JP2020001038A - 大きな外部表面積を有するゼオライト吸着剤および当該ゼオライト吸着剤の使用 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な移動特性を有する、ガスの分離および精製のために役立つゼオライト吸着剤およびその使用法の提供。【解決手段】少なくとも１種のＦＡＵ型ゼオライトを含み、２０ｍ２．ｇ−１超の外部表面積と、０＜ＰＮＺ≦３０％であるような非ゼオライト相（ＰＮＺ）含量と、１から２．５の間のＳｉ／Ａｌ原子比と、０．０８ｃｍ３．ｇ−１から０．２５ｃｍ３．ｇ−１の間のメソ細孔容積と、境界値を含めないで−０．５から１．０の（Ｖｍｉｃｒｏ−Ｖｍｅｓｏ）／Ｖｍｉｃｒｏ比を有する、ゼオライト吸着剤およびその使用法。【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも１種のホージャサイト型ゼオライトを含む、凝集形態のゼオライト吸着剤材料であって、前記吸着剤が、窒素吸着によってキャラクタリゼーションされる大きな外部表面積と、気相分離のための大きな細孔容積、特にＰＳＡ（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：圧力スイング吸着）型もしくはＶＳＡ（ｖａｃｕｕｍ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：真空スイング吸着）型もしくはＶＰＳＡ（前出のＰＳＡとＶＳＡとの複合型の方法）型もしくはＲＰＳＡ（ｒａｐｉｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：高速圧力スイング吸着）型の圧力スイング法、ＴＳＡ（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：温度スイング吸着）型の温度スイング法および／またはＰＴＳＡ（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：圧力温度スイング吸着）型の圧力温度スイング法における気相分離のための大きな細孔容積とを有する、ゼオライト吸着剤材料の使用に関する。

本発明は、大きな外部表面積を有する前記ゼオライト吸着剤を使用する気体分離および精製のための方法にも関する。

本発明は、大きな外部表面積を有し、リチウムおよび／またはカルシウムおよび／またはナトリウムを含む、本発明との関連で使用され得るゼオライト吸着剤材料にも関する。

この種類の凝集体の使用は、方法の全体的な効率および生産性の決定パラメータである移動速度、単位体積当たり吸着能力と、小さな圧力降下とが所望される用途において、特に有利である。

吸着分離法において、特に吸着／脱着サイクルの頻度を高めることによって、吸着剤層の時間当たり生産性を向上させるために、過去数年間にわたって多大な努力がなされてきた。このことは、使用される吸着剤が、熱力学的吸着特性以外に関して、吸着によって飽和した状態になること、および、脱着のときに、次第に短時間になっていく周期により吸着ガスを放出することが可能でなければならないことを意味する。従って、吸着剤は、最も効率的な物質移動を可能にするように設計されなければならず、即ち、分離または精製対象のガスが可能な限り迅速に吸着部位に到達し、加えて、可能な限り迅速に脱着されるように設計されなければならない。

上記目的を達成するために、幾つかの経路が探求されてきた。文献によって提案された第１の方法は、吸着剤粒子のサイズを小さくするものである。吸着剤粒子のサイズを小さくすることによる効果は、マクロ細孔網目構造内へのより迅速な気体の拡散を可能にすることであり、物質移動の速度定数は、粒子の直径（または吸着剤の形態によっては、等価の寸法）の２乗に反比例することが一般に認められている。例えば、「Ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｉｒ ｂｙ ｒａｐｉｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ」，ｂｙ Ｅ．Ａｌｐａｙ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，４９（１８），３０５９−３０７５，（１９９４）という論文が挙げられる。

文献ＷＯ２００８／１５２３１９は、例えば文献ＵＳ２０１３／０２１６６２７によって示されているような携帯式の医療用酸素濃縮装置において使用されるものである、機械的に強固な小型吸着剤を、噴霧乾燥によって調製することを記述している。吸着剤粒子のサイズ低減の主な欠点は、吸着剤中の圧力降下の増大と、この圧力降下の増大に伴う大きなエネルギー消費である。これらの欠点は、工業用ガス製造の吸着工程において、特に許容されない。

