KR20120118408A - 분리막, 이의 제조 방법 및 분리막을 포함하는 정삼투 수처리 장치 - Google Patents
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Abstract
화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 1종 이상의 고분자를 포함하는 분리막이 제공된다.
상기 화학식 1은 발명의 상세한 설명과 동일하다.
상기 화학식 1은 발명의 상세한 설명과 동일하다.
Description
분리막, 이의 제조 방법 및 분리막을 포함하는 정삼투 수처리 장치에 관한 것이다.
최근 들어 저에너지 소비 및 고효율 분리막 기술개발에 대한 요구가 높아지면서 정삼투법(FO)에 대한 관심이 높아지고 있다. 정삼투법은 역삼투법과 마찬가지로 삼투압 유발 용질을 걸러낼 수 있는 분리막을 필요로 한다. 하지만 역삼투법과 다르게 정삼투 공정에서는 압력차가 아닌 농도차를 이용하여 물질의 분리가 이루어진다. 따라서 매우 작은 압력이나, 압력을 배제한 상태에서도 공정을 운영할 수 있다. 최근의 한 연구에 따르면 해수 담수화에서 역삼투법으로 생산된 물의 톤당 에너지 소비량은 3-5kWh 인데 반해 정삼투법을 이용할 시 톤당 에너지 소비량을 1kWh 수준으로 낮출 수 있다.
멤브레인 내부의 농도 분극 현상은 정삼투 시스템의 성능을 좌우하는 가장 중요한 인자 중 하나이다. 농도 분극은 용액으로부터 물을 분리하는 과정 중에 분리막의 표면 주위와 내부에서의 물질의 농도가 주변의 환경과 달라지는 것을 말한다. 이로써 분리막의 운전 성능은 이론적으로 계산한 값들보다 훨씬 못 미치는 결과가 얻어지게 된다. 분리막 표면 주위에 발생하는 농도 분극 현상은 외부 농도 분극이라 하며 이는 분리막 운전 조건의 조절로 비교적 쉽게 해결할 수 있다. 하지만 분리막 내부에서 발생하는 농도 분극 현상은 공정적으로 해결될 수 없어 이러한 내부 농도 분극을 최소화할 수 있는 분리막의 개발이 수반되어야 할 것이다.
역삼투 공정에 흔히 사용되는 분리막은 정삼투 공정에 이용될 시 심각한 농도 분극 현상이 발생하게 된다. 정삼투 공정에서 분리막의 구조뿐만 아니라 화학적 성질 또한 성능을 결정짓는 중요한 요소이다. 역삼투 공정에서 분리막을 통과하는 물의 이동은 압력에 의해 이루어지기에 지지체의 화학적인 특성은 분리막 투과 유량에 결정적인 변수로 작용하지 않는다. 하지만 정삼투 공정에서의 물의 투과는 삼투압차에 의해 자발적으로 이루어지기 때문에 지지체의 화학적인 특성, 즉 친수성 여부가 투과유량에 크게 영향을 미친다. 최근 지지체의 소재가 친수성을 띌수록, 두께가 얇고 다공성일수록 투과유량이 개선된다는 연구보고가 이루어지고 있다.
본 발명의 일 구현예는 고강도, 고기공률 및 고친수화도를 갖는 고분자를 함유하는 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기와 같은 고분자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기와 같은 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 분리막을 이용한 정삼투 수처리 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 1종 이상의 고분자를 포함하는 분리막이 제공된다.
[화학식 1]
상기 식에서,
R1 내지 R6은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 -COR7이고,
상기 R7은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기이고,
단, R1 내지 R3 중 적어도 하나 및 R4 내지 R6 중 적어도 하나는 각각 동일하거나 상이한 -COR7이고,
단, R1 내지 R3 중 적어도 하나 및 R4 내지 R6 중 적어도 하나는 각각 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬렌기이고,
L1 내지 L6은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬렌기이고,
상기 n 및 m은, 각각 독립적으로, 0 내지 150의 정수이고,
상기 o, p, q, 및 r은, 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수이다.
상기 고분자는 상기 R1 내지 R6이 알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기인 경우의 치환도(DS)가 무수글루코오스 단위당 약 1 내지 약 2이고, 상기 화학식 1의 -COR7의 치환기의 치환도(DS) 가 무수글루코오스 단위당 약 1 내지 약 2일 수 있다.
상기 고분자의 중량평균 분자량은 약 20000 내지 약 800000일 수 있다.
상기 분리막의 물에 대한 접촉각이 약 50 내지 약 65도일 수 있다.
상기 분리막은 스킨층 및 다공성층으로 형성된 단일막일 수 있고, 상기 스킨층의 밀도가 상기 다공성층의 밀도보다 높다.
물에 대하여 불용성이고, 아세톤, 아세트산, 메탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 트리플루오로아세트산(TFA), 테트라히드로퓨란(THF), 피리딘, 메틸렌클로라이드, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 터피네올, 2-부톡시에틸아세테이트, 2(2-부톡시에톡시)에틸아세테이트, 및 이들의 조합에서 선택된 하나의 유기 용매에 대하여 용해될 수 있는 것일 수 있다.
상기 분리막은 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막, 역삼투막 또는 정삼투막일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 셀룰로오스 화합물을 에테르화 반응시켜 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 셀룰로오스 에테르 화합물을 얻는 단계: 및 상기 셀룰로오스 에테르 화합물을 에스테르화 반응시켜 에스테르화 셀룰로오스 에테르는 얻는 단계를 포함하는,
상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 고분자를 제조하는 방법이 제공된다.
상기 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 셀룰로오스 에테르 화합물은: 상기 셀룰로오스 화합물의 적어도 하나의 히드록시기의 수소 원자를 알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기로 치환시켜 에테르기를 형성하고; 및 상기 셀룰로오스 화합물의 적어도 하나의 히드록시기의 수소 원자를 적어도 하나의 히드록시기를 함유한 알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기로 치환시키거나, 또는, 중복적으로, 상기 치환에 의해 도입된 히드록시기의 수소 원자를 다시 적어도 하나의 히드록시기를 함유한 알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기로 치환시켜서 상기 화학식 1의 구조에서 -(0-L1)n-, -(0-L2)o-, -(0-L3)p-, -(0-L4)m-, -(0-L5)q-, 또는 -(0-L6)r-의 모이어티를 형성하여; 얻을 수 있다.
상기 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 셀룰로오스 에테르 화합물의 히드록시기의 수소 원자를 -COR7기로 치환하여 에스테르화시켜 에스테르화된 셀룰로오스 에테르를 얻을 수 있다.
상기 고분자의 중량평균 분자량은 약 20000 내지 약 800000일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 1종 이상의 고분자 및 유기 용매를 포함하는 고분자 용액을 준비하는 단계; 상기 고분자 용액을 기재에 도포하는 단계 및 상기 고분자 용액이 도포된 기재를 비용매에 침전시켜 스킨층과 다공성층을 형성하는 단계를 포함하는 분리막 제조 방법이 제공된다.
상기 고분자 용액은 상기 고분자 약 5 내지 약 30중량%, 기공 형성제 약 0 내지 약 10중량% 및 유기 용매 약 60 내지 약 95중량%를 포함할 수 있다.
상기 기재는 유리판 또는 폴리에스터 부직포일 수 있다.
상기 고분자 용액을 기재에 도포하는 단계는, 상기 고분자 용액을 상기 기재에 약 25 내지 약 300㎛ 두께로 도포하는 단계일 수 있다.
상기 기공 형성제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸옥사졸린, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 인산, 아세트산, 프로판산, 염화리튬, 질산리튬, 과염소산리튬 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 유기 용매는 약 120℃ 미만의 비점을 갖는 아세톤, 아세트산 메탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,4-디옥산, 150℃ 내지 300℃의 비점을 갖는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸포름아미드(DMF) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 유기 용매는 약 120℃ 미만의 비점을 갖는 아세톤, 아세트산 메탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,4-디옥산, 약 150℃ 내지 약 300℃의 비점을 갖는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸포름아미드(DMF) 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 정제되어야 할 불순물이 포함된 유입수; 유입수보다 높은 삼투압을 가지는 삼투 유도 용액; 한쪽 면은 상기 유입수(feed solution)를 접하고, 반대쪽 면은 상기 삼투 유도 용액(draw solution)을 접하도록 위치하고, 전술한 상기 분리막; 삼투 유도 용액의 용질을 분리하는 회수 시스템; 및 상기 회수 시스템에 의해 분리된 삼투 유도 용액의 용질을 상기 분리막에 접하는 삼투 유도 용액으로 재투입시키는 연결 수단을 포함하는 정삼투 수처리 장치가 제공된다.
상기 정삼투 수처리 장치는 상기 유입수로부터 상기 삼투 유도 용액으로 삼투압에 의해 상기 반투막을 통과한 물을 포함하는 삼투 유도 용액에 대하여, 상기 회수 시스템에 의해 유도 용질을 분리한 나머지를 처리수로서 배출하는 수단을 더 포함할 수 있다.
상기 분리막은 친수성이 우수하여 물 투과 유량이 높고, 고강도 특성을 가지므로 내구성이 우수하고, 내부 농도 분극을 최소화할 수 있다. 또한, 그 제조 공정이 간단하고 경제적이다.
상기 분리막은 친수성이 우수하여 물 투과 유량이 높고, 고강도 특성을 가지므로 내구성이 우수하고, 내부 농도 분극을 최소화할 수 있다. 또한, 그 제조 공정이 간단하고 경제적이다.
도 1은 기재의 표면과 액적 사이에 형성된 접촉각을 설명하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예들에 따른 분리막의 개략적 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 구현예들에 따른 정삼투 수처리 장치의 모식도이다.
도 4는 실시예에 따른 분리막의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 및 비교예들에 대하여 접촉각을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예들에 대하여 물 투과 유량을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예들에 따른 분리막의 개략적 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 구현예들에 따른 정삼투 수처리 장치의 모식도이다.
도 4는 실시예에 따른 분리막의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 및 비교예들에 대하여 접촉각을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예들에 대하여 물 투과 유량을 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하, 일 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, C1 내지 C30 알킬기; C1 내지 C10 알킬실릴기; C3 내지 C30 시클로알킬기; C6 내지 C30 아릴기; C2 내지 C30 헤테로아릴기; C1 내지 C10 알콕시기; 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기; 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 화합물 또는 치환기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3 포함하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 치환기가 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알케닐(alkenyl)나 알키닐(alkynyl)을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"; 또는 적어도 하나의 알케닐 또는 알키닐을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알케닐"은 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 이루는 치환기를 의미하며, "알킨기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 이루는 치환기를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C30의 직쇄형 또는 분지형 알킬기일 수 있으며, 보다 구체적으로 C1 내지 C6 알킬기, C7 내지 C10 알킬기, 또는 C11 내지 C20 알킬기일 수 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 존재하는 것을 의미하며 이는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
전형적인 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다.
"방향족기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미한다. 구체적인 예로 아릴기와 헤테로아릴기가 있다.
"아릴(aryl)기"는 단일고리 또는 융합고리(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 복수의 고리) 치환기를 포함한다.
"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 분리막은 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 1종 이상의 고분자를 포함한다.
[화학식 1]
상기 식에서,
R1 내지 R6은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 -COR7이고,
상기 R7은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기이고,
단, R1 내지 R3 중 적어도 하나 및 R4 내지 R6 중 적어도 하나는 각각 동일하거나 상이한 -COR7이고,
단, R1 내지 R3 중 적어도 하나 및 R4 내지 R6 중 적어도 하나는 각각 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬렌기이고,
L1 내지 L6은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬렌기이고,
상기 n 및 m은, 각각 독립적으로, 0 내지 150의 정수이고,
상기 o, p, q, 및 r은, 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수이다.
상기 고분자는 물에 용해되지 않기 때문에 분리막으로 제조하기에 용이하고, 고친수성 및 고강도의 구현이 가능하다.
상기 고분자는 소수성의 에스테르기로 인하여 물에 대하여 불용성이고, 셀룰로오스 백본 자체의 친수성을 가질 수 있으며, 또한, 알킬기 또는 아릴기 등의 치환기의 종류 및 그 치환도를 적절히 조절함으로써 친수성의 정도를 적절히 조절할 수 있을 뿐만 아니라 특정 용매에 대한 용해도 역시 조절할 수 있다. 그에 따라, 물에는 용해되지 않으면서도, 아세톤, 아세트산, 메탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 트리플루오로아세트산(TFA), 테트라히드로퓨란(THF), 피리딘, 메틸렌클로라이드, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 터피네올, 2-부톡시에틸아세테이트, 2(2-부톡시에톡시)에틸아세테이트, 및 이들의 조합에서 선택된 하나와 같은 특정 유기 용매에는 용해될 수 있도록 제조될 수 있다.
상기 고분자는 이러한 성질을 이용하여, 용매 주형(solvent casting), 습식 방사(wet spinning), 건식 방사(dry spinning) 등의 가공이 가능하고, 용융점을 가지기 때문에 사출과 같은 용융가공 및 용융 방사(melt spinning) 등에 적용될 수 있다.
예를 들면, 화학식 1의 구조 단위에서 R1 내지 R6이 알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기인 경우의 치환도(DS)가 무수글루코오스 단위당 약 1 내지 약 2이고, 화학식 1의 구조단위에서 -COR7의 치환기의 치환도(DS) 가 무수글루코오스 단위당 약 1 내지 약 2일 수 있다.
상기 치환도(DS: Degree of substitution)는 무수글루코오스 단위당 치환된 수산기의 평균 개수를 의미한다. 무수글루코오스 단위당 최대 3개의 히드록시기가 존재하므로, 단관능성 치환체로 치환될 경우에는 이론적인 최대 치환도(DS)는 3이다.
상기 고분자는 후술하는 제조 방법에 의하여 고분자량을 갖도록 제조될 수 있기 때문에 고강도의 구현이 가능하다. 분리막의 기공률을 높이게 되면 강도면에서 불리해질 수 있기 때문에, 고분자의 경우 고분자량으로 제조됨으로써 강도 측면을 보완할 수 있게 된다. 상기 고분자는 고분자량으로 제조가 가능하기 때문에 고강도로서 구현되므로 고기공률을 갖도록 제조될 수 있게 되는 것이다. 예를 들면, 상기 고분자의 중량평균 분자량은 약 20000 내지 약 800000일 수 있다. 다른 예를 들면, 상기 고분자의 중량평균 분자량은 점도 등의 멤브레인 제막성을 고려할 때 약 100000 내지 약 200000일 수 있다. 중량 평균 분자량이 약 200000 정도일 경우 고분자 농도 약 7wt% 내지 약 10wt% 정도의 고분자 용액을 만들어서 사용가능하며, 중량 평균 분자량이 약 500000 이상일 경우 고분자 용해도가 많이 감소하는 경향이 있다. 상기 고분자가 상기 범위의 분자량을 가질 때 분리막으로 제조되기에 적합한 강도를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 고분자를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 고분자를 제조하는 방법은 셀룰로오스 화합물을 에테르화 반응시켜 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 셀룰로오스 에테르 화합물을 얻는 단계: 및 상기 셀룰로오스 에테르 화합물을 에스테르화 반응시켜 에스테르화 셀룰로오스 에테르는 얻는 단계를 포함한다.
이하, 상기 고분자를 제조하는 방법을 일 구현예에 따라 보다 구체적으로 설명한다.
먼저 셀룰로오스의 적어도 하나의 히드록시기의 수소 원자를 알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기(이하, 치환기라고 함)로 치환시켜 에테르기를 형성한다.
또한, 셀룰로오스의 적어도 하나의 히드록시기의 수소 원자를 적어도 하나의 히드록시기를 함유한 알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기(이하, 적어도 하나의 히드록시기를 함유한 치환기라고 함)로 치환시킨다.
상기 알킬기 또는 치환기 내의 알킬기는 전술한 바와 같이 직쇄형 또는 분지형 모두 가능하다.
상기 적어도 하나의 히드록시기를 함유한 치환기의 상기 적어도 하나의 히드록시기의 수소 원자가 다시 치환기 또는 적어도 하나의 히드록시기를 함유한 치환기로 치환될 수 있다. 이와 같이, 상기 적어도 하나의 히드록시기를 함유한 치환기의 상기 적어도 하나의 히드록시기의 수소 원자가 다시 적어도 하나의 히드록시기를 함유한 치환기로 중복적으로 치환시켜 상기 화학식 1의 구조에서 -(0-L1)n-, -(0-L2)o-, -(0-L3)p-, -(0-L4)m-, -(0-L5)q-, 또는 -(0-L6)r-의 모이어티를 형성할 수 있다.
이렇게, 먼저 셀룰로오스 화합물을 1차적으로 에테르화 반응시키고, 이로써 셀룰로오스의 수소 결합이 파괴되어 비결정 구조로 변환된다. 이렇게 합성된 셀룰로오스 에테르는 비결정 구조를 가지면서 상기 셀룰로오스 화합물에 포함된 히드록시기는 반응성이 뛰어난 히드록시기가 된다. 이어서, 상기 반응성이 뛰어난 히드록시기의 수소 원자를 -COR7기로 치환하여(이 치환 반응을 에스테르화라고 함, 상기 R7은 앞에서 정의한 바와 같음) 에스테르화시킴으로서 에스테르화된 셀룰로오스 에테르를 얻을 수 있다.
상기 제조 방법에 따라, 셀룰로오스를 차례로 에테르화 및 에스테르화시켜 거의 분자량을 감소시키지 않으면서 에스테르화시킬 수 있다. 즉, 상기 제조 방법에 의하는 경우 에스테르화시키기 위하여 셀룰로오스의 결정구조를 파괴하여 에스테르화 반응을 시킬 필요가 없게 되고, 셀룰로오스의 결정구조를 파괴를 위하여 사용되는 무기산과 같은 극성 촉매를 사용하지 않기 때문에 극성 촉매에 의해 셀룰로오스의 주쇄가 절단되지 않을 수 있게 되어 고분자량을 갖는 에스테르화 셀룰로오스 에테르를 얻을 수 있다. 이러한 고분자량의 에스테르화 셀룰로오스 에테르로써 제조된 분리막은 고강도이고, 내구성이 우수하면서도 친수성을 가질 수 있다.
상기 고분자는 셀룰로오스에 기인한 친수성을 가질 뿐만 아니라, 치환기의 종류와 정도를 조절하여 친수성을 조절할 수 있는데, 상기 고분자를 포함하는 분리막 친수성의 정도는 상기 분리막의 표면에 물(액적)을 떨어뜨려 접촉각을 측정하는 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 에스테르기의 치환의 정도는 적정(titration)에 의해 측정하여 조절할 수 있다.
본 명세서에서 쓰이는 접촉각의 정의는 하기 설명과 같다.
도 1은 기재의 표면과 액적 사이에 형성된 접촉각을 설명하는 개략도이다.
일반적으로, 기재(1)의 표면에 존재하는 방울형상의 액적(2)의 형상은 접촉각(θ)으로 정의될 수 있다. 다음 수학식 1(Young의 식)은 접촉각(θ), 액적의 표면장력(γL), 및 기재의 표면 에너지(γS) 사이에 성립된다. 수학식 1에서, γLS는 기재(1) 표면과 액적(2) 사이의 계면 에너지이다.
[수학식 1]
cosθ= (γS - γLS)/γL
γLS는 γS의 감소와 함께 감소하고, γS가 감소하는 경우 γLS의 감소량이 γS보다 작다는 것은 일반적으로 알려져 있다(예컨대, D.T.Kaelble, J. Adhesion, vol.2(1970), p. 66-81을 참조). 따라서, 기재(1)의 표면 에너지 γS가 감소하면 수학식 1에서 우측 값이 감소하고, 접촉각(θ)이 증가한다. 그래서, 기재(1)의 표면에 토출된 액적(2)은 시간이 경과함에 따라 수축한다. 수학식 1은 도 1에 도시된 바와 같이 벡터로 표시될 수 있다.
즉, 액적(2)의 접촉각이 작은 경우, 액적(2)이 기재(1)에 넓게 퍼져있다는 것을 의미하며 기재(1)와 액적(2)의 친화력이 좋다고 볼 수 있다.
예를 들면, 상기 분리막의 물에 대한 접촉각이 50 내지 65도 일 수 있다. 접촉각은 막 형성시 표면 거칠기(roughness)에 의하여 증가하게 되고, 따라서 기공 구조에 의해서 영향을 크게 받게 된다. 따라서, 접촉각으로부터 간접적인 기공 특성 파악이 가능하다.
작은 기공으로 물이 처음 들어갈 때 소수성 소재의 경우에는 압력으로 세게 밀어주던지, 친수 처리가 요구되는 데 반해, 친수성 소재의 경우는 젖음성이 좋아 삼투만으로 기공으로 물이 잘 들어갈 수 있게 되어, 사기공(dead pore) 발생을 줄일 수 있다. 또한, 소수성 소재는 멤브레인 구동시 버블 등의 트랩이 발생할 수 있고, 반면, 친수성 소재는 물질 전달(mass transfer) 측면에서 유리하여 역시 사기공(dead pore) 발생을 줄일 수 있다.
상기 분리막은 친수성이 우수하기 때문에 물투과 저항도를 줄일 수 있다.
상기 분리막은 스킨층 및 다공성층으로 형성된 단일막으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 고분자를 이용하여 비용매 유도 상분리법(Non-slovent Induced Phase Separation, NIPS)에 의하여 스킨층 및 다공성층으로 형성된 단일막을 제조할 수 있다. 상기 분리막를 제조하는 방법은 후술하여 자세히 설명하는데, 상기 비용매 유도 상분리법에 대한 자세한 설명은 이를 참고한다.
스킨층과 다공성층으로 형성된 분리막에서, 예를 들면, 상기 다공성층의 두께에 대한 상기 스킨층의 두께의 비율이 약 0.001 내지 약 0.1이 되도록 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 스킨층의 두께는 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 일 수 있다.
도 2는 스킨층 및 다공성층으로 형성된 단일막 형태의 분리막의 개략적인 단면도로서, 밀도가 높은 스킨층(101), 다공성으로 형성된 밀도가 낮은 다공성층(102)이 적층된 구조를 나타낸다. 상기 다공성층은 다양한 형태의 기공 구조를 갖는 것으로 구현될 수 있고, 그 공극의 형태, 공극률 등은 분리막의 종류에 따라 변형할 수 있다. 예를 들면, 지상(指狀, finger-like) 구조, 스폰지형 구조, 지상/스포지형 혼합구조 등이 있다.
도 2(a)는 다공성층(102)이 지상(finger-like) 구조로 형성된 경우를 나타내고, 도 2(b)는 다공성층(102)이 스폰지형 구조로 형성된 경우를 나타낸다. 상기 지상 구조, 스폰지형 구조 등은 공지된 제조 방법에 따라 제조될 수 있고, 그 제조 방법이 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들어, 비용매 유도 상분리법으로 그 공정 조건을 달리하여 지상 구조 또는 스폰지형 구조 등으로 제조할 수 있다.
막을 형성하는 공극의 구조의 특성은 굴곡률(τ)과 공극률(ε)에 의해 나타내어질 수 있다.
분리막의 굴곡률(τ)은 막의 두께에 대한 막 내부의 물의 실질적인 이동경로의 비율이다. 굴곡률이 1이라는 것은 물이 막의 두께 방향으로 아무런 방해 없이 수직 통과를 할 수 있다는 것을 의미한다. 만약, 막 내부에 물의 이동을 방해하는 구조가 존재하게 되면(예를 들어, 막의 밀도가 높은 경우) 굴곡률이 증가할 수 있다. 따라서, 굴곡률의 하한은 1이며, 단위는 비율이기 때문에 존재하지 않는다. 굴곡률이 증가하게 되면 구조인자가 증가하게 된다.
막의 공극률(ε)은 막 내부 부피에 대한 공극의 비율을 의미한다. 즉, 공극률이 1이라는 것은 분리막 내부가 비어 있다는 것을 의미한다. 공극률이 작을수록 밀도가 높다고 볼 수 있다. 공극률이 증가하게 되면 막 내부에 물의 이동을 방해하는 요소가 줄어든 것이기 때문에 구조인자는 감소하게 된다. 공극률 역시 비율이기 때문에 단위는 존재하지 않는다.
예를 들면, 상기 다공성층은 약 0.5 내지 약 0.99의 공극률(ε)을 갖고, 약 1 내지 약 2.5의 굴곡률(τ)을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 분리막을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 분리막 제조 방법은 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 1종 이상의 고분자 및 유기 용매를 포함하는 고분자 용액을 준비하는 단계; 상기 고분자 용액을 기재에 도포하는 단계 및 상기 고분자 용액이 도포된 기재를 비용매에 침전시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
상기 식에서,
R1 내지 R6은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 -COR7이고,
상기 R7은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기이고,
단, R1 내지 R3 중 적어도 하나 및 R4 내지 R6 중 적어도 하나는 각각 동일하거나 상이한 -COR7이고,
단, R1 내지 R3 중 적어도 하나 및 R4 내지 R6 중 적어도 하나는 각각 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬렌기이고,
L1 내지 L6은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬렌기이고,
상기 n 및 m은, 각각 독립적으로, 0 내지 150의 정수이고,
상기 o, p, q, 및 r은, 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수이다.
상기 고분자 용액은, 예를 들어, 브룩필드 점도계로 측정할 때, 약 20℃ 및 약 20rpm의 조건에서, 약 5 내지 약 100,000cps일 수 있다. 고분자 용액의 점도가 상기 범위 이내이면, 상기 고분자의 기계적 강도가 일반적인 분리막을 제조하기에 적절할 수 있다.
고분자 용액을 기재에 도포(casting)시 환경은 예를 들어, 상대습도 (약 65 ± 5%)와 온도는 약 25 ± 1℃에서 수행할 수 있다.
상기 고분자 용액이 도포된 기재를 비용매에 침전시키는 단계는 비용매 응고욕에 고분자 용액이 도포된 기재를 침전시킴으로써 제막하여 수행할 수 있다. 고분자 용액 내의 유기 용매와 비용매는 혼화성이 있으면서 고분자는 비용매에 불용성이므로 상기 고분자 용액이 도포된 기재를 비용매에 침전시키게 되면, 스킨층과 다공성층이 형성되어 제막된다.
비용매 응고욕에 침전시키기 전에 증발하는 단계를 더 수행할 수 있고, 증발 단계는 약 20℃ 내지 약 40℃에서, 약 1분 내지 약 30분 동안 수행할 수 있다.
상기 응고욕은 예를 들면, 증류수를 사용할 수 있고, 약 15℃ 내지 약 50℃의 온도로 맞출 수 있다. 응고욕 침전 시간은 약 1분 내지 약 30분 동안 수행할 수 있다.
비용매 응고욕에 침전시켜 제막한 후 약 50℃ 내지 약 100℃에서 어닐링하여 열처리를 수행할 수 있다.
상기 증발 시간과 제막 후 열처리 온도 및 시간 등의 공정 조건을 조절하여 분리막 내부 구조 및 기공 구조를 변화시킬 수 있다. 상기 예시된 범위의 공정 온건에 따를 때 분리막의 표면 기공이 작고 내부 기공도가 커질 가능성이 높아진다.
상기 분리막 제조 방법에 의해 스킨층과 지상(Finger-like) 구조의 내부 기공 구조를 갖는 다공성층을 형성할 수 있고, 상기 다공성층에 의해 다공화가 가능하여 내부 농도 분극을 최소화할 수 있다. 상기 지상 구조의 다공성층은 투과 유량 확보 측면에서 매우 유리한 구조이다. 상기 분리막은, 예를 들면, 정수 처리, 폐수 처리 및 재이용, 해수의 담수화 등 수처리 분야 뿐만 아니라, 삼투압을 이용한 염도차 발전에 적용 가능하다.
상기 고분자에 관한 상세한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 분리막 제조 방법에 있어서, 상기 고분자 용액은 상기 고분자 약 5 내지 약 30중량%, 기공 형성제 약 0 내지 약 10중량% 및 유기 용매 약 60 내지 약 95중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위는 비용매 유도 상분리법(Non-slovent Induced Phase Separation, NIPS)을 이용하여 분리막을 제조하기에 적합한 범위이다.
상기 비용매 유도 상분리법은 중합체를 용매에 녹인 후 이를 다시 비용매에 침지하여 분리막을 제조하는 방법으로서, 상기 분리막 제조 방법은 이를 적용하는 것이다. 이러한 방법은 분리막의 제조가 용이하며, 제조 비용이 저렴하고 다양한 종류의 분리막의 제조에 응용될 수 있다.
전술한 바와 같이 상기 고분자는 고분자량으로 제조할 수 있기 때문에 고강도 구현이 가능하므로 비용매 유도 상분리법을 이용하는 상기 분리막 제조 방법에 의하여 분리막을 제조하기에 적합하다.
상기 기재는 유리판 또는 폴리에스터 부직포일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 고분자 용액을 기재에 도포하는 단계는, 상기 고분자 용액을 상기 기재에 약 25 내지 약 300㎛ 두께로 도포하는 단계일 수 있다. 상기 두께 범위는 목적하는 분리막의 두께에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상기 기공 형성제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸옥사졸린, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 인산, 아세트산, 프로판산, 염화리튬, 질산리튬, 과염소산리튬 또는 이들의 조합일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 유기 용매는 저비점(약 120℃ 미만의 비점)의 아세톤, 아세트산 메탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,4-디옥산, 고비점(약 150℃ 내지 약 300℃의 비점)의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸포름아미드(DMF) 또는 이들의 조합일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 비용매는 상기 고분자가 용해되지 않는 용매로서, 일반적으로 주변에서 구하기 용이하며 가격 측면에서 유리한 물이 이용될 수 있다.
상기 비용매와 상기 용매는 혼화성이 있어야 한다.
상기 분리막은 용도에 따라 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막, 역삼투막 또는 정삼투막일 수 있다. 분리 대상 입자의 크기에 따라 상기와 같은 분리막 종류의 구분이 가능하다. 상기와 같은 종류의 분리막을 제조하는 방법은 한정되지 않고, 공지된 방법에 따라 기공 크기, 기공 구조 등을 조절하여 제조할 수 있다.
상기 분리막은 상기의 여러 종류로 제조되어 다양한 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있고, 예를 들어, 정상투 방식의 수처리 장치에 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 정제되어야 할 불순물이 포함된 유입수; 유입수보다 높은 삼투압을 가지는 삼투 유도 용액; 한쪽 면은 상기 유입수(feed solution)를 접하고, 반대쪽 면은 상기 삼투 유도 용액(draw solution)을 접하도록 위치한 분리막; 삼투 유도 용액의 용질을 분리하는 회수 시스템; 및 상기 회수 시스템에 의해 분리된 삼투 유도 용액의 용질을 상기 분리막에 접하는 삼투 유도 용액으로 재투입시키는 연결 수단을 포함하는 정삼투 수처리 장치를 제공한다.
상기 정삼투 수처리 장치는 상기 유입수로부터 상기 삼투 유도 용액으로 삼투압에 의해 상기 반투막을 통과한 물을 포함하는 삼투 유도 용액에 대하여, 상기 회수 시스템에 의해 유도 용질을 분리한 나머지를 처리수로서 배출하는 수단을 더 포함할 수 있다.
상기 분리막에 관한 상세한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 분리막은 전술한 바와 같이 비용매 유도 상분리법에 의해 제조되어 지상(finger-like) 구조의 다공성층을 포함할 수 있고, 고강도 특성을 가지기 때문에 정삼투 수처리시 그러한 기공 구조를 유지할 수 있다. 상기 구조의 기공구조는 고기공율 특성을 가지며, 또한, 분리막 재료인 고분자가 전술한 바와 같이 고친수화도 특성을 가지므로 분리막의 투과 수량을 증가시킬 수 있다.
정삼투 공정에 사용되는 분리막은 친수성을 띨수록, 두께가 얇으면서 공극률이 높을수록 투과 유량이 개선된다. 따라서, 전술한 분리막은 이와 같은 정삼투 공정에 사용되기에 적합하다.
상기 정삼투 수처리 장치의 작동 메커니즘을 설명하면, 처리 대상인 유입수 중의 물을 삼투압을 이용하여 농도가 높은 삼투 유도 용액으로 분리막을 통과하여 이동시키고, 상기 유입수 중의 물이 포함된 삼투 유도 용액을 회수 시스템으로 이동시켜 용질을 분리해내고, 그 나머지를 처리수로서 배출하여 얻는다. 또한, 상기 분리된 용질은 다시 처리 대상인 유입수와 접하도록 재사용한다. 도 3은 상기 메커니즘에 따라 작동되는 정삼투 수처리 장치의 모식도이다.
상기 회수 시스템에서은 삼투 유도 용액으로부터 용질을 분리하기 위한 장치가 구비된다.
상기 정삼투 공정은 유입수에 비해서 농도가 높은 삼투 유도 용액(draw solution)을 사용하여 유입수에서 삼투 유도 용액 쪽으로 물 분자를 이동시킨 다음, 삼투 유도 용액에서 유도 용질은 분리하여 재사용하고 담수를 생산한다.
상기 유입수는, 예를 들어, 해수(sea water), 기수(brackish water), 폐수, 음용수 처리 대상 수도물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 정삼투 수처리 장치는 정수 처리, 폐수 처리 및 재이용, 해수의 담수화 등에 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
(
실시예
)
실시예
1:
에스테르화
셀룰로오스 에테르 고분자의 제조
교반기가 장착된 3L 반응기에, 히드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 70g, 아세트산무수물 1120g 및 피리딘 350g을 투입한 후, 200rpm으로 교반하면서 90℃에서 3시간 동안 반응시켜 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 제조한다. 이때, 피리딘은 촉매로 사용된다. 상기와 같이 제조된 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 메틸기 치환도(DS)는 1.84이고, 히드록시프로필의 몰 치환도(MS: degree of molar substitution)는 0.25이고, 아세틸기의 치환도(DS)는 1.15이며, 중량 평균분자량은 280000이다.
실시예
2: 분리막의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 고분자 15 wt%, 기공형성제로서 LiCl 4wt%가 되도록 디메틸아세트아미드(DMAC)와 혼합하여 고분자 용액을 제조한다. 상기 고분자 용액을 폴리에스테르 부직포에 150um 두께로 도포한다. 캐스팅한 기판을 DI water, 25℃ 응고욕에 담근다. 형성된 멤브레인을 탈이온수로 흘려주어 남은 용매 제거(크리닝)하여 분리막을 제조한다.
도 4는 상기와 같이 실시예 2에 따라 제조된 분리막의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
기공 측정기(Capillary flow porometer) 분석 결과 평균 기공 크기는 70 nm이다.
비교예 1: 분리막의 제조
실시예 2의 고분자 용액을 제조하기 위하여 실시예 1에서 제조한 고분자 대신 셀룰로오스 트리아세테이트를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 2에서와 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
비교예
2: 분리막의 제조
실시예 2의 고분자 용액을 제조하기 위하여 실시예 1에서 제조한 고분자 대신 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 2에서와 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
인장 강도 평가
실시예 1에서 제조된 고분자, 비교예 1에서 사용한 셀룰로오스 트리아세테이트 및 비교예 2에서 사용한 폴리비닐리덴플루오라이드 각각의 시료를 10g씩 준비하여 90g의 DMF에 용해시킨 후 각각 용액 10g을 채취하여 두께 0.2mm의 필름을 제조한 뒤 인장 강도를 측정하여 그 결과를 도 5에 그래프로 나타내었다.
접촉각
특성 평가
상기 실시예 2 및 비교예 1 및 2에서 분리막의 물에 대한 접촉각을 측정하였다.
상기와 같이 측정된 결과를 도 5에 그래프로 나타내었다.
물 투과 유량 특성 평가
상기 실시예 2에서 제조된 분리막의 물 투과 유량 특성을 측정하였다. 2기압에서 순수 물을 이용하여 2시간 동안 압밀화한 후, 1기압에서 유량을 측정하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 물 투과 유량의 단위는 LMH로 나타내었으며, 상기 LMH는 단위시간당 통과하는 물의 양을 의미한다. 상기 L은 막을 통과하는 물의 양(리터), 상기 M은 막의 면적(m2), 상기 H는 통과하는 시간(hour)이다. 즉, 1m2의 막 면적에 1시간 동안 몇 리터의 물이 통과하였는지에 대한 평가 단위이다.
| 물 투과 유량[단위: LMH] | |
| 실시예 2 | 426 |
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 기재 2: 액적
101: 스킨층 102: 다공성층
101: 스킨층 102: 다공성층
Claims (19)
- 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 1종 이상의 고분자를 포함하는 분리막:
[화학식 1]
상기 식에서,
R1 내지 R6은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 -COR7이고,
상기 R7은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기이고,
단, R1 내지 R3 중 적어도 하나 및 R4 내지 R6 중 적어도 하나는 각각 동일하거나 상이한 -COR7이고,
단, R1 내지 R3 중 적어도 하나 및 R4 내지 R6 중 적어도 하나는 각각 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬렌기이고,
L1 내지 L6은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬렌기이고,
상기 n 및 m은, 각각 독립적으로, 0 내지 150의 정수이고,
상기 o, p, q, 및 r은, 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수이다. - 제1항에 있어서,
상기 고분자는 상기 R1 내지 R6이 알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기인 경우의 치환도(DS)가 무수글루코오스 단위당 1 내지 2이고, 상기 화학식 1의 -COR7의 치환기의 치환도(DS) 가 무수글루코오스 단위당 1 내지 2인
분리막. - 제1항에 있어서,
상기 고분자의 중량평균 분자량은 20000 내지 800000인 것인 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 분리막의 물에 대한 접촉각이 50 내지 65도인 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 분리막은 스킨층 및 다공성층으로 형성된 단일막이고, 상기 스킨층의 밀도가 상기 다공성층의 밀도보다 높은 분리막. - 제1항에 있어서,
물에 대하여 불용성이고, 아세톤, 아세트산, 메탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 트리플루오로아세트산(TFA), 테트라히드로퓨란(THF), 피리딘, 메틸렌클로라이드, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 터피네올, 2-부톡시에틸아세테이트, 2(2-부톡시에톡시)에틸아세테이트, 및 이들의 조합에서 선택된 하나에 대하여 용해될 수 있는 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 분리막은 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막, 역삼투막 또는 정삼투막인 분리막. - 셀룰로오스 화합물을 에테르화 반응시켜 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 셀룰로오스 에테르 화합물을 얻는 단계: 및
상기 셀룰로오스 에테르 화합물을 에스테르화 반응시켜 에스테르화 셀룰로오스 에테르는 얻는 단계
를 포함하는
하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 고분자를 제조하는 방법:
[화학식 1]
상기 식에서,
R1 내지 R6은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 -COR7이고,
상기 R7은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기이고,
단, R1 내지 R3 중 적어도 하나 및 R4 내지 R6 중 적어도 하나는 각각 동일하거나 상이한 -COR7이고,
단, R1 내지 R3 중 적어도 하나 및 R4 내지 R6 중 적어도 하나는 각각 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬렌기이고,
L1 내지 L6은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬렌기이고,
상기 n 및 m은, 각각 독립적으로, 0 내지 150의 정수이고,
상기 o, p, q, 및 r은, 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수이다. - 제8항에 있어서,
상기 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 셀룰로오스 에테르 화합물은
상기 셀룰로오스 화합물의 적어도 하나의 히드록시기의 수소 원자를 알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기로 치환시켜 에테르기를 형성하고; 및
상기 셀룰로오스 화합물의 적어도 하나의 히드록시기의 수소 원자를 적어도 하나의 히드록시기를 함유한 알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기로 치환시키거나, 또는, 중복적으로, 상기 치환에 의해 도입된 히드록시기의 수소 원자를 다시 적어도 하나의 히드록시기를 함유한 알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기로 치환시켜서 상기 화학식 1의 구조에서 -(0-L1)n-, -(0-L2)o-, -(0-L3)p-, -(0-L4)m-, -(0-L5)q-, 또는 -(0-L6)r-의 모이어티를 형성하여; 상기 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 셀룰로오스 에테르 화합물을 얻는
상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 고분자를 제조하는 방법. - 제8항에 있어서,
상기 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 셀룰로오스 에테르 화합물의 히드록시기의 수소 원자를 -COR7기로 치환하여 에스테르화시켜 에스테르화된 셀룰로오스 에테르를 얻는
상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 고분자를 제조하는 방법. - 제8항에 있어서,
상기 고분자의 중량평균 분자량은 20000 내지 800000인 고분자를 제조하는 방법. - 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 1종 이상의 고분자 및 유기 용매를 포함하는 고분자 용액을 준비하는 단계;
상기 고분자 용액을 기재에 도포하는 단계; 및
상기 고분자 용액이 도포된 기재를 비용매에 침전시켜 스킨층과 다공성층을 형성하는 단계;
를 포함하는 분리막 제조 방법:
[화학식 1]
상기 식에서,
R1 내지 R6은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 -COR7이고,
상기 R7은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기이고,
단, R1 내지 R3 중 적어도 하나 및 R4 내지 R6 중 적어도 하나는 각각 동일하거나 상이한 -COR7이고,
단, R1 내지 R3 중 적어도 하나 및 R4 내지 R6 중 적어도 하나는 각각 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬렌기이고,
L1 내지 L6은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬렌기이고,
상기 n 및 m은, 각각 독립적으로, 0 내지 150의 정수이고,
상기 o, p, q, 및 r은, 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수이다. - 제12항에 있어서,
상기 고분자 용액은 상기 고분자 5 내지 30중량%, 기공 형성제 0 내지 10중량% 및 유기 용매 60 내지 95중량%를 포함하는 것인 분리막 제조 방법. - 제12항에 있어서,
상기 기재는 유리판 또는 폴리에스터 부직포인 것인 분리막 제조 방법. - 제12항에 있어서,
상기 고분자 용액을 기재에 도포하는 단계는, 상기 고분자 용액을 상기 기재에 25 내지 300㎛ 두께로 도포하는 단계인 것인 분리막 제조 방법. - 제13항에 있어서,
상기 기공 형성제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸옥사졸린, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 인산, 아세트산, 프로판산, 염화리튬, 질산리튬, 과염소산리튬 또는 이들의 조합인 것인 분리막 제조 방법. - 제12항에 있어서,
상기 유기 용매는 120℃ 미만의 비점을 갖는 아세톤, 아세트산 메탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,4-디옥산, 150℃ 내지 300℃의 비점을 갖는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸포름아미드(DMF) 또는 이들의 조합인 것인 분리막 제조 방법. - 정제되어야 할 불순물이 포함된 유입수;
유입수보다 높은 삼투압을 가지는 삼투 유도 용액;
한쪽 면은 상기 유입수(feed solution)를 접하고, 반대쪽 면은 상기 삼투 유도 용액(draw solution)을 접하도록 위치하고, 제1항 내지 제7항에 따른 분리막;
삼투 유도 용액의 용질을 분리하는 회수 시스템; 및
상기 회수 시스템에 의해 분리된 삼투 유도 용액의 용질을 상기 분리막에 접하는 삼투 유도 용액으로 재투입시키는 연결 수단
을 포함하는 정삼투 수처리 장치. - 제18항에 있어서,
상기 정삼투 수처리 장치는 상기 유입수로부터 상기 삼투 유도 용액으로 삼투압에 의해 상기 반투막을 통과한 물을 포함하는 삼투 유도 용액에 대하여, 상기 회수 시스템에 의해 유도 용질을 분리한 나머지를 처리수로서 배출하는 수단을 더 포함하는
정삼투 수처리 장치.
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|---|---|---|---|
| US13/448,618 US20120261321A1 (en) | 2011-04-18 | 2012-04-17 | Separation membrane, method for manufacturing the same, and forward osmosis device including the same |
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| WO2020260473A1 (en) * | 2019-06-27 | 2020-12-30 | Sartorius Stedim Biotech Gmbh | Combination of pyrrolidone based solvents for the production of porous membranes |
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| CN114447524A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-05-06 | 民丰特种纸股份有限公司 | 一种田菁胶锂离子电池隔膜及其制备方法与应用 |
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2012
- 2012-03-22 KR KR1020120029340A patent/KR20120118408A/ko not_active Application Discontinuation
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| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |