CN114772732B

CN114772732B - 一种海产养殖废水中抗生素的去除装置及方法

Info

Publication number: CN114772732B
Application number: CN202210441608.2A
Authority: CN
Inventors: 邵镜颐; 钱光升; 郝天伟
Original assignee: University of Macau
Current assignee: University of Macau
Priority date: 2022-04-25
Filing date: 2022-04-25
Publication date: 2024-04-02
Anticipated expiration: 2042-04-25
Also published as: CN114772732A

Abstract

本发明公开了一种海产养殖废水中抗生素的去除装置及方法，属于废水处理技术领域。该去除装置包括反应器，反应器包括反应柱；反应柱的下端为封闭端；反应柱的内壁连接有将反应柱内部分隔为第一反应腔室和第二反应腔室的挡板，两个反应腔室在反应柱的上端和下端均相互连通；第一反应腔室的靠近封闭端的位置设有入水口，第二反应腔室的靠近封闭端的位置连接有曝气器，第二反应腔室的中部设有第一出水口。该去除装置结构简单，成本低，可在去除海产养殖废水中抗生素(如四环素)方面推广应用。相应的去除方法操作简单，过程易控，可高效地去除海产养殖废水中的四环素。

Description

一种海产养殖废水中抗生素的去除装置及方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，具体而言，涉及一种海产养殖废水中抗生素的去除装置及方法。

背景技术

水产养殖是近40年世界上增长最快的食品生产部门，其中海洋水产养殖占整体的1/3。为了预防和治疗鱼类和其它海洋动物的疾病，作为最广泛的抗生素之一的四环素被大量使用。据统计，欧洲和美国每年消耗四环素总量约5500吨。不幸的是，抗生素无法被动物有效代谢，这导致含有大量抗生素的海产养殖废水排入受纳水体，从而造成环境污染和生态破坏。

循环养殖模式(RAS)是水产养殖诸多模式中工业化程度最高的一种，其通过在线污水处理可以实现节能减排、环境友好型生产，甚至零排放的生产模式。但是，这些处理单元多采用传统好氧生物处理或生物滤池技术，其无法有效去除硝态氮以及系统中累积的抗生素。

据报道，传统生物处理工艺对典型抗生素的去除效果一般，例如林可霉素的平均去除率仅为42.1％，金霉素为58.8％，磺胺甲恶唑和四环素为 66％左右。

因此，迫切需要一种能经济高效去除四环素的处理途径。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种海产养殖废水中抗生素的去除装置及方法，以解决上述技术问题。

本申请可这样实现：

第一方面，本申请提供一种海产养殖废水中抗生素的去除装置，包括反应器，反应器包括反应柱；

反应柱的下端为封闭端；

反应柱的内部设有挡板，挡板连接于反应柱的内壁并将反应柱内部竖向分隔成第一反应腔室和第二反应腔室，第一反应腔室与第二反应腔室在反应柱的上端和下端均相互连通，以使位于反应柱内的颗粒污泥以及待处理的海产养殖废水在处理过程中能够沿第一反应腔室至第二反应腔室循环流动；

第一反应腔室的靠近封闭端的位置设有入水口，第二反应腔室的靠近封闭端的位置连接有曝气器，第二反应腔室的中部设有第一出水口。

在可选的实施方式中，反应柱的底部还设有用于控制入水条件和出水条件的控制器。

在可选的实施方式中，反应柱的顶部还套设有保护筒(预防系统运行不正常出水溢出)，保护筒的上端敞口，下端封闭，且保护筒的侧壁开设有第二出水口。

第二方面，本申请提供一种海产养殖废水中四环素的去除方法，包括以下步骤：采用前述实施方式任一项的去除装置对待处理的海产养殖废水中的抗生素进行去除。

在可选的实施方式中，抗生素为四环素。

在可选的实施方式中，去除过程包括至少1个处理周期，每个处理周期依次包括进水阶段、厌氧阶段、好氧阶段、沉降阶段、出水阶段以及静置阶段；

待处理的海产养殖废水于进水阶段通过入水口通入至含有颗粒污泥的反应柱内；随后进行厌氧阶段处理，进入好氧阶段后，通过曝气器向反应柱内通入空气，在沉降阶段使颗粒污泥沉降，并在出水阶段通过第一出水口排出处理后的海产养殖废水。

在可选的实施方式中，处理过程中，每次置换的海产养殖废水的体积为反应柱体积的1/2。

在可选的实施方式中，各阶段的处理时间之比依次为 10:50-70:130-160:5:10:10。

在可选的实施方式中，每个处理周期为4h。

在可选的实施方式中，去除过程中，反应柱内颗粒污泥的添加量为1300-2500mg/L，颗粒污泥的粒径为0.8-2.5mm。

在可选的实施方式中，整个去除过程中，反应柱内的水力停留时间为 8h。

在可选的实施方式中，厌氧阶段，反应柱内的溶解氧水平不超过 0.4mg/L。

在可选的实施方式中，好氧阶段，反应柱内的溶解氧水平不低于4mg/L。

在可选的实施方式中，去除过程中，水温为20-35℃。

本申请的有益效果包括：

本申请提供的去除装置，可使颗粒污泥在剪切力的作用下对抗生素产生更好的处理效果。具体的，从入水口加入的海产养殖废水在自身重力作用下在第一反应腔室内向下汇集并通过反应柱下端的封闭端流至第二反应腔室内，随后越来越多的废水不断通入至第一反应腔室，同时使得进入第二反应腔室内的海产养殖废水量越来越多，第二反应腔室内的液位逐渐上升直至海产养殖废水经反应柱的上端再次流回至第一反应腔室，并对第一反应腔室内靠近反应柱的下端的废水产生冲击力，从而使得反应柱内的废水能够不断的沿逆时针方向流动形成较强的剪切力。

上述海产养殖废水中抗生素去除装置结构简单，成本低，可在去除海产养殖废水中抗生素(如四环素)方面推广应用。相应的去除方法操作简单，过程易控，可高效地去除海产养殖废水中的抗生素，并稳定处理废水中含有的COD、氨氮和总氮，解决了现有循环养殖模式中总氮和抗生素去除效率低的问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请提供的海产养殖废水中抗生素的去除装置的结构示意图；

图2为试验例中S1和S2中污泥对应的SVI₃₀结果；

图3为试验例中S1和S2中污泥对应的MLVSS结果；

图4为试验例中S1和S2中污泥对应的平均直径；

图5为试验例中S2中颗粒磨损的动力学过程；

图6为试验例中S1和S2中的COD结果；

图7为试验例中S1和S2中的NH₄ ⁺-N结果；

图8为试验例中S1和S2中的TN结果；

图9为试验例中四环素(TET)在S1和S2中的比去除性能和总去除效率结果；

图10为试验例中S1和S2中的EPS浓度；

图11为试验例中不同浓度的AS对TET的吸附结果；

图12为试验例中不同浓度的GS对TET的吸附结果；

图13为试验例中不同浓度的AS对TET的生物降解结果；

图14为试验例中不同浓度的GS对TET的生物降解结果；

图15为试验例中不同浓度的TET去除效率及吸附和生物降解比例。

图标：1-反应柱；2-挡板；11-第一反应腔室；12-第二反应腔室；3-入水口；4-曝气器；51-第一出水口；52-取样口；6-保护筒；61-第二出水口。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请提供的海产养殖废水中抗生素的去除装置及方法进行具体说明。

本申请提出一种海产养殖废水中抗生素的去除装置，如图1所示，包括反应器，反应器包括反应柱1。

可参考地，反应柱1示例性但非限定性地可采用内径为50mm、高度为 1000mm、体积约为1.1L的柱体。

反应柱1的下端为封闭端，上端为敞口端。反应柱1内部为水体处理阶段提供处理空间，以使颗粒污泥在该处理空间内对待处理的海产养殖废水中的四环素进行有效吸附(主要)和生物降解(次要)。

上述反应柱1的内部设有挡板2，挡板2连接于反应柱1的内壁并将反应柱1内部竖向分隔成第一反应腔室11和第二反应腔室12。

优选地，挡板2将反应柱1内部平均分隔成等体积的第一反应腔室11 和第二反应腔室12。

需说明的是，上述第一反应腔室11与第二反应腔室12在反应柱1的上端和下端均相互连通，以使位于反应柱1内的颗粒污泥以及待处理的海产养殖废水在处理过程中能够沿第一反应腔室11至第二反应腔室12循环流动(可理解为沿逆时针方向流动)。

第一反应腔室11的靠近封闭端(下端)的位置设有入水口3，入水口 3可连接蠕动泵以将待处理的海产养殖废水从入水口3通入反应柱1内。

上述逆时针方向是基于先加入的海产养殖废水在自身重力作用下在第一反应腔室11内向下汇集并通过反应柱1下端的封闭端流至第二反应腔室 12内，随后越来越多的废水不断通入至第一反应腔室11，同时使得进入第二反应腔室12内的海产养殖废水量越来越多，第二反应腔室12内的液位逐渐上升直至海产养殖废水经反应柱1的上端再次流回至第一反应腔室11，并对第一反应腔室11内靠近反应柱1的下端的废水产生冲击力，从而使得反应柱1内的废水能够不断的沿逆时针方向流动。通过上述流动形式，可使颗粒污泥在剪切力的作用下获得更好的处理效果。

第二反应腔室12的靠近反应柱1的下端的封闭端的位置连接有曝气器 4，曝气器4的作用是于特定处理阶段(下述的好氧阶段)向反应柱1内通入氧气。

第二反应腔室12的中部设有第一出水口51，以排出处理后的去除四环素的海产养殖废水。

可参考地，第一出水口51可设置于反应柱1的1/2高度处。反应柱1 的与第一出水口51齐平的位置设有取样口52。

此外，反应柱1的底部还设有用于控制入水条件和出水条件的控制器 (图未示)，以及时控制和调整入水和出水情况。可参考地，控制器可以为时控开关。

较佳地，当反应柱1的顶部为敞口设置时，反应柱1的顶部还可套设有保护筒6(预防系统运行不正常出水溢出)，保护筒6的上端敞口，下端封闭，且保护筒6的侧壁开设有第二出水口61。

通过套设保护筒6，可在第一出水口51出现问题或者控制器发生故障时，能够将反应柱1内溢出的水及时排出至指定废水收集容器中。

在某些实施方式中，反应柱1的与第一出水口51齐平的位置还可设有取样口，以在处理过程中可随时从测量口取出反应柱1内的部分液体进行检测。

上述去除装置的其它结构可参照序批式反应器(SBR)，在此不做过多赘述。

相应地，本申请还提供了一种海产养殖废水中抗生素的去除方法，包括以下步骤：采用上述去除装置对待处理的海产养殖废水中的抗生素进行去除。

其中，抗生素示例性但非限定性地可以为四环素。

可参考地，去除过程包括至少1个处理周期，具体的，处理周期示例性地可以为1个、2个、3个、4个或更多。

每个处理周期依次包括进水阶段、厌氧阶段、好氧阶段、沉降阶段、出水阶段以及静置阶段。

待处理的海产养殖废水于进水阶段通过入水口3通入至含有颗粒污泥的反应柱1内；随后进行厌氧阶段处理，进入好氧阶段后，通过曝气器4 向反应柱1内通入空气，在沉降阶段使颗粒污泥沉降，并在出水阶段通过第一出水口51排出处理后的海产养殖废水。

当处理周期大于2个时，除第一个处理周期以外，其余处理周期的进水量均为反应柱1体积的1/2；且除最后一个处理周期以外，其余处理周期的出水量均为反应柱1体积的1/2。也即，处理过程中，每次置换的海产养殖废水的体积为反应柱1体积的1/2。

需说明的是，根据所用的反应柱1的具体体积和所需处理的海产养殖废水的体积，对应所需的处理周期不同。例如，在所需处理的海产养殖废水的体积一定的条件下，若所用的反应柱1的体积越大，其每次置换的水的体积越多，对应的，所需的处理时间越短(处理周期数越少)；反之，若所用的反应柱1的体积越小，其每次置换的水的体积越少，对应的，所需的处理时间越长(处理周期数越多)。同理地，在所用的反应柱1的体积一定的条件下，每次置换的水的体积是固定的，若所需处理的海产养殖废水的体积越大，对应所需的处理时间越长(处理周期数越多)；反之，若所需处理的海产养殖废水的体积越小，对应所需的处理时间越短(处理周期数越少)。

较佳地，各阶段的处理时间之比依次为10:50-70:130-160:5:10:10，更优为10:60:145:5:10:10。

以min计，进水阶段的处理时间为10min，厌氧阶段的处理时间为60min，好氧阶段的处理时间为145min，沉降阶段的处理时间为5min，出水阶段的处理时间为10min，静置阶段的处理时间为10min。

在一些优选的实施方式中，每个处理周期为4h。整个处理过程中，反应柱1内的水力停留时间为8h。

所谓“水力停留时间”指与反应柱等体积的待处理(如1.1L)海产养殖废水在反应柱1内的平均停留时间，也即与反应柱等体积的待处理海产养殖废水与反应柱1内颗粒污泥所含的微生物作用的平均反应时间。

本申请的去除过程中，反应柱1内颗粒污泥的添加量示例性地可以为 1300-2500mg/L，如1300mg/L、1500mg/L、1800mg/L、2000mg/L、2200mg/L 或2500mg/L，也可为1300-2500mg/L范围内的其它任意值。

颗粒污泥的粒径示例性地可以为0.8-2.5mm，如0.8mm、1mm、1.5mm、 2mm或2.5mm等，也可以为0.8-2.5mm范围内的其它任意值。需说明的是，小于0.8mm的污泥属于普通污泥，聚集性差；在0.8-2.5mm范围内，颗粒形状及形态均较佳。

污泥体积指数为41.5-68mL/g，如41.5mL/g、45mL/g、50mL/g、55mL/g、 60mL/g、65mL/g或68mL/g等，也可为41.5-68mL/g范围内的其它任意值。

可参考地，上述颗粒污泥可经以下方式培养得到：将取自污水处理厂的活性污泥进行驯化。

具体的，驯化是将上述活性污泥置于本申请提供的反应柱1中，此时，活性污泥的添加量可以为2500-2700mg/L(优选2600mg/L)，随后，通入人工合成的海水养殖废水进行培养以适应海水养殖废水。培养过程也按上述处理周期进行。

合成海水养殖废水的主要成分包括酵母提取物、K₂HPO₄、KH₂PO₄、 MgCl₂·6H₂O和CaCl₂。在处理过程中，通过向合成的海水养殖废水中逐渐添加有人造海盐，使得反应柱1内的盐度由5ppt逐渐达到35ppt。

活性污泥培养过程中，以葡萄糖和乙酸钠作为碳源，控制进水的化学需氧量(COD)保持在400mg/L左右。由于合成废水中COD的来源为葡萄糖和乙酸钠，C/N适宜，容易被絮体和颗粒吸收转化。该合成海水养殖废水中氨氮含量可控制为15mg/L，硝酸盐含量可控制为30mg/L，亚硝酸盐的含量可控制为0.1mg/L，总磷含量可控制为10mg/L。

通过上述驯化，不但可淘汰絮体污泥和小颗粒，促使颗粒系统快速构建；而且还可促使最优功能菌群富集，以使系统达到COD、氨氮、总氮稳定去除的效果。

得到驯化后的颗粒污泥后，以待处理的海水养殖废水代替合成海水养殖废水进行四环素去除操作。在待处理的海水养殖废水的处理过程中，厌氧阶段，反应柱1内的溶解氧水平控制在不超过0.4mg/L。好氧阶段，反应柱1内的溶解氧水平控制在不低于4mg/L。整个去除过程中，水温控制在 20-35℃。

本申请提供的颗粒污泥具有较大的比表面积、丰富的胞外聚合物(EPS) 以及包含醛、胺和羧酸等的各种官能团，对四环素的吸附提供了一个良好的条件。同时，颗粒污泥外部好氧内部厌氧的环境可以为硝态氮的去除提供独特的厌氧环境。

承上，本申请提供的上述装置和方法可稳定运行200多天(6个月以上)，该过程中，颗粒污泥形态稳定不裂解。稳定时期，四环素的平均去除效率可达85.3％，较普通的活性污泥反应器相比，对四环素的去除率提高15％以上。并且，该颗粒污泥去除四环素包括吸附作用和生物降解作用，其中，吸附作用可达0.158mg/g，生物降解性能可达到0.0359mg/g，该“mg/g”中的“mg”指四环素的去除量，“g”指所用的颗粒污泥的重量。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种海产养殖废水中四环素的去除装置，包括反应器，反应器包括反应柱1。

反应柱1为内径为50mm、高度为1000mm、体积约为1.1L的柱体。

反应柱1的下端为封闭端，上端为敞口端。反应柱1内部为水体处理空间。

上述反应柱1的内部设有挡板2，挡板2连接于反应柱1的内壁并将反应柱1内部竖向平均分隔成等体积的第一反应腔室11和第二反应腔室12。上述第一反应腔室11与第二反应腔室12在反应柱1的上端和下端均相互连通。

第一反应腔室11的靠近封闭端的位置设有入水口3，入水口3连接有蠕动泵。

第二反应腔室12的靠近反应柱1的封闭端的位置连接有曝气器4。第二反应腔室12的对应反应柱1的1/2高度处设有第一出水口51。

反应柱1的底部设有用于控制入水条件和出水条件的时控开关。

反应柱1的顶部套设有保护筒6，保护筒6的上端敞口，下端封闭，且保护筒6的侧壁开设有第二出水口61。

反应柱1的与第一出水口51齐平的位置设有取样口52。

实施例2

本实施例提供一种海产养殖废水中四环素的去除方法，采用实施例1 提供的去除装置对待处理的海产养殖废水中的四环素进行去除。

去除过程为129天，每个处理周期为4h，每个处理周期包括依次进行的进水阶段(10min)、厌氧阶段(60min)、好氧阶段(145min)、沉降阶段 (5min)、出水阶段(10min)以及静置阶段(10min)。整个去除过程中，反应柱1内的水力停留时间为8h。

通入待处理的海产养殖废水前，将颗粒污泥放入反应柱1内，反应柱1 内颗粒污泥的添加量为2000mg/L，颗粒污泥的粒径为0.8-2.5mm，污泥体积指数为41.5-68mL/g。

待处理的海产养殖废水于进水阶段通过入水口3通入至含有颗粒污泥的反应柱1内；随后进行厌氧阶段处理，进入好氧阶段后，通过曝气器4 向反应柱1内通入空气，在沉降阶段使颗粒污泥沉降，并在出水阶段通过第一出水口51排出处理后的海产养殖废水。第一个处理周期进水量等于反应柱1的总体积，最后个周期的出水量等于反应柱1的总体积，其余处理周期每次置换反应柱1/2的水。

在待处理的海水养殖废水的处理过程中，厌氧阶段，反应柱1内的溶解氧水平控制在不超过0.4mg/L。好氧阶段，反应柱1内的溶解氧水平控制在不低于4mg/L。整个去除过程中，水温控制在20℃。

上述待处理的海水养殖废水的盐度为35ppt，COD值为60mg/L，氨氮含量为8mg/L，硝酸盐含量为25mg/L，亚硝酸盐含量为0.1mg/L，总磷含量为5mg/L，四环素含量为300μg/L。

上述颗粒污泥经以下方式培养得到：将取自污水处理厂(中国澳门)的活性污泥(尺寸为0.09-0.15mm)按添加量为2600mg/L添加于实施例1提供的去除装置的反应柱1中，通入人工合成的海水养殖废水进行培养以适应海水养殖废水，按上述处理周期进行培养。

合成海水养殖废水的主要成分包括酵母提取物、K₂HPO₄、KH₂PO₄、 MgCl₂·6H₂O和CaCl₂。在处理过程中，通过向合成的海水养殖废水中逐渐添加有人造海盐，使得反应柱1内的盐度由5ppt逐渐达到35ppt。活性污泥培养过程中，以葡萄糖和乙酸钠作为碳源，控制进水的化学需氧量(COD) 保持在400mg/L左右。该合成海水养殖废水中氨氮含量可控制为15mg/L，硝酸盐含量可控制为30mg/L，亚硝酸盐的含量可控制为0.1mg/L，总磷含量可控制为10mg/L，培养时间为80天。

试验例

取2个实施例1提供的反应器(SBR)。参照实施例2，每个SBR通过时间控制开关(BULLGND-1)以4小时的周期运行，每个周期包括6个连续阶段：进水阶段(10分钟)、厌氧阶段(60分钟)、好氧阶段(145分钟)、沉降阶段(5分钟)、出水阶段(10分钟)和静置阶段(10分钟)。每个反应器每个循环的体积交换率设置为50％，相应地，两个SBR中的水力停留时间(HRT)保持在8小时。厌氧阶段和好氧阶段的溶解氧(DO)水平分别保持在0.4mg/L以下和4mg/L以上。水温约为20℃。

试验将四环素(TET，纯度>99％，上海远业生物科技有限公司)加入到每个反应器的补料溶液中。

活性污泥从污水处理厂(中国澳门)收集，试验前对颗粒污泥按实施例2的方式进行驯化。然后将普通活性污泥(絮凝物，AS)和颗粒污泥(颗粒，GS)分别注入SBR1(S1)和SBR2(S2)。两个反应器的初始混合液体挥发性悬浮固体(MLVSS)保持不变(～2000mg/L)。S1和S2中的污泥尺寸分别为0.09-0.15mm和0.8-2.5mm。本实验使用含TET(300μg/L)的合成海水养殖废水。人造海盐(益尔生物工程有限公司，广州，中国)被添加到合成废水中，使两个反应器中的盐度达到35ppt。葡萄糖和乙酸钠用作碳源，在试验期，进水的化学需氧量(COD)分别保持在60mg/L。

合成海水养殖废水具体成分如表1所示。

表1合成海水养殖废水具体成分

(1)理化分析

COD、NH₄ ⁺-N、NO₂ ^--N、NO₃ ^--N、TP和污泥体积指数(SVI)的测定按照重铬酸钾法(APHA，2012)进行。使用总有机碳分析仪(SHIMADZU) 测量总氮(TN)和总有机碳(TOC)。使用重量法测试混合液悬浮固体(MLSS) 和MLVSS。pH值和DO值由多探针仪(Multi 3630IDS,WTW)测量。使用激光粒度分析仪(LSI3 320)测量粒度分布(PSD)。使用配备有数码相机(Olympus C550D Zoom)的Olympus CX41显微镜检查污泥的形态。

EPS的提取与分析：污泥样品采用EDTA提取，4℃保存3小时。将混合物以5000rpm离心20分钟后，使用0.22μm过滤器过滤上清液。洛厄里法和苯酚-硫酸法用于分析主要的EPS组分，包括蛋白质(PN)和多糖(PS)。

(2)其它测试

①TET的量化

每周从每个生物反应器收集样品，然后使用PTFE注射器过滤器 (0.22μm，Sartorius)过滤。使用配备2998PDA(光电二极管阵列)检测器和WatersCSH^TMFluoro-Phenyl色谱柱(直径2.1毫米，长度150 毫米，孔径2.5微米)对过滤后的溶液(50μL)进行定量。流动相为0.1％(v/v) 乙酸水溶液和0.1％(v/v)乙酸乙腈溶液，流速为0.4mL/min。检测波长设置为268.5nm。

②TET-转化产物

在第二试验期结束时在一个循环中从每个阶段收集混合液，然后使用0.22μmPTFE注射过滤器过滤。过滤后的溶液(15mL)按照制造商的说明通过固相萃取柱(HLB，3cc/60mg，Waters，USA)进一步萃取。使用UPLC (Agilent 1290，USA)-QTOF-MS/MS光谱仪(Agilent 6550，USA)测量 TET的转化中间体。在C18色谱柱(直径2.1mm，长度100mm，孔径1.7μm，Waters BEH)上进行分离，进样量为2μL。流动相由甲醇(溶剂A)和0.1％甲酸(溶剂B)组成，流速为0.3mL/min，体积比不同(如表2)。串联质谱分析分别使用ESI+(4kV)和ESI-(3.2kV)模式在100-1000m/z的全扫描中进行。毛细管温度为350℃，锥体气体流速为12L/min。

表2流动相情况

③批量测试

为了研究污泥去除TET的机理，在每个工作体积为100mL的玻璃烧杯中进行了一系列批次实验。在吸附实验之前，从S1和S2中取出适应良好的污泥并用去离子水冲洗3次。然后，将0.3％(w/v)的叠氮化钠(NaN₃)(Sigma) 添加到每个玻璃烧杯中，以抑制TET可能生物降解的微生物活性。吸附实验在TET浓度为100、300和500mg/L，在恒温水浴振动器(Lichen，China) 中以200rpm转速进行35小时。实验后0、0.5、1、2、3、4、6、8、10、 12、21、23、25、27、29、31、33、35小时取约2mL混合液开始，并在用0.22-μmPTFE注射过滤器过滤后立即测定TET浓度。以与不添加NaN₃的吸附实验相同的方式进行总去除动力学实验。对于降解动力学，通过从总去除量中减去吸附量来计算污泥对TET的降解量。

使用方程式(1)和(2)确定被AS和GS吸附和生物降解的TET的量。

A_t＝(C₀-C_t)/MLSS (1)；

其中，C₀(mg/L)表示初始TET浓度；C_t(mg/L)表示时间t的残留TET 浓度；A_t(mg/g)表示在时间t吸附的TET的量。

B_t＝(C₀-C_r-A_t·MLSS)/MLSS (2)；

其中，C_r(mg/L)表示去除实验后的残留TET浓度；B_t(mg/g)表示在时间 t的TET降解量。

④颗粒强度试验

根据Pereboom(1997)的方法测定颗粒的强度。将10mL沉降颗粒置于直径为3cm的垂直圆柱体中，并以1.5cm/s的上流空气速度运行。测试持续 120分钟，每20分钟测量一次细粉浓度。

在磨损实验中，发现在恒定剪切速率下每单位体积和时间产生细粒是较大颗粒浓缩的一级过程。求解边界条件后的方程变为：

In[(X₀-X_F)/X₀]＝-kt (3)；

式中，X₀为颗粒污泥的初始浓度，X_F为沉降1min后的细粉浓度；k(磨损率系数)代表颗粒在应用条件下的强度。

在实验开始时，将训练有素的同等生物量的GS和AS分别注入S2和 S1，添加TETs到进样废水中。SVI₃₀、SVI₅/SVI₃₀、MLVSS、AS和GS的平均直径以及颗粒磨损的动力学过程如图5所示。

如图2所示，S1和S2的SVI30分别维持在73-99和41.5-68mL/g，S2 中的SVI₅/SVI₃₀稳定在1.06左右，表明GS在生物反应器的整体运行。

在试验期的前50天(第80-130天)，由于对TET剂量的适应，两个反应器中的生物量逐渐下降，S2颗粒的粒径也缩小了，范围从～1323到～1095μm(图3和图4)。磨损动力学表明，第140天S2中的颗粒强度弱于试验开始时(第80天)(图5)。随着微生物适应TET，在试验期的最后两个月，S1和S2的生物量分别从1320增加到1843mg/L和1560到2254mg/L (图3)。相应地，颗粒强度在第二阶段结束时恢复，并且比第140天更强 (图5)。

(3)系统性能

S1和S2中COD、NH₄ ⁺-N、TN和TP的浓度和去除效率如图6至图8 所示。试验期间S1和S2的平均出水COD浓度分别约为37和13mg/L。对于NH₄ ⁺-N，其在S1和S2中的平均出水浓度低于1mg/L。相比之下，S1 和S2在去除NH₄ ⁺-N和COD方面同样有效。由于合成废水中COD的来源为葡萄糖和乙酸钠，C/N适宜，容易被絮体和颗粒吸收转化。

理论上，进水总氮浓度为33毫克/升，但实际测量的进水总氮浓度略低。在进水中添加TET后，S2中的TN去除性能优于S1。进水TN主要含有 NH₄ ⁺-N、NO₂ ^--N和NO₃ ^--N。TN的高去除率表明S2中的反硝化作用更有效，因为两者去除的NH₄ ⁺-N量几乎相同。GS包括通过活性污泥的自固定形成的球形紧密聚集体，通过促进各种微生物的生长提供强大的微生物结构。与同结构SBR中的AS相比，这种球形致密骨料能够为反硝化提供更多的缺氧环境。虽然S1和S2的好氧和厌氧运行时间相同，但大粒径的GS可以提供更多的厌氧环境，有利于反硝化的进行。

(4)S1和S2中TET的结果

运行阶段，进水中TET的浓度为0.3mg/L。TET在S1和S2中的具体去除性能和总去除效率如图9所示。结果显示：四环素在S2中的总去除效率更强，在S1和S2中平均去除效率分别为69.7％和85.3％。具体去除性能方面，颗粒污泥每立方米每天可去除0.74g四环素，而普通活性污泥仅去除 0.60g/(m³·d)的四环素。

从EPS的角度来看，S2对应的值约为163.77mg/L，高于S1的143.44mg/L(图10)。两种不同污泥分泌的EPS组成基本相同，且以蛋白质为主。EPS可以通过TET苯环和细胞外蛋白(酪氨酸和色氨酸)的π-π堆积反应捕获四环素。具有更高EPS蛋白含量的颗粒污泥表现出更强的TET 吸附性能(图10、图11和图12)。在颗粒污泥形成过程中，环境压力和信号分子可以诱导更多EPS分泌，促进微生物聚集，维持颗粒污泥稳定性。 EPS分泌的增加能够保护微生物免受有毒化合物和恶劣环境的影响，这有助于维持S2中更高的生物量和更好的污泥性能，以及促进颗粒污泥去除四环素(图2至图5以及图9)。

采用普通活性污泥和颗粒污泥进行一系列的吸附和生物降解批量试验 (图11至图15)。结果表明：随着四环素初始浓度的升高，普通活性污泥和颗粒污泥对TET的吸附和生物降解量增加(图11至图14)。从结果可以清楚地看出，颗粒污泥对四环素的吸附能力明显大于普通活性污泥，颗粒污泥的生物降解能力较普通活性污泥略高。

四环素初始浓度为0.1、0.3和0.5mg/L时，普通活性污泥对四环素的吸附量分别为0.031、0.080和0.118mg/g，而颗粒污泥对四环素的吸附量分别为0.037、0.105和0.158mg/g。当操作时间超过30h时，普通活性污泥和颗粒污泥对四环素的吸附达到平衡。普通活性污泥和颗粒污泥在海水中对四环素的吸附可分为三个过程：(1)边界层扩散，(2)颗粒内扩散，(3) 最终平衡相。图11和图12表明表面吸附最初占污泥对四环素的大部分吸附，然后颗粒内扩散开始减慢，最终达到吸附平衡，溶液中的四环素浓度降低。与絮凝物相比，较大的比表面积和粒径(图4)有助于四环素的边界层和颗粒内扩散速度更快，从而使得颗粒的吸附能力更强。

与吸附一样，当操作时间超过30h时，普通活性污泥和颗粒污泥对四环素的生物降解趋于稳定。四环素初始浓度为0.1、0.3和0.5mg/L的普通活性污泥的最大生物降解量分别为0.0053、0.0228和0.0315mg/g，而颗粒污泥的最大生物降解量分别为0.0072、0.0237和0.0359mg/g，分别。颗粒污泥的生物降解性略优于普通活性污泥。与吸附相比，两种不同污泥的生物降解差距不大。大部分四环素能够首先吸附在污泥表面，只有少量可用于生物降解，这似乎生物降解对四环素的整体去除没有显着贡献。如图15 所示，在0.1、0.3和0.5mg/L四环素的初始浓度下，普通活性污泥的吸附去除效率分别为61.9％、53.2％和47.0％。相应地，颗粒污泥的吸附去除效率分别为74.5％、70.4％和63.1％。在生物降解方面，普通活性污泥和颗粒污泥的平均去除效率分别为12.8％和14.8％。结果表明：两种污泥均通过吸附去除了80％以上的四环素，颗粒污泥的吸附能力明显更强，其含有更多 EPS、更大粒径和比表面积的颗粒能够适应恶劣的水环境并吸收更多的四环素。

综上所述，本申请提供的海产养殖废水中抗生素去除装置结构简单，成本低，可在去除海产养殖废水中抗生素(如四环素)方面推广应用。相应的去除方法操作简单，过程易控，可高效地去除海产养殖废水中的抗生素，并稳定处理废水中含有的COD、氨氮和总氮，解决了现有循环养殖模式中总氮和抗生素去除效率低的问题。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种海产养殖废水中抗生素的去除方法，其特征在于，采用海产养殖废水中抗生素的去除装置对待处理的海产养殖废水中的抗生素进行去除；

所述去除装置包括反应器，所述反应器包括反应柱；

所述反应柱的下端为封闭端；

所述反应柱的内部设有挡板，所述挡板连接于所述反应柱的内壁并将所述反应柱内部竖向分隔成第一反应腔室和第二反应腔室，所述第一反应腔室与所述第二反应腔室在所述反应柱的上端和下端均相互连通，以使位于所述反应柱内的颗粒污泥以及待处理的海产养殖废水在处理过程中能够沿所述第一反应腔室至第二反应腔室循环流动；

所述第一反应腔室的靠近所述封闭端的位置设有入水口，所述第二反应腔室的靠近所述封闭端的位置连接有曝气器，所述第二反应腔室的中部设有第一出水口；

所述反应柱的顶部还套设有保护筒，所述保护筒的上端敞口，下端封闭，且所述保护筒的侧壁开设有第二出水口；

所述去除的过程包括至少1个处理周期，每个处理周期依次包括进水阶段、厌氧阶段、好氧阶段、沉降阶段、出水阶段以及静置阶段；各阶段的处理时间之比依次为10:50-70:130-160:5:10:10；

所述待处理的海产养殖废水进水的化学需氧量保持在60mg/L；

所述去除方法和所述去除装置的稳定运行时间大于200天。

2.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，所述反应柱的底部还设有用于控制入水条件和出水条件的控制器。

3.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，所述抗生素为四环素；

待处理的海产养殖废水于进水阶段通过所述入水口通入至含有颗粒污泥的所述反应柱内；随后进行厌氧阶段处理，进入好氧阶段后，通过所述曝气器向所述反应柱内通入空气，在沉降阶段使颗粒污泥沉降，并在出水阶段通过所述第一出水口排出处理后的海产养殖废水；

处理过程中，每次置换的海产养殖废水的体积为反应柱体积的1/2；

每个处理周期为4h。

4.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，去除过程中，所述反应柱内颗粒污泥的添加量为1300-2500mg/L，所述颗粒污泥的粒径为0.8-2.5mm。

5.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，整个去除过程中，所述反应柱内的水力停留时间为8h。

6.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，厌氧阶段，所述反应柱内的溶解氧水平不超过0.4mg/L。

7.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，好氧阶段，所述反应柱内的溶解氧水平不低于4mg/L。

8.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，去除过程中，水温为20-35℃。