CN114316940B - 亲水性仿生热致变色体系 - Google Patents
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Abstract
本发明公开亲水性仿生热致变色体系，包含热致变色染料和两种亲水性有机分子溶剂，并可实现微胶囊化，最终构建出随环境温度变化的亲水性仿生热致变色体系以及微胶囊化的热致变色颜料，变色温度在零下且可实现变色温度之上深色，变色温度之下浅色。该体系在传感检测、国防工业、航空航天等领域具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于变色材料技术领域，更加具体地说，涉及一种新型亲水性仿生有机热致变色体系以及微胶囊化的有机热致变色颜料。
背景技术
有机可逆热致变色材料具有变色区间窄、颜色组合自由、变色温度选择性大、变色明显、价格低廉等显著优势，已成为当前研究重点，其在军事伪装、变色涂料、防伪印刷、建筑以及日常生活等方面得到了广泛应用。目前有机可逆热致变色体系出现了两种技术，基于双稳态可逆热致变色材料技术，即具有两个变色温度的材料，在特定温度范围(两个变色温度之间)内能够存在两种颜色状态共存的情况，即一个温度可以对应两个颜色，通过调节温度可控可逆激发控制变色；基于单稳态温致变色材料的技术，即变色温度与消色温度基本一致，一个温度只对应一个颜色。但目前所有公开报道的有机可逆热致变色体系主要研究仍旧集中于变色温度都在室温甚至更高温度，且变色温度之上浅色，变色温度之下深色的体系，因此，这种变色现象在某些特定的领域具有一定的应用局限性。
目前研究比较多的有机可逆热致变色体系大部分是由电子给体，电子受体和溶剂组成的三组分体系，现有报道的该类体系的溶剂基本为油溶性长链醇类、醚类或酯类，例如1-十八烷醇、1-十二烷醇、单硬脂酸甘油酯、对氧化偶氮苯甲醚等，尚未见报道基于亲水性有机分子的有机热致变色体系。
CN110317472B中选用的相变材料为十四醇、十六醇、十烷酸、十四烷酸和十六烷酸；所选用的固体有机溶剂为大分子的醚类和酯类,有单硬脂酸甘油酯、单十八烷酸丙三醇酯、水杨酸苯酯、月桂酸甘油酯、对氧化偶氮苯甲醚制备了一种双稳态温致变色染料，变色温度在35℃-55℃之间，变色温度难以调节，具有较大的应用局限性。CN108103582A 涉及一种低温可逆热致变色晶体材料,变色温度在40℃-80℃，但仍呈现变色温度之上浅色，变色温度之下深色。CN110637076A涉及一种热致变色颜料组合物,提到一种新的体系，但该体系溶剂仍然为油溶性溶剂，且变色特点仍为常见的变色温度之上浅色，变色温度之下深色。CN104228385A中，使用多异氰酸酯及其预聚体微包裹隐性热敏染料形成微胶囊，利用不同微胶囊的软化温度来增大热敏层的显色温度范围。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，为了突破目前变色温度高，有机热致变色体系油溶性的特点，发展新的性能，拓展热致变色材料的应用范围。本发明以亲水性有机分子为主体，构建三元体系，最终开发出亲水性“仿生”有机热致变色体系，实现变色温度之上深色，变色温度之下浅色。
本发明的另一目的是将本发明的亲水性仿生有机热致变色体系包覆在微胶囊中，形成微胶囊化的热致变色颜料，从而对亲水性仿生有机热致变色体系起到良好的保护作用。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
亲水性仿生有机热致变色体系，由有机热致变色染料和两种亲水性有机分子溶剂组成，两种亲水性有机分子溶剂为烷基多元醇和醚，有机热致变色染料为荧烷类有机热致变色染料：
45-85重量份的有机热致变色染料、1-10重量份的烷基多元醇、5-55重量份的醚。
优选，50-75重量份的有机热致变色染料、2-8重量份的烷基多元醇、10-45重量份的醚。
更加优选，55-70重量份的有机热致变色染料、3-6重量份的烷基多元醇、20-40重量份的醚。
荧烷类有机热致变色染料为1,3-二甲基-6-二乙氨基荧烷(D-5)、2-苯氨基-3-甲基-6- 二乙基荧烷(ODB-1)、2-苯氨基-3-甲基-6-二丁基荧烷(ODB-2)、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷(绿色素-5)、2-(2-4-二甲苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基荧烷(黑色素-15)或者 1,2-苯并-6-二乙基氨基荧烷。
