CN114277400B - 一种镍掺杂的羟基氧化铁自支撑电极材料的自源刻蚀制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于电催化材料技术领域，公开了一种镍掺杂的羟基氧化铁自支撑电极材料的自源刻蚀制备方法及其应用。本发明以普通泡沫镍基底作为镍源，在低温水热条件下，经Fe³⁺水解刻蚀，再经由二次水热沉淀过程，获得原位生长泡沫镍基底上的镍掺杂的羟基氧化铁催化剂。得益于三维自支撑的结构，能够减小电荷传输阻力，大大增加催化剂活性位点的暴露数量，该材料用于电催化水氧化时表现出了较为出色的电催化活性。此外，本技术绿色环保，技术中所用原料皆为廉价易得品，处理时间短，反应温和，能耗低，具有很高的应用价值和很好的应用前景。

Description

一种镍掺杂的羟基氧化铁自支撑电极材料的自源刻蚀制备方 法及其应用

技术领域

本发明属于电催化材料技术领域，涉及一种镍掺杂的羟基氧化铁自支撑电极材料的自源刻蚀制备方法，具体应用方向为电催化水氧化。

背景技术

为解决全球能源需求和过度使用化石燃料导致的气候变化等环境问题，迫切需要发展可持续、清洁、高效的清洁能源，氢(H₂)由于其高的能量密度(142MJ kg^-1)，广泛的来源和使用过程零碳排放被认为是一种很有前途的替代能源载体。其中，电化学水裂解法具有环境友好、产率高、产品纯度高等优点，是一种非常简单的制氢方法。电化学水裂解包括两个半反应，在阴极上的析氢反应(HER)和在阳极上的析氧反应(OER)。与电催化HER相比，OER过程由于涉及多步质子/电子耦合转移，本质上是一个更复杂的能量密集型过程。导致了电解槽中驱动水裂解所需的电池电压远大于理论值，大大增加了该过程的高能耗。

铁(Fe)和镍(Ni)基材料(氧化物、氢氧化物和氧化氢氧化物)具有较高的活性、自然丰度和环境友好性，是水氧化的经济有效的电催化剂。FeOOH作为一种结构开放、环保、无毒、低成本的铁基材料，已成为一种很有前途的OER电催化剂。然而，FeOOH导电性差仍然是一个主要的挑战。此外，纯FeOOH电催化剂在具有高阳极电位的碱性电解质中迅速氧化成高度不稳定的可溶性FeO₄ ^2-，这阻碍了FeOOH作为一种强大的电催化剂的使用。镍基材料与过渡金属的结合是提高OER催化活性的一种实用方法。许多研究表明，铁是最相容的金属，与镍基材料结合可以显著提高催化活性。迄今为止，各种镍铁双金属催化剂，如镍铁氧化物、镍铁氢氧化物和镍铁氢氧化物，都作为OER电催化剂得到了广泛的开发。然而，大多数报道的双金属氧化物基OER电催化剂具有较差的固有电导率和较低的比表面积，这限制了其开发和应用。

通过形貌/结构工程策略巧妙构造微/纳米结构，优化电催化剂的表界面性质，可以有效提高其电催化活性。在各种微/纳米结构中，具有丰富孔结构的金属纳米结构可提供丰富的催化活性位点，有利于电催化过程中物料的传质及电子的传导，从而提升相应的电催化性能，引起广泛重视。但是，当前已报道的纳米催化剂绝大部分是粉末化结构，需要使用Nafion、PVDF等胶黏剂将其制作成可用的电极。在这一过程中，胶黏剂的使用会严重封堵了电子、离子与气体传输通道，一方面降低催化剂的导电性，另一方面将催化活性位点包覆在催化剂内部，减少了能够参与水氧化的有效活性位点数量，进而降低了催化活性。在导电基底上可控地生长催化剂，构筑集导电基底、电催化剂一体化自支撑整体电极，可以有效改善粉末催化剂的聚集问题。同时，此类自支撑电极可避免使用其他导电剂、胶黏剂，电极与电催化剂之间直接接触，具有较强的粘附力，并且可通过精准调控孔的结构、孔的分布、催化剂膜的厚度等参数优化其催化性能，实现快速反应动力学。

发明内容

本发明的目的是针对羟基氧化铁催化材料高度不稳定的缺点，在合成过程中以普通泡沫镍基底作为镍源，在低温水热条件下，经Fe³⁺水解刻蚀，再经由二次水热沉淀过程，获得原位生长泡沫镍基底上的镍掺杂的羟基氧化铁催化剂。利用该制备方式所得三维自支撑的结构，不仅能够减小电荷传输阻力，还能大大增加催化剂活性位点的暴露数量，提高了电催化水氧化能力。

为实现上述发明目的，主要采用以下技术方案：

一种镍掺杂的羟基氧化铁自支撑电极材料的自源刻蚀制备方法，包括如下步骤：

(1)称取一定量的含有三价铁离子的金属盐和去离子水，经搅拌分散，形成均匀混合物；

(2)将泡沫镍基底裁剪为合适大小的尺寸，洗涤，烘干备用；

(3)将步骤(1)所得的溶液转移至水热釜中，并将步骤(2)所得的泡沫镍基底加入其中，使得溶液完全浸没泡沫镍基底，而后将其密封，置于烘箱中，经水热处理；

(4)将完全冷却至室温的热水釜打开，加入一定质量的尿素，经超声分散处理，使得尿素溶解，均匀分散，而后将其密封；

(5)将步骤(4)所得的溶液置于烘箱中，经二次水热处理；待其完全冷却至室温的热水釜打开，取出泡沫镍材料，经洗涤和烘干处理，最终得到镍掺杂的羟基氧化铁自支撑电极材料。

步骤(1)中，含有三价铁离子的金属盐为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的任意一种，含有三价铁离子的金属盐和去离子水的用量比为0.5～3mmol：10～50mL；搅拌时间为5～15min。

步骤(2)中，泡沫镍基底的裁剪尺寸为1～5cm²；所述洗涤的方式为：先将裁剪好的泡沫镍基底放入浓盐酸溶液中超声处理1～5min，再用去离子水超声洗涤至泡沫镍表面为中性，最后经乙醇溶液超声处理1～5min；烘干方式为真空干燥。

步骤(3)中，所述水热处理的温度为50～90℃，反应时间为6～18h。

步骤(4)中尿素和步骤(1)中含有三价铁离子的金属盐的用量比为0.1～0.5g：0.5～3mmol。

步骤(4)中，超声分散处理时间为5-15min。

步骤(5)中，所述二次水热处理的温度为90～150℃，反应时间为6～18h。

本发明所述方法，制备得到了镍掺杂的羟基氧化铁自支撑电极材料。

将本发明制备的镍掺杂的羟基氧化铁自支撑电极材料用于电催化水氧化的用途。

本发明有益效果在于：

本发明采用自源刻蚀法制备的电极材料，具有处理条件温和、反应时间短、能耗低、环境友好的特点，适用于大批量生产，有一定的应用前景。

本发明与现有技术相比，其显著优点：

本发明构筑集导电基底、电催化剂一体化自支撑整体电极，可以有效改善粉末催化剂的聚集问题。同时，此类自支撑电极可避免使用其他导电剂、胶黏剂，电极与电催化剂之间直接接触，具有较强的粘附力，并且可通过精准调控孔的结构、孔的分布、催化剂膜的厚度等参数优化其催化性能，实现快速反应动力学。其次本发明的自源刻蚀法的制备方法简单易行，操作简单，重复性好，可控性强，绿色环保，合成条件温和，有利于大规模制备和应用。

附图说明

图1为实施例1中自源刻蚀法制备的镍掺杂的羟基氧化铁自支撑电极材料的XRD图。

图2为实施例1中自源刻蚀法制备的镍掺杂的羟基氧化铁自支撑电极材料的Raman图。

图3为实施例1中自源刻蚀法制备的镍掺杂的羟基氧化铁自支撑电极材料的SEM图，a-200μm，b-1μm。

图4为实施例1中自源刻蚀法制备的镍掺杂的羟基氧化铁自支撑电极材料的水氧化活性对比图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明进行详细阐述，而不是限制本发明下述实施例中使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1：

将1.0mmol六水合氯化铁加入40mL去离子水中搅拌处理，搅拌时间10min。然后，裁剪并洗净好的1×3cm的泡沫镍放置于反应釜底部，并将搅拌均匀的溶液一并倒入反应釜中，使得泡沫镍基底能够完全浸没在溶液中，而后将其密封，置于烘箱中，在60℃下经低温水热处理12h；将完全冷却至室温的热水釜打开，加入0.2g的尿素，经超声分散处理，使得尿素溶解，均匀分散，而后将其密封；置于烘箱中，经120℃二次水热处理12h；待其完全冷却至室温的热水釜打开，取出泡沫镍材料，经洗涤和烘干处理结束最终得到镍掺杂的羟基氧化铁自支撑电极材料(1.0M Fe³⁺/NF)。

实施例2：

将0.5mmol六水合氯化铁加入40mL去离子水中搅拌处理，搅拌时间10min。然后，裁剪并洗净好的1×3cm的泡沫镍放置于反应釜底部，并将搅拌均匀的溶液一并倒入反应釜中，使得泡沫镍基底能够完全浸没在溶液中，而后将其密封，置于烘箱中，在60℃下经低温水热处理12h；将完全冷却至室温的热水釜打开，加入0.2g的尿素，经超声分散处理，使得尿素溶解，均匀分散，而后将其密封；置于烘箱中，经120℃二次水热处理12h；待其完全冷却至室温的热水釜打开，取出泡沫镍材料，经洗涤和烘干处理结束最终得到镍掺杂的羟基氧化铁自支撑电极材料(0.5M Fe³⁺/NF)。

实施例3：

将2mmol六水合氯化铁加入40mL去离子水中搅拌处理，搅拌时间10min。然后，裁剪并洗净好的1×3cm的泡沫镍放置于反应釜底部，并将搅拌均匀的溶液一并倒入反应釜中，使得泡沫镍基底能够完全浸没在溶液中，而后将其密封，置于烘箱中，在60℃下经低温水热处理12h；将完全冷却至室温的热水釜打开，加入0.2g的尿素，经超声分散处理，使得尿素溶解，均匀分散，而后将其密封；置于烘箱中，经120℃二次水热处理12h；待其完全冷却至室温的热水釜打开，取出泡沫镍材料，经洗涤和烘干处理结束最终得到镍掺杂的羟基氧化铁自支撑电极材料(2.0M Fe³⁺/NF)。

制备的样品的结构测试是在德国Bruker D8型射线衍射仪(XRD)上进行的(Cu-Kα射线，范围是10°-80°)，扫描速率为7°min^-1。如图1所示，实施例1中，XRD谱图清楚地表明制备样品的物相为FeOOH，出现的其他峰均指向泡沫镍基底的衍射峰，表明自支撑电极的成功制备。

图2为实施例1中，自源刻蚀法制备的镍掺杂羟基氧化铁自支撑电极的Ramam，我们可以看出样品中存在着明显的FeOOH的Fe-O伸缩振动峰，还有部分Ni-O伸缩振动峰，说明FeOOH在部分Fe位点被Ni原子取代了，从而证实了Ni掺杂FeOOH材料的成功制备。

图3为实施例1中，自源刻蚀法制备的镍掺杂羟基氧化铁自支撑电极的SEM图，我们可以看出在三维泡沫镍骨架上原位生长了一层具有二维纳米片阵列结构的催化剂材料。

电催化活性测试：在上海辰华公司生产的型号为CHI660的电化学工作站中进行合成样品的电催化水氧化性能测试。

实施例4：将实施例中所制备的电极材料作为工作电极，饱和Hg/HgO电极和Pt电极分别作为参比电极和对电极，电解液为1.0M氢氧化钾溶液，使用上海CHI660E电化学工作站(CH Instruments Inc.)进行电化学测量。在每次电化学测量之前，在0-0.8Vvs.Hg/HgO电位下进行活化过程。采用线性扫描伏安法(LSV)在1.0M KOH溶液中在1mV s^-1扫描速率下进行性能测定。

图4为电催化水氧化的性能对比图，从图中可以看出按照实施例1所制备的具有自支撑结构的镍掺杂羟基氧化铁电极材料展现出较为优异的电催化水氧化的性能。

以上所揭露的仅为本发明较佳实例而已，在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段进行替换和改进，均应包含在本发明保护范围之内。

Claims (3)

1.一种镍掺杂的羟基氧化铁自支撑电极材料的自源刻蚀制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)称取一定量的含有三价铁离子的金属盐和去离子水，经搅拌分散，形成均匀混合物；

其中，含有三价铁离子的金属盐为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的任意一种，含有三价铁离子的金属盐和去离子水的用量比为0.5～3mmol：10～50mL；搅拌时间为5～15min；

(2)将泡沫镍基底裁剪为合适大小的尺寸，洗涤，烘干备用；

(3)将步骤(1)所得的溶液转移至水热釜中，并将步骤(2)所得的泡沫镍基底加入其中，使得溶液完全浸没泡沫镍基底，而后将其密封，置于烘箱中，经50～90℃下水热处理6～18h；

(4)将完全冷却至室温的热水釜打开，加入一定质量的尿素，经超声分散处理，使得尿素溶解，均匀分散，而后将其密封；

步骤(4)中尿素和步骤(1)中含有三价铁离子的金属盐的用量比为0.1～0.5g：0.5～3mmol；

(5)将步骤(4)所得的溶液置于烘箱中，经90～150℃下二次水热处理6～18h；待其完全冷却至室温的热水釜打开，取出泡沫镍材料，经洗涤和烘干处理，最终得到镍掺杂的羟基氧化铁自支撑电极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，泡沫镍基底的裁剪尺寸为1～5cm²；所述洗涤的方式为：先将裁剪好的泡沫镍基底放入浓盐酸溶液中超声处理1～5min，再用去离子水超声洗涤至泡沫镍表面为中性，最后经乙醇溶液超声处理1～5min；烘干方式为真空干燥。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，超声分散处理时间为5-15min。