Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN114425326B - 一种适于生产丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种适于生产丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114425326B
CN114425326B CN202011105866.0A CN202011105866A CN114425326B CN 114425326 B CN114425326 B CN 114425326B CN 202011105866 A CN202011105866 A CN 202011105866A CN 114425326 B CN114425326 B CN 114425326B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
solution
cellulose
oxygen
treatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011105866.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114425326A (zh
Inventor
王伟华
徐文杰
宋卫林
杨斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN202011105866.0A priority Critical patent/CN114425326B/zh
Publication of CN114425326A publication Critical patent/CN114425326A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114425326B publication Critical patent/CN114425326B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/31—Chromium, molybdenum or tungsten combined with bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种适于生产丙烯醛的催化剂，包括通式(1)所示的活性组分：BiMoaInbSbcXdZeOn式(1);式(1)中，X选自过渡金属中的一种或多种；Z选自碱土金属中的一种或多种；a为1.0～10.0；b为0.1～1.0；c为0.1～1.0；d为0.1～1.0；e为0.1～1.0；n为满足所述活性组分中其他元素化合价所需的氧原子摩尔数。本发明通过采用特定的活性组分，能够解决现有技术中存在的丙烯转化率偏低和催化剂磨耗高的问题。

Description

一种适于生产丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及丙烯醛的制备领域，具体涉及一种适于生产丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯醛在粗甘油转化利用中起着桥梁作用——丙烯醛可以进一步氧化生成用途广泛的丙烯酸及其酯，也可以作为进行聚合反应的原料合成高分子材料(如：聚丙烯酸钠)。丙烯醛还可用来合成蛋氨酸，蛋氨酸是一种生物体不能自行合成的氨基酸，它可以用作促进动物生长，天然的蛋氨酸源(植物、微生物)所提供的蛋氨酸浓度和产量均比较低，无法满足人类需求。目前全球蛋氨酸产能达 500000吨，而人类对蛋氨酸的需求量仍然以3～7％的速度增长。丙烯醛还可用作油田注入水的杀菌剂(抑制注入水中的细菌生长，防止细菌在地层造成腐蚀及堵塞等问题)；其二聚体可用于制二醛类化合物，广泛用作造纸、鞣革和纺织助剂；丙烯醛还是戊二醛、1,2,6-己三醇及交联剂等的原料，还用于胶体锇、钌、铑的制造。丙烯醛与溴作用可得到2,3-二溴丙醛。2.3-二溴丙醛是医药中间体，用来生产抗肿瘤药甲胺蝶呤等。
工业上采用的是丙烯催化氧化法，将丙烯在Bi-Mo系催化剂存在下与空气进行直接氧化，生成丙烯醛。工业制法将丙烯、空气、水蒸气按照一定比例混合后与催化剂一起送入固定反应器中，控制条件进行反应。催化剂的性能与使用寿命起着非常重要的作用。
丙烯醛催化剂目前多是采用Bi-Mo系，并添加其他提高型的元素，比如Fe、 Co、Ni、Cu、Zn、Cr、V、Ti、Zr等。20世纪70年代后，美国标准石油公司研制成功以Mo-Bi元素为主的复合金属氧化物催化剂，并逐渐成为丙烯气相催化氧化制丙烯醛的主导催化剂。目前拥有丙烯气相催化氧化工艺技术的公司有日本触媒化学公司、三菱化学公司和BASF公司等。
ZL201410096092.8采用Mo-Bi系催化剂，引入Mn、Fe、Co元素，通过加入氨水调节pH值，采用共混一步燃烧法制备，一定程度上改善了催化剂活性，但催化剂转化率及磨耗需要进一步降低。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种适于生产丙烯醛的催化剂，通过采用特定的活性组分，以解决现有技术中存在的丙烯转化率偏低和催化剂磨耗高的问题。
本发明的目的之二在于提供一种与目的之一相对应的催化剂的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种与上述目的相对应的催化剂的应用。
本发明的目的之四在于提供一种与上述目的相对应的丙烯醛的制备方法。
为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：
一种适于生产丙烯醛的催化剂，包括通式(1)所示的活性组分：
BiMoaInbSbcXdZeOn式(1)
式(1)中，X选自过渡金属中的一种或多种；Z选自碱土金属中的一种或多种；a为1.0～10.0；b为0.1～1.0；c为0.1～1.0；d为0.1～1.0；e为0.1～1.0；n为满足所述活性组分中其他元素化合价所需的氧原子摩尔数。
本申请的发明人经研究发现，包含尤其是仅包含式(1)所示的活性组分的催化剂，具有较高的丙烯转化率和较低的催化剂磨耗。
在本发明的一些优选的实施方式中，X选自Sc、Ti、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、 Cr、V、Mn、Tc、Re、Fe、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn和 Cd中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，Z选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，a为2.0～6.0。
在本发明的一些优选的实施方式中，b为0.2～0.6。
在本发明的一些优选的实施方式中，c为0.2～0.6。
在本发明的一些优选的实施方式中，d为0.1～0.5。
在本发明的一些优选的实施方式中，e为0.1～0.5。
根据本发明的一些实施方式，a、b、c、d和e分别表示Mo、In、Sb、X和Z 与Bi的摩尔比。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述b与所述c的比值为 (0.5～1.5):(1.5～0.5)。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述b与所述c的比值为 (0.8～1.2):(1.2～0.8)。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述b与所述c的比值为 (0.9～1.1):(1.1～0.9)。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述b与所述c的比值为(0.9～1.1):1.0。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述活性组分通式更具体的例子可以是但不限于：
BiMo1.0～6.0In0.2～0.6Sb0.2～0.6Nb0.1～0.5Mg0.1～0.5On；
BiMo1.0～6.0In0.2～0.6Sb0.2～0.6V0.1～0.5Mg0.1～0.5On；
BiMo1.0～6.0In0.2～0.6Sb0.2～0.6Ta0.1～0.5Mg0.1～0.5On；
BiMo1.0～6.0In0.2～0.6Sb0.2～0.6Zr0.1～0.5Mg0.1～0.5On；
BiMo1.0～6.0In0.2～0.6Sb0.2～0.6Nb0.1～0.5Ca0.1～0.5On；
BiMo1.0～6.0In0.2～0.6Sb0.2～0.6Nb0.1～0.5Sr0.1～0.5On；
BiMo1.0～6.0In0.2～0.6Sb0.2～0.6Nb0.1～0.5Ba0.1～0.5On；
BiMo1.0～6.0In0.2～0.6Sb0.2～0.6Nb0.1～0.5Mg0.1～0.5Ca0.1～0.5On，
n为满足所述活性组分中其他元素化合价所需的氧原子摩尔数。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述催化剂中还包括载体，所述载体选自氧化锂、氧化镁、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化钒、硅藻土、高岭土和浮石中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述催化剂中，所述载体的含量为 30wt％～95wt％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述催化剂中，所述载体的含量为30wt％～70wt％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述催化剂中，所述载体的含量为 40wt％～60wt％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述催化剂中，所述活性组分的含量为5wt％～70wt％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述催化剂中，所述活性组分的含量为30wt％～70wt％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述催化剂中，所述活性组分的含量为40wt％～60wt％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述催化剂的表面具有沟道；优选地，所述沟道结构的宽度为100nm～300nm，优选为150nm～250nm；更优选地，所述沟道在三维空间内相互交错，从而使所述催化剂具有层状疏松结构；进一步优选地，所述层状疏松结构的层间距为200nm～1000nm，优选为300nm～800nm，更优选为300nm～700nm。
根据本发明的一些实施方式，Bi来源于含铋化合物，优选硝酸铋。
根据本发明的一些实施方式，Mo来源于含钼化合物，优选钼酸铵。
根据本发明的一些实施方式，In来源于含铟化合物，优选硝酸铟。
根据本发明的一些实施方式，Sb来源于含锑化合物，优选三氧化二锑。
根据本发明的一些实施方式，过渡金属来源于过渡金属化合物，优选过渡金属盐。
根据本发明的一些实施方式，碱土金属来源于碱土金属化合物，优选碱土金属盐。
为实现上述目的之二，本发明采取的技术方案如下：
一种上述的催化剂的制备方法，包括下述步骤：
1)将含有Bi元素、Mo元素、In元素、Sb元素、X元素和Z元素的溶液与载体混合，得到催化剂前体；
2)依次对所述催化剂前体进行干燥处理和焙烧处理，得到所述催化剂。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤1)中，所述溶液中还含有醇类化合物和/或纤维素。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤1)中，所述溶液中还含有醇类化合物和纤维素。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤1)中，所述溶液中所述醇类化合物和所述纤维素的质量比为(0.1～5.0):1，优选为(0.5～2.0):1。
在本发明的一些优选的实施方式中，以所述溶液的总重量为计算基准，所述醇类化合物的含量为1wt％～5wt％；和/或所述纤维素的含量为0.5wt％～3wt％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述醇类化合物选自甘油、乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种，优选为甘油。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述纤维素选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种，优选为羧甲基纤维素。
