CN114195174A

CN114195174A - 一种小苏打脱硫灰湿法制备硫酸钠的方法

Info

Publication number: CN114195174A
Application number: CN202111366464.0A
Authority: CN
Inventors: 康凌晨; 张树华; 夏秋雨; 汪颖; 李富智; 张华�; 刘瑛; 叶兵; 韩斌
Original assignee: Wuhan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Wuhan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2021-11-18
Filing date: 2021-11-18
Publication date: 2022-03-18

Abstract

本发明涉及一种小苏打脱硫灰湿法制备硫酸钠的方法，首先检测小苏打脱硫灰中各个组分的含量，合格后与水混合制成悬浊液，接着依次加入氧化剂、酸试剂进行反应，最后蒸发、结晶、分离得到目标产物Na₂SO₄·10H₂O。通过本发明方法能够将钢厂固废小苏打脱硫灰彻底转化为高纯度、较高经济价值的水合硫酸钠产品，该产品在化工、食品、制药等诸多行业应用广泛，能产生较好的经济效益。与现有其他脱硫灰固废资源回收再利用方法相比，本发明方法具有处理量大、转化彻底、产品纯度高、废水少、不受其他条件限制等诸多优点，有利于推动绿色钢厂建设。

Description

一种小苏打脱硫灰湿法制备硫酸钠的方法

技术领域

本发明涉及脱硫灰固废的资源化再利用技术领域，具体涉及一种小苏打脱硫灰湿法制备硫酸钠的方法。

背景技术

在长流程钢铁企业中，常使用燃气发电的方式对生产过剩的高炉/转炉/焦炉煤气进行回收发电利用。近年来随着国家超低排放要求在钢铁行业普及，燃气锅炉普遍采用小苏打干法脱硫工艺对烟气进行净化。虽然小苏打干法脱硫工艺满足了烟气超低排放要求，但同时带来了副产物脱硫灰的二次污染问题。实践表明小苏打脱硫灰的成分复杂多变，相应的利用手段较为缺乏，因此小苏打脱硫灰成为了钢铁企业不得不面对的、新的固废资源化利用难题。

冶金燃气锅炉使用深度净化后的高炉、转炉煤气作为发电介质，其烟气相对较干净，所得小苏打脱硫灰主要含有Na₂SO₄、Na₂SO₃、NaHCO₃等物质，不溶性杂质较少。检索发现，现有文献中对小苏打脱硫灰及类似固废资源化利用仅有少量技术报道。例如中国专利CN110451532 A和CN110697738A报道了一种钠基脱硫灰的资源化处理方法，采用的技术路线是将脱硫灰完全溶解后，利用絮凝剂将悬浮物等杂质沉淀过滤，再加入硫酸调整pH值并经蒸发结晶、离心等步骤回收其中的硫酸钠，离心液回收用于脱硫灰溶解，然而该方案很难适用于冶金过程燃气锅炉产生的小苏打脱硫灰。此外，这些技术方案中并未公开所处理的钠基脱硫灰的具体成分，其采用的机械搅拌或吹入空气搅拌的方法不能保证脱硫灰中亚硫酸钠完全氧化为硫酸钠。更重要的是，这些技术方案中对水量及提纯过程无明确控制手段，对硫酸钠产品纯度及回收率也缺乏有效控制。总体而言，这些方法仅适用于原料脱硫灰杂质含量高、对硫酸钠纯度要求较低的场合(如洗涤、玻璃等)，对于原料脱硫灰不溶性杂质含量少、对硫酸钠纯度要求较高的场合(如食品、药品等)则不适用。

中国专利CN109881019 A报道了一种资源化利用含钒脱硫渣的方法，该方法将含钒脱硫渣与水混合后加入沉淀剂并加热，接着将物料固液分离使得钒进入固相渣中，对液相进行结晶得到硫酸钠。该方法仅适用于特定钢种冶炼铁水预处理过程产生的脱硫渣，其所用原料与本发明所述脱硫灰完全不同。

中国专利CN102530997 A报道了一种脱硫产物回收工艺，收集的废渣经溶解氧化、絮凝澄清、蒸发结晶、稠厚、离心、干燥等工序后，获得了无水芒硝产品。该方法也只适用于钠碱法玻璃炉窑烟气脱硫所得副产物回收利用场合。由于玻璃炉窑适用固体原料，粉尘含量高、脱硫副产物杂质含量高，该方法缺乏对产品纯度的有效控制，难以获得高纯度硫酸钠产品。此外该方法采用的鼓风氧化是典型的气-液两相反应，不仅反应效率低而且亚硫酸钠氧化率得不到保证，其技术方案中亦无相应措施，必然会影响产品纯度。

