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CN114096343A - 用于制备多孔膜的基于吡咯烷酮的溶剂的组合 - Google Patents

用于制备多孔膜的基于吡咯烷酮的溶剂的组合 Download PDF

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CN114096343A
CN114096343A CN202080043394.2A CN202080043394A CN114096343A CN 114096343 A CN114096343 A CN 114096343A CN 202080043394 A CN202080043394 A CN 202080043394A CN 114096343 A CN114096343 A CN 114096343A
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凯瑟琳娜·沃恩克
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Sartorius Stedim Biotech GmbH
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Abstract

本发明涉及用于制备多孔膜的方法，所述方法的特征在于使用包含2‑吡咯烷酮和N‑烷基‑2‑吡咯烷酮的溶剂体系，其中所述溶剂体系中的2‑吡咯烷酮与N‑烷基‑2‑吡咯烷酮的含量比按质量％计为90％:10％至10％:90％，并且其中N‑烷基‑2‑吡咯烷酮是N‑丙基‑2‑吡咯烷酮和/或N‑丁基‑2‑吡咯烷酮。此外，本发明涉及通过所述方法可获得的多孔膜。此外，本发明涉及特定溶剂体系用于生产多孔膜的用途。

Description

用于制备多孔膜的基于吡咯烷酮的溶剂的组合
本发明涉及制备多孔膜的方法、通过所述方法可获得的多孔膜以及用于制备多孔膜的特定溶剂体系的用途。
如本领域已知的，可以通过聚合物溶液的相分离制备多孔膜。在诱导用于膜浇铸的聚合物溶液的分层的不同技术中，通常应用非溶剂诱导相分离(NIPS)和蒸气诱导相分离(VIPS)。通过应用这些技术，可以获得具有广泛的不同特性的多孔膜。NIPS和VIPS工艺期间影响待获得的多孔膜的特性(例如其主体结构和孔径)的关键因素是浇铸溶液的组成。除了成膜聚合物和任选地存在于浇铸溶液中的亲水性或疏水性添加剂之外，浇铸溶液的溶剂体系本身对所得多孔膜的特性具有显著影响。除了其溶解浇铸溶液的所有非溶剂组分的能力之外，溶剂体系必须使得实现所需的膜特性。此外，优选溶剂体系是无毒的并且易于生物降解的。
同时，迄今为止广泛用于制备多孔膜的溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMA)和二甲基甲酰胺(DMF)极具争议，因为它们代表致癌、致突变和/或生殖毒性的物质，即所谓的CMR物质。上述溶剂的使用遵守严格的规定，例如第1907/2006号规定(EC)，更熟知为REACH(“化学品的注册、评价、批准和限制(Registration,Evaluation,Authorization and Restriction of Chemicals)”)。此外，根据第1272/2008号规定(EC)，应通常禁止使用分类为CMR物质的溶剂。因此，目前已经显而易见地，上述溶剂将不再适用于工业规模的多孔膜的制备。
此外，即使溶剂如NMP、DMA和DMF对成膜聚合物表现出优异的溶解度，这些极性非质子溶剂也通常不会产生具有所需膜特性的多孔膜。特别地，通过使用纯形式的上述溶剂，难以具体定制待获得的多孔膜的主体结构和孔径。在主体结构和孔径不是所需求的情况下，多孔膜相对于待阻隔的特定靶分子的性能因子将不够。详细地，性能因子反映膜通量，膜通量是多孔膜的渗透性的指标，并且还反映保留率，保留率是多孔膜相对于靶分子的截留率的指标。具体地，性能因子被定义为膜通量和保留率的乘积。
在本文中，EP 2 804 940 B1公开了使用N-丁基-2-吡咯烷酮作为用于制造膜的CMR溶剂的环境友好的替代物。
此外，US 2018/0251627 A1公开了通过使用包含二甲亚砜和各种内酯的溶剂混合物制造聚合物涂料和聚醚砜膜。
此外，US 2018/0201784 A1公开了通过使用包含亚砜和具有NH基团的酰胺的溶剂混合物制造聚合物涂料和聚合物膜。
因此，鉴于上述情况，需要替代溶剂体系，其克服了与使用常规溶剂如NMP、DMA和DMF相关的上述缺点。
因此，本发明解决的技术问题在于提供制备多孔膜的方法，其中所提供的制备方法应允许获得具有改善的膜特性，特别是增加的性能因子的多孔膜，并且其中所提供的制备方法不需要使用任何CMR物质如NMP、DMA和DMF。
上述技术问题的解决方案是通过提供权利要求所述的实施方案来实现的。
特别地，在本发明的第一方面，提供了制备多孔膜的方法，所述方法包括以下步骤(a)至步骤(d)：
(a)提供浇铸溶液，其中浇铸溶液包含溶解在包含2-吡咯烷酮和N-烷基-2-吡咯烷酮的溶剂体系中的成膜聚合物；
(b)由步骤(a)中提供的浇铸溶液形成聚合物膜；
(c)使步骤(b)中形成的聚合物膜与液体沉淀浴、包含沉淀诱导剂的气相或其组合接触以诱导膜形成，从而获得多孔膜；以及
(d)干燥步骤(c)中获得的多孔膜，
其中溶剂体系中的2-吡咯烷酮与N-烷基-2-吡咯烷酮的含量比按质量％计为90％:10％至10％:90％，并且N-烷基-2-吡咯烷酮是N-丙基-2-吡咯烷酮和/或N-丁基-2-吡咯烷酮。
由于使用包含特定含量比和特定组成的2-吡咯烷酮和N-烷基-2-吡咯烷酮的溶剂体系，可以获得具有改善的膜特性的多孔膜，特别是具有令人惊讶的高性能因子的多孔膜。出乎意料地，通过本发明获得的多孔膜可实现的性能因子甚至可以超过通过使用常规溶剂如NMP、DMA和DMF可实现的那些。如本发明人发现的，正是获得的多孔膜的特定主体结构与特定孔径的组合导致了根据本发明的多孔膜的优异的过滤性质，其源于上述用于其制备的特定溶剂体系。
如本领域技术人员已知的，多孔膜与非多孔膜的区别在于分离基于粒度。换而言之，在多孔膜中，通过尺寸排阻机制实现分离。为了获得高截留率，多孔膜需要具有比靶分子更小的孔。通常，对于微滤应用，多孔膜中的孔径为0.1μm至10μm，而对于超滤应用，多孔膜中的孔径在为0.001μm至0.1μm。多孔膜中的孔径可以是均匀的，因此对应于对称多孔膜，或者可以是不均匀的，因此对应于不对称多孔膜。例如，但不受限制，不对称多孔膜的孔径可以沿其厚度方向逐渐变化。
在如上定义的制备多孔膜的方法的步骤(a)中，提供浇铸溶液，其中所述浇铸溶液包含溶解在包含2-吡咯烷酮和N-烷基-2-吡咯烷酮的溶剂体系中的成膜聚合物，其中所述溶剂体系中的2-吡咯烷酮与N-烷基-2-吡咯烷酮的含量比按质量％计为90％:10％至10％:90％，并且N-烷基-2-吡咯烷酮是N-丙基-2-吡咯烷酮和/或N-丁基-2-吡咯烷酮。
在本文，浇铸溶液意指由其通过相分离制造多孔膜的聚合物溶液。如此，浇铸溶液包含成膜聚合物，其是待获得的多孔膜的源材料。根据本发明，成膜聚合物不受特别限制。基本上，可以使用本领域已知的用于制备多孔膜的任何成膜聚合物。在本发明的实施方案中，成膜聚合物选自聚醚砜(PESu)、聚砜(PSu)、聚苯砜(PPSu)、聚亚芳基砜(PASu)、聚二苯砜(PBSu)、乙酸纤维素(CA)、聚酰胺(PA)和聚偏二氟乙烯(PVdF)，其各自是通常应用的成膜聚合物。在优选实施方案中，成膜聚合物是聚醚砜或乙酸纤维素中的一种。
例如，在根据本发明的制备多孔膜的方法中，成膜聚合物是聚醚砜。PESu是疏水性聚合物并且可以由纯聚合物溶液浇铸，即不需要在浇铸溶液中存在添加剂。由PESu制成的多孔膜可以用于微滤和超滤。
根据需要，浇铸溶液可以含有一种或多种添加剂。例如，添加剂可以包含在浇铸溶液中，其促进成膜聚合物的溶解和/或稳定浇铸溶液中溶解的成膜聚合物。通常，本文使用的添加剂是亲水性的。示例性亲水性添加剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮-共-聚乙酸乙烯酯和聚乙二醇，但不限于此。除了此类亲水性添加剂之外，浇铸溶液可以含有其它添加剂，只要它们对待获得的多孔膜的特性没有任何有害影响即可。
根据本发明，将成膜聚合物和任何任选的添加剂溶解在包含2-吡咯烷酮和N-烷基-2-吡咯烷酮的溶剂体系中。即，在步骤(a)中提供的浇铸溶液包含成膜聚合物、任何任选的添加剂和以上溶剂体系。
根据本发明的制备多孔膜的方法的特征在于，溶剂体系中的2-吡咯烷酮与N-烷基-2-吡咯烷酮的含量比按质量％计为90％:10％至10％:90％。优选地，溶剂体系中的2-吡咯烷酮与N-烷基-2-吡咯烷酮的含量比按质量％计为80％:20％至30％:70％，并且更优选地75％:25％至40％:60％。换而言之，在2-吡咯烷酮和N-烷基-2-吡咯烷酮的总质量为100质量％的情况下，溶剂体系包含10至90质量％的2-吡咯烷酮和90至10质量％的N-烷基-2-吡咯烷酮，优选30至80质量％的2-吡咯烷酮和70至20质量％的N-烷基-2-吡咯烷酮，并且更优选40至75质量％的2-吡咯烷酮和60至25质量％的N-烷基-2-吡咯烷酮。当溶剂体系包含以上含量比的2-吡咯烷酮和N-烷基-2-吡咯烷酮时，确保了最终获得的多孔膜具有优异的过滤性质，如性能因子表示的。其原因在于获得的多孔膜的特定整体结构与特定孔径的组合，这是由于使用具有特定含量比的以上溶剂体系，而当使用纯形式的2-吡咯烷酮或N-烷基-2-吡咯烷酮时却不能获得。此外，通过使用具有其特定含量比的以上溶剂体系，可以实现甚至超过通过使用常规溶剂如NMP、DMA和DMF可实现的那些的增加的性能因子，而不具有其在致癌性、致突变性和/或生殖毒性方面的有害性质。
通常，本文使用的溶剂体系还可以包含小分子组分，即具有低分子量的组分，而不是2-吡咯烷酮和N-烷基-2-吡咯烷酮，只要所获得的多孔膜的特性不受不利影响即可。例如，可以接受溶剂体系包含少量的水，例如在溶剂体系的总质量，即2-吡咯烷酮、N-烷基-2-吡咯烷酮和水的总质量为100质量％的情况下，不超过5质量％，优选不超过2质量％，更优选不超过1质量％，例如不超过0.25质量％。如以下将更详细地解释的，除了2-吡咯烷酮和N-烷基-2-吡咯烷酮之外，存在于溶剂体系中的水对待获得的多孔膜的特性，例如其渗透性具有影响。
在本文，优选用于上述制备多孔膜的方法中的溶剂体系基本上包含2-吡咯烷酮和N-烷基-2-吡咯烷酮。换而言之，在包含水的溶剂体系中，在溶剂体系的总质量为100质量％的情况下，除了2-吡咯烷酮和N-烷基-2-吡咯烷酮之外的溶剂的组合含量不超过5质量％，优选不超过2质量％，更优选不超过1质量％，例如不超过0.25质量％。
在本发明的另一个实施方案中，溶剂系统不包含二甲基亚砜(DMSO)。二甲亚砜是广泛使用的极性非质子溶剂，也常用于膜领域。即使DMSO可以被视为无毒溶剂，但其存在是不利的，因为它在干燥步骤之后不能从多孔膜中完全除去。特别地，当残留的DMSO存在于膜中时，由于DMSO可能被待过滤的液体中的组分浸出或萃取到滤液中，因此它可以引起滤液中不希望的可浸出或可萃取组分的形成。与DMSO的使用有关的其它缺点是其有限的生物降解性和其强烈的气味排放。
在本发明的优选实施方案中，溶剂体系由2-吡咯烷酮和N-烷基-2-吡咯烷酮组成。换而言之，在该优选实施方案中，除了2-吡咯烷酮和N-烷基-2-吡咯烷酮之外，在以上定义的制备多孔膜的方法的步骤(a)中提供的浇铸溶液中不存在其它溶剂。当浇铸溶液中不存在除了2-吡咯烷酮和N-烷基-2-吡咯烷酮之外的溶剂时，更容易控制待获得的多孔膜的特性。此外，在制备方法完成后更容易回收溶剂体系。在本文，当说明溶剂体系由2-吡咯烷酮和N-烷基-2-吡咯烷酮组成时，这意味着在浇铸溶液中不存在除了2-吡咯烷酮和N-烷基-2-吡咯烷酮之外的溶剂，应理解其它组分的含量处于杂质水平。事实上，由于2-吡咯烷酮和N-烷基-2-吡咯烷酮是亲水性溶剂，所以在浇铸溶液中存在残留量的水是不可避免的，但应将其保持尽可能低且尽可能恒定，优选为0.03质量％或低于0.03质量％，因为作为溶剂体系的一部分的水本身不起溶剂的作用，而是起沉淀诱导剂的作用。
2-吡咯烷酮和N-烷基-2-吡咯烷酮均是内酰胺，即环酰胺。根据本发明，这些环酰胺的脂肪族环结构可以是未取代的或取代的。例如，环骨架的氢原子可以被一个或多个低级烷基基团(例如甲基或乙基)、羟基基团和/或氨基基团取代。在本文，优选脂肪族环结构是未取代的，即2-吡咯烷酮和N-烷基-2-吡咯烷酮优选具有未取代的环骨架。
根据本发明的制备多孔膜的方法的特征还在于N-烷基-2-吡咯烷酮是N-丙基-2-吡咯烷酮和/或N-丁基-2-吡咯烷酮。因此，N-烷基-2-吡咯烷酮选自N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-异丁基-2-吡咯烷酮、N-仲丁基-2-吡咯烷酮和N-叔丁基-2-吡咯烷酮，或者是它们的组合。如上所述，N-烷基-2-吡咯烷酮是未取代的或取代的，优选是未取代的。在本文，优选不仅脂肪族环结构是未取代的，而且N-烷基-2-吡咯烷酮的氮原子处的丙基基团和/或丁基基团是未取代的。优选地，在根据本发明使用的溶剂体系中，N-烷基-2-吡咯烷酮是N-丁基-2-吡咯烷酮。更优选地，在根据本发明使用的溶剂体系中，N-烷基-2-吡咯烷酮是N-正丁基-2-吡咯烷酮。在溶剂体系包含2-吡咯烷酮和N-正丁基-2-吡咯烷酮的情况下，根据本发明使用的溶剂体系是无毒的且容易生物降解。
就浇铸溶液中的各组分的含量而言，本发明不受特别限制。通常，在成膜聚合物和溶剂体系的总质量为100质量％的情况下，浇铸溶液中的成膜聚合物的含量为4至35质量％，优选8至30质量％，并且更优选10至25质量％，而浇铸溶液中的溶剂体系的含量为96至65质量％，优选92至70质量％，并且更优选90至75质量％。在浇铸溶液包含任何任选的添加剂的情况下，在成膜聚合物、溶剂体系和任选的添加剂的总质量为100质量％的情况下，浇铸溶液中的任选的添加剂的含量，即所有任选的添加剂合在一起的含量，通常为4至20质量％，优选6至16质量％，并且更优选8至12质量％。
浇铸溶液可以通过本领域已知的任何合适的方法在上述制备多孔膜的方法的步骤(a)中提供。例如，可以使用具有温度控制单元的搅拌容器提供浇铸溶液，其中将成膜聚合物添加至其中已经包含任何任选的添加剂的溶剂体系中。然后将所得悬浮液在受控的温度下搅拌以确保成膜聚合物在溶剂体系中完全溶解，从而得到均匀的浇铸溶液。根据需要，可以进行脱气过程以便除去气泡，否则气泡可能损害随后由浇铸溶液形成聚合物膜。
在如以上描述的制备多孔膜的方法的步骤(b)中，由步骤(a)中提供的浇铸溶液形成聚合物膜。
为此目的，可以将浇铸溶液放置在基板(例如玻璃板)上，并且可以使用浇铸耙(casting rake)形成均匀的膜。将浇铸溶液浇铸，使得通过使用浇铸耙获得的均匀的膜的厚度已经反映了待获得的多孔膜的期望厚度，所述厚度为50μm至250μm，如下所述。优选地，在步骤(b)中在室温下，即在25℃的温度下进行膜形成。然而，在本文，膜形成既不限于用于形成膜的任何特定方式，也不限于形成膜的任何特定条件。
在如以上定义的制备多孔膜的方法的步骤(c)中，使步骤(b)中形成的聚合物膜与液体沉淀浴、包含沉淀诱导剂的气相或其组合接触以诱导膜形成，从而获得多孔膜。
在本文，在步骤(c)用包含沉淀诱导剂的气相进行的情况下，优选气相包含水蒸汽(例如在1％至100％的相对湿度下)、水和低级烷基醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇)的气态混合物或纯形式的这些低级烷基醇。因此，作为成膜聚合物的非溶剂的沉淀诱导剂可以选自水、低级烷基醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇)或其组合。
在优选实施方案中，步骤(c)用液体沉淀浴进行。为此目的，可以将聚合物膜转移到轻轻搅拌的液体沉淀浴中，以通过在浇铸溶液与液体沉淀浴的沉淀诱导剂之间的物质交换来诱导膜形成。优选地，将聚合物膜在与液体沉淀浴接触之前暴露于环境气氛的时间减少到最小。作为液体沉淀浴，可以使用水溶液，包括纯形式的水。例如，使用纯水作为第一液体沉淀浴，并且允许膜形成在其中，然后转移到具有含有甘油的水的第二液体沉淀浴，允许在第一液体沉淀浴中形成的多孔膜进行浸渍。然而，本发明不限于一种或多种特定的液体沉淀浴。以相同的方式，上述浸渍处理仅是任选的。
在如以上定义的制备多孔膜的方法的步骤(d)中，将步骤(c)中获得的多孔膜干燥。
根据本发明，干燥不限于任何特定的干燥时间或干燥温度。如果需要，为了加速干燥过程，在步骤(c)中获得的多孔膜可以在步骤(d)中减压干燥。
通过根据本发明的制备多孔膜的方法获得的多孔膜可以容易地用于过滤，例如用于微滤或超滤应用，这取决于其孔径。
在本发明的另一个方面，提供了通过如以上定义的根据本发明的制备多孔膜的方法可获得的多孔膜，所述多孔膜具有1nm至5μm的孔径和50μm至250μm的厚度，并且当在其厚度方向上观察时，所述多孔膜表现出彼此上下布置的两个相异层的混合主体结构，其中所述两个相异层中的一个具有无大空隙的海绵状形态。
根据EP 1 410 838 B1和EP 1 842 581 B1中提供的定义，大空隙是在成膜过程期间由溶剂和非溶剂积聚形成的大的细长中空洞穴状结构。膜的主体结构中的大空隙足够大以至于不会有助于基于尺寸排阻的靶分子的保留。换而言之，由于靶分子与大空隙之间的大尺寸差异，进入大空隙的靶分子不能被俘获，这意味着靶分子通过大空隙并且最终到达滤液。因此，与海绵状形态相比，膜中的大空隙不显著增加膜对流体流动的阻力，而导致更高的流速。结合具有一定厚度的海绵状形态，还为保持层提供了足够的机械支撑。
通常，大空隙不具有球形孔径几何形状，而是以椭圆形、圆柱形或指状几何形状偏离它。具体地，大空隙可以被视为大且细长的穴管状结构，其特征在于相对于膜宽度的直径d1，所述直径d1等于或大于3μm，并且其特征在于相对于膜深度(膜厚度)的直径d2，所述直径d2等于或大于8μm。通常，直径d2大于直径d1。
显示大空穴的膜主体结构的任何部分属于大空隙层，如以下更详细讨论。在本文，多孔膜的海绵状形态的特征在于不存在大空隙，并且与此一致，称为无大空隙的海绵状形态。
根据本发明，通过使用包含2-吡咯烷酮和N-烷基-2-吡咯烷酮的溶剂体系，其中溶剂体系中的2-吡咯烷酮与N-烷基-2-吡咯烷酮的含量比按质量％计为90％:10％至10％:90％，并且其中N-烷基-2-吡咯烷酮是N-丙基-2-吡咯烷酮和/或N-丁基-2-吡咯烷酮，获得具有上述结构性质的多孔膜。由于这些独特的结构性质，根据本发明的多孔膜具有改善的膜特性，特别是增加的性能因子。其原因在于通过上述方法获得的多孔膜的特定主体结构，其中当在多孔膜的厚度方向上观察时，所述主体结构由彼此上下布置的两个相异层组成。因此，它表示混合的主体结构。特别地，实现了出人预料的高性能因子，因为两个相异层中的一个具有无大空隙的海绵状形态。在本文，两个相异层中的另一个具有大空隙主导的形态。具有无大空隙的海绵状形态的相异层的孔小于具有大空隙主导的形态的相异层的大空隙。除了孔径之外，多孔膜的上述特定主体结构对过滤性质，特别是多孔膜的渗透性具有显著影响。
如上所述，根据本发明的多孔膜具有1nm至5μm的孔径和50μm至250μm的厚度。因此，确保了根据本发明的多孔膜可以适合用于微滤或超滤应用。
优选地，根据本发明的多孔膜的厚度为80μm至200μm，并且更优选地为100μm至150μm。在用于制备多孔膜的上述方法的步骤(b)中，使用浇铸耙可以在形成聚合物膜期间适当地控制膜厚度。在完成制备方法之后，可以通过扫描电子显微镜(SEM)评估多孔膜的厚度。
根据本发明的多孔膜的孔径优选为1.2nm至3μm，并且更优选地为1.3nm至2.5μm。在上述用于制备多孔膜的方法的步骤(c)中通过使步骤(b)中形成的聚合物膜与液体沉淀浴、与包含沉淀诱导剂的气相或与其组合接触来诱导相分离期间，可以通过适当地成膜条件来调节多孔膜的孔径。在这些条件中，温度以及液体沉淀浴的组成和/或气相中的沉淀诱导剂是本领域技术人员已知和常规设定的。同样地，本领域技术人员知道，待获得的多孔膜的孔径受到可能存在于浇铸溶液中的任何任选的添加剂的影响。例如，影响多孔膜是孔径的因素进一步描述于“Basic Principles of Membrane Technology”,Marcel Mulder,Springer Netherlands,1996(DOI:10.1007/978-94-009-1766-8)和“MembraneTechnology and Applications”，第二版，Richard W.Baker,John Wiley&Sons,Ltd.,2004(DOI:10.1002/0470020393)。
在本文，多孔膜的孔径应理解为平均孔径并且通过孔隙度法测定。
具体地，孔径测定如下：
根据孔径，使用不同的方法来测定孔径分布。在微滤膜领域中，使用毛细管流动孔隙度法。毛细管流动孔隙度法是气/液孔隙度法，其中首先在潮湿状态下然后在干燥状态下测量通过膜样品的差值气体压力和流速。在测量之前，将膜样品与润湿流体接触，使得膜孔被流体完全饱和。在该孔填充程序之后，将膜样品转移到测量池中。在开始测量之后，气体压力逐步增加。根据气体压力，相应的孔径被清空填充流体。然后增加压力直到最小的孔被清空。然后，降低压力，并且在去湿的膜样品上重复测量。基于两个压力-流速曲线之间的差异，可以使用杨-拉普拉斯方程计算孔径分布，如进一步描述于"Characterization ofporous membranes via porometry",Aabhash Shrestha,Mechanical EngineeringGraduate Theses&Dissertations,Paper 38,2012。
超滤(和纳滤)膜的孔径分布的表征不能使用气/液孔隙度法进行，因为孔径变得太小。在给定的气/液界面张力下从孔中除去润湿液体所需的压力可以增加到50至70巴。这些压力值引起对膜的严重损害，并且所测量的值不反映原始孔径分布。因此，在超滤(和纳滤)膜的领域中，为了能够测定孔径，通过使用不混溶于润湿液体的另一种液体作为置换剂，显著降低润湿液体与置换介质之间的界面张力。这种方法被称为液-液置换孔隙度法。还可以使用杨-拉普拉斯方程来描述一种液体被另一种液体置换。唯一的不同之处在于，不是记录气体流量，而是记录相对于压差增加的液体流速，如进一步描述于“Characterization of Ultra and Nanofiltration Commercial Filters by Liquid-Liquid Displacement Porosimetry”,RenéP.Dávila,Doctoral Thesis,2013。
在下文，将详细解释通过根据本发明的制备多孔膜的方法获得的多孔膜的主体结构。
如上所述，根据本发明的多孔膜的主体结构是混合的主体结构。具体地，多孔膜的主体结构具有两种不同的形态，当在多孔膜的厚度方向上观察时，它们中的每一种构成彼此上下布置的相异层。具体地，混合的主体结构的特征在于两个相异层中的一个具有无大空隙的海绵状形态。
在此，参考图1，图1示出了通过上述用于制备多孔膜的方法获得的多孔PESu超滤膜的膜横截面的SEM图像，其中例示出多孔膜的混合的主体结构。从图1可以看出，多孔膜的顶层具有无大空隙的海绵状形态。它衍生自在膜形成期间首先与液体沉淀浴和/或气相中的沉淀诱导剂接触的聚合物膜的顶侧。由于其结构，其也被称为海绵状层。从图1中可以进一步看出，底层构成多孔膜的最大部分并且具有大空隙主导的形态。由于其结构，其也被称为大空隙层。虽然海绵状层中的孔可以视为基本上球形，但大空隙层中的大空隙相当大并且在一个方向上伸长，例如椭圆形、圆柱形或指状，具有两个不同的直径d1和d2，如上所述。海绵状层的孔小于大空隙层的大空隙。
上述两个相异层的存在是由于聚合物溶液的相分离，如在根据本发明的用于制备多孔膜的方法的步骤(c)中发生的，并且受用于步骤(a)中提供的浇铸溶液的特定溶剂体系的影响。
海绵状层支配多孔膜的过滤性质，即流阻，并且还支配多孔膜的物理应力阻力，即机械稳定性。根据定义，在海绵状层内，没有可观察到的大空隙结构。在本文，海绵状层显示出孔径梯度。孔径梯度可以用定义为海绵状层的最大孔径和最小孔径的比率的不对称因子来描述。最小孔径和最大孔径不限于某一膜面积，即它们可以存在于海绵状层中的任何地方。合适地，海绵状层的孔径分布的测定可以使用SEM图像分析进行。以足够的分辨率获得垂直于膜主表面的膜横截面的SEM图像。然后，将获得的SEM图像二值化以区分膜主体和孔体积。在优选图像分析技术中，适用的方法进一步描述于“A Threshold Selection Methodfrom Gray-Level Histograms”,Nobuyuki Otsu,IEEE Trans.Sys.,Man.,Cyber.,9(1),62–66,1979(DOI:10.1109/TSMC.1979.4310076)。然后将二值化的SEM图像关于膜主体与孔体积之间的距离相对于海绵状层的整个厚度进行评估。这产生了积分的孔径分布，这允许通过确定最小孔径和最大孔径来计算不对称因子。通常，海绵状层具有至少1.2的不对称因子。在优选实施方案中，海绵状层的不对称因子为至少1.5，更优选为至少1.8。海绵状层的不对称因子的上限不受特别限制。通常，它的值不超过10。换而言之，根据本发明的多孔膜的海绵状层可以具有1.2至10的不对称因子，这在渗透性方面是有利的。例如，但不限于，可以通过影响液体沉淀浴与聚合物膜之间的交换动力学来调节不对称因子，这进而对膜内位置的膜形成动力学具有显著影响。
就大空隙层而言，其特征可以在于大空隙结构和海绵状结构的交错区域。因此，除了大空隙之外，具有大空隙主导的形态的相异层也可以具有海绵状结构。关于大空隙层中的这些海绵状结构，就孔的尺寸及其不对称性因子而言，本文提供的对海绵状层的注意事项也适用于可能存在于大空隙层中的任何海绵状结构。
如上所述，大空隙是相当大且细长的结构，其具有相对于膜宽度的直径d1≥3μm且相对于膜深度(膜厚度)的直径d2≥8μm，其在膜形成过程期间由溶剂和非溶剂积聚形成。由于它们显著增加的尺寸，大空隙层对多孔膜的流阻的贡献显著小于海绵状层对多孔膜的流阻的贡献。同样地，大空隙层也不显著有助于多孔膜的机械稳定性。
在本文，大空隙层包含相对于大空隙层的总体积的至少1％的大空隙，优选至少20％的大空隙，并且更优选至少40％的大空隙，而通常包含相对于大空隙层的总体积的至多99％的大空隙，优选至多90％的大空隙，并且更优选至多75％的大空隙。大空隙的尺寸和体积分数的测定可以通过使用手动分析或基于算法的方法评估SEM横截面图像来进行，如以上关于海绵状层所述。
鉴于上述，显然首先是海绵状层使得根据本发明的多孔膜的孔径为1nm至5μm。因此，与前述一致，海绵状层的孔径为1nm至5μm，优选1.2nm至3μm，并且更优选1.3nm至2.5μm。这是多孔膜的孔径，并且因此是第一位置的海绵状层的孔径，其影响多孔膜对待截留的特定靶分子的截留率。
通常，就海绵状层而言，它可以采用两种不同的亚形态，即，一方面以固体材料和空隙的互穿网络为特征的蕾丝状亚形态，另一方面以(部分)封闭孔的分层为特征的蜂窝状亚形态。在图2A和图2B中分别示出了海绵状层的上述两种不同的亚形态，其中图2A示出了蕾丝状亚形态，并且图2B示出了蜂窝状亚形态。当在孔径相同的前提下比价这两种不同的亚形态时，与蜂窝状亚形态相比，蕾丝状亚形态导致更高的渗透性，而截留率保持相同。其原因在于在蕾丝状亚形态中的可渗透孔的数量增加，其可以被视为开放的多孔结构，与之相反，蜂窝状亚形态可以被视为(部分)封闭的多孔结构。可渗透孔的数量增加使得蕾丝状亚形态也不易结垢。此外，与具有相同孔径的蜂窝状亚形态相比，蕾丝状亚形态中的比表面积更高。
因此，为了改善过滤性质，相对于具有(部分)封闭的多孔结构的蜂窝状亚形态，优选具有开放的多孔结构的蕾丝状亚形态。在上述多孔膜的优选实施方案中，具有无大空隙的海绵状形态的相异层，即海绵状层具有大于30m2/g的比表面积。更优选地，比表面积大于33m2/g，并且甚至更优选地，比表面积大于35m2/g。当海绵状层的比表面积大于上述下限时，海绵状层的亚形态是具有开放的多孔结构的蕾丝状，这允许多孔膜具有更高的渗透性。就海绵状层的比表面积的上限而言，本发明不受特别限制。比表面积的上限不如说由技术限制产生。在本文，通过进行标准BET(Brunauer-Emmett-Teller)程序测量海绵状层的比表面积，如以下实验部分中更详细讨论的。
通过适当地调节包含2-吡咯烷酮和N-烷基-2-吡咯烷酮的溶剂体系，可以获得具有上述比表面积的蕾丝状亚形态的海绵状层。从图3可以推断，当在2-吡咯烷酮和N-烷基-2-吡咯烷酮的总质量为100质量％的情况下，2-吡咯烷酮的含量小于25质量％时，存在从蕾丝状亚形态向蜂窝状亚形态的转变。这种转变反映为比表面积的急剧下降，达到通常通过使用常规溶剂如NMP和DMA实现的值。
此外，优选海绵状层的厚度落入特定范围内。在上述多孔膜的优选实施方案中，具有无大空隙的海绵状形态的相异层，即海绵状层具有3μm至20μm的厚度。更优选地，厚度为5μm至15μm，并且甚至更优选地，厚度为6μm至12μm。当海绵状层的厚度落入上述范围内时，一方面的流阻和另一方面的机械稳定性是平衡的，从而实现多孔膜的过滤性质与物理应力抗性之间的优化。为了获得足够高的机械稳定性，应该满足上述下限，并且为了获得足够低的流阻，应该满足上述上限。
海绵状层的厚度取决于溶剂体系中的2-吡咯烷酮与N-烷基-2-吡咯烷酮的含量比。从图4可以看出，当溶剂体系中的2-吡咯烷酮的含量降低时，海绵状层的厚度(在本文称为海绵层厚度)降低。具体地，海绵状层的厚度从纯2-吡咯烷酮的25μm降低至纯N-正丁基-2-吡咯烷酮的1.5μm。如上所述，使用纯2-吡咯烷酮作为溶剂体系产生具有高比表面积的蕾丝状亚形态的海绵状层。然而，使用纯2-吡咯烷酮产生不希望的高的海绵状层的厚度，这又导致不希望的高流阻。
出人意料地，在根据本发明的用于制备多孔膜的方法中使用的溶剂体系具有其2-吡咯烷酮与N-烷基-2-吡咯烷酮的特定含量比，可以获得具有高比表面积蕾丝状亚形态并且具有平衡厚度的海绵状层。因此，根据本发明的多孔膜允许高渗透性，并且因此允许高性能因子。与此相反，常规溶剂如NMP和DMA产生具有海绵状层的多孔膜，所述海绵状层具有不利的低比表面积(<30m2/g)和不利的低厚度(<2μm)，如从图3和图4分别可以看出的。这些多孔膜具有含(部分)封闭的多孔结构的蜂窝状亚形态。
此外，还可以通过在保持2-吡咯烷酮与N-烷基-2-吡咯烷酮的含量比恒定的同时改变溶剂体系的组成来调节海绵状层的厚度。例如，用于调节海绵状层厚度的直接方法是向浇铸溶液的溶剂体系中添加水。从图5可以看出，海绵状层的厚度(在本文称为海绵层厚度)随着溶剂体系中的作为沉淀诱导剂的水的含量的增加而增加。图6至图8中提供的SEM图像示出了膜的横截面，其中在溶剂体系的总质量，即2-吡咯烷酮、N-烷基-2-吡咯烷酮和水的总质量为100质量％的情况下，用于制备多孔膜的溶剂体系中的水的含量分别为0.25质量％(图6)、1质量％(图7)和2质量％(图8)。从这些SEM图像可以得出结论，向浇铸溶液的溶剂体系中添加水不影响海绵状形态，而只影响海绵状层的厚度。同样地，多孔膜对特定靶分子的截留率(即截留)也不受影响。然而，与前述一致，海绵状层的厚度的增加导致多孔膜的渗透性(即膜通量)的降低，如从图9可以看出的。然而，对细胞色素C的截留不受影响。
如上所述，多孔膜的厚度为50μm至250μm。多孔膜的厚度是海绵状层的厚度和大空隙层的厚度之和。因此，通过扫描电子显微镜测定海绵状层的厚度和大空隙层的厚度允许测定多孔膜的厚度。
在另一方面，本发明涉及包含2-吡咯烷酮和N-烷基-2-吡咯烷酮的溶剂体系用于制备多孔膜的用途，其中溶剂体系中的2-吡咯烷酮与N-烷基-2-吡咯烷酮的含量比按质量％计为90％:10％至10％:90％，并且N-烷基-2-吡咯烷酮是N-丙基-2-吡咯烷酮和/或N-丁基-2-吡咯烷酮。
对于根据本发明的用途，上文提供的用于根据本发明的用于制备多孔膜的方法的步骤(a)中使用的溶剂体系的所有定义同样适用。
本发明允许提供具有优异的过滤性质的多孔膜，其可以归因于用于制备多孔膜的包含2-吡咯烷酮和N-烷基-2-吡咯烷酮的溶剂体系的具体含量比和具体组成。在溶剂体系包含2-吡咯烷酮和N-正丁基-2-吡咯烷酮的情况下，甚至可以制备符合越来越多的关于使用CMR物质的限制规定的多孔膜。由于无毒且易于生物降解，因此确保了这种溶剂体系的未来使用。
附图显示了：
图1显示了通过根据本发明的用于制备多孔膜的方法获得的多孔PESu超滤膜的膜横截面的SEM图像。
图2A显示了具有开放的多孔结构的蕾丝状亚形态的SEM图像。
图2B显示了具有(部分)封闭的多孔结构的蜂窝状亚形态的SEM图像。
图3显示了海绵状层的比表面积随着用于制备多孔膜的溶剂体系中的N-正丁基-2-吡咯烷酮的含量而变化。
图4显示了海绵状层的厚度随着用于制备多孔膜的溶剂体系中的N-正丁基-2-吡咯烷酮的含量而变化。
图5显示了海绵状层的厚度随着用于制备多孔膜的溶剂体系中的水的含量而变化。
图6显示了膜横截面的SEM图像，其中用于制备多孔膜的溶剂体系中的水的含量为0.25质量％。
图7显示了膜横截面的SEM图像，其中用于制备多孔膜的溶剂体系中的水的含量为1质量％。
图8显示了膜横截面的SEM图像，其中用于制备多孔膜的溶剂体系中的水的含量为2质量％。
图9显示了膜通量和保留率随着用于制备多孔膜的溶剂体系中的水的含量而变化。
图10显示了多孔PESu超滤膜的性能因子随着用于制备多孔膜的溶剂体系中的N-正丁基-2-吡咯烷酮的含量而变化。
图11显示了多孔CA超滤膜的性能因子随着用于制备多孔膜的溶剂体系中的N-正丁基-2-吡咯烷酮的含量而变化。
实施例
通过以下实施例进一步例示本发明。然而，本发明不应解释成受限于此：
汉森溶解度参数
预测一种材料是否将溶解在另一种材料中以形成溶液的常用方法是使用汉森溶解度参数(HSP)。其基于“同类相溶”的理念，如果一个分子与另一个分子以类似的方式结合和相互作用，则所述一个分子与所述另一个分子被定义为“同类”。
具体地，可以使用三个汉森溶解度参数来描述某一分子，每个汉森溶解度参数以MPa0.5为单位给出，所述三个HSP如下：
·δd：分子间弥散力的能量。
·δp：分子间偶极分子间作用力的能量。
·δh：分子间氢键的能量。
表1中给出了聚醚砜(PESu)、2-吡咯烷酮(2-P)、N-正丁基-2-吡咯烷酮(NBP)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲基乙酰胺(DMA)的汉森溶解度参数：
表1
Figure BDA0003407004610000161
Figure BDA0003407004610000171
为了评估两个组分的相似性，通常应用如式(1)中给出的距离函数：
Figure BDA0003407004610000172
在式(1)中，R是距离值。距离值越低，两个组分之间的相似性越高。
使用溶剂性质的线性贡献的近似值，可以计算出表2中给出的纯溶剂以及2-P和NBP的混合物相对于PESu的距离值R：
表2
第一组份 第二组份 R
2-P --- 6.86
NBP --- 6.16
NMP --- 4.06
DMA --- 5.73
2-P(90％) NBP(10％) 5.99
2-P(80％) NBP(20％) 5.18
2-P(70％) NBP(30％) 4.49
2-P(60％) NBP(40％) 3.97
2-P(50％) NBP(50％) 3.70
2-P(40％) NBP(60％) 3.74
2-P(30％) NBP(70％) 4.06
2-P(20％) NBP(80％) 4.62
2-P(10％) NBP(90％) 5.34
该计算出人预料地表明，具有特定含量比的2-吡咯烷酮(2-P)和N-正丁基-2-吡咯烷酮(NBP)的混合物可以产生比常规溶剂如NMP和DMA更低的距离值。
实验方法
实验室规模的膜制备
以实验室规模进行膜样品的制备。使用具有温度控制单元的搅拌容器提供浇铸溶液。浇铸溶液组分按以下顺序添加：
Figure BDA0003407004610000173
Figure BDA0003407004610000181
将所得悬浮液在250rpm下在60℃下搅拌24小时以确保非溶剂组分完全溶解。然后将获得的均匀溶液在5rpm下在60℃下再搅拌3小时以进行脱气程序。在冷却至室温后，将所得溶液的一部分置于玻璃板上，并且使用浇铸耙以反映最终膜的所需厚度的初始厚度(为150μm)形成均匀膜。
在与环境大气接触时间最短的情况下，将聚合物膜转移到温和搅拌的水浴中以通过溶剂和非溶剂的交换诱导膜形成。使膜形成5分钟，然后转移到另一个含有甘油水溶液的浴中。使膜浸渍10分钟，然后在50℃下干燥15分钟。
在形成之后，将膜在环境条件下储存直至进行进一步表征。
主体结构的测定
使用扫描电子显微镜(JEOL Benchtop 6000)研究多孔膜的主体结构，并且评估具有无大空隙的海绵状形态的相异层的厚度和具有大空隙主导的形态的相异层的厚度。在研究之前用金涂覆各个膜样品。在高真空下使用2kV至20kV的加速电压和1.0至8.0的光斑尺寸获得SEM图像。使用Everhart-Thornley检测器检测二次电子。
比表面积的测定
应用标准BET程序(Gemini apparatus，11点方法)测定各膜样品中的海绵状层的比表面积。
在氮气的沸点(-196℃)下测量吸附到膜表面的气体(通常为氮气)的体积。在该温度下，氮气低于其临界温度并且在膜表面上冷凝。假设气体在单层中的表面上冷凝，使得由于气体原子/分子的尺寸是已知的，所以吸附的(冷凝的)气体的量可以与包括表面处的孔的总表面积相关联(未检测到不可接近的孔)。
当气体(吸附性的)被泵入样品管中时，气体覆盖膜的外部和可接近的内部孔表面。在BET理论中，用单层吸附物覆盖样品。
BET方程可以用于计算样品的表面积。其它方程可以用于从气体吸附计算表面积。然而，BET是最流行的。BET方程的推导例如描述于“Adsorption of Gases inMultimolecular Layers”,S.Brunauer et al.,J.Am.Chem.Soc.,60(2),309–319,1938(DOI:10.1021/ja01269a023)。在本文，足以显示对该等式的测量输入为：
·吸附温度下吸附物的平衡压力p和饱和压力p0
·吸附气体量V(以体积计)
BET方程由式(2)表示：
Figure BDA0003407004610000191
待计算的值为：
·单层容量Vmono(以体积计)
·BET常数C
为了计算上述值Vmono和C，将BET方程绘制为通常在0.05至0.3的相对压力p/p0下的吸附等温线。在该范围内，BET理论表明它应该形成直线。然后可以从斜率和截距计算值Vmono和C。然后，总表面积S总可以根据式(3)使用分子横截面积计算：
Figure BDA0003407004610000192
在式(3)中，NA是阿伏伽德罗常数，s是吸附物质的吸附横截面，并且V摩尔是吸附物的摩尔体积。
然后可根据式(4)使用样品的质量m计算比表面积比S比：
Figure BDA0003407004610000193
渗透性(膜通量)的测定
多孔膜的渗透性以膜通量计通过在限定的条件下通过膜样品过滤纯组分或混合物来测定。具体地，用于测定膜通量的方法如下：
标准操作程序包括使用直径为26mm的圆形膜样品在恒压下过滤。检查样品的可见缺陷，然后将其与搅拌池中的非织造载体结合，海绵状层一侧向上。有效过滤面积为3.8cm2。
用10.5mL的含有0.9质量％NaCl的水溶液填充搅拌池。在1bar的压力和1100rpm的搅拌速率下进行过滤以模拟交叉流动条件。收集10mL的滤液，同时平行记录时间。
研究的样品的膜通量可根据式(5)计算：
Figure BDA0003407004610000201
在式(5)中，J是膜通量，V是过滤体积(对应于滤液的体积)，A是膜过滤面积，Δt是测量的时间，并且Δp是施加的压力。膜通量以L/(m2×h×bar)为单位给出。
保留率(保留)的测定
可使用各种方法评估膜的保留率。在本文，所测定的值依赖于对溶解在NaCl水溶液中的蛋白质标记分子(细胞色素C或牛血清白蛋白(BSA))的保留的测定。保留是在0至1的无量纲量，其中0表示没有保留并且1表示标记分子的完全保留。具体地，用于测定保留的方法如下：
用10mL的标记分子溶液填充搅拌池。在1bar的压力和1100rpm的搅拌速率下进行过滤以模拟交叉流动条件。
表3列出了标记分子在NaCl水溶液中的含量并且还列出了其盐浓度。
表3
Figure BDA0003407004610000202
此外，表4列出了细胞色素C和牛血清白蛋白两者对UV/Vis光谱的吸收波长。
表4
标记分子 波长
牛血清白蛋白 280nm
细胞色素C 550nm
在本文，为了测定聚醚砜(PESu)超滤膜的保留，使用细胞色素C作为标记分子，并且为了测定乙酸纤维素(CA)超滤膜的保留，使用牛血清白蛋白作为标记分子。
在第一步骤中，在恒压下通过膜过滤9.5mL的蛋白质溶液，并且收集滤液。然后，用含有0.9质量％NaCl的水溶液冲洗搅拌池。在第二步骤中，用5mL的含有0.9质量％NaCl的上述水溶液填充搅拌池，并且通过膜过滤另外的2.5mL体积，并且收集在滤液中。随后，测量总体积为12mL的滤液的消光(吸光度)。
研究的样品的保留R可使用式(6)计算：
Figure BDA0003407004610000211
在式(6)中，R是保留，EF是滤液的消光(吸光度)，ES是原始标记分子溶液的消光(吸光度)，VA是原始标记分子溶液(10mL)的起始体积，VF是第一过滤步骤后滤液的体积(9.5mL)，并且VM是第二过滤步骤后滤液的体积(12mL)。
式(6)可以如下得到，其中cR是保留液中的标记分子的浓度，并且cF是滤液中的标记分子的浓度：
Figure BDA0003407004610000212
cF＝cR·(1-R)
保留液中的标记分子的浓度cR和滤液中的标记分子的浓度cF可以表示如下，其中P是保留液中的标记分子质量，dP是保留液中的标记分子质量的无穷小变化，V是保留液的体积，并且dV是保留液的体积的无穷小变化：
Figure BDA0003407004610000213
重排和积分产生以下，其中P0是过滤开始时保留液中的标记分子质量(例如，10mg在原始标记分子溶液中，对应于0.1质量％)，PE是过滤结束时保留液中的标记分子质量，VA是过滤开始时保留液的体积，对应于原始标记分子溶液的起始体积(10mL)，并且VE是过滤结束时保留液的体积：
Figure BDA0003407004610000214
Figure BDA0003407004610000221
Figure BDA0003407004610000222
Figure BDA0003407004610000223
过滤结束时保留液中的标记分子质量PE和过滤结束时保留液的体积VE可以表示如下，其中PF是滤液中的标记分子质量，并且VF是第一过滤步骤后滤液的体积(9.5mL)，如上所述：
PE＝P0-PFVE＝VA-VF
考虑到消光(吸光度)与浓度成比例，重排产生以下：
Figure BDA0003407004610000224
Figure BDA0003407004610000225
Figure BDA0003407004610000226
Figure BDA0003407004610000227
性能因子
作为膜样品的过滤性质的指示，性能因子P可以根据式(7)来定义，式(7)是膜通量J和对待截留的特定标记分子的保留R的乘积。
P＝J·R (7)
性能因子以L/(m2×h×bar)为单位给出，如考虑到保留R是0至1的无量纲量，膜通量J的情况。如上所述测量膜通量和保留。
PESu超滤膜
作为实例，制备用于聚醚砜(PESu)超滤膜的参考浇铸溶液，并且其溶剂体系从纯2-吡咯烷酮变化至纯N-2正丁基-2-吡咯烷酮。表5列出了具有不同溶剂含量的参考浇铸溶液的组成。
表5
Figure BDA0003407004610000231
在上述参考浇铸溶液中，在成膜聚合物、溶剂体系和添加剂的总质量为100质量％的情况下，(亲水性)添加剂聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的含量总计为8.25质量％。此外，在成膜聚合物和溶剂体系的总质量为100质量％的情况下，成膜聚合物的含量为21.8质量％，溶剂体系的含量为78.2质量％。
所得的PESu超滤膜的性能因子显示在图10中。
从图10可以看出，当在2-吡咯烷酮和N-正丁基-2-吡咯烷酮的总质量为100质量％的情况下，N-正丁基-2-吡咯烷酮的含量为20质量％至50质量％时，可以实现性能因子的最大值。出人预料地，这非常好地对应于表2中所示的距离值R。此外，从图10可以看出，与通过使用纯溶剂2-吡咯烷酮和N-正丁基-2-吡咯烷酮获得的性能因子相比，性能因子可以显著提高。这从以下工作例和比较例也变得显而易见：
使用包含2-吡咯烷酮和N-正丁基-2-吡咯烷酮的溶剂体系制备多孔膜(工作例)
(1)溶剂体系中的2-吡咯烷酮与N-正丁基-2-吡咯烷酮的含量比以质量％计为70％对30％。
根据上述方法制备具有表6中所示组成的浇铸溶液：
表6
Figure BDA0003407004610000232
Figure BDA0003407004610000241
根据上述方法制备和表征膜。可以测定膜性能因子为233L/(m2×h×bar)。
(2)溶剂体系中的2-吡咯烷酮与N-正丁基-2-吡咯烷酮的含量比以质量％计为50％对50％。
根据上述方法制备具有表7中所示组成的浇铸溶液：
表7
Figure BDA0003407004610000242
根据上述方法制备和表征膜。可以测定膜性能因子为249L/(m2×h×bar)。
使用纯2-吡咯烷酮或纯N-正丁基-2-吡咯烷酮制备多孔膜(比较例)
(1)溶剂体系中的2-吡咯烷酮与N-正丁基-2-吡咯烷酮的含量比以质量％计为100％对0％。
根据上述方法制备具有表8中所示组成的浇铸溶液：
表8
Figure BDA0003407004610000243
根据上述方法制备和表征膜。可以测定膜性能因子为51L/(m2×h×bar)。
(2)溶剂体系中的2-吡咯烷酮与N-正丁基-2-吡咯烷酮的含量比以质量％计为0％对100％。
根据上述方法制备具有表9中所示组成的浇铸溶液：
表9
Figure BDA0003407004610000251
根据上述方法制备和表征膜。可以测定膜性能因子为126L/(m2×h×bar)。
使用含有2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮和水的溶剂体系制备多孔膜(工作例)
如上所述，向浇铸溶液的溶剂体系中添加水对海绵状层的厚度有影响，如图5中所示，这进而对多孔膜的渗透性(即膜通量)有影响，但对保留率(即保留)没有影响，如图9中所示。
为了研究向浇铸溶液中添加水的效果，制备了具有表10中所示组成的参考浇铸溶液。
表10
Figure BDA0003407004610000252
在参考浇铸溶液中，在成膜聚合物、溶剂体系和添加剂的总质量为100质量％的情况下，(亲水性)添加剂聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的含量总计为8.25质量％。此外，在成膜聚合物和溶剂体系的总质量为100质量％的情况下，成膜聚合物的含量为19.6质量％，溶剂体系的含量为80.4质量％。溶剂体系中的2-吡咯烷酮与N-正丁基-2-吡咯烷酮的含量比以质量％计为75％对25％。
然后，在溶剂体系的总质量为100质量％的情况下，将溶剂体系中的2-吡咯烷酮和N-正丁基-2-吡咯烷酮用含量为0.25质量％至2质量％水同样地替代。如上所述制备和表征膜样品。
从图6至图8可以看出，海绵状层的厚度随着溶剂体系中的水的量的增加而增加，并且对于图6中所示的膜平均值总计为9.87μm，对于图7中所示的膜平均值总计为13.38μm，并且对于图8中所示的膜平均值总计为19.90μm。具体地，通过添加2质量％的水使海绵状层的厚度加倍。由于海绵状层的厚度增加，多孔膜的渗透性(即膜通量)降低。另一方面，保留率(即保留)在测量精度内几乎保持恒定。
如本发明人所发现的，残余量的水(其可以被视为总是存在于溶剂体系中，至少在痕量水平下)不影响海绵状层的形态。特别地，在研究的所有膜样品中，向浇铸溶液中添加水不会改变海绵状层的蕾丝状亚形态。换而言之，在研究的每个膜样品中，海绵状层的比表面积大于30m2/g，这表明是开放的多孔结构。
CA超滤膜
作为另一个实例，以与上述相同的方式制备用于乙酸纤维素(CA)超滤膜的参考浇铸溶液，并且在溶剂体系的总质量为100质量％的情况下，其溶剂体系从25质量％N-正丁基-2-吡咯烷酮改变成纯N-正丁基-2-吡咯烷酮。表11列出了具有不同溶剂含量的参考浇铸溶液的组成。
表11
Figure BDA0003407004610000261
Figure BDA0003407004610000271
在上述参考浇铸溶液中，在成膜聚合物、溶剂体系和添加剂的总质量为100质量％的情况下，(亲水性)添加剂聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的含量总计为8.25质量％。此外，在成膜聚合物和溶剂体系的总质量为100质量％的情况下，成膜聚合物的含量为10.9质量％，溶剂体系的含量为89.1质量％。
所得的CA超滤膜的性能因子显示在图11中。
从图11可以看出，当在2-吡咯烷酮和N-正丁基-2-吡咯烷酮的总质量为100质量％的情况下，N-正丁基-2-吡咯烷酮的含量为约50质量％时，可以实现性能因子的最大值。此外，从图11可以看出，与通过使用纯溶剂N-正丁基-2-吡咯烷酮获得的性能因子相比，性能因子可以显著提高。
PSu超滤膜
作为又一个实例，以与上述相同的方式制备用于聚砜(PSu)超滤膜的参考浇铸溶液，并且在溶剂体系的总质量为100质量％的情况下，其溶剂体系含有75质量％2-吡咯烷酮和25质量％N-正丁基-2-吡咯烷酮。表12列出了具有不同溶剂含量的参考浇铸溶液的组成。
表12
Figure BDA0003407004610000272
可以测定相对于细胞色素C的膜性能因子为255L/(m2×h×bar)。

Claims (16)

1.用于制备多孔膜的方法，所述方法包括以下步骤(a)至(d)：
(a)提供浇铸溶液，其中所述浇铸溶液包含溶解在包含2-吡咯烷酮和N-烷基-2-吡咯烷酮的溶剂体系中的成膜聚合物；
(b)由步骤(a)中提供的所述浇铸溶液形成聚合物膜；
(c)使步骤(b)中形成的所述聚合物膜与液体沉淀浴、包含沉淀诱导剂的气相或其组合接触以诱导膜形成，从而获得多孔膜；以及
(d)干燥步骤(c)中获得的所述多孔膜，
其中所述溶剂体系中的2-吡咯烷酮与N-烷基-2-吡咯烷酮的含量比按质量％计为90％:10％至10％:90％，并且N-烷基-2-吡咯烷酮是N-丙基-2-吡咯烷酮和/或N-丁基-2-吡咯烷酮。
2.根据权利要求1所述的用于制备多孔膜的方法，其中所述成膜聚合物选自聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚芳砜、聚二苯砜、乙酸纤维素、聚酰胺和聚偏二氟乙烯。
3.根据权利要求2所述的用于制备多孔膜的方法，其中所述成膜聚合物是聚醚砜。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于制备多孔膜的方法，其中所述浇铸溶液还包含选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮-共-聚乙酸乙烯酯和聚乙二醇中的至少一种添加剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用于制备多孔膜的方法，其中所述溶剂体系中的2-吡咯烷酮与N-烷基-2-吡咯烷酮的所述含量比按质量％计为80％:20％至30％:70％。
6.根据权利要求5所述的用于制备多孔膜的方法，其中所述溶剂体系中的2-吡咯烷酮与N-烷基-2-吡咯烷酮的所述含量比按质量％计为75％:25％至40％:60％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的用于制备多孔膜的方法，其中所述溶剂体系不包含二甲基亚砜。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的用于制备多孔膜的方法，其中所述溶剂体系由2-吡咯烷酮和N-烷基-2-吡咯烷酮组成。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的用于制备多孔膜的方法，其中所述溶剂体系中的N-烷基-2-吡咯烷酮是N-丁基-2-吡咯烷酮。
10.根据权利要求9所述的用于制备多孔膜的方法，其中N-丁基-2-吡咯烷酮是N-正丁基-2-吡咯烷酮。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的用于制备多孔膜的方法，其中步骤(c)用液体沉淀浴进行。
12.根据权利要求11所述的用于制备多孔膜的方法，其中所述液体沉淀浴是水溶液。
13.多孔膜，所述多孔膜通过根据权利要求1至12中任一项所述的用于制备多孔膜的方法可获得，所述多孔膜具有1nm至5μm的孔径和50μm至250μm的厚度，并且当在其厚度方向上观察时，所述多孔膜表现出彼此上下布置的两个相异层的混合主体结构，其中所述两个相异层中的一个具有无大空隙的海绵状形态。
14.根据权利要求13所述的多孔膜，其中所述具有无大空隙的海绵状形态的相异层具有大于30m2/g的比表面积。
15.根据权利要求13或14所述的多孔膜，其中所述具有无大空隙的海绵状形态的相异层具有3μm至20μm的厚度。
16.包含2-吡咯烷酮和N-烷基-2-吡咯烷酮的溶剂体系用于制备多孔膜的用途，其中所述溶剂体系中的2-吡咯烷酮与N-烷基-2-吡咯烷酮的含量比按质量％计为90％:10％至10％:90％，并且N-烷基-2-吡咯烷酮是N-丙基-2-吡咯烷酮和/或N-丁基-2-吡咯烷酮。
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