烷基多元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇和1,9-壬二醇或者1,10-癸二醇。
醚为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚或者二乙二醇二乙醚。
亲水性仿生有机热致变色体系的制备方法，将有机热致变色染料与醚进行混合，加热并通过磁力搅拌，形成均匀的混合溶液后，再加入烷基多元醇混合均匀，待其冷却至室温即可。
加热温度为80—150摄氏度，优选100—120摄氏度。
搅拌速度为每分钟300—600转，优选每分钟300—500转。
利用本发明的亲水性仿生有机热致变色体系的微胶囊化的热致变色颜料，以微胶囊包裹有机热致变色颜料，优选以聚脲为壁材，通过界面聚合法制备，使用本方法制备的微胶囊可以满足本发明亲水性仿生有机热致变色体系的要求。
本发明的微胶囊化的有机热致变色颜料的制备方法包括但不限于常规方法，例如：化学法，如原位聚合法、界面聚合法、乳液聚合法；物理化学法，如相分离法、溶剂蒸发法等或者物理法，如喷雾干燥法、流化床涂布法。
本发明的亲水性仿生有机热致变色体系的热致变色颜料微胶囊优选以聚脲为壁材，通过界面聚合法制备，包括如下步骤：
(1)将有机热致变色染料与醚进行混合，加热并通过磁力搅拌，形成均匀的混合溶液后，再加入烷基多元醇，混合均匀，制备亲水性仿生有机热致变色体系；
(2)将油溶性单体异氰酸酯加入到步骤(1)制备的亲水性仿生有机热致变色体系，室温搅拌均匀，加入到含乳化剂的溶液中，3000-5000rpm高速乳化形成均匀的染料分散液；其中油溶性单体对亲水性仿生有机热致变色体系的质量分数为5-35％，乳化剂对亲水性仿生热致变色体系的质量分数为40-100％；
(3)降低转速为250-500rpm，将配置一定浓度和pH的水溶性单体胺类溶液，用滴液漏斗缓慢滴入到乳液中，在25-65℃温度下反应2-5h，反应完全后停止加热，温水洗涤、抽滤、室温干燥，得到热致变色颜料微胶囊产品，其中，水溶性单体胺类对油溶性单体异氰酸酯的质量分数为100-200％。
其中上述方法中，所选的油溶性单体异氰酸酯是2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’- 二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或者六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
所选的水溶性单体胺类是甲胺、甲酰胺二甲胺、1,3-丙二胺或者三乙醇胺。所选的乳化剂是阿拉伯胶、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯醇(PVA205、PVA2099)或者明胶。
本发明的技术方案提供一种亲水性仿生有机热致变色体系，制备出一系列不同变色温度的有机热致变色体系，调配出不同的变色颜色，最终构建出随环境温度变化的亲水性“仿生”有机热致变色体系，实现变色温度之上深色，变色温度之下浅色。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的混合体系的显色照片(左侧为室温，右侧为低温)。
图2是本发明实施例2中制备的混合体系的显色照片(左侧为室温，右侧为低温)。
图3是本发明实施例3中制备的混合体系的显色照片(左侧为室温，右侧为低温)。
图4是本发明实施例4中制备的混合体系的显色照片(左侧为室温，右侧为低温)。
图5是本发明实施例5中制备的混合体系的显色照片(左侧为室温，右侧为低温)。
图6是本发明实施例6中制备的混合体系的显色照片(左侧为室温，右侧为低温)。
图7是本发明实施例7中制备的混合体系的显色照片(左侧为室温，右侧为低温)。
图8是本发明实施例8中制备的混合体系的显色照片(左侧为室温，右侧为低温)。
图9是本发明实施例中混合体系在液态(A)，固态(B)时典型样品及对应色块图片。
图10是本发明中ODB2/有机分子体系在不同颜色状态下的典型紫外可见吸收光谱图。
图11是本发明中三种不同ODB2电子结构DFT计算所得的吸收光谱图。
图12是本发明中混合体系(温变染料)的变色过程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
表1主要原料与试剂
| 试剂名称 | 规格 | 厂家 |
| ODB-2 | 99％ | 上海泰坦科技股份有限公司 |
| ODB-1 | 99％ | 上海泰坦科技股份有限公司 |
| 双酚AF | 分析纯 | 自贡天龙化工股份有限公司 |
| 二乙二醇单乙醚 | 分析纯 | 天津市江天化工技术有限公司 |
| 乙二醇单甲醚 | 分析纯 | 天津市科密欧化工技术有限公司 |
| 乙二醇单丁醚 | 分析纯 | 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 |
| 二乙二醇二乙醚 | 分析纯 | 天津市江天化工技术有限公司 |
| 1,4-丁二醇 | 分析纯 | 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 |
| 乙二醇 | 色谱纯 | 科密欧化学试剂有限公司 |
表2仪器
| 试剂名称 | 规格 | 厂家 |
| 电子智能控温仪 | ZNHW | 温仪巩义予华仪器有限责任公司 |
| 磁力搅拌器 | CJB-A-C型 | 河南爱博特科技发展有限公司 |
| 电子分析天平 | DV215CD | 奥豪斯仪器(上海)有限公司 |
| 电热板 | CT-964 | 华仑电子工具有限公司 |
| 紫外可见近红外分光光度计 | Carry 5000 | 美国安捷伦 |
| 电冰箱 | BCD-269WDGG | 青岛海尔股份有限公司 |
实施例1—制备亲水性仿生有机热致变色体系
室温下，将10重量份(每一重量份为1g，下同)的2-苯氨基-3-甲基-6-二丁基荧烷(ODB-2)与0.5重量份的二乙二醇单乙醚，在100℃下，加热至溶解均匀分散，然后加入3重量份的1,4-丁二醇，加热至120℃，并通过磁力搅拌，速度为500rpm，直至形成均匀的混合体系。在室温下观察，该混合体系呈现深红色(即在高于变色温度下，呈现深色态)，将混合体系置于冰箱(-10摄氏度)中放置30—60s，取出后该混合体系呈现白色(即在低于变色温度下，呈现浅色态)，从冰箱取出后，该混合体系随着温度逐渐上升，呈现逐渐恢复为深色态的变化。
实施例2—制备亲水性仿生有机热致变色体系
室温下，将6重量份的2-苯氨基-3-甲基-6-二丁基荧烷(ODB-2)与0.3重量份的乙二醇单甲醚，在100℃下，加热至溶解，然后加入4重量份的乙二醇，加热至120℃，并通过磁力搅拌，直至形成均匀的混合体系。在室温下观察，该混合体系呈现深绿色(即在高于变色温度下，呈现深色态)，将混合体系置于冰箱(-10摄氏度)中放置30—60s，取出后该混合体系呈现浅绿色(即在低于变色温度下，呈现浅色态)，从冰箱取出后，该混合体系随着温度逐渐上升，呈现逐渐恢复为深色态的变化。
实施例3—制备亲水性仿生有机热致变色体系
室温下，将8重量份的2-苯氨基-3-甲基-6-二丁基荧烷(ODB-2)与0.75重量份的乙二醇单丁醚，在100℃下，加热至溶解，然后加入5重量份的1，4丁二醇，加热至120℃，并通过磁力搅拌，直至形成均匀的混合体系。在室温下观察，该混合体系呈现深绿色(即在高于变色温度下，呈现深色态)，将混合体系置于冰箱(-10摄氏度)中放置30—60s，取出后该混合体系呈现白色(即在低于变色温度下，呈现浅色态)，从冰箱取出后，该混合体系随着温度逐渐上升，呈现逐渐恢复为深色态的变化。
实施例4—制备亲水性仿生有机热致变色体系
室温下，将10重量份的2-苯氨基-3-甲基-6-二乙基荧烷(ODB-1)与0.3重量份的二乙二醇单甲醚和0.3重量份二乙二醇单乙醚，在100℃下，加热至溶解,然后加入4重量份的1，4丁二醇，加热至120℃，并通过磁力搅拌，直至形成均匀的混合体系。在室温下观察，该混合体系呈现红色(即在高于变色温度下，呈现深色态)，将混合体系置于冰箱(-10摄氏度)中放置30—60s，取出后该混合体系呈现白色(即在低于变色温度下，呈现浅色态)，从冰箱取出后，该混合体系随着温度逐渐上升，呈现逐渐恢复为深色态的变化。
实施例5—制备亲水性仿生有机热致变色体系
室温下，将8重量份的2-苯氨基-3-甲基-6-二丁基荧烷(ODB-1)与0.5重量份的乙二醇单丁醚，在100℃下，加热至溶解,然后加入3重量份的1，4丁二醇和2重量份的乙二醇，加热至120摄℃，并通过磁力搅拌，直至形成均匀的混合体系。在室温下观察，该混合体系呈现绿色(即在高于变色温度下，呈现深色态)，将混合体系置于冰箱(-10 摄氏度)中放置30—60s，取出后该混合体系呈现浅绿色夹白色(即在低于变色温度下，呈现浅色态)，从冰箱取出后，该混合体系随着温度逐渐上升，呈现逐渐恢复为深色态的变化。
表1为有机热致变色染料变色温度和颜色变化表
在本发明中，根据发明内容选择亲水性有机分子溶剂与荧烷染料，如ODB2、ODB1通过加热溶解、磁力搅拌的方式形成均匀的混合体系，除去上述实施例之外，还有以下显色体系：
实施例6—无色-白色
将6重量份的2-苯氨基-3-甲基-6-二丁基荧烷(ODB-2)与4重量份的二乙二醇单乙醚，在100℃下，加热至溶解,然后加入4重量份的1,4-丁二醇，加热至120℃，并通过磁力搅拌，速度为500rpm，直至形成均匀的混合体系。该混合体系在高于变色温度呈现无色透明，低于变色温度呈现白色。
实施例7—红色-红色
将10重量份的2-苯氨基-3-甲基-6-二丁基荧烷(ODB-2)与3重量份的1,4-丁二醇，加热至120℃，并通过磁力搅拌，直至形成均匀的混合体系。该混合体系在高于变色温度和低于变色温度都呈现红色，但低于变色温度体系颜色明显变浅。
实施例8—红色-灰色
将1重量份的2-苯氨基-3-甲基-6-二丁基荧烷(ODB-2)与7重量份的正辛醇，加热至120℃，并通过磁力搅拌，速度为500rpm，直至形成均匀的混合体系。该混合体系在高于变色温度呈现淡红色，低于变色温度呈现灰色。
实验观测这些体系在液态下的颜色都可分为3类：无色，红色和绿色(图9中A部分所示)；在固态下的颜色可分为4类：白色，红色，绿色和灰色(图9中B部分所示)。体系固态下的前三种颜色与液态的三种颜色对应，而灰色态的光谱与红色或绿色接近，可以确认只是颜色很浅所致。
体系出现的不同颜色，说明在不同有机分子的作用下，染料分子出现了不同的结构变化。这些结果表明荧烷染料分子存在着三种相对稳定的电子结构，其中有两种着色态电子结构，这与目前公开确认的有机热致变色体系两种电子结构-隐色态和着色态相比有所不同。因此，我们推断荧烷染料分子存在三种电子结构为闭环内酯结构(A)、开环两性离子结构(B)和开环阳离子羧酸结构(C)，这三种电子结构分别对应上述的三种颜色白色或无色，红色，绿色。
为了进一步了解荧烷染料分子三种相对稳定的电子结构，本发明针对典型的液态ODB2/有机分子体系进行了紫外吸收光谱检测，以室温下显示的颜色来进行区分“无色”、“红色”和“绿色”：
(1)ODB2/有机分子无色体系：将1重量份的2-苯氨基-3-甲基-6-二丁基荧烷(ODB-2)与500重量份的二乙二醇单乙醚，在100℃下，加热至溶解,然后加入500重量份的1,4-丁二醇，加热至120℃，并通过磁力搅拌，速度为500rpm，直至形成均匀的混合体系。
(2)ODB2/有机分子红色体系：将1重量份的2-苯氨基-3-甲基-6-二丁基荧烷(ODB-2)与1000重量份的1,4-丁二醇，加热至120℃，并通过磁力搅拌，直至形成均匀的混合体系。
(3)ODB2/有机分子绿色体系：将1重量份的2-苯氨基-3-甲基-6-二丁基荧烷(ODB-2)与130重量份的乙二醇单丁醚，在100℃下，加热至溶解,然后加入870重量份的1，4丁二醇，加热至120℃，并通过磁力搅拌，直至形成均匀的混合体系。
如图10所示，无色体系仅在紫外光区有吸收，与荧烷闭环内酯结构特征相一致；红色体系和绿色体系除了紫外区的吸收外，在可见光区还存在两个特征吸收峰。其中，红色体系和绿色体系在紫外区和450-460nm区间范围内的吸收特征一致，紫外区的吸收虽然都与无色体系一样仅表现出一个吸收峰，但是相同浓度下二者的吸收强度都远远高于无色体系，这表明红色体系和绿色体系中荧烷电子结构存在很大的相似性，但又有别于无色的荧烷闭环内酯结构；此外，红色体系的另一个特征吸收峰在550-570nm区间，而绿色体系的特征吸收峰出现在580-600nm。绿色体系的吸收光谱与之前报道的荧烷接受质子的开环结构相一致。上述结果表明，紫外光谱测定结果与推测荧烷染料ODB2的三种相对稳定电子结构基本一致。
为了验证上述电子结构的正确性，采用DFT方法对分子结构进行优化并模拟计算对应的吸收光谱。如图11所示，开环阳离子羧酸结构的最大吸收峰(～295nm)与闭环结构接近，开环两性离子结构的最大吸收峰则出现在了～310nm处，计算结果表现出了明显红移，这与实验结果相一致。除此之外，两种开环结构还存在两个特征吸收峰，两性离子结构的吸收峰分别在451nm，542nm，阳离子羧酸结构的吸收峰则在478nm和 587nm，与实验结果相对应，也确认了开环两性离子结构的正确性。
上述结果表明，染料的作用效果与其接受质子的状态有关，不同电子结构的比例最终决定了染料所显示的颜色。亲水性有机分子均为极性分子，存在一定的给电子能力，部分染料分子可以开环形成两性离子结构，从而最终决定体系的颜色，液态时染料分子逐渐从两性离子结构为主体转变至闭环内酯结构为主；固态时，染料分子逐渐从开环阳离子羧酸结构为主体转变至开环两性离子结构为主体，并最终向闭环内酯结构转变，如附图12所示。
由于荧烷类有机热致变色染料具有类似的结构，其反应活性基团基本保持一致，取代基彼此不同，根据本发明内容进行制备工艺和原料配方的调整，均可实现本发明亲水性仿生有机热致变色体系的制备，且表现出与上述实施例基本一致的性能。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.亲水性仿生有机热致变色体系，其特征在于，按重量份数计，所述亲水性仿生有机热致变色体系由荧烷类有机热致变色染料45-85份、烷基多元醇1-10份、醚5-55份组成；
所述烷基多元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇；
所述醚为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的亲水性仿生有机热致变色体系，其特征在于，按重量份数计，所述亲水性仿生有机热致变色体系由荧烷类有机热致变色染料50-75份、烷基多元醇2-8份、醚10-45份组成。
3.根据权利要求1所述的亲水性仿生有机热致变色体系，其特征在于，按重量份数计，所述亲水性仿生有机热致变色体系由荧烷类有机热致变色染料55-70份、烷基多元醇3-6份、醚20-40份组成。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的亲水性仿生有机热致变色体系，其特征在于，所述荧烷类有机热致变色染料为1，3-二甲基-6-二乙氨基荧烷、2-苯氨基-3-甲基-6-二乙基荧烷、2-苯氨基-3-甲基-6-二丁基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、2-(2-4-二甲苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基荧烷(黑色素-15)或者1，2-苯并-6-二乙基氨基荧烷。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的亲水性仿生有机热致变色体系的制备方法，其特征在于，将荧烷类有机热致变色染料与醚进行混合，加热并通过磁力搅拌，形成均匀的混合溶液后，再加入烷基多元醇混合均匀，待其冷却至室温即可。
6.利用权利要求1-4任意一项所述的亲水性仿生有机热致变色体系的微胶囊化的热致变色颜料，其特征在于，以微胶囊包裹有机热致变色颜料。
7.根据权利要求6所述的热致变色颜料，其特征在于，以聚脲为壁材，通过界面聚合法制备。
8.根据权利要求7所述的热致变色颜料，其特征在于，以聚脲为壁材，通过界面聚合法制备，包括如下步骤：
(1)将荧烷类有机热致变色染料与醚进行混合，加热并通过磁力搅拌，形成均匀的混合溶液后，再加入烷基多元醇，混合均匀，制备亲水性仿生有机热致变色体系；
(2)将油溶性单体异氰酸酯加入到步骤(1)制备的亲水性仿生有机热致变色体系，室温搅拌均匀，加入到含乳化剂的溶液中，3000-5000rpm高速乳化形成均匀的染料分散液；其中油溶性单体对亲水性仿生有机热致变色体系的质量分数为5-35％，乳化剂对亲水性仿生热致变色体系的质量分数为40-100%；
(3)降低转速为250-500rpm，将配置一定浓度和pH的水溶性单体胺类溶液，用滴液漏斗缓慢滴入到乳液中，在25-65℃温度下反应2-5h，反应完全后停止加热，温水洗涤、抽滤、室温干燥，得到热致变色颜料微胶囊产品，其中，水溶性单体胺类对油溶性单体异氰酸酯的质量分数为100-200%；
所选的油溶性单体异氰酸酯是2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或者六亚甲基二异氰酸酯；所选的水溶性单体胺类是甲胺、甲酰胺二甲胺、1，3-丙二胺或者三乙醇胺；所选的乳化剂是阿拉伯胶、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯醇或者明胶。
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