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CN103998376A - 锶交换斜发沸石 - Google Patents

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CN103998376A CN201280062763.8A CN201280062763A CN103998376A CN 103998376 A CN103998376 A CN 103998376A CN 201280062763 A CN201280062763 A CN 201280062763A CN 103998376 A CN103998376 A CN 103998376A
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Abstract

本发明提供氮的吸附特性优异的锶离子交换斜发沸石及其制造方法。在离子交换位点具有锶离子的合成斜发沸石作为氮吸附剂是有用的。另外，这样的合成斜发沸石可以通过使含有锶离子的溶液和合成斜发沸石在常压下接触来进行离子交换，从而制造。

Description

锶交换斜发沸石
技术领域
本发明涉及锶离子交换斜发沸石。
背景技术
斜发沸石作为天然沸石的一种是广泛产出的沸石，其作为气体吸附剂在工业上使用。作为气体吸附剂使用时，斜发沸石在将其离子交换位点交换为适当的离子的状态下使用。作为这样的斜发沸石，例如报道了钙交换斜发沸石(例如参照专利文献1)、镁交换斜发沸石(例如参照专利文献2)、及锶交换斜发沸石(例如参照非专利文献1)等将天然产出的斜发沸石用各种离子进行离子交换而得到的离子交换斜发沸石。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-107941号公报
专利文献2：美国专利第4,964,889号
非专利文献
非专利文献1：Ind.Eng.Chem.Res，vol.44，p5184-5192，2005
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供提高了氮的吸附特性的锶离子交换斜发沸石及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现，在离子交换位点具有锶的合成斜发沸石的氮的吸附特性优异。进而，发现了这样的斜发沸石不仅吸附特性优异，操作性也优异，从而完成了本发明。
即，本申请包含以下所述的方案。
(1)一种合成斜发沸石，其在离子交换位点具有锶离子。
(2)根据(1)所述的合成斜发沸石，其中，所述离子交换位点中的离子的至少35mol％为锶离子。
(3)根据(1)或(2)所述的合成斜发沸石，其细孔直径(pd)在3nm≤pd≤10,000nm的范围内的细孔容积(pv)为0.5mL/g以上(pv≥0.5mL/g)。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的合成斜发沸石，其平均细孔直径(apd)为200nm以上(apd≥200nm)。
(5)一种(1)至(4)中任一项所述的合成斜发沸石的制造方法，其包括：使含有锶的溶液与合成斜发沸石在常压下接触来进行离子交换。
(6)根据(5)所述的合成斜发沸石的制造方法，其中，所述合成斜发沸石为如下得到的斜发沸石：
将由硅酸碱和铝盐得到的无定形硅酸铝凝胶、水、及碱金属氢氧化物混合，以下述摩尔比得到混合物，将所得混合物在晶种的存在下搅拌，同时将结晶化时的温度(ct)设为100℃≤ct≤200℃，由此进行结晶化，
8≤SiO2/Al2O3≤20
0.25≤OH/SiO2≤0.5
0.5≤K/(K+Na)≤0.9
10≤H2O/SiO2≤100。
(7)一种合成斜发沸石成型体，其包含(1)至(4)中任一项所述的合成斜发沸石。
(8)一种氮吸附剂，其包含(1)至(4)中任一项所述的合成斜发沸石。
发明的效果
根据本发明，可以提供提高了氮的吸附特性的锶离子交换斜发沸石及其制造方法。
附图说明
图1为评价利用色谱法的吸附/脱附特性的装置的简图。
图2为使用实施例3得到的氮的色谱图。
图3为使用比较例1得到的氮的色谱图。
图4为关于实施例1～5的、氮和甲烷的保留时间之差与锶交换率的关系的曲线图。锶交换率与表1所示的各实施例的锶交换率相对应。
具体实施方式
本实施方式涉及在离子交换位点具有锶离子的合成斜发沸石(以下称作“锶交换斜发沸石”)。
此处，离子交换位点是指在构成斜发沸石的带负电的铝上存在的位点，为了补偿铝的负电荷，氢、碱金属、碱土金属、过渡金属等阳离子存在的位点。
以下对本实施方式的锶交换斜发沸石进行说明。
本实施方式的锶交换斜发沸石为合成斜发沸石。斜发沸石也有天然产出的沸石，但使用天然产出的斜发沸石(以下称作“天然斜发沸石”)时，氮平衡吸附量变低。合成斜发沸石是指与天然斜发沸石区别，由起始原料合成的斜发沸石。
本实施方式的锶交换斜发沸石在离子交换位点具有锶离子(Sr2+)。通过在离子交换位点具有锶离子，从而氮的吸附特性提高。
在合成斜发沸石的离子交换位点存在的离子中的锶离子的比例(以下称作“锶交换率”)越多，氮的吸附特性越提高。本实施方式的锶交换斜发沸石的锶交换率相对于在斜发沸石的离子交换位点存在的离子的量至少为35mol％。锶交换率相对于在斜发沸石的离子交换位点存在的离子的量优选为至少40mol％，更优选为至少65mol％，进一步优选为至少70mol％，更进一步优选为至少75mol％。
另外，作为在离子交换位点存在的锶离子以外的离子种，可以举出钠离子(Na+)、钾离子(K+)等碱金属离子、镁离子(Mg2+)、钙离子(Ca2+)等碱土金属离子等。
需要说明的是，锶交换率可以如下得到：例如通过进行组成分析，得到Ca2+、Sr2+、Mg2+、Na+、K+(以下称作“阳离子”)的量(摩尔数)，以mol％算出阳离子的总量中的锶离子的量的比例。
对本实施方式的锶交换斜发沸石的SiO2/Al2O3的摩尔比没有特别限定。作为SiO2/Al2O3的摩尔比，例如可以举出小于10(以Si/Al的原子比计小于5)。
对于本实施方式的锶交换斜发沸石，细孔直径(pd)为3nm≤pd≤10,000nm的范围内的细孔容积(属于3nm≤pd≤10,000nm的范围内的细孔的容积的总计、pv)优选为0.5mL/g以上(pv≥0.5mL/g)。需要说明的是，“细孔直径(pd)为3nm≤pd≤10,000nm”以下也称作“细孔直径3～10,000nm”。
该细孔容积(pv)更优选为0.7mL/g以上(pv≥0.7mL/g)，进一步优选为0.8mL/g以上(pv≥0.8mL/g)。细孔直径在3～10,000nm的范围内的细孔容积为0.5mL/g以上时，吸附/脱附特性易于提高。
此处，本实施方式的锶交换斜发沸石可以构成为由一次颗粒凝集得到的二次颗粒形成。细孔直径为3～10,000nm的细孔容积例如为在一次颗粒之间形成的细孔，细孔直径超过10,000nm的细孔容积例如为在二次颗粒之间形成的粉末颗粒间空隙。
本实施方式的锶交换斜发沸石的平均细孔直径(apd)优选为200nm以上(apd≥200nm)，更优选为400nm以上(apd≥400nm)。平均细孔直径为200nm以上时，具有适度的填充性及强度。由此，本实施方式的锶交换斜发沸石易变为操作性优异的粉末。
需要说明的是，细孔直径为3～10,000nm的范围内的细孔容积及平均细孔直径可以基于例如水银压入法测定。
接着，对本实施方式的锶交换斜发沸石的制造方法进行说明。
本实施方式的锶交换斜发沸石可以通过使含有锶离子的溶液和合成斜发沸石在常压下接触来进行离子交换(以下也称作“锶交换”)，从而制造。
此处，常压是指没有特别进行減压、加压等的状态，约1个大气压(约101325Pa)左右。
与含有锶离子的溶液(以下称作“锶溶液”)接触的斜发沸石优选为合成斜发沸石。作为更优选的合成斜发沸石，可以举出如下得到的合成斜发沸石：将由硅酸碱和铝盐得到的无定形硅酸铝凝胶、水、碱金属氢氧化物混合，以下述摩尔比得到混合物(以下称作“原料混合物”)，将所得原料混合物在晶种的存在下搅拌，同时将结晶化时的温度(ct)设为100℃≤ct≤200℃，由此进行结晶化，
8≤SiO2/Al2O3≤20
0.25≤OH/SiO2≤0.5
0.5≤K/(K+Na)≤0.9
10≤H2O/SiO2≤100。
上述情况下，作为硅酸碱，优选使用硅酸钠、硅酸钾或硅溶胶等的水溶液。进而，作为固体状的二氧化硅源的无定形二氧化硅、二氧化硅凝胶、高岭石或硅藻土等优选用碱成分溶解来作为硅酸碱使用。
作为铝盐，优选使用铝酸钠、铝酸钾、铝的氯化物、硝酸盐或硫酸盐等的水溶液。进而，氢氧化铝等固体状的铝源优选用无机酸、碱成分溶解来作为铝盐使用。
优选使用将硅酸碱的水溶液与铝盐的水溶液混合而得到的无定形硅酸铝凝胶。混合时的温度可以举出室温～100℃的范围。
另外，可以根据需要将氢氧化钠、氢氧化钾等碱成分、或硫酸、盐酸等酸成分加入到硅酸碱的水溶液和铝盐的水溶液的混合液中。
所得无定形硅酸铝凝胶根据需要进行过滤清洗等、去除副产盐是优选的。
接着，优选由水、氢氧化钠或氢氧化钾或其两者、所得无定形硅酸铝凝胶得到原料混合物。
原料混合物的组成以摩尔比计优选为
8≤SiO2/Al2O3≤20
0.25≤OH/SiO2≤0.5
0.5≤K/(K+Na)≤0.9
10≤H2O/SiO2≤100。
通过使OH/SiO2摩尔比在该范围内，从而不易生成斜发沸石以外的沸石、或沸石以外的矿物(副产物)。同样地，通过使K/(K+Na)摩尔比为0.5以上且0.9以下，从而可以抑制斜发沸石以外的沸石的生成。
对所得原料混合物加热进行结晶化。
结晶化温度(ct)优选为100℃以上、且200℃以下(100℃≤ct≤200℃)。结晶化温度为100℃以上时，易于促进结晶化的进行。另外，结晶化温度越高结晶化速度越易变快，为200℃以下时，可以不需要高温高压型的反应容器等而进行结晶化，因此结晶化温度优选为200℃以下。
对于结晶化时间，作为结晶化充分地进行的时间，例如可以举出1日至15日左右。
结晶化优选在搅拌下进行。在搅拌下进行结晶化时，不仅结晶化速度变快，还易于得到斜发沸石的单一相。
另外，结晶化中，优选向原料混合物中添加晶种。通过向原料混合物中添加晶种进行结晶化，从而可以大幅度地缩短结晶化时间。晶种优选为斜发沸石，也可以使用天然斜发沸石、合成斜发沸石均可。晶种的量(s)相对于原料混合物优选为1重量％以上且20重量％以下(1重量％≤s≤20重量％)。晶种的量为1重量％以上时，可以得到结晶化时间的缩短效果。另外，晶种的量为20重量％时，可以充分地得到结晶化时间的缩短效果，因此，晶种的量例如可以为20重量％以下。
结晶化结束后，将生成的晶体与母液分离、水洗、干燥得到晶体粉末，从而可以得到Na，K型的斜发沸石(以下称作Na，K型斜发沸石)。
所得Na，K型斜发沸石优选如以下式子所示。
x(K，Na)2O·Al2O3·ySiO2·zH2O
(其中，0.8≤x≤1.2，7.0≤y≤12.0，z≥0，0.50≤K/(K+Na)≤0.98)
上述通式中，y(SiO2/Al2O3摩尔比)为7.0～12.0。为7.0以上时，斜发沸石的耐热性提高，为12.0以下时，易于得到斜发沸石的单一相。结晶相的含有率(cryR)优选为90％以上(cryR≥90％)，更优选为95％以上(cryR≥95％)。
斜发沸石在上述通式中优选为K/(K+Na)＝0.50～0.98。
本实施方式的合成斜发沸石的制造方法的特征在于，使锶溶液和合成斜发沸石在常压下接触。由此，斜发沸石的离子交换位点的离子离子交换为锶离子。
作为锶溶液，例如可以举出使SrCl2、Sr(NO3)2等溶解性的锶盐溶解于水得到的水溶液。
只要使锶溶液和合成斜发沸石在常压下接触即可，锶交换的方法可以使用任意的方法。作为锶交换的方法，例如可以举出分批式、流通式等方法，由此，可以得到具有目标锶交换率的锶交换斜发沸石。然而，高压下(例如为2个大气压以上)的离子交换方法中，斜发沸石的粉体物性会发生变化，故不优选。
进行锶交换的温度(et)优选为40℃以上(et≥40℃)，更优选为60℃以上(et≥60℃)。另一方面，温度过高时，锶溶液的浓度难以稳定。因此，锶交换优选在100℃以下的温度下进行。
锶交换后的斜发沸石优选用离子交换水进行清洗、干燥。由此，可以去除附着于斜发沸石表面的杂质等。
本实施方式的锶交换斜发沸石可以作为氮吸附剂使用。使用本实施方式的锶交换斜发沸石作为吸附分离剂时，优选将加热温度(ht)设为400℃至600℃(400℃≤ht≤600℃)左右进行加热、脱水处理。另外，本实施方式的锶交换斜发沸石也可以在形成成型体后作为吸附分离剂使用。
此处所谓成型体是指包含斜发沸石粉末和至少1种粘合剂的斜发沸石，与仅对斜发沸石粉末加压、压实得到的、所谓斜发沸石压粉体、或将块状的斜发沸石粉碎得到的斜发沸石颗粒不同。
以下将包含本实施方式的锶交换斜发沸石的成型体称作“锶交换斜发沸石成型体”、或“本实施方式的斜发沸石成型体”。
本实施方式的斜发沸石成型体例如可以如下构成：使用斜发沸石粉末成型为成型体后(以下将所得成型体称作“处理前成型体”)，使用处理前成型体进行锶交换。
作为用于锶交换的处理前成型体使用时，对于处理前成型体，相对于直径(pd)属于3nm≤pd≤250,000nm的范围的细孔的容积的总计，直径(pd)属于50nm≤pd≤1,000nm的范围的细孔的容积的总计的比例(以下称作“细孔容积比例(vr)”)优选为50％以上(vr≥50％)。另外，该细孔容积比例更优选为65％以上(vr≥65％)，进一步优选为75％以上(vr≥75％)。细孔容积比例为50％以上时，可以更有效地进行锶交换，可以在不使用大量过剩的锶溶液的情况下得到具有目标锶交换率的本实施方式的斜发沸石成型体。细孔容积比例越高，越有易于得到该效果的倾向。进而，对于通过将细孔容积比例为50％以上的处理前成型体用于锶交换而得到的吸附剂，其吸附分离时的吸附/脱附速度快，具有高的吸附特性。另外，作为用于使处理前成型体具有高的锶交换率和适度的机械强度的细孔容积比例，可以举出80％以下(vr≤80％)。
另外，对于本实施方式的斜发沸石成型体，相对于总细孔容积的直径100μm以上的细孔容积易变为10％以下。本实施方式的斜发沸石成型体由于含有斜发沸石粉末和粘合剂，所以在斜发沸石粉末颗粒间形成的直径100μm附近的细孔变少。另一方面，斜发沸石压粉体等中，相对于总细孔容积的直径100μm以上的细孔易变高为35～40％左右。
本实施方式的斜发沸石成型体含有的粘合剂的量(b)相对于斜发沸石100重量份优选为5重量份以上(b≥5重量份)，更优选为10重量份以上(b≥10重量份)。粘合剂为5重量份以上时，易于得到工业上能利用的程度的耐压强度。另一方面，粘合剂为30重量份以下(b≤30重量份)时，有形成具有工业上能利用的耐压强度、且具有高吸附特性的成型体的倾向。
本实施方式的斜发沸石成型体含有的粘合剂的种类可以适宜选择。作为优选的粘合剂，可以举出高岭土、石绒、海泡石、蒙脱石等粘土矿物、或二氧化硅、氧化铝等无机系粘合剂等。
本实施方式的斜发沸石成型体可以与粘合剂一起含有成型助剂。成型助剂是为了提高制造成型体时的成型性而使用的物质，可以举出羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、三聚磷酸钠或它们的混合物等。成型助剂的含量(ma)可以举出相对于斜发沸石100重量份为1重量份以上且10重量份以下(1重量份≤ma≤10重量份)。
本实施方式的斜发沸石成型体的形状可以根据目的而选择。作为优选的形状，可以举出圆柱状、球状、三叶型、环状、蜂窝型或膜状等形状。
本实施方式的斜发沸石成型体的耐压强度(pi)优选为5N以上(pi≥5N)，更优选为30N以上(pi≥30N)，进一步优选为35N以上(pi≥35N)。耐压强度为5N以上时，不易产生使用本实施方式的斜发沸石成型体作为吸附剂等时的破损等。另一方面，耐压强度不必高至需要以上，例如耐压强度为50N就是充分的。
接着，对本实施方式的斜发沸石成型体的制造方法进行说明。
本实施方式的斜发沸石成型体的制造中能使用的处理前成型体优选具有上述细孔容积比例，其制造方法可以适宜选择。作为处理前成型体的优选的制造方法，可以举出将合成斜发沸石粉末和至少1种粘合剂混炼后、成型、烧结的制造方法。
对于处理前成型体的制造中使用的斜发沸石粉末，将二次粒径设为spd时，优选平均二次粒径(aspd)为15μm以上(aspd≥15μm)、且二次粒径分布中在5μm≤spd≤15μm的范围内仅1个具有峰、且在30μm≤spd≤100μm的范围内仅具有1个峰。由此，进行离子交换处理时，也可以易于进行离子交换处理后的固液分离及清洗。
进而，处理前成型体的制造中使用的斜发沸石粉末优选的是，压缩度(cr)为15％≤cr≤40％、体积密度(ad)为0.2g/cm3≤ad≤0.4g/cm3、振实密度(td)为0.30g/cm3≤td≤0.45g/cm3。斜发沸石粉末的粉末物性在上述范围内时，操作变得更容易。
需要说明的是，体积密度是也被称作轻装体积密度的值，是使粉末自然落下进行填充的状态的粉末密度。另外，振实密度是也被称作重装体积密度的值，是从一定的高度轻敲填充有试样的容器进行填充的状态的粉末的密度。
成型后的成型体优选进行烧结。由此，所得本实施方式的斜发沸石成型体的耐压强度易变高。烧结温度可以适宜选择，例如可以举出400℃以上且700℃以下的温度。
本实施方式的锶交换斜发沸石的氮的吸附/脱附特性优异。因此，可以作为气体分离剂使用。进而，可以提供粉末形状不易变形、操作性也优异的锶交换斜发沸石。
实施例
以下根据实施例更具体地说明本发明。但是，本发明不限定于此。
(组成分析)
使用氟酸溶液及硝酸溶解试样，用ICP-AES(使用装置PERKIN ELMER公司制造，OPTIMA3000DV)测定试样的组成。测定Ca2+、Sr2+、Mg2+、Na+、K+(以下称作“阳离子”)，以mol％算出各阳离子相对于它们的总量的比例。
(斜发沸石的晶体含有率)
斜发沸石的晶体含有率的测定通过X射线衍射进行。测定使用X射线衍射装置(Mac Science Corporation制造MXP3)测定2θ＝3～40°的衍射峰。由所得X射线衍射图求出斜发沸石的峰与杂质相的峰之比，基于该峰的比算出晶体含有率。需要说明的是，斜发沸石的鉴定使用COLLECTION OFSIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITES、Fifth RevisedEdition2007、ELSEVIA的206～207页中记载的HEU型沸石的X射线衍射数据来进行。
(细孔容积及细孔容积比例)
对实施例及比较例的斜发沸石在350℃下进行脱水处理后，用水银压入法进行评价。评价装置使用Micromeritics公司制造的Autopore9510。
细孔容积(pv)通过算出细孔直径属于3～10,000nm的范围的细孔的容积的总计来求出。平均细孔直径(apd)为相当于细孔直径在3～10,000nm的范围内的50％细孔容积的细孔直径。
细孔容积比例如以下所述算出。
首先，求出细孔直径(pd)属于3nm≤pd≤250,000nm的范围的细孔的容积的总计作为总细孔容积。接着，求出细孔直径(pd)属于50nm≤pd≤1,000nm的范围的细孔的容积的总计作为50～1,000nm细孔容积。算出所得50～1,000nm细孔容积相对于总细孔容积的比例作为细孔容积比例。
(耐压强度)
使用木屋式数字硬度计KHT-20N(藤原制作所制造)。测定试样25个，算出其平均值将其作为耐压强度。
(氮平衡吸附量)
氮平衡吸附量使用BELLSORP HP(日本BEL株式会社制造)。将试样整粒为0.5～1mm。作为前处理，在350℃下、在真空下进行2小时的加热处理。在吸附温度25℃下，测定760mmHg下的氮平衡吸附量。
(利用色谱法的氮的吸附/脱附特性的评价)
将实施例及比较例的斜发沸石成型整粒为0.35～0.5mm，将约4.5mL在500℃下、在空气中脱水处理1.5小时后，向保持在25℃的内径4.35mm×长度30cm的不锈钢柱中流通氦同时填充。以50NmL/min的流量使作为载气的氦在柱中流通，转换六通阀气体取样器的流路，将氮的纯气体以1cc脉冲注入到柱中，用TCD检测器检测出口气体中的氮，从而得到色谱图。
装置的简图示于图1。图1中，11为流量计，12为六通阀气体取样器(1ml)，13为柱，14为TCD检测器，15为质量流量控制器。
实施例1
将纯水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、由硅酸钠和硫酸铝制备的无定形硅酸铝凝胶以下述组成混合，得到原料混合物。
SiO2/Al2O3＝11.7
OH/SiO2＝0.34
K/(K+Na)＝0.70
H2O/SiO2＝15
向所得原料混合物中加入相对于原料混合物的重量为2重量％的天然斜发沸石作为晶种，边搅拌边在150℃下加热72小时使其结晶化。结晶化后，进行冷却、过滤、清洗、及干燥，得到粉末状的Na，K型斜发沸石。
所得Na，K型斜发沸石为SiO2/Al2O3＝9.6、(Na，K)2O/Al2O3＝0.99、K/(K+Na)＝0.90。
所得Na，K型斜发沸石在X射线衍射测定中没有能够归属于斜发沸石以外的峰，该斜发沸石的晶体含有率为100％。另外，所得合成斜发沸石的细孔直径在3～10,000nm的范围内的细孔容积为0.88mL/g，平均细孔直径为410nm。
向含有1mol/L的SrCl2、0.28mol/L的NaCl的1000mL的锶离子的水溶液(以下称作“离子交换水溶液”)中添加所得Na，K型斜发沸石37g，进行在60℃下搅拌2小时的操作2次，从而进行锶交换。锶交换后，在大气中、于110℃干燥12小时，得到实施例1的锶交换斜发沸石。组成分析及氮平衡吸附量的测定结果示于表1。
实施例2
使用含有1mol/L的SrCl2、0.14mol/L的NaCl的1000mL离子交换水溶液进行锶交换，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到实施例2的锶交换斜发沸石。组成分析及氮平衡吸附量的测定结果示于表1。
实施例3
使用含有1mol/L的SrCl2、0.12mol/L的NaCl的1000mL离子交换水溶液进行锶交换，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到实施例3的锶交换斜发沸石。组成分析及氮平衡吸附量的测定结果示于表1。另外，使用实施例3的锶交换斜发沸石的氮的色谱图示于图2。
实施例4
使用含有2mol/L的SrCl2、0.28mol/L的NaCl的1000mL离子交换水溶液进行锶交换，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到实施例4的锶交换斜发沸石。组成分析及氮平衡吸附量的测定结果示于表1。
实施例5
使用含有0.05mol/L的SrCl2、0.14mol/L的NaCl的1000mL离子交换水溶液进行锶交换，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到实施例5的锶交换斜发沸石。组成分析及氮平衡吸附量的测定结果示于表1。
如以上那样，可知本发明的锶交换斜发沸石的细孔容积大，即使在相同的离子交换条件下也可以提高离子交换率，离子交换特性优异。另外，斜发沸石的纯度高，例如氮平衡吸附量多。进而，可知本发明的斜发沸石的细孔容积大，所以氮的色谱图的峰宽小，从而吸附/脱附速度快，气体分离特性优异。
比较例1
使用日本产的天然斜发沸石进行锶交换。所使用的斜发沸石的组成为Na29.5mol％，K13.1mol％，Mg14.5mol％，Ca41.9mol％。细孔直径在3～10,000nm的范围内的细孔容积为0.33mL/g，平均细孔直径为139nm。
使用所得斜发沸石，进行将存在于离子交换位点的离子置换为钾离子的离子交换(以下称作“钾交换”)。钾交换如下进行：将整粒为0.355～0.5mm的天然斜发沸石填充到柱中，在80℃下以25mL/min的条件使1.05mol/L的KCl溶液进行流通。钾交换后的斜发沸石的组成为Na17.0mol％、K47.9mol％、Mg7.7mol％、Ca27.4mol％。由此，使锶交换前的斜发沸石的组成与实施例为同样的组成。
使用钾交换了的天然斜发沸石，进行与实施例1同样的锶交换操作，得到用锶交换了的天然斜发沸石。组成分析及氮平衡吸附量的测定结果示于表1。另外，使用比较例1的斜发沸石的氮的色谱图示于图3。
比较例2
使用美国产的天然斜发沸石，进行与比较例1相同的钾交换处理。钾交换前的组成为Na7.6mol％、K24.4mol％、Mg25.1mol％、Ca42.8mol％，细孔直径在3～10，000nm的范围内的细孔容积为0.21mL/g，平均细孔直径为144nm。
另外，钾交换处理后的组成为Na6.9mol％、K62.5mol％、Mg15.9mol％、Ca14.7mol％。
使用该钾交换了的天然斜发沸石，进行与实施例1同样的锶交换操作，得到用锶交换了的天然斜发沸石。组成分析及氮平衡吸附量的测定结果示于表1。
比较例1中得到的斜发沸石与实施例5的锶交换斜发沸石相比，锶交换率高。但是，比较例1的氮平衡吸附量仅为实施例5的氮平衡吸附量的60％左右。
另外，由比较例1及比较例2可知，天然斜发沸石中，不仅锶交换率低，而且随着锶交换率的增加氮平衡吸附量降低。
比较例3
在含有1mol/L的CaCl2、0.14mol/L的NaCl的1000mL离子交换水溶液中添加实施例1中得到的Na，K型斜发沸石37g，进行在60℃下搅拌2小时的操作2次，进行将存在于离子交换位点的离子置换为钙离子的离子交换(以下称作“钙交换”)。钙交换后，在大气中、于110℃干燥12小时，得到比较例3的钙交换斜发沸石。结果示于表1。
比较例4
使用含有0.1mol/L的CaCl2、0.14mol/L的NaCl的1000mL的离子交换水溶液，除此之外，利用与比较例3同样的方法，得到比较例4的钙交换斜发沸石。结果示于表1。
比较例5
使用含有2mol/L的CaCl2、0.14mol/L的NaCl的1000mL的离子交换水溶液，除此之外，利用与比较例3同样的方法，得到比较例5的钙交换斜发沸石。结果示于表1。
比较例3～5的结果可知，代替锶离子用钙离子进行离子交换得到的离子交换斜发沸石与本发明的斜发沸石相比，氮平衡吸附量低。
[表1]
(利用色谱法的氮的吸附分离特性的评价)
将实施例及比较例的斜发沸石成型整粒为0.35～0.5mm，在500℃下在空气中将约4.5mL进行1.5小时的脱水处理后，边在保持在25℃的内径4.35mm×长度30cm的不锈钢柱中使氦(纯度99.999％以上)流通边进行填充。以50NmL/min的流量在柱中使作为载气的氦(纯度99.999％以上)流通，转换六通阀气体取样器的流路，向柱中以1cc脉冲注入入口气体(CH4浓度90体积％、N2浓度10体积％)，用TCD检测器检测出口气体中的氮和甲烷，根据所得色谱图分析氮和甲烷的保留时间，算出氮与甲烷的保留时间之差。需要说明的是，测定中使用的装置的构成与图1中示出概要的装置相同。结果示于表2。另外，关于氮和甲烷的保留时间之差与锶交换率的关系的曲线图示于图4。
[表2]
实施例6
实施例1中得到的Na，K型斜发沸石的平均二次粒径为46.3μm，且二次颗粒的粒径分布为在9μm和50μm处具有峰的双峰值的粒径分布。另外，体积密度为0.31g/cm3，振实密度为0.38g/cm3，压缩度为18.4％。进而，将所得Na，K型斜发沸石粉末压实，测定其细孔容积，结果直径100μm以上的细孔相对于总细孔容积为37％。
另外，相对于所得Na，K型斜发沸石粉末100重量份，添加石绒粘土25重量份、羧甲基纤维素(CMC)5重量份、及适量的水，将其混合/混炼，得到混炼物。
将所得混炼物挤出成型为直径1.5mm的圆柱状后，在100℃下干燥，将其烧结得到处理前成型体。烧结在箱型的马弗炉中以25L/min导入脱水空气，同时在600℃下进行3小时。
处理前成型体的细孔容积比例为69.5％，耐压强度为41N。
向含有1mol/L的SrCl2、0.14mol/L的NaCl的1000mL离子交换水溶液中添加处理前成型体42.6g进行锶交换，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到实施例6的锶交换斜发沸石成型体。所得锶交换斜发沸石成型体的组成为Sr72.0％、Ca0.6％、Mg0.1％、Na10.8％、K16.5％。
另外，评价实施例6中得到的锶交换斜发沸石成型体的氮吸附特性。其结果，平衡吸附量为15.3NmL/g(吸附压力287mmHg)。
产业上的可利用性
本发明的斜发沸石的氮的吸附特性优异，因此可以作为氮吸附剂使用。进而，操作性优异，因此也可以在工业上容易地处理。

Claims (8)

1.一种合成斜发沸石，其在离子交换位点具有锶离子。
2.根据权利要求1所述的合成斜发沸石，其中，所述离子交换位点中的离子的至少35mol％为锶离子。
3.根据权利要求1或2所述的合成斜发沸石，其细孔直径(pd)在3nm≤≤pd≤10,000nm的范围内的细孔容积(pv)为0.5mL/g以上，即pv≥0.5mL/g。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的合成斜发沸石，其平均细孔直径(apd)为200nm以上，即apd≥200nm。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的合成斜发沸石的制造方法，其包括：使含有锶的溶液与合成斜发沸石在常压下接触来进行离子交换。
6.根据权利要求5所述的合成斜发沸石的制造方法，其中，所述合成斜发沸石为如下得到的斜发沸石：
将由硅酸碱和铝盐得到的无定形硅酸铝凝胶、水、及碱金属氢氧化物混合，以下述摩尔比得到混合物，将所得混合物在晶种的存在下搅拌，同时将结晶化时的温度(ct)设为100℃≤ct≤200℃，由此进行结晶化，
8≤SiO2/Al2O3≤20
0.25≤OH/SiO2≤0.5
0.5≤K/(K+Na)≤0.9
10≤H2O/SiO2≤100。
7.一种合成斜发沸石成型体，其包含权利要求1至4中任一项所述的合成斜发沸石。
8.一种氮吸附剂，其包含权利要求1至4中任一项所述的合成斜发沸石。
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