根据本发明的一些实施方式，所述载体可以是粉末状的固体颗粒，粒径优选为0.1mm～20mm，更优选为1mm～10mm。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述载体选自氧化锂、氧化镁、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化钒、硅藻土、高岭土和浮石中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，对所述溶液进行碱化处理后，再将其与所述载体混合。
在本发明的一些优选的实施方式中，在所述溶液中加入碱液，将所述溶液的 pH值调节至3～7，优选为4～6，从而完成所述碱化处理。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述碱液选自氨水溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述碱液的浓度为0.01mol/L～1.0mol/L。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述碱化处理的温度为0℃～35℃，优选为20℃～30℃。
根据本发明的一些实施方式，对所述溶液进行熟化处理后，再将其与所述载体混合。
根据本发明的一些实施方式，所述熟化处理的条件包括：熟化处理的时间为 1h～48h，温度为15℃～35℃。
根据本发明的一些实施方式，可以在搅拌的条件下进行所述熟化处理。搅拌可以是磁力搅拌也可以是机械搅拌。
根据本发明的一些实施方式，可以在进行所述熟化处理时向所述溶液中通入含氧氧气的气体，例如空气。
根据本发明的一些实施方式，所述溶液可以通过包括下述步骤的方法制得：
步骤A：提供含有Bi元素、Mo元素、In元素、Sb元素、X元素和Z元素的第一溶液；
步骤B：通过蒸发的方式去除所述第一溶液中的部分溶剂，得到第二溶液；
步骤C：在所述第二溶液中加入醇类化合物和/或纤维素，得到第三溶液；
步骤D：使第三溶液与碱液接触，从而得到pH为4～6的第四溶液，所述第四溶液即为所述溶液。
根据本发明的一些实施方式，步骤B中，所述溶剂的去除量以使第二溶液中，相当于含有浓度为0.1g/g～1.0g/g的活性组分。
根据本发明的一些实施方式，步骤C在15℃～35℃的温度范围内进行。
根据本发明的一些实施方式，所述第一溶液、第二溶液、第三溶液和第四溶液(即所述溶液)可以为溶液、悬浮液、乳浊液或其混合物。
根据本发明的一些实施方式，所述第一溶液、第二溶液、第三溶液和第四溶液中的分散介质为或主要为水。
根据本发明的一些实施方式，可以将分散介质加热至60℃～90℃，以便于各化合物的溶解，有利于获得均匀的溶液。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述干燥处理的条件包括：温度为60℃～150℃；和/或时间为1h～48h。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述焙烧处理的条件包括：温度为300℃～600℃；和/或时间为1h～48h。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述焙烧处理的气氛为惰性气氛或含氧气的气氛。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述惰性气氛为氮气气氛，所述含氧气的气氛中氧气的含量为10％～30％。
为实现上述目的之三，本发明采取的技术方案如下：
一种上述的催化剂或根据上述的制备方法制得的催化剂在丙烯选择性氧化制丙烯醛中的应用。
为实现上述目的之四，本发明采取的技术方案如下：
一种丙烯醛的制备方法，包括：在上述的催化剂或根据上述的制备方法制得的催化剂和任选地稀释性气相物料的存在下，使丙烯与含氧气体接触，从而得到丙烯醛。
根据本发明的一些实施方式，稀释性气相物料的存在可以使反应更平稳可控。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述稀释性气相物料为水蒸气。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述含氧气体为空气、纯氧或富氧。
根据本发明的一些实施方式，从经济方面考虑所述含氧气体优选空气。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述接触的条件包括：温度为100℃～500℃。
在本发明的一些优选的实施方式中，在包括丙烯、含氧气体和任选地稀释性气相物料的原料气中，所述丙烯和所述含氧气体的体积比为1:(1～12)；所述丙烯和所述稀释性气相物料的体积比为1:(0.5～5)。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述原料气的空速为800h-1～2200h-1。
本发明的有益效果至少在于，本发明所提供的催化剂的丙烯转化率高达99％以上，且磨耗率小于1.0％。
附图说明
图1是实施例1制得的催化剂的SEM图片。
图2是实施例5制得的催化剂的SEM图片。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
本发明中，催化剂的选择性的评价方法如下：
反应器：固定床微型反应器，内径10毫米，反应器长度330毫米；
催化剂填装量：2克；
反应温度：360℃；
反应时间：4小时；
原料体积比：丙烯：空气：水蒸汽＝1：8：2；
原料气总空速：1100h-1。
本发明中，催化剂的磨耗的评价方法如下：
将20g催化剂放入磨损指数测定装置中，旋转振动，30min后，筛分出破损的催化剂颗粒，并称重。破损的催化剂所占的比例即为催化剂磨耗。
本发明中，比表面积的测试方法如下：
比表面积通过氮气物理吸附法BET测得。将4g样品放入样品管中，在220℃抽真空2h。在-196℃的液氮条件下进行测量，比表面积计算是采用BET算法。
本发明中，SEM图片的获取方法如下：通过型号为ZEISS Merlin的扫描电镜(SEM)获取，高压：3.0kV，WD工作距离：4mm。
下述实施方式中，室温可以是15℃～35℃。
下述实施方式中，“g”表示满足活性组分中其他元素化合价所需的氧原子摩尔数。
下述实施方式中，丙烯转化率＝1-未转化的丙烯收率。
实施例1
步骤一：将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)，含有0.04摩尔In的硝酸铟(分子式为：In(NO3)3)，含有0.04摩尔Sb的三氧化二锑(分子式：Sb2O3)，含有0.02 摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)，含有0.02摩尔Mg的硝酸镁(分子式为Mg(NO3)2)分别溶解于80℃热水中。将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4In0.4Sb0.4Nb0.2Mg0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
步骤二：取200g上述活性组分混合液I，降至室温，分别加入已溶解好的含 4g甘油的溶液和含2g羧甲基纤维素的溶液，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的硝酸，将pH值调到3.0，得到混合液II。
步骤三：将上述混合液II，与200g直径为5mm的球形氧化铝载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧4小时得到组成如下的催化剂：
33w％BiMo4In0.4Sb0.4Nb0.2Mg0.2Og+67w％Al2O3。
对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。
图1为实施例1制得的催化剂的SEM图片。根据图1可知，实施例1制得的催化剂的表面具有沟道，沟道的宽度为200±50nm，各个沟道在三维空间内相互交错，从而使制得的催化剂具有层状疏松结构，层间距为200nm～1000nm。
实施例2
实施例2设置为基本上与实施例1相同，不同之处仅在于步骤二中采用0.1 摩尔/升的氨水，将pH值调到5.0。对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。
实施例3
实施例3设置为基本上与实施例1相同，不同之处仅在于步骤二中采用0.1 摩尔/升的氨水，将pH值调到7.0。对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。
实施例4
步骤一：将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)，含有0.04摩尔In的硝酸铟(分子式为：In(NO3)3)，含有0.04摩尔Sb的三氧化二锑(分子式：Sb2O3)，含有0.02 摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)，含有0.02摩尔Mg的硝酸镁(分子式为Mg(NO3)2)分别溶解于80℃热水中。将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4In0.4Sb0.4Nb0.2Mg0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
步骤二：取200g上述活性组分混合液I，降至室温，分别加入已溶解好的含 4g甘油的溶液和含2g羧甲基纤维素的溶液，搅拌均匀，得到混合液II。
步骤三：将上述混合液II，与200g直径为5mm的球形氧化铝载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧4小时得到组成如下的催化剂：
33w％BiMo4In0.4Sb0.4Nb0.2Mg0.2Og+67w％Al2O3。
对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。
实施例5
实施例5设置为基本上与实施例1相同，不同之处仅在于步骤二中未进行“分别加入已溶解好的含4g甘油的溶液和含2g羧甲基纤维素的溶液，搅拌均匀”这一操作。即，实施例5的步骤二为：
步骤二：取200g上述活性组分混合液I，降至室温，使用0.1摩尔/升的硝酸，将pH值调到3.0，得到混合液II。
对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。
图2为实施例5制得的催化剂的SEM图片。根据图2可知，实施例5制得的催化剂的表面没有规则。
根据图1和图2的比较可知，在制备过程中加入甘油和羧甲基纤维素，有利于获得形貌规整的催化剂。
实施例6
实施例6设置为基本上与实施例2相同，不同之处仅在于实施例6的步骤二为：
步骤二：取200g上述活性组分混合液I，降至室温，加入已溶解好的含6g 甘油的溶液，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的硝酸，将pH值调到3.0，得到混合液 II。
对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。
实施例7
实施例7设置为基本上与实施例2相同，不同之处仅在于实施例7的步骤二为：
步骤二：取200g上述活性组分混合液I，降至室温，加入已溶解好的含6g 羧甲基纤维素溶液，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的硝酸，将pH值调到3.0，得到混合液II。
对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。
实施例8
实施例8设置为基本上与实施例2相同，不同之处仅在于实施例8的步骤二中，甘油溶液的用量为3g，羧甲基纤维素溶液的用量为3g。
对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。
实施例9
实施例9设置为基本上与实施例2相同，不同之处仅在于实施例9的步骤二中，甘油的用量为2g，羧甲基纤维素的用量为4g。
对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。
实施例10
实施例10设置为基本上与实施例2相同，不同之处仅在于实施例10的步骤二中，甘油的用量为2g，羧甲基纤维素的用量为1g。
对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。
实施例11
实施例11设置为基本上与实施例2相同，不同之处仅在于实施例11的步骤二中，甘油的用量为8g，羧甲基纤维素的用量为4g。
对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。
实施例12
实施例12设置为基本上与实施例2相同，不同之处仅在于调整硝酸铟和三氧化二锑的用量，使得得到的催化剂的组成为：
33w％BiMo4In0.2Sb0.6Nb0.2Mg0.2Og+67w％Al2O3。
对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。
实施例13
实施例13设置为基本上与实施例2相同，不同之处仅在于调整硝酸铟和三氧化二锑的用量，使得得到的催化剂的组成为：
33w％BiMo4In0.6Sb0.2Nb0.2Mg0.2Og+67w％Al2O3。
对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。
对比例1
参照CN 111068698A中的实施例2制备催化剂，并按照本发明实施例1中的方式对其进行评价，结果如表1所示。
对比例2
对比例2设置为基本上与实施例2相同，不同之处仅在于未添加硝酸铟，并调整三氧化二锑的用量，使得得到的催化剂的组成为：
33w％BiMo4Sb0.8Nb0.2Mg0.2Og+67w％Al2O3。
对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。
对比例3
对比例3设置为基本上与实施例2相同，不同之处仅在于未添加三氧化二锑，并调整硝酸铟的用量，使得得到的催化剂的组成为：
33w％BiMo4In0.8Nb0.2Mg0.2Og+67w％Al2O3。
对制得的催化剂进行评价，结果如表1所示。
表1
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (32)

1.一种适于生产丙烯醛的催化剂，包括通式（1）所示的活性组分：
BiMoaInbSbcXdZeOn式（1）
式（1）中，X选自过渡金属中的一种或多种；Z选自碱土金属中的一种或多种；a为1.0~10.0；b为0.1~1.0；c为0.1~1.0；d为0.1~1.0；e为0.1~1.0；n为满足所述活性组分中其他元素化合价所需的氧原子摩尔数；
所述b与所述c的比值为(0.5~1.5):(1.5~0.5)；
所述催化剂中还包括载体，所述载体选自氧化锂、氧化镁、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化钒、硅藻土、高岭土和浮石中的一种或多种；所述催化剂中，所述载体的含量为30wt%~95wt%；
所述催化剂的制备方法，包括下述步骤：
1）将含有Bi元素、Mo元素、In元素、Sb元素、X元素和Z元素的溶液与载体混合，得到催化剂前体；
2）依次对所述催化剂前体进行干燥处理和焙烧处理，得到所述催化剂；
步骤1）中，所述溶液中含有醇类化合物和纤维素；所述醇类化合物选自甘油、乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种；
在所述溶液中加入酸液或碱液将所述溶液的pH值调节至3~7。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，式（1）中，X选自Sc、Ti、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、Cr、V、Mn、Tc、Re、Fe、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn和Cd中的一种或多种；Z选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或多种；a为2.0~6.0；b为0.2~0.6；c为0.2~0.6；d为0.1~0.5；e为0.1~0.5；n为满足所述活性组分中其他元素化合价所需的氧原子摩尔数。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述b与所述c的比值为(0.8~1.2):(1.2~0.8)。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述b与所述c的比值为(0.9~1.1):(1.1~0.9)。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述b与所述c的比值为(0.9~1.1):1.0。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，所述载体的含量为30wt%~70wt%；和/或所述活性组分的含量为5wt%~70wt%。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，所述活性组分的含量为30wt%~70wt%。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的表面具有沟道。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述沟道结构的宽度为100nm~300nm。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述沟道结构的宽度为150nm~250nm。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述沟道在三维空间内相互交错，从而使所述催化剂具有层状疏松结构。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述层状疏松结构的层间距为200nm~1000nm。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，所述层状疏松结构的层间距为300nm~800nm。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述层状疏松结构的层间距为300nm~700nm。
15.一种根据权利要求1-14中任一项所述的催化剂的制备方法，包括下述步骤：
1）将含有Bi元素、Mo元素、In元素、Sb元素、X元素和Z元素的溶液与载体混合，得到催化剂前体；
2）依次对所述催化剂前体进行干燥处理和焙烧处理，得到所述催化剂；
步骤1）中，所述溶液中含有醇类化合物和纤维素；
所述醇类化合物选自甘油、乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物和所述纤维素的质量比为(0.1~5.0):1。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物和所述纤维素的质量比为(0.5~2.0):1。