针对冶金燃气锅炉小苏打脱硫灰资源化利用问题，本发明提供了一种利用化学法处理小苏打脱硫灰的新方法，通过溶液反应将小苏打脱硫灰转化为具有高纯度和较高经济价值的水合硫酸钠产品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种小苏打脱硫灰湿法制备硫酸钠的方法，该方法包括以下步骤：首先将小苏打脱硫灰与水混合得到悬浊液，接着向悬浊液中加入氧化剂进行反应，然后加入酸试剂继续反应，最后浓缩、结晶、分离，得到水合硫酸钠产品(Na₂SO₄·10H₂O)。

进一步的，制备前首先对小苏打脱硫灰取样进行分析，确保其组成(质量百分数)为：Na₂SO₄ 30％-60％、Na₂SO₃ 10％-20％、NaHCO₃ 20％-60％，余量为少量结晶水和微量其他杂质。

更进一步的，所述小苏打脱硫灰中200目(75μm)以下的颗粒≧90％。

更进一步的，所述小苏打脱硫灰中Na₂SO₄与Na₂SO₃的含量之比＞2。

进一步的，按照1-1.5:1的水灰比将小苏打脱硫灰与水混合，所得混合物加热至30-50℃，搅拌5-15min得到悬浊液。加热和搅拌可以促进小苏打脱硫灰快速、彻底溶解，为后续的化学反应提供更多的原料。

进一步的，所述氧化剂具体为30wt％左右的双氧水溶液，氧化剂的加入量稍过量。

优选的，加入的双氧水溶液中H₂O₂的摩尔量相当于小苏打脱硫灰中Na₂SO₃摩尔量的1.1-1.5倍。

进一步的，所述酸试剂具体为20wt％-50wt％的稀硫酸溶液，酸试剂的加入量稍过量。

优选的，加入的稀硫酸溶液中H₂SO₄的摩尔量相当于小苏打脱硫灰中NaHCO₃摩尔量的0.5-0.75倍。

进一步的，向悬浊液中加入氧化剂后在30-50℃下保温搅拌20-45min，向悬浊液中加入酸试剂后在30-50℃下保温搅拌5-15min。

进一步的，浓缩、结晶、分离操作具体过程如下：首先将反应所得混合液加热蒸发掉部分水分，确保剩余混合液的总质量相当于其中所含Na₂SO₄质量的2.5-3倍，接着将混合液降温至0-10℃并过滤，收集滤渣即为目标产物Na₂SO₄·10H₂O。

本发明针对小苏打脱硫灰的资源化利用难题，结合小苏打脱硫灰的成分或组成特征，先后通过氧化剂、酸试剂将其转化、提纯为水合硫酸钠产品，该过程涉及到的化学反应如下：

Na₂SO₃+H₂O₂＝Na₂SO₄+H₂O (1)

2NaHCO₃+H₂SO₄＝Na₂SO₄+2H₂O+2CO₂↑ (2)

检测结果表明，我司产生的小苏打脱硫灰中主要含有Na₂SO₄、Na₂SO₃及NaHCO₃等物质，考虑到烟气脱硫温度通常在120℃以上，因此收集到的脱硫灰中钠盐通常不含结晶水或者含少量结晶水。本发明选用的H₂O₂是一种优良的绿色氧化剂，可轻易将Na₂SO₃氧化为硫酸钠同时自身转化为水，不会向混合物体系中引入杂质，过量的双氧水也不会影响后续反应及提纯过程。NaHCO₃与H₂SO₄反应生成Na₂SO₄、H₂O和CO₂，该步骤能够将脱硫灰中的碳酸氢盐彻底转化为硫酸盐，同样不会向混合物体系中引入杂质，且少量过量的硫酸也不会影响硫酸钠的结晶提纯。与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：

(1)本发明方法不仅回收利用了钢厂小苏打脱硫灰固废资源，而且将其彻底转化为纯度高、质量好的水合硫酸钠产品，该产品可用于化工、食品、制药等诸多行业，每吨价值数千元，经济效益明显；

(2)整个工艺流程较为简单，所需原料、设备廉价易得，除少量可排放的废水外，无典型污染物产生，符合绿色环保的要求；

(3)与现有将脱硫灰作为还原剂或碱性物质用于废水处置的方法相比，本发明提出了一种新的小苏打脱硫灰高附加值利用途径，相对而言处理量更大且不受其它条件限制；

(4)本发明彻底解决了钢铁企业普遍存在的固废难处理、难资源化再利用问题，有效降低了企业固废排放量，为推动绿色钢厂建设、保护自然环境做出了重要贡献。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例及附图进行进一步说明。

本发明的工艺流程如图1所示，首先将小苏打脱硫灰(Na₂SO₄ 30％～60％、Na₂SO₃10％～20％、NaHCO₃ 20％～60％，余量为结晶水和微量其它杂质)置于搅拌罐中，按照1-1.5∶1的水灰比向罐中加入适量纯水，接着将混合物加热至30-50℃后保温搅拌5～15min。向搅拌罐中加入30wt％的双氧水溶液，确保加入的H₂O₂的摩尔量为小苏打脱硫灰中Na₂SO₃摩尔量的1.1-1.5倍，所得混合物在30～50℃下保温搅拌反应20-45min。向搅拌罐中加入20wt％-40wt％的稀硫酸溶液，确保加入的H₂SO₄摩尔量为小苏打脱硫灰中NaHCO₃摩尔量的0.5-0.75倍，所得混合物在30～50℃下保温搅拌反应5-15min。反应完将混合物转移至结晶器中，根据初始组成计算出反应所得混合物中Na₂SO₄的质量，将混合物加热蒸发部分水分，确保剩余混合物的质量为反应液中所含Na₂SO₄质量的2.5-3倍。将浓缩后的混合物降温至0-10℃并趁冷过滤，滤渣为Na₂SO₄·10H₂O，余下的少量滤液弃去即可。

表1.小苏打脱硫灰中各主要物质的标准溶解度表

表1列举了小苏打脱硫灰中主要物质的溶解度。由表1可见，在40℃左右硫酸钠、亚硫酸钠和碳酸氢钠等物质均具有较好的溶解度，因此将混合物反应温度保持在40℃左右不仅有利于钠盐溶于水中，而且能促进反应顺利、彻底进行。

为保障目标产品纯度和收率，采用了蒸发冷却结晶的方法回收提纯反应所得硫酸钠。由于双氧水和稀硫酸中均含有一定的水分，因此采取了相应的措施对反应所得混合物中的总体水量进行控制。在氧化、酸化过程中保持适当的水量，促进氧化、酸化反应顺利进行；在蒸发结晶前保持充足的水分促进钠盐充分溶解，同时又不至于水量过多导致蒸发水量增大及由此导致的能源浪费。此外硫酸钠从水中析出时，将形成含有10个结晶水的水合硫酸钠，需要消耗掉体系中大量的水。小苏打脱硫灰中可能还含有微量的卤素或其它钾钙等水溶性离子，需要在降温冷却、结晶后留下少量母液以去除这些杂质，保证水合硫酸钠的纯度。因此，在整个化学反应和结晶分离提纯过程中，都需要对反应溶液体系进行有效的控制，同时实现反应快速、高效进行又能保障目标产品纯度和回收率以及降低能源消耗等技术目标。

实施例1

1)对待处置的小苏打脱硫灰取样进行分析，结果表明其组成为：Na₂SO₄ 32％，Na₂SO₃ 11％，NaHCO₃ 54％，其它成分为少量结晶水和/或不可避免的杂质。

2)取200g小苏打脱硫灰置于搅拌罐中，再加入200g纯水，将混合物加热至34℃制得悬浊液，搅拌12min。

3)向搅拌罐中加入30wt％的双氧水溶液24g(折合H₂O₂约0.21mol)，在34℃下保温搅拌20min。

4)向搅拌罐中加入25wt％％的稀硫酸溶液327g(折合H₂SO₄约0.83mol)，在34℃下保温搅拌7min。

5)将混合物转移至结晶器中，计算可知反应后的混合物中Na₂SO₄的质量约180g。为保障产品纯度及收率，将混合物加热蒸发掉部分水分，直至剩余混合物约470g。

6)将浓缩后的混合物降温至3℃，趁冷过滤，滤渣为水合硫酸钠产品(Na₂SO₄·10H₂O)，滤液弃去。最终共收集Na₂SO₄·10H₂O约385g，检测表明其纯度约99.3％，计算可知收率约94.3％。

实施例2

1)对待处置的小苏打脱硫灰取样进行分析，结果表明其组成为：Na₂SO₄ 58％，Na₂SO₃ 18％，NaHCO₃ 22％，其它成分为少量结晶水和/或不可避免的杂质。

2)取250g小苏打脱硫灰置于搅拌罐中，再加入300g纯水，将混合物加热至46℃制得悬浊液，搅拌12min。

3)向搅拌罐中加入30wt％的双氧水溶液58g(折合H₂O₂约0.51mol)，在46℃下保温搅拌40min。

4)向搅拌罐中加入50wt％的稀硫酸溶液83g(折合H₂SO₄约0.42mol)，在46℃下保温搅拌12min。

5)将混合物转移至结晶器中，计算可知反应后的混合物中Na₂SO₄的质量约242g。为保障产品纯度及收率，将混合物加热蒸发掉部分水分，直至剩余混合物约630g。

6)将浓缩后的混合物降温至7℃，趁冷过滤，滤渣为水合硫酸钠产品(Na₂SO₄·10H₂O)，滤液弃去。最终共收集Na₂SO₄·10H₂O约523g，检测表明其纯度为99.5％，计算可知收率为95.3％。

实施例3

1)对待处置的小苏打脱硫灰取样进行分析，结果表明其组成为：Na₂SO₄ 45％，Na₂SO₃ 14％，NaHCO₃ 38％，其它成分为少量结晶水和/或不可避免的杂质。

2)取300g小苏打脱硫灰置于搅拌罐中，再加入370g纯水，将混合物加热至40℃制得悬浊液，搅拌12min。

3)向搅拌罐中加入30wt％的双氧水溶液49g(折合H₂O₂约0.43mol)，在40℃下保温搅拌32min。

4)向搅拌罐中加入40wt％的稀硫酸溶液198g(折合H₂SO₄约0.81mol)，在40℃下保温搅拌10min。

5)将混合物转移至结晶器中，计算可知反应后的混合物中Na₂SO₄的质量约279g。为保障产品纯度及收率，将混合物加热蒸发掉部分水分，直至剩余混合物约750g。

6)将浓缩后的混合物降温至5℃，趁冷过滤，滤渣为水合硫酸钠产品(Na₂SO₄·10H₂O)，滤液弃去。最终共收集Na₂SO₄·10H₂O约593g，检测表明其纯度为99.4％，计算可知收率为93.7％。

Claims

1.一种小苏打脱硫灰湿法制备硫酸钠的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：首先将小苏打脱硫灰与水混合得到悬浊液，接着向悬浊液中加入氧化剂进行反应，再加入酸试剂继续反应，最后浓缩、结晶、分离，得到Na₂SO₄·10H₂O产品。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：制备前首先对小苏打脱硫灰取样进行分析，确保其质量百分数组成为：Na₂SO₄ 30％-60％、Na₂SO₃10％-20％、NaHCO₃ 20％-60％，余量为少量结晶水和微量杂质。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述小苏打脱硫灰中Na₂SO₄与Na₂SO₃的含量之比＞2。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述小苏打脱硫灰中200目以下的颗粒≧90％。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：按照1-1.5:1的水灰比将小苏打脱硫灰与水混合，所得混合物加热至30-50℃，搅拌5-15min得到悬浊液。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化剂具体为双氧水溶液，所述酸试剂具体为稀硫酸溶液，酸试剂、氧化剂的加入量均稍过量。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：加入的H₂O₂的摩尔量相当于小苏打脱硫灰中Na₂SO₃摩尔量的1.1-1.5倍，加入的H₂SO₄的摩尔量相当于小苏打脱硫灰中NaHCO₃摩尔量的0.5-0.75倍。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：向悬浊液中加入氧化剂后在30-50℃下保温搅拌20-45min，向悬浊液中加入酸试剂后在30-50℃下保温搅拌5-15min。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：浓缩、结晶、分离操作具体过程如下：反应所得混合液先加热蒸发掉部分水分，确保剩余混合液的总质量相当于其中所含Na₂SO₄质量的2.5-3倍，接着降温至0-10℃并过滤，收集滤渣即可。