CN106241834B - 采用磷化工副产物氟硅酸制备氟化氢钠技术 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用磷化工副产物氟硅酸制备氟化氢钠技术，属于磷化工领域。本发明以磷化工副产物氟硅酸为原料，通过以下步骤制备氟化氢钠：(1)氟硅酸溶液加入氟化钠固体后，搅拌，压滤，滤液为低浓度氢氟酸，滤饼为氟硅酸钠；(2)低浓度氢氟酸溶液中按计量比加入氟化钠固体，搅拌均匀后，进入浓缩系统，浓缩溶液冷却结晶，所得固体干燥后，得到氟化氢钠产品；(3)步骤(1)中氟硅酸钠固体加入到碳酸钠溶液中进行化学反应，反应结束后，静置分层，上层为硅胶悬浮液，下层为氟化钠固体，将下层氟化钠进行压滤，得到氟化钠固体，作为步骤(1)和(2)的原料使用。

Description

采用磷化工副产物氟硅酸制备氟化氢钠技术

技术领域

本发明属于磷化工领域。特别涉及到一种采用磷化工副产物氟硅酸制备氟化氢钠技术。

背景技术

氟化氢钠为白色颗粒，加热容易分解为氟化钠和氟化氢，有强烈酸味，易吸潮。氟化氢钠用途广泛，主要作为食物保护剂、动植物标本及解剖标本保存剂和防腐剂，也用于耐酸水泥、砖石清洁剂、消毒剂、玻璃蚀刻剂、皮革处理剂、焊接助剂、不锈钢酸洗及纺织品处理剂等。

目前，氟化氢钠的制备技术主要有：以萤石为原料制备氢氟酸溶液(含HF约40％)或者无水氟化氢，HF与无机碱(碳酸钠或氢氧化钠)反应后制备得到氟化氢钠。由于萤石资源的逐渐枯竭，国家已经限制其广泛开采。萤石资源的匮乏导致无水氟化氢或氢氟酸产品生产成本居高不下，因此，该技术方案制备氟氢化钠已不适应资源、社会及经济的发展需要。

我国是磷矿资源大国，磷矿中氟的含量占氟资源总量的90％以上。磷矿在湿法磷酸过程中产生大量低浓度低附加值氟硅酸副产物，氟硅酸是磷化工行业的工业副产物，具有产量大、难处理、污染严重的特点。

发明内容

本发明针对目前以萤石为原料的氟资源匮乏问题和磷化工副产低浓度氟硅酸难于经济化利用问题，开发出以磷化工副产低浓度氟硅酸替代萤石作为氟资源，制备高附加值氟化氢钠技术，该技术的顺利实施，不但解决了目前氟硅酸废水排放造成的环境破坏和污染，而且制备得到了高附加值氟化氢钠，具有重大的社会、环境及经济效益。

本发明通过以下步骤制备氟化氢钠：(1)氟硅酸溶液加入氟化钠固体后搅拌，压滤，滤液为低浓度氢氟酸，滤饼为氟硅酸钠；(2)低浓度氢氟酸溶液中按计量比加入氟化钠固体，搅拌均匀后，进入浓缩系统，浓缩溶液冷却结晶，所得固体干燥后，得到氟化氢钠产品；(3)步骤(1)中氟硅酸钠固体加入到碳酸钠溶液中进行化学反应，反应结束后，静置分层，上层为硅胶悬浮液，下层为氟化钠固体，将下层氟化钠进行压滤，得到氟化钠固体，作为步骤(1)和(2)的原料使用。

所述步骤(1)中所述氟硅酸溶液浓度为10～25％，氢氟酸浓酸为3～8.5％，搅拌强度60～300r/min，搅拌时间1～5h，反应温度20～50℃。

所述步骤(2)中所述HF与氟化钠的化学计量比为1.1～1.5:1，搅拌强度60～300r/min，搅拌时间1～3h，反应温度20～50℃，浓缩后氟化氢钠浓度为20～40％。

所述步骤(3)中所述碳酸钠浓度为10～50％，搅拌强度60～300r/min，搅拌时间1～3h，反应温度50～90℃。

本发明制备氟化氢钠的原理：氟硅酸与氟化钠反应后，可得到氢氟酸及氟硅酸钠沉淀(见方程式1)，所得低浓度氢氟酸中加入氟化钠固体反应后，得到氟氢化钠产品(见方程式2)；方程式1中产生的氟硅酸钠与无机碱反应后可以得到氟化钠(见方程式3)，氟化钠可能继续作为方程式1和方程式2的添加原料继续使用，分别生产低浓度氢氟酸和氟化氢钠。

H₂SiF₆+2NaF＝2HF+Na₂SiF₆ 方程式1

HF+NaF＝NaHF₂ 方程式2

Na₂SiF₆+2Na₂CO₃＝6NaF+2CO₂+SiO₂(硅胶) 方程式3

本发明制备氟化氢钠纯度大于98.0％，其它指标为：游离酸(以HF计)≦0.15％，水不溶物≦0.15％，氟硅酸盐(以Na₂SiF₆计)≦0.4％，产品满足工业级氢化氢钠要求，成本仅为目前现有工艺的30％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明采用磷化工副产物氟硅酸作为生产原料，原料来源广泛，同时也治理了含氟废水；另外采用的氟化钠能够循环利用，节约成本。

具体实施方式

实施例1

本发明采用磷化工副产物氟硅酸制备氟化氢钠技术，其工艺步骤是：

步骤(1)氢氟酸的制备：将:116.6kg NaF固体加入到2000kg浓度为10％的氟硅酸，20℃搅拌5h，过滤，滤液为2.9％的氢氟酸溶液，滤饼为Na₂SiF₆进入下游制备氟化钠；

步骤(2)氟化氢钠的制备：步骤(1)中的氢氟酸溶液1000kg，加入氟化钠固体63kg，20℃搅拌3h，减压浓缩至氟化氢钠浓度为20％，过滤，滤饼为氟化氢钠，干燥，包装即为成品，滤液与步骤(1)中氢氟酸溶液合并。

步骤(3)氟化钠的制备：将将步骤(1)中Na₂SiF₆固体2000kg加入到21920kg 10％Na₂CO₃溶液中，50℃搅拌3h，反应结束后澄清，上层为SiO₂悬浮液，下层沉淀为NaF固体，NaF固体经过压滤脱水后作为步骤(1)及步骤(2)原料使用。

本发明以该副产物为原料，通过将低浓度氟硅酸资源化利用后，变废为宝，不但解决了目前氟硅酸废水排放造成的环境破坏和污染，而且制备得到了高附加值氟化氢钠，具有重大的社会、环境及经济效益。

实施例2

步骤(1)氢氟酸的制备：将175kg实施例1所得NaF固体加入到2000kg浓度为15％氟硅酸，30℃搅拌5h，过滤，滤液为4.7％的氢氟酸溶液，滤饼为Na₂SiF₆进入下游再制备氟化钠；

步骤(2)氟化氢钠的制备：步骤(1)中的氢氟酸溶液1000kg，加入氟化钠固体98.7kg，30℃搅拌2h，减压浓缩至氟化氢钠浓度为30％，过滤，滤饼为氟化氢钠，干燥，包装即为成品，滤液与步骤(1)中氢氟酸溶液合并。

步骤(2)氟化钠的制备：将2000kg Na₂SiF₆加入到8768kg 25％Na₂CO₃溶液中，60℃搅拌2h，反应结束后澄清，上层为SiO₂悬浮液，下层沉淀为NaF固体，NaF固体经过压滤脱水后作为步骤(1)原料使用。

实施例3

步骤(1)氢氟酸的制备：将233.4kg NaF固体加入到1000kg浓度为20％氟硅酸，40℃搅拌1h，过滤，滤液为6.6％的氢氟酸溶液，滤饼为Na₂SiF₆进入下游制备氟化钠；

步骤(2)氟化氢钠的制备：步骤(1)中的氢氟酸溶液1000kg，加入氟化钠固体138.6kg，40℃搅拌5h，减压浓缩至氟化氢钠浓度为40％，过滤，滤饼为氟化氢钠，干燥，包装即为成品，滤液与步骤(1)中氢氟酸溶液合并。

步骤(2)氟化钠的制备：将2000kg Na₂SiF₆加入到5480kg 40％Na₂CO₃溶液中，80℃搅拌1h，反应结束后澄清，上层为SiO₂悬浮液，下层沉淀为NaF固体，NaF固体经过压滤脱水后作为步骤(1)原料使用。

实施例4

步骤(1)氢氟酸的制备：将291.6kg NaF固体加入到2000kg浓度为25％氟硅酸，50℃搅拌1h，过滤，滤液为8.6％的氢氟酸溶液，滤饼为Na₂SiF₆进入下游制备氟化钠；

步骤(2)氟化氢钠的制备：步骤(1)中的氢氟酸溶液1000kg，加入氟化钠固体180.6kg，50℃搅拌1h，减压浓缩至氟化氢钠浓度为40％，过滤，滤饼为氟化氢钠，干燥，包装即为成品，滤液与步骤(1)中氢氟酸溶液合并。

步骤(2)氟化钠的制备：将2000kg Na₂SiF₆加入到4384kg 50％Na₂CO₃溶液中，90℃搅拌2h，反应结束后澄清，上层为SiO₂悬浮液，下层沉淀为NaF固体，NaF固体经过压滤脱水后作为步骤(1)原料使用。

Claims (4)

1.一种采用磷化工副产物氟硅酸制备氟化氢钠技术，其特征在于通过以下步骤制备氟化氢钠：

(1)氟硅酸溶液加入氟化钠固体后搅拌、压滤，所得滤液为低浓度氢氟酸，所得滤饼为氟硅酸钠；

(2)对步骤(1)获得的低浓度氢氟酸溶液中按计量比例加入一定量的氟化钠固体，搅拌均匀后，进入浓缩系统，浓缩溶液冷却结晶，所得固体干燥后，得到氟化氢钠产品；

(3)对步骤(1)中氟硅酸钠固体加入到碳酸钠溶液中进行化学反应，反应结束后，静置分层，上层为硅胶悬浮液，下层为氟化钠固体，将下层氟化钠进行压滤，得到氟化钠固体，作为步骤(1)和步骤(2)中需添加的原料继续使用。

2.根据权利要求1所述的一种采用磷化工副产物氟硅酸制备氟化氢钠技术，其特征在于：步骤(1)中所述氟硅酸溶液浓度为10～25％，氢氟酸浓酸为3～8.5％，搅拌强度60～300r/min，搅拌时间1～5h，反应温度20～50℃。

3.根据权利要求1所述的一种采用磷化工副产物氟硅酸制备氟化氢钠技术，其特征在于：步骤(2)中所述HF与氟化钠的化学计量比为1.1～1.5:1，搅拌强度60～300r/min，搅拌时间1～3h，反应温度20～50℃，浓缩后氟化氢钠浓度为20～40％。

4.根据权利要求1所述的一种采用磷化工副产物氟硅酸制备氟化氢钠技术，其特征在于：步骤(3)中所述碳酸钠浓度为10～50％，搅拌强度60～300r/min，搅拌时间1～3h，反应温度50～90℃。