18.根据权利要求15-17中任一项所述的制备方法，其特征在于，以所述溶液的总重量为计算基准，所述醇类化合物的含量为1wt%~5wt%；和/或所述纤维素的含量为0.5wt%~3wt%。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。
20.根据权利要求15-17中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物选自甘油；和/或所述纤维素选自羧甲基纤维素。
21.根据权利要求15-17中任一项所述的制备方法，其特征在于，对所述溶液进行酸化处理或碱化处理后，再将其与所述载体混合。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，在所述溶液中加入酸液或碱液将所述溶液的pH值调节至3~7，从而完成所述酸化处理或所述碱化处理。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，在所述溶液中加入酸液或碱液将所述溶液的pH值调节至4~6，从而完成所述酸化处理或所述碱化处理。
24.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述酸液选自硝酸溶液，所述碱液选自氨水溶液，和/或所述酸化处理或碱化处理的温度为0℃~35℃。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述酸化处理或碱化处理的温度为20℃~30℃。
26. 根据权利要求15-17中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，
所述干燥处理的条件包括：温度为60℃~150℃；和/或时间为1h~48h；和/或
所述焙烧处理的条件包括：温度为300℃~600℃；和/或时间为1h~48h；和/或气氛为惰性气氛或含氧气的气氛。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气气氛，所述含氧气的气氛中氧气的含量为10%~30%。
28.一种根据权利要求1-14中任一项所述的催化剂或根据权利要求15-27中任一项所述的制备方法制得的催化剂在丙烯选择性氧化制丙烯醛中的应用。
29.一种丙烯醛的制备方法，包括：在根据权利要求1-14中任一项所述的催化剂或根据权利要求15-27中任一项所述的制备方法制得的催化剂和任选地稀释性气相物料的存在下，使丙烯与含氧气体接触，从而得到丙烯醛。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述稀释性气相物料为水蒸气；和/或所述含氧气体为空气、纯氧或富氧。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述接触的条件包括：温度为100℃~500℃；和/或在包括丙烯、含氧气体和任选地稀释性气相物料的原料气中，所述丙烯和所述含氧气体的体积比为1:(1~12)；所述丙烯和所述稀释性气相物料的体积比为1:(0.5~5)。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述原料气的空速为800h-1~2200h-1。
CN202011105866.0A 2020-10-15 2020-10-15 一种适于生产丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用 Active CN114425326B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011105866.0A CN114425326B (zh) 2020-10-15 2020-10-15 一种适于生产丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011105866.0A CN114425326B (zh) 2020-10-15 2020-10-15 一种适于生产丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114425326A CN114425326A (zh) 2022-05-03
CN114425326B true CN114425326B (zh) 2024-02-02

Family

ID=81309944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011105866.0A Active CN114425326B (zh) 2020-10-15 2020-10-15 一种适于生产丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114425326B (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1502408A (zh) * 2002-11-27 2004-06-09 3 烯烃氧化和氨氧化催化剂的制备方法
CN102046289A (zh) * 2008-06-02 2011-05-04 日本化药株式会社 用于生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂和方法
CN103372450A (zh) * 2012-04-16 2013-10-30 武汉科林精细化工有限公司 一种fcc汽油加氢预处理催化剂及其制备方法
CN103721727A (zh) * 2014-01-06 2014-04-16 沈阳化工大学 一种Mo-V-Te-Nb-Cr复合金属氧化物催化剂及其制备方法
CN103769149A (zh) * 2012-10-25 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 由丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂、制备方法及其用途
CN106732634A (zh) * 2016-11-29 2017-05-31 万华化学集团股份有限公司 一种用于生产不饱和醛(酸)的催化剂及制备方法
CN110560079A (zh) * 2019-07-31 2019-12-13 浙江新和成股份有限公司 用于制备丙烯酸或丙烯醛的催化剂及其制备方法
CN111068698A (zh) * 2018-10-18 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 丙烯氧化制丙烯醛的催化剂及其应用
CN111068699A (zh) * 2018-10-18 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 适于生产丙烯醛的催化剂及其应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1502408A (zh) * 2002-11-27 2004-06-09 3 烯烃氧化和氨氧化催化剂的制备方法
CN102046289A (zh) * 2008-06-02 2011-05-04 日本化药株式会社 用于生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂和方法
CN103372450A (zh) * 2012-04-16 2013-10-30 武汉科林精细化工有限公司 一种fcc汽油加氢预处理催化剂及其制备方法
CN103769149A (zh) * 2012-10-25 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 由丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂、制备方法及其用途
CN103721727A (zh) * 2014-01-06 2014-04-16 沈阳化工大学 一种Mo-V-Te-Nb-Cr复合金属氧化物催化剂及其制备方法
CN106732634A (zh) * 2016-11-29 2017-05-31 万华化学集团股份有限公司 一种用于生产不饱和醛(酸)的催化剂及制备方法
CN111068698A (zh) * 2018-10-18 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 丙烯氧化制丙烯醛的催化剂及其应用
CN111068699A (zh) * 2018-10-18 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 适于生产丙烯醛的催化剂及其应用
CN110560079A (zh) * 2019-07-31 2019-12-13 浙江新和成股份有限公司 用于制备丙烯酸或丙烯醛的催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114425326A (zh) 2022-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4524236A (en) Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
JP3142549B2 (ja) 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法
US4568790A (en) Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
EP0767164B1 (en) Method for producing a nitrile
JPH09504226A (ja) 基本成分として元素Ｖ及びＭｏを酸化物の形で含有する触媒活性複合金属酸化物材料の製造方法
WO2007018410A1 (en) Complex metal oxide catalyst with high (meth)acrylic acid selectivity
JP2841324B2 (ja) メタクロレインの製造方法
KR890002860B1 (ko) 산화촉매의 제조방법
US4014927A (en) Process for production of unsaturated acids from corresponding unsaturated aldehydes
WO2005079980A1 (en) Catalyst for partial oxidation and preparation method thereof
CN114425326B (zh) 一种适于生产丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用
JP3668386B2 (ja) メタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒およびメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法
US9919295B2 (en) High-performance polyoxometalate catalyst and method of preparing the same
DE2449992B2 (de) Oxidationskatalysator und dessen verwendung zur herstellung von ungesaettigten carbonsaeuren
JP2001276618A (ja) 酸化またはアンモ酸化用触媒
CN112547082B (zh) 用于丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用
CN110590539A (zh) 丙烯酸生产方法
CN110642709A (zh) 丙烯醛氧化制备丙烯酸的方法
CN110639537A (zh) 丙烯醛氧化合成丙烯酸的方法
CN113926467B (zh) 一种不饱和醛催化剂及其制备方法和应用
CN115957756A (zh) 一种合成丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用
CN110639505A (zh) 丙烯酸的生产方法
GB1566314A (en) Catalyst with mo, v, nb and process for preparing unsaturated acids
JPH0971567A (ja) ２−シアノ−３−メチルピリジンの製造法
CN110586075A (zh) 丙烯醛氧化生产丙烯酸催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant