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CN103991882A - 利用湿法磷酸液相中的氟制备氟化钾的方法 - Google Patents

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龙秉文
吴元欣
何俊
张莉
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刘生鹏
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HUBEI XIANGYUN (GROUP) CHEMICAL CO Ltd
Wuhan Institute of Technology
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Abstract

本发明涉及一种利用湿法磷酸液相中的氟制备氟化钾的方法，包括如下步骤：a、使用的原料是将湿法磷酸液相中的氟脱氟以制得氟硅酸钾；b、将步骤a的氟硅酸钾与水配制混合成悬浊液，向所得悬浊液中缓慢加入氢氧化钾水溶液进行反应，静置、过滤，得到粗氟化钾溶液；c、将步骤b分离得到的粗氟化钾溶液，再向其溶液中加入氟硅酸调节pH，静置、过滤，得到精制的氟化钾溶液；d、将步骤c得到的精制氟化钾溶液经浓缩干燥制得无水氟化钾。采用本发明的方法能有效提高以湿法磷酸液相中的氟制备工业级氟化钾产品的纯度，氟化钾的收率为90%-95%。本发明操作方便，利于工业化操作；同时，有利于综合利用磷矿中的氟资源。

Description

利用湿法磷酸液相中的氟制备氟化钾的方法
技术领域
本发明属于湿法磷酸综合利用生产领域，具体涉及一种利用湿法磷酸液相中的氟制备氟化钾的方法。
背景技术
氟化钾是一种重要的无机氟化物，广泛应用于医药、农药、化工、金属冶炼、金属表面处理等方面，用于玻璃雕刻、食物防腐、电镀，还可用作焊接助熔剂、杀虫剂、有机化合物的氟化剂、催化剂、吸收剂(吸收HF和水分)及含氟食盐等，也是制取氟化氢钾的重要原料。
目前，作为我国氟化工最主要氟来源的萤石，由于可开采储量逐渐减少，萤石资源日益枯竭，近年来，我国对萤石的开采和以萤石为原料生产无水氟化氢进行了严格的限制，因而氟化工行业亟需找到新的氟来源。除萤石之外，氟在自然界以另一种存在形式伴生于磷矿石中。据报道，世界上磷矿石储量约600亿吨，我国磷矿资源储量约150亿吨，世界上氟储量的80%以上都伴生在磷矿石中。尽管磷矿石中含氟量通常在2%－3%，但由于其储量巨大，使得从磷矿石中回收氟成为前景广阔的氟资源来源方式。
用盐酸、硫酸、硝酸分解磷矿生产磷酸的方法统称为湿法磷酸，而用硫酸分解磷矿是生产湿法磷酸最基本的方法。目前，国内回收磷矿中的氟主要是在硫酸分解磷矿生产湿法磷酸时用水吸收含氟气体，制备氟硅酸或氟硅酸钠。但该气相的氟回收是非常有限的，仅有约四分之一的氟从气相中逸出，还有约四分之三的氟并没有以气体的形式逸出，而是主要以氢氟酸和氟硅酸的形式存在于湿法磷酸液相中，回收这一部分的氟既为湿法磷酸除去了杂质，也创造了社会和经济效益。
在我国，针对湿法磷酸液相中的氟大多着眼于如何有效脱除氟，如采用钠盐为脱氟剂，其主要目的是为了提高湿法磷酸的品质，减少湿法磷酸中杂质的含量，也文献报道将湿法磷酸液相中的氟制成氟硅酸钠或氟硅酸钾等初级产品，也有尝试将氟硅酸钠或氟硅酸钾通过一次碱化、一次过滤、一次浓缩等步骤进一步加工制成氟化钠或氟化钾，由于制备工艺的不同，氟化盐产品杂质含量过高，产品纯度在93%～97%，难以达到HG/T2829-2008标准中的合格品标准。
本发明旨在以湿法磷酸液相中的氟生产氟硅酸钾的同时，以氟硅酸钾生产高纯度的氟化钾。
由湿法磷酸液相中的氟制备氟化钾，为不引入新的杂质和影响湿法磷酸的后续净化利用，采用硫酸钾进行脱氟。在采用硫酸钾脱氟时，制得的中间产物氟硅酸钾含有非水溶性的金属和非金属杂质，导致最终的氟化钾产品杂质含量过高而影响了氟化钾纯度，达不到工业无水氟化钾产品质量要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种利用湿法磷酸液相中的氟制备氟化钾的方法，以提高湿法磷酸液相中的氟生产的氟化钾的纯度，克服以湿法磷酸液相中的氟为原料生产氟化钾而导致氟化钾产品中杂质含量过高的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：利用湿法磷酸液相中的氟制备氟化钾的方法，其特征在于包括如下步骤：
a、使用的原料是将湿法磷酸液相中的氟脱氟以制得氟硅酸钾；所述氟硅酸钾纯度按重量百分比计95%－99%；
b、将步骤a的氟硅酸钾与水配制混合成悬浊液，其中，氟硅酸钾与水的质量比为1:3～1:10，向所得悬浊液中缓慢加入质量浓度为10%～20%氢氧化钾水溶液进行反应，反应温度为95～100℃，静置、过滤，得到粗氟化钾溶液，所述氢氧化钾与氟硅酸钾的摩尔比为4.2：1～4.4：1；
c、将步骤b分离得到的粗氟化钾溶液，再向其溶液中加入氟硅酸调节pH，静置、过滤，得到精制的氟化钾溶液；
d、将步骤c得到的精制氟化钾溶液经浓缩干燥制得无水氟化钾；其中，浓缩干燥时的温度为150～300℃。
按上述方案，步骤c所述氟硅酸质量浓度为1%～10%。
按上述方案，步骤c加入氟硅酸后pH控制在7.7～8。
按上述方案，步骤c静置时间为3～5h。
生成的粗氟化钾溶液含有多种杂质，如Al盐，少量未反应完的KOH，少量的SiO3 2-盐等，往粗氟化钾溶液中缓慢加入氟硅酸溶液调节pH，主要可能发生的反应方程式如下：
AlO2 -+H++H2O→Al(OH)3↓
SiO3 2-+H+→SiO2↓+H2O
KOH+H2SiF6→K2SiF6↓+H2O
Al盐、SiO3 2-盐和KOH可分别生成Al(OH)3、SiO2和K2SiF6而去除。
同时加入氟硅酸后，由于溶液pH的降低，SiO2的溶解度会降低，进一步降低了产品中SiO2的含量。
本发明的有益效果是：
采用本发明的方法能有效提高以湿法磷酸液相中的氟制备工业级氟化钾产品的纯度，氟化钾的收率为90%-95%。本发明操作方便，利于工业化操作；同时，有利于综合利用磷矿中的氟资源，实现了对湿法磷酸液相中氟的高效利用，延伸了磷矿资源开发利用的产业链。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不能作为对本发明的限定。
实施例1
向含氟质量浓度为0.9%的湿法磷酸中加入磷酸质量0.4%的SiO2，以氟计1.2倍用量的K2SO4，常温搅拌反应1～2h。过滤，将滤饼干燥，得到质量浓度为98.54%氟硅酸钾。
实施例2
氟硅酸钾制备方法同实施例1。将所得的氟硅酸钾与水配制混合成悬浊液，氟硅酸钾与水的质量比为1:5，向所得悬浊液中缓慢加入质量浓度为10%氢氧化钾水溶液进行反应，反应温度为98℃，氢氧化钾与氟硅酸钾的摩尔比为4.28：1反应混合物经静置、过滤，分离得到质量浓度为7.5%的粗氟化钾溶液和二氧化硅滤饼。
实施例3
氟硅酸钾的制备同实施例1。粗氟化钾溶液同实施例2。
向质量浓度为7.5%的粗氟化钾溶液中缓慢均匀加入质量浓度为1%的氟硅酸溶液，控制pH终点为7.76，静置沉淀3h，再分离得到除杂后的氟化钾溶液，再在200℃下浓缩干燥制得无水氟化钾，经测定其纯度为99.13%，氯化物含量为0.06%，水分含量为0.16%，游离酸含量为0.03%，硫酸盐含量为0.1%，硅酸盐含量为0.02%。氟化钾的收率为94.24%。
实施例4
氟硅酸钾的制备同实施例1。粗氟化钾溶液同实施例2。
向质量浓度为7.5%的粗氟化钾溶液中缓慢均匀加入质量浓度为5%的氟硅酸溶液，控制pH终点为7.84，静置沉淀4h，再分离得到除杂后的氟化钾溶液，再在250℃下浓缩干燥制得无水氟化钾产品，经测定其纯度为99.02%，氯化物含量为0.056%，水分含量为0.22%，游离酸含量为0.07%，硫酸盐含量为0.12%，硅酸盐含量为0.018%。氟化钾的收率为91.39%。
实施例5
氟硅酸钾的制备同实施例1。粗氟化钾溶液同实施例2。
向质量浓度为7.5%的粗氟化钾溶液中缓慢均匀加入质量浓度为10%的氟硅酸溶液，控制pH终点为7.93，静置沉淀5h，再分离得到除杂后的氟化钾溶液，再在150℃下浓缩干燥制得无水氟化钾，经测定其纯度为98.75%，氯化物含量为0.042%，水分含量为0.13%，游离酸含量为0.03%，硫酸盐含量为0.16%，硅酸盐含量为0.021%。氟化钾的收率为92.04%。
对比实施例6
氟硅酸钾的制备同实施例1。粗氟化钾溶液的制备同实施例2。
将质量浓度为7.5%的粗氟化钾溶液在150℃下浓缩干燥制得无水氟化钾。经测定其纯度为96.87%，Al、Fe总含量为1.02%，SiO2含量为0.62%。氟化钾的收率为92.2%。
以上实例说明，本方法能有效去除氟化钾中的杂质，提高无水氟化钾的纯度，本方法生产的氟化钾达到工业无水氟化钾的要求，具体指标如下：
氟化钾产品质量分析结果

Claims (4)

1.利用湿法磷酸液相中的氟制备氟化钾的方法，其特征在于包括如下步骤：
a、使用的原料是将湿法磷酸液相中的氟脱氟以制得氟硅酸钾；所述氟硅酸钾纯度按重量百分比计95%－99%；
b、将步骤a的氟硅酸钾与水配制混合成悬浊液，其中，氟硅酸钾与水的质量比为1:3～1:10，向所得悬浊液中缓慢加入质量浓度为10%～20%氢氧化钾水溶液进行反应，反应温度为95～100℃，静置、过滤，得到粗氟化钾溶液，所述氢氧化钾与氟硅酸钾的摩尔比为4.2：1～4.4：1；
c、将步骤b分离得到的粗氟化钾溶液，再向其溶液中加入氟硅酸调节pH，静置、过滤，得到精制的氟化钾溶液；
d、将步骤c得到的精制氟化钾溶液经浓缩干燥制得无水氟化钾；其中，浓缩干燥时的温度为150～300℃。
2.根据权利要求1所述利用湿法磷酸液相中的氟制备氟化钾的方法，其特征在于：步骤c所述氟硅酸质量浓度为1%～10%。
3.根据权利要求1或2所述利用湿法磷酸液相中的氟制备氟化钾的方法，其特征在于：步骤c加入氟硅酸后pH控制在7.7～8。
4.根据权利要求1或2所述利用湿法磷酸液相中的氟制备氟化钾的方法，其特征在于：步骤c静置时间为3～5h。
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