CN115785599B - 一种用于高光谱伪装的仿生热致变色材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于高光谱伪装的仿生热致变色材料的制备方法，属于高光谱伪装技术领域。以聚乙烯醇为基材，以无水氯化锂、可逆热致变色微胶囊、无机单色颜料颗粒为添加材料，得到变色混合溶液，即铸膜液；可逆热致变色微胶囊由壁材和由呈色剂、显色剂、滞回剂和溶剂充分混合的芯材制成；着色响应温度‑10°C，褪色响应温度60°C；将铸膜液平铺于模具中自然成膜，即得到仿生热致变色材料。仿生热致变色材料实现在400~2500 nm的可见光‑近红外波段精细模仿植被背景的“近红外高原”特征、“水吸收谷”特征；当着色态时，仿生热致变色材料呈现可逆热致变色微胶囊与无机单色颜料混色形成的颜色；当褪色态时，仿生热致变色材料呈现无机单色颜料的颜色。
Description
技术领域
本发明属于高光谱伪装技术领域，具体涉及一种用于高光谱伪装的仿生热致变色材料的制备方法。
背景技术
高光谱探测技术是近年来快速发展地一种目标探测与识别的重要手段，其探测波段为400 ~ 2500 nm。这种探测技术既可以识别物体在可见光波段（380 ~ 780 nm）的光谱特征，也可以识别物体在近红外波段(780 ~ 2500 nm)的光谱特征。高光谱探测技术在不断进步，现如今的探测分辨率可达10 nm、波段数可达200个以上，这促使目标的伪装技术需要朝高精度伪装发展。采用在可见光-近红外波段具有与背景环境一致光谱特征的仿生材料可达到高光谱伪装目的。常见的背景环境一般为植被环境。植被环境中植物叶片占比面积较大，因此成为仿生材料的主要模仿对象。植物叶片的光谱特征包括可见光波段光谱特征和近红外波段光谱特征。植物叶片的可见光波段光谱特征与其颜色相关性较大，实质上与其内不同种类的色素含量相关，进而不同颜色植物叶片的可见光波段光谱特征不同。常见的植物叶片颜色由绿色、黄色、橙红色等。绿色植物叶片的可见光波段光谱特征为：（1）在550 nm附近存在反射峰，称为“绿峰”，强度一般为8 ~ 20%；（2）在680 ~ 780 nm 波长范围反射率急剧上升，称为“红边”。黄色植物叶片的可见光波段光谱特征为：（1）在波长小于500nm 时反射率较低，强度一般低于10%；（2）在500 ~ 780 nm波段范围内反射率逐渐上升，称为“绿边”。橙红色植物叶片的可见光波段光谱特征为：短波下反射率较低，在550 nm附近反射率逐渐上升。不同颜色植物叶片的近红外光谱特征呈现一致性：（1）在780 ~ 1300 nm波长范围反射率较大，强度一般为40 ~ 60%，称为“近红外高原”，该反射是植物叶片内的孔隙结构和色素颗粒的高散射产生的；（2）在1460 nm和1940 nm 附近反射率较低，强度分别为15 ~ 25%和5 ~ 10%，称为“水吸收谷”，这是植物叶片中的水分吸收导致的。在实际中，当目标呈机动状态时所在背景环境随着空间位置的改变会发生变化，相应的，背景环境中的植物叶片颜色也会发生变化；当目标静止不动时所在的背景环境中的植物叶片随着时间的推移会发生颜色的变化。因此，如何制备颜色可调节的仿生高光谱伪装材料成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
传统的伪装材料一般为伪装网、伪装涂料等，这些材料往往在可见光波段可实现与植物叶片一致的颜色，但是无法与高光探测中的背景的可见光波段的光谱相匹配，即不能实现“同色同谱”特征。针对这一现状，国内外通过对伪装网、伪装材料的结构、成分进行改良，已开发出与单一绿色植物叶片“同色同谱”的仿生材料。但是这种仿生材料只在可见光波段与植物叶片具有相似光谱，在近红外波段的光谱与植物叶片相差较大，无法应对高精度的高光谱探测技术。这是由于这种仿生材料并不具有植物叶片的水分特征导致的。针对这种情况，有研究者已研究出一种可模仿单一颜色植物叶片在可见光-近红外波段反射光谱的仿生材料，但是这种材料只能呈现静态的颜色，不能实现颜色变化。近年来的专利申请CN 202110915133.1真正涉及通过外加电压的不同改变变色膜在可见和近红外波段的400 ~ 2500 nm波谱范围内的反射光谱来实现高光谱伪装，但是并未给出实际的模拟效果。此外，该专利是通过电刺激来产生颜色变化，当电刺激去除后颜色不能继续保持。
发明内容
为了实现根据热刺激来改变可见光波段的颜色，同时近红外波段具有与植被背景一致的反射特征，从而实现高光谱探测下的伪装，并适应目标机动中颜色不断变化的植被背景，本发明提供一种用于高光谱伪装中的变色伪装材料的制备方法。
本发明制备的变色伪装材料是通过热刺激来产生颜色变化，热刺激去除后颜色可以继续保持，节约能源。
本发明的仿生热致变色材料的制备操作采用溶液铸膜法，以聚乙烯醇为仿生材料的基材，以金属氯化物、可逆热致变色微胶囊、单色颜料颗粒为添加材料制备而成。
具体制备操作步骤如下：
（1）以聚乙烯醇为仿生材料的基材，将10 g聚乙烯醇颗粒溶解于500 g去离子水中，加热搅拌均匀，得到聚乙烯醇溶液；
（2）在聚乙烯醇溶液中加入2 g无水氯化锂，搅拌均匀，降至室温，得到混合溶液；
所述金属氯化物指的可在高湿度条件下吸收空气中的水分或在低湿度条件下脱附水分的无机盐，本发明所用为无水氯化锂粉末；
（3）在混合溶液中加入3.0 ~ 4.5 g可逆热致变色微胶囊和1.0 ~ 1.2 g无机单色颜料颗粒，搅拌2 h，混合均匀，得到变色混合溶液，即铸膜液；
所述的可逆热致变色微胶囊由壁材和芯材组成，所述芯材由10质量份呈色剂、20质量份显色剂、25质量份滞回剂和45质量份溶剂充分混合制得；
所述呈色剂包括红色素-16（3,3-双(N-辛基-2-甲基吲哚)邻苯二甲内酯）或热敏绿（2'-苯胺基-6'-（二乙基氨基）螺[2-苯并呋喃-3,9'-黄嘌呤]-1-酮）；
所述显色剂为双酚A，双酚AF，二苯酚或其组合；
所述滞回剂为癸酸、棕榈酸、硬脂酸或其组合；
所述溶剂为苯基醇（(2-(4-苯基甲氧基)乙醇）；
所述可逆热致变色微胶囊的着色响应温度为-10°C，褪色响应温度为60°C，即加热至60°C颜色从深色的着色态变色为浅色的褪色态、降温至-10°C颜色从浅色的褪色态恢复至深色的着色态；
（4）将铸膜液静置消泡，倾倒平铺于模具中，在25 ~ 50℃、湿度30％条件下自然成膜，即得到仿生热致变色材料；
所述仿生热致变色材料实现在400 ~ 2500 nm的可见光波段和近红外波段，精细模仿植被背景的“近红外高原”特征、“水吸收谷”特征；当着色态时，仿生热致变色材料呈现可逆热致变色微胶囊与无机单色颜料混色形成的颜色；当褪色态时，仿生热致变色材料呈现无机单色颜料的颜色。
进一步的，所述可逆热致变色微胶囊为壁材内包埋具有大滞回特性的可逆热致变色性组合物。该组合物由呈色剂、显色剂、溶剂和滞回剂四种组分复配形成，具有降温显色、升温褪色且保持颜色的记忆功能。具有颜色记忆功能是指的其升温褪色温度与降温着色温度不一致，存在滞回宽度（褪色响应温度中点与着色响应温度中点的温度差绝对值）。环境温度位于滞回宽度内的可逆热致变色性组合物即为本发明所指的可逆热致变色微胶囊壁材内包埋的物质。如图1所示，可逆热致变色微胶囊可通过温度刺激实现在着色态和褪色态之间可逆变化。可逆热致变色微胶囊可参照现有技术制备：将芯材通过乳化过程分散在含有壁材的连续相中，通过在连续相中加入反应单体及催化剂，产生壁材预聚体后，预聚体慢慢沉积在芯材表面上并通过缩聚形成网状高分子结构的壳层制得可逆热致变色微胶囊。
所述可逆热致变色微胶囊包括着色态为绿色的可逆热致变色微胶囊或着色态为红色的可逆热致变色微胶囊；
所述着色态为绿色的可逆热致变色微胶囊的呈色剂为热敏绿（2'-苯胺基-6'-（二乙基氨基）螺[2-苯并呋喃-3,9'-黄嘌呤]-1-酮）；
所述着色态为红色的可逆热致变色微胶囊的呈色剂为红色素-16（3,3-双(N-辛基-2-甲基吲哚)邻苯二甲内酯）。
本发明的有益技术效果体现在以下方面：
本发明提供的一种用于高光谱伪装的仿生热致变色材料通过温度刺激实现在两种不同的颜色之间变化，且颜色在温度刺激去除后可以继续保持，即能在稳定的平衡状态间互相转换。如图3所示，当可逆热致变色微胶囊在着色态时，与单色颜料形成混色后的颜色；当可逆热致变色微胶囊在褪色态时，材料颜色呈现单色颜料的颜色。因此，在两种不同颜色的植物叶片在可见光波段的光谱特征的模仿可以采用一定量的具有特定颜色的可逆热致变色微胶囊和单色颜料混合后通过温度刺激实现。植物叶片在近红外波段的光谱特征中的“近红外高原”可以通过可逆热致变色微胶囊和单色颜料颗粒在该波段对光的高散射特征实现。植物叶片在近红外波段的光谱特征中的“水吸收谷”可以通过能吸收空气水分的金属氯化物实现。
与传统伪装材料相比，本发明制备的用于高光谱伪装的仿生热致变色材料可精细模拟植物叶片在可见光-近红外波段的精细反射光谱，克服了传统迷彩所不具有的近红外“水吸收谷”反射光谱特征等缺陷。
与近年来出现的可模仿单一颜色植物叶片在可见光-近红外波段反射光谱的仿生材料相比，本发明制备的用于高光谱伪装的仿生热致变色材料可根据所处背景环境的变化在两种不同颜色之间切换，更加具有环境适应性与灵活性，更加符合复杂环境背景的需求。
与现有的可变色的仿生材料相比，本发明制备的用于高光谱伪装的仿生热致变色材料能在稳定的着色态和褪色态之间相互转换，且变色具有滞后特性，可以节约能耗：仿生热致变色材料的颜色能在短暂的外界温度刺激下改变，而后能继续保持，即在温度刺激去除后不受太阳辐射、天气变化、温度波动等自然环境因素影响。此外，仿生热致变色材料可以将调控范围从可见光区域拓展到高光谱探测的主要波段，即400 ~ 2500 nm的可见光-近红外波段，实现精细模仿植被背景的“近红外高原”、“水吸收谷”特征。
附图说明
图1为本发明使用的可逆热致变色微胶囊的颜色随温度变化的示意图。
图2为本发明提供的一种仿生热致变色材料的制备方法流程示意图。
图3为本发明提供的一种仿生热致变色材料的颜色变化原理。
图4为实施例1制备得到的仿生热致变色材料呈绿色、黄色时在可见光-近红外波段的反射光谱。
图5为实施例2制备得到的仿生热致变色材料呈橙红色、黄色时在可见光-近红外波段的反射光谱。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明作进一步的详细描述。
以下实施例所用材料来源和所用设备说明如下：
使用国药集团化学试剂有限公司生产的聚乙烯醇、无水氯化锂粉末。
可逆热致变色微胶囊芯材成分中的呈色剂、显色剂、滞回剂和溶剂皆从中华试剂网购得。
使用淘宝店铺—余姚染枫塑染自营店生产的钛铬黄无机颜料。使用长沙中隆化工有限公司生产的钛铬棕无机颜料。采用金坛西城新瑞仪器有限公司生产的JJ-1型电动搅拌器进行电动搅拌。
实施例1
参见图2，采用溶液铸膜法制备仿生热致变色材料的操作步骤如下：
（1）在常温下，取10 g聚乙烯醇和500 g去离子水加入三口烧瓶中，并放置在加热套内，电动机械搅拌，搅拌速度设置为80 rpm/min。设置加热套温度为90°C，待温度升至90°C，保持恒温搅拌1 h，制备得到聚乙烯醇溶液。
（2）向烧瓶中加入2 g无水氯化锂粉末，搅拌均匀，降至室温，得到混合溶液。
（3）向混合溶液中加入4.5 g着色态为绿色的可逆热致变色微胶囊和1.1 g钛铬黄无机单色颜料，继续搅拌2 h，使得颜料颗粒均匀分散形成的铸膜液。
着色态为绿色的可逆热致变色微胶囊由壁材和芯材组成，芯材由10质量份呈色剂、20 质量份显色剂、25 质量份滞回剂和45 质量份溶剂充分混合制得：
所述呈色剂为热敏绿（2'-苯胺基-6'-（二乙基氨基）螺[2-苯并呋喃-3,9'-黄嘌呤]-1-酮）；
所述显色剂为双酚A；
所述滞回剂为癸酸；
所述溶剂为苯基醇（(2-(4-苯基甲氧基)乙醇）。
（4）将铸膜液平铺在聚四氟乙烯制成的模具上，并放置于在温度25°C，湿度30％的恒温恒湿箱内，约36 h成膜；即得到仿生热致变色材料。
参见图4，对实施例1制备得到的仿生热致变色材料，采用紫外-可见光-近红外分光光度计（岛津DUV-3700）分别测试其不同颜色下的反射光谱。
实施例1制备得到的仿生热致变色材料内的可逆热致变色微胶囊的着色响应温度为-10°C，褪色响应温度为60°C，即具有加热至60°C颜色从深色的着色态变色为浅色的褪色态、降温至-10°C颜色从浅色的褪色态恢复至深色的着色态的特性。颜色变化原理可参见图3，当可逆热致变色微胶囊为绿色（着色态）时和呈现黄色的钛铬黄无机单色颜料混色，由于前者质量占比大，因此材料呈现两者混色后的绿色；当可逆热致变色微胶囊为浅绿色（褪色态）时和呈现黄色的钛铬黄无机单色颜料混色，此时钛铬黄对材料颜色的贡献大，材料呈现黄色。由图4可知，由实施例1制备得到的仿生热致变色材料当其为绿色时，可见光波段下500 nm附近出现的反射峰可模仿绿色植物叶片的“绿峰”特征、680 ~ 780 nm 波长范围反射率急剧上升，实现模仿绿色植物叶片的“红边”特征；近红外波段下780 ~ 1300 nm波长范围反射率强度为45 ~ 60%，可模仿绿色植物叶片的“近红外高原”特征、在1460 nm和1940nm 附近反射率强度分别为17%和7%可模仿绿色植物叶片的“水吸收谷”特征。由实施例1制备得到的仿生热致变色材料呈黄色时，可见光波段下波长小于500 nm时反射率低于10%且500 ~ 780 nm 波长范围反射率急剧上升，实现模仿黄色植物叶片的“绿边”特征；近红外波段下780 ~ 1300 nm波长范围反射率强度为40~ 55%，实现模仿绿色植物叶片的“近红外高原”特征、在1460 nm和1940 nm 附近反射率强度分别为14%和6%可模仿绿色植物叶片的“水吸收谷”特征。
实施例2
参见图2，采用溶液铸膜法制备仿生热致变色材料的操作步骤如下：
（1）在常温下，取10 g聚乙烯醇和500 g去离子水加入三口烧瓶中，并放置在加热套内，电动机械搅拌，搅拌速度设置为80 rpm/min。设置加热套温度为90°C，待温度升至90°C，保持恒温搅拌1 h，制备得到聚乙烯醇溶液。
（2）向烧瓶中加入2 g无水氯化锂粉末，搅拌均匀，降至室温，得到混合溶液。
（3）向混合溶液中加入3.0 g着色态为红色的可逆热致变色微胶囊和1.0 g钛铬棕无机单色颜料，继续搅拌2 h，使得颜料颗粒均匀分散形成的铸膜液。
着色态为红色的可逆热致变色微胶囊由壁材和芯材组成，芯材由10 质量份呈色剂、20 质量份显色剂、25 质量份滞回剂和45 质量份溶剂充分混合制得：
所述呈色剂为红色素-16（3,3-双(N-辛基-2-甲基吲哚)邻苯二甲内酯）；
所述显色剂为双酚AF；
所述滞回剂为棕榈酸；
所述溶剂为苯基醇（(2-(4-苯基甲氧基)乙醇）。
（4）将铸膜液平铺在聚四氟乙烯制成的模具上，并放置于在温度25°C，湿度30％的恒温恒湿箱内，约36 h成膜；即得到仿生热致变色材料。
参见图5，对实施例2制备得到的仿生热致变色材料，采用紫外-可见光-近红外分光光度计（岛津DUV-3700）分别测试其在不同颜色下的反射光谱。
实施例2制备得到的仿生热致变色材料内的可逆热致变色微胶囊的着色响应温度为-10°C，褪色响应温度为60°C，即具有加热至60°C颜色从深色的着色态变色为浅色的褪色态、降温至-10°C颜色从浅色的褪色态恢复至深色的着色态的特性。颜色变化原理可参见图3，当可逆热致变色微胶囊为红色（着色态）时和呈现黄色的钛铬棕无机单色颜料混色，由于前者质量占比较大，因此材料呈现两者混色后的橙红色；当可逆热致变色微胶囊为浅红色（褪色态）时和呈现黄色的钛铬棕无机单色颜料混色，此时钛铬棕对材料颜色的贡献大，材料呈现黄色。由图5可知，由实施例2制备得到的仿生热致变色材料呈橙红色时，可见光波段下可见光波段下波长小于550 nm时反射率低于10%且550 ~ 700 nm 波长范围反射率急剧上升，实现模仿橙红色植物叶片的可见光波段光谱特征；近红外波段下780 ~ 1300 nm波长范围反射率强度为45~ 55%，实现模仿橙红色植物叶片的“近红外高原”特征、在1460 nm和1940 nm 附近反射率强度分别为16%和6%可模仿绿色植物叶片的“水吸收谷”特征。由实施例2制备得到的仿生热致变色材料呈黄色时，可见光波段下波长小于480 nm时反射率低于10%且500 ~ 780 nm 波长范围反射率急剧上升，实现模仿黄色植物叶片的“绿边”特征；近红外波段下780 ~ 1300 nm波长范围反射率强度为40~ 50%，实现模仿绿色植物叶片的“近红外高原”特征、在1460 nm和1940 nm 附近反射率强度分别为15%和6%，可模仿绿色植物叶片的“水吸收谷”特征。
本领域的技术人员容易理解，以上仅为本发明的较佳实施例两个而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种用于高光谱伪装的仿生热致变色材料的制备方法，其特征在于：以聚乙烯醇为仿生材料的基材，以金属氯化物、可逆热致变色微胶囊、无机单色颜料颗粒为添加材料；
具体操作步骤如下：
（1）以聚乙烯醇为仿生材料的基材，将10 g聚乙烯醇颗粒溶解于500 g去离子水中，加热搅拌均匀，得到聚乙烯醇溶液；
（2）在聚乙烯醇溶液中加入2 g金属氯化物，搅拌均匀，降至室温，得到混合溶液；
（3）在混合溶液中加入3.0 ~ 4.5 g可逆热致变色微胶囊和1.0 ~ 1.2 g无机单色颜料颗粒，搅拌2 h，混合均匀，得到变色混合溶液，即铸膜液；
所述可逆热致变色微胶囊由壁材和芯材组成，所述芯材由10质量份呈色剂、20质量份显色剂、25质量份滞回剂和45质量份溶剂充分混合制得；
所述呈色剂包括红色素-16（3,3-双(N-辛基-2-甲基吲哚)邻苯二甲内酯）或热敏绿（2'-苯胺基-6'-（二乙基氨基）螺[2-苯并呋喃-3,9'-黄嘌呤]-1-酮）；
所述显色剂为双酚A，双酚AF，二苯酚或其组合；
所述滞回剂为癸酸、棕榈酸、硬脂酸或其组合；
所述溶剂为2-(4-苯基甲氧基)乙醇；
所述可逆热致变色微胶囊的着色响应温度为-10°C，褪色响应温度为60°C，即加热至60°C颜色从深色的着色态变色为浅色的褪色态、降温至-10°C颜色从浅色的褪色态恢复至深色的着色态；
（4）将铸膜液静置消泡，倾倒平铺于模具中，在一定温度和湿度条件下成膜，即得到仿生热致变色材料；
所述仿生热致变色材料实现在400 ~ 2500 nm的可见光波段和近红外波段，精细模仿植被背景的“近红外高原”特征、“水吸收谷”特征；当着色态时，仿生热致变色材料呈现可逆热致变色微胶囊与无机单色颜料混色形成的颜色；当褪色态时，仿生热致变色材料呈现无机单色颜料的颜色。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，待温度升至90℃，转速80rpm/min条件下，保持恒温搅拌1 h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述金属氯化物为可在高湿度条件下吸收空气中的水分或在低湿度条件下脱附水分的无机盐，所述无机盐为无水氯化锂粉末。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述无机单色颜料为氧化铁绿、氧化铬绿、绿色氧化镍、钛镍黄、钛铬棕、氧化铁黄、钛铬黄、氧化铁红、镉红、钼铬红。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述可逆热致变色微胶囊包括着色态为绿色的可逆热致变色微胶囊或着色态为红色的可逆热致变色微胶囊；
所述着色态为绿色的可逆热致变色微胶囊的呈色剂为热敏绿（2'-苯胺基-6'-（二乙基氨基）螺[2-苯并呋喃-3,9'-黄嘌呤]-1-酮）；
所述着色态为红色的可逆热致变色微胶囊的呈色剂为红色素-16（3,3-双(N-辛基-2-甲基吲哚)邻苯二甲内酯）。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，在恒温恒湿箱内，温度25~ 50℃、湿度30％条件下成膜。
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