第２の方法は、吸着剤のサイズを変更することなく、吸着剤の粒内移動能力を改善するものである。国際出願ＷＯ９９／４３４１５、ＷＯ９９／４３４１６、ＷＯ９９／４３４１８、ＷＯ２００２／０４９７４２およびＷＯ２００３／００４１３５は、凝集用結合剤をゼオライト型活性物質に変換することによって得られた、動態を改善された吸着剤と、関連の気体分離法とが記述されており、この吸着剤は、従来の粒子より効率的である。

文献ＷＯ２００８／０５１９０４は、拡散を改善されたＬｉＸ型ゼオライトを主体としたゼオライトビーズの押出／球形化によって、吸着剤を製造する方法を提案している。文献ＷＯ２００８／１０９８８２の一部は、ＬｉＸ型ゼオライトまたはＬｉＬＳＸ型ゼオライトと、コロイド形態で導入された１５％未満の含ケイ素結合剤とから、物質移動が改善された高い圧潰強さの吸着剤を調製することを記述している。

出願ＥＰ１２４０９３９は、ＰＳＡ法またはＶＳＡ法における使用のために、気相中の吸着性化合物の速度論的輸送定数と、固相中の吸着性化合物の速度論的輸送定数との特定の比を有する吸着剤を選択することを提案している。文献ＵＳ６３２８７８６は、当該しきい値を超えると、吸着剤がＰＳＡ法における使用のために好ましいものとなる、機械的強度および速度係数に関する最小のしきい値を規定している。出願ＥＰ１０４８３４５は、球形化と凍結乾燥の技法によって製造された、マクロ多孔度が高い吸着剤を記述している。

第３の方法は、圧力降下が限定的になった状態での流れを可能にするために、低減された活性材料の厚さと、十分に幅広な流路断面との両方を兼ね備える、成形による様々な幾何形状の採用によって、吸着剤への接触を改善するものである。吸着剤シートおよび吸着剤織物、蜂の巣型のモノリス構造体またはフォーム等が挙げられる。

文献ＦＲ２７９４９９３は、薄い厚さの周縁層の吸着剤が、不活性コアをコーティングしており、この結果、圧力降下の増大を伴うことなく拡散距離が短縮されている、不均一ビーズの使用を提案している。このシステムは、体積効率が低いという点、即ち、吸着剤の顕著な部分が、吸着に関して不活性な物質によって取り込まれるという点を欠点として有する。この欠点は、施設のサイズにかなりの影響を与え、従って、施設への投資または施設の重量に関してもかなりの影響を与えるものであり、これは携帯式の精製／分離機器、例えば医療用酸素濃縮装置の場合、難点であり得る。

特許出願ＵＳ２０１２／００９３７１５およびＵＳ２０１３／００５２１２６は、合成反応媒体にポリマーを添加することによって、階層構造を有するモノリスゼオライト構造を形成できることを教示している。吸着剤シートおよび吸着剤織物の場合、得られた固体は、非常に大きなマクロ細孔容積および非常に大きなメソ細孔容積を有し、従って、これらの固体は、単位体積当たり吸着能力が低いため、あまり緻密ではなく、体積効率も低い。

国際公開第２００８／１５２３１９号 米国特許出願公開第２０１３／０２１６６２７号明細書 国際公開第９９／４３４１５号 国際公開第９９／４３４１６号 国際公開第９９／４３４１８号 国際公開第２００２／０４９７４２号 国際公開第２００３／００４１３５号 国際公開第２００８／０５１９０４号 国際公開第２００８／１０９８８２号 欧州特許第１２４０９３９号明細書 米国特許６３２８７８６号明細書 欧州特許第１０４８３４５号明細書 仏国特許発明第２７９４９９３号明細書 米国特許出願公開第２０１２／００９３７１５号明細書 米国特許出願公開第２０１３／００５２１２６号明細書

「Ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｉｒ ｂｙ ｒａｐｉｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ」，ｂｙ Ｅ．Ａｌｐａｙ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，４９（１８），３０５９−３０７５，（１９９４）

従って、様々な性質を有するこれらの吸着剤の幾何形状のすべては、不活性結合剤もしくは他の機械的強化用繊維のおかげで、しばしば活性物質含量が低減されるため、または、得られる材料があまり緻密ではないため、比較的複雑な加工、機械的な耐疲労性もしくは耐摩耗性および低い体積効率に伴う問題を発生させる。

従って、従来技術の吸着剤の使用に伴う欠点を有さず、良好な移動特性を有する、ガスの分離および精製のために役立つゼオライト吸着剤が、依然として必要とされている。特に、より大きな吸着能力およびより良好な吸着／脱着速度を有し、方法、特にＰＳＡ法、ＴＳＡ法またはＶＰＳＡ法のより集約的な使用を可能にする、ゼオライト吸着剤が、依然として必要とされている。

ここで、本発明者らは、以下に記載のような、気体の分離および精製における使用に専用化された吸着剤によって、上記目的が完全にまたは少なくとも部分的に達成され得ることを見出した。

従って、第１の態様によれば、本発明は、気体分離のための、少なくとも１種のＦＡＵ型ゼオライトを含む少なくとも１種のゼオライト吸着剤材料の使用であって、前記吸着剤が、
・窒素吸着によって測定して吸着剤１ｇ当たりのｍ^２として表して２０ｍ^２．ｇ^−１超、好ましくは２０ｍ^２．ｇ^−１から３００ｍ^２．ｇ^−１の間、より好ましくは３０ｍ^２．ｇ^−１から２５０ｍ^２．ｇ^−１の間、さらにより好ましくは４０ｍ^２．ｇ^−１から２００ｍ^２．ｇ^−１の間、最も特定すると５０ｍ^２．ｇ^−１から２００ｍ^２．ｇ^−１の間の外部表面積と、
・ＸＲＤ（Ｘ線回折）によって測定して吸着剤の総重量に対する重量により０＜ＰＮＺ≦３０％、好ましくは３％≦ＰＮＺ≦２５％、より好ましくは３％≦ＰＮＺ≦２０％、有利には５％≦ＰＮＺ≦２０％、さらにより好ましくは７％≦ＰＮＺ≦１８％であるような非ゼオライト相（ＰＮＺ）含量と、
・境界値を含めて０．０８ｃｍ^３．ｇ^−１から０．２５ｃｍ^３．ｇ^−１の間、好ましくは０．０８ｃｍ^３．ｇ^−１から０．２２ｃｍ^３．ｇ^−１の間、より好ましくは０．０９ｃｍ^３．ｇ^−１から０．２０ｃｍ^３．ｇ^−１の間、より好ましくは０．１０ｃｍ^３．ｇ^−１から０．２０ｃｍ^３．ｇ^−１の間のメソ細孔容積（Ｖｍｅｓｏ）と、
・１から２．５の間、好ましくは１から２．０の間、より好ましくは１から１．８の間、全面的に好ましくは１から１．６の間の吸着剤のＳｉ／Ａｌ原子比と
を有し、すべての測定が、ナトリウムによって少なくとも９５％交換された吸着剤材料を対象として実施されている、使用に関する。

上記のようにして合成したゼオライトの透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって得られた画像を示している。 製造された組立体を記載している。 実施例１および実施例２の材料を対象にして定められた脱着時間に応じた、出口（９）で生成された流れの酸素含量を示している。

本明細書において、「ＦＡＵ型ゼオライト」という用語は、ＬＳＸ型ゼオライト、ＭＳＸ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトおよびＹ型ゼオライトならびにこれらの混合物から選択されるホージャサイト型ゼオライト、有利にはメソ細孔ホージャサイト型ゼオライトを意味する。一実施形態によれば、ゼオライト吸着剤材料は、ＦＡＵ型ゼオライト（ＬＳＸ型ゼオライト、ＭＳＸ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト）、ＬＴＡ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト（チャバサイト）、ＨＥＵ型ゼオライト（クリノプチロライト）およびこれらのうちの２種以上の混合物から選択される、より好ましくはＬＳＸ型ゼオライト、ＭＳＸ型ゼオライトおよびＸ型ゼオライトならびにこれらのうちの２種以上の混合物から選択される、１種以上の他のゼオライトをさらに含んでもよい。

他のゼオライトが、本発明の吸着剤中に少量存在してもよく、または、本発明の方法において使用されてもよい。これらのゼオライトは、ガス吸着に寄与しないこと、言い換えると、ガス吸着に関して不活性であることを特に理由にして、汚染物質であると考えることができる。非限定的な例として、これらのゼオライトは、ソーダライト、ヒドロキシソーダライト、Ｐ型ゼオライト、および、ガス吸着に関して不活性な他のゼオライトを含む。

ゼオライト吸着剤材料中に存在する様々な種類のゼオライトは、ＸＲＤによって測定される。ゼオライトの量も同様に、ＸＲＤによって測定され、吸着剤材料の総重量に対する重量％として表されている。

従って、本発明において、「非ゼオライト相」（または「ＰＮＺ」）という用語は、「ゼオライト相」または「ＰＺ」と呼ばれている上記に規定のゼオライトではない、吸着剤材料中に存在する任意の相を表す。非ゼオライト相の量は、合計が１００％になるように、言い換えると、
％ＰＮＺ＝１００−％ＰＺ
になるように吸着剤のゼオライト相に加えられる量によって表されており、式中、％ＰＮＺは、吸着剤の総重量に対するＰＮＺの重量％を表し、％ＰＺは、吸着剤の総重量に対するゼオライト相の重量％を表す。

「ナトリウムによって少なくとも９５％交換された吸着剤」という表現は、ゼオライト相にある交換可能なカチオン性部位の少なくとも９５％が、ナトリウムカチオンによって占められていることを意味するように意図されている。

ナトリウムによって少なくとも９５％交換されたこのゼオライト吸着剤材料は、次のプロトコルに従って得ることが可能であり、好ましくは、次の以下のプロトコルに従って得られる。ナトリウムによって交換しようとするゼオライト吸着剤材料を、１リットル当たりＮａＣｌが１モルの塩化ナトリウム溶液に、固体に対する液体の比を１０ｍｌ．ｇ^−１にした状態で３時間にわたって９０℃で導入する。この操作をｎ回繰り返し、ｎは、少なくとも１に等しく、好ましくは少なくとも２に等しく、好ましくは少なくとも３に等しく、より好ましくは少なくとも４に等しい。

ｎ−１回目およびｎ回目の交換操作から得られた固形分を順次、過剰な塩の除去のために、２０ｍｌ．ｇ^−１の比率の水に浸漬することによって４回洗浄し、次いで、空気中において８０℃で１２時間乾燥させた後、蛍光Ｘ線によって分析する。ｎ−１回目の交換操作とｎ回目の交換操作との間で、ゼオライト吸着剤材料の酸化ナトリウムの重量百分率が±１％で安定している場合、前記ゼオライト吸着剤材料は、「ナトリウムによって少なくとも９５％交換された形態」であると考えられる。必要に応じて、酸化ナトリウムの重量百分率が±１％で安定するまで、さらなる交換が、上記のように実施される。

特に、上記のゼオライト吸着剤材料の酸化ナトリウムの重量百分率が、Ｘ線蛍光化学分析によって測定して±１％で安定するまで、連続的なバッチ式のカチオン交換を、大過剰の塩化ナトリウムによって実施することが可能であろう。この測定法は、本明細書において後述されている。一変形形態として、合成工程がアルカリ性ナトリウム媒体中でのみ実施される場合、合成工程の後には、人為を加えることなく、ゼオライト吸着剤材料がすでに、ナトリウム交換された形態であり得る。

ゼオライト吸着剤材料のＳｉ／Ａｌ原子比は、当業者に周知の技法であり、本明細書において後述されている、Ｘ線蛍光元素化学分析によって、測定される。必要であれば、分析前にナトリウム交換を、上記に詳述した手順に従って実施する。

「Ｖｍｉｃｒｏ」という用語は、ゼオライト吸着剤材料のミクロ細孔容積を意味するように意図されており、Ｖｍｉｃｒｏの測定法は、後述されている。「Ｖｍｅｓｏ」という用語は、ゼオライト吸着剤材料のメソ細孔容積を意味するように意図されており、Ｖｍｅｓｏの測定法は、後述されている。

好ましい一実施形態によれば、本発明との関連で使用され得る前記少なくとも１種のゼオライト吸着剤材料は、境界値を含めないで−０．５から１．０の間、好ましくは境界値を含めないで−０．１から０．９の間、好ましくは境界値を含めないで０から０．９の間、より好ましくは境界値を含めないで０．２から０．８の間、より好ましくは境界値を含めないで０．４から０．８の間、好ましくは境界値を含めないで０．６から０．８の間の（Ｖｍｉｃｒｏ−Ｖｍｅｓｏ）／Ｖｍｉｃｒｏ比を有し、Ｖｍｉｃｒｏは、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ法によって測定されたミクロ細孔容積であり、Ｖｍｅｓｏは、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法によって測定されたメソ細孔容積であり、すべての測定が、ナトリウムによって少なくとも９５％交換された吸着剤材料を対象として実施されている。

さらに別の実施形態によれば、前記少なくとも１種のゼオライト吸着剤材料は、ナトリウムによって少なくとも９５％交換された吸着剤材料を対象として測定したときに、吸着剤材料１ｇ当たりのｃｍ^３として表して、０．２１０ｃｍ^３．ｇ^−１から０．３６０ｃｍ^３．ｇ^−１の間、好ましくは０．２３０ｃｍ^３．ｇ^−１から０．３５０ｃｍ^３．ｇ^−１の間、好ましくは０．２４０ｃｍ^３．ｇ^−１から０．３５０ｃｍ^３．ｇ^−１の間、より好ましくは０．２５０ｃｍ^３．ｇ^−１から０．３５０ｃｍ^３．ｇ^−１の間のミクロ細孔容積（ＶｍｉｃｒｏまたはＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ容積）を有する。

ナトリウムによって交換されたゼオライト吸着剤材料を対象として測定された、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈによるミクロ細孔容積に基づいて、ＰＮＺにより重み付けされたＦＡＵ型ゼオライトの全体的なＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ容積を計算することも可能である。

水銀圧入によって測定された、本発明との関連で使用され得るゼオライト吸着剤材料のマクロ細孔とメソ細孔との総容積は、有利には０．１５ｃｍ^３．ｇ^−１から０．５ｃｍ^３．ｇ^−１の間、好ましくは０．２０ｃｍ^３．ｇ^−１から０．４０ｃｍ^３．ｇ^−１の間、非常に好ましくは０．２０ｃｍ^３．ｇ^−１から０．３５ｃｍ^３．ｇ^−１の間であり、測定が、ナトリウムによって少なくとも９５％交換された吸着剤材料を対象として実施されている。

本発明との関連で使用され得るゼオライト吸着剤材料のマクロ細孔の体積分率は、境界値を含めて、マクロ細孔とメソ細孔との総容積に対して好ましくは０．２から１．０の間、非常に好ましくは０．４から０．８の間、さらにより好ましくは０．４５から０．６５の間であり、測定が、ナトリウムによって少なくとも９５％交換されたゼオライト吸着剤材料を対象として実施されている。

本発明との関連で使用され得るゼオライト吸着剤材料は、公知のものであり、または、公知の手順を使用して調製することができ、または、新規なものであり、この点に関して、これらのゼオライト吸着剤材料は、本発明の不可分の要素である。

さらに別の好ましい実施形態によれば、本発明による使用は、少なくとも１種のメソ多孔性ＦＡＵ型ゼオライトを含む、ゼオライト吸着剤材料を用いる。「メソ多孔性」という用語は、ゼオライトの構造に固有のミクロ多孔度を有しながら、例えばＵＳ７７８５５６３に記載のように透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用した観察によって容易に識別できるナノメートルサイズの内部空洞（メソ多孔性）も有する、ゼオライトを意味するように意図されている。

より具体的には、ゼオライト吸着剤材料の前記ＦＡＵ型ゼオライトは、メソ多孔性ＦＡＵ型ゼオライトであり、即ち、後述のｔ−プロット法によって規定された、境界値を含めて４０ｍ^２．ｇ^−１から４００ｍ^２．ｇ^−１の間、好ましくは６０ｍ^２．ｇ^−１から２００ｍ^２．ｇ^−１の間の外部表面積を有するゼオライトである。ひいては、本発明の目的では、「非メソ多孔性ゼオライト」は、後述のｔ−プロット法によって規定された厳密に４０ｍ^２．ｇ^−１未満の外部表面積を場合により有する、ゼオライトである。

特に、本発明との関連で使用され得るゼオライト吸着剤材料は、少なくとも１種のＦＡＵ型ゼオライトを含み、前記少なくとも１種のＦＡＵ型ゼオライトが、１≦Ｓｉ／Ａｌ＜１．５の不等式、好ましくは１≦Ｓｉ／Ａｌ≦１．４の不等式に相当するＳｉ／Ａｌ比、より好ましくは１．００±０．０５に等しいＳｉ／Ａｌ原子比を有し、前記Ｓｉ／Ａｌ比が、当業者に周知の技法に従って、（^２９Ｓｉ ＮＭＲ）の固体ケイ素２９核磁気共鳴によって測定されている。

吸着剤中に存在する各ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比も同様に、固体についてのＮＭＲによって測定されている。

好ましい一実施形態によれば、ゼオライト吸着剤材料のＦＡＵ型ゼオライトは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定して、境界値を含めて２０μｍ未満、好ましくは０．１μｍから２０μｍの間、好ましくは０．１μｍから１０μｍの間、好ましくは０．５μｍから１０μｍの間、より好ましくは０．５μｍから５μｍの間の数平均直径を有する、結晶形である。

さらに別の好ましい実施形態によれば、前記ゼオライト吸着剤材料は、周期表のＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族およびＩＩＩＢ族のイオン、ランタニド系列または希土類系列の三価イオン、亜鉛（ＩＩ）イオン、銀（Ｉ）イオン、銅（ＩＩ）イオン、クロム（ＩＩＩ）イオン、鉄（ＩＩＩ）イオン、アンモニウムイオンならびに／またはヒドロニウムイオンから選択される少なくとも１種のカチオンを含み、好ましいイオンが、カルシウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、バリウムイオン、セシウムイオン、ストロンチウムイオン、亜鉛イオンおよび希土類イオンであり、より好ましくはナトリウムイオン、カルシウムイオンおよびリチウムイオンである。

一実施形態によれば、本発明との関連で使用され得るゼオライト吸着剤材料は、ナトリウム、カルシウム、リチウムおよび任意の比率のこれらのうちの２種または３種の混合物から選択される少なくとも１種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含み、少なくとも１種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の含量は、好ましくは、酸化物の状態であるとして表されたときに、
・ＣａＯ含量が、境界値を含めて、ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して０重量％から２０．５重量％の間、好ましくはゼオライト吸着剤材料の総重量に対して３重量％から２０．５重量％の間、好ましくはゼオライト吸着剤材料の総重量に対して７．５重量％から２０．５重量％の間、好ましくはゼオライト吸着剤材料の総重量に対して９重量％から２０．５重量％の間であり、
・Ｌｉ_２Ｏ含量が、境界値を含めて、ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して０重量％から１２重量％の間、好ましくはゼオライト吸着剤材料の総重量に対して３重量％から１２重量％の間、好ましくはゼオライト吸着剤材料の総重量に対して５重量％から１２重量％の間、好ましくはゼオライト吸着剤材料の総重量に対して６．５重量％から１２重量％の間であり、
・Ｎａ_２Ｏ含量が、境界値を含めて、ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して０重量％から２２重量％の間、好ましくはゼオライト吸着剤材料の総重量に対して０重量％から１９重量％の間、好ましくはゼオライト吸着剤材料の総重量に対して０重量％から１５重量％の間、好ましくはゼオライト吸着剤材料の総重量に対して０重量％から１０重量％の間、全面的に好ましくはゼオライト吸着剤材料の総重量に対して０重量％から７重量％の間、有利にはゼオライト吸着剤材料の総重量に対して０重量％から２重量％の間であり、
・ゼオライト吸着剤材料が、リチウム、ナトリウムおよびカルシウムから選択される３種の金属のうちの少なくとも１種を含むと理解されており、
・前記ゼオライト吸着剤材料が場合によっては、ランタニドおよびアクチニドから選択される、好ましくはランタニドから選択される、一般に０％から１０％の間、好ましくは０％から７％の間の含量の少なくとも１種の希土類をさらに含み、
・前記ゼオライト吸着剤材料が場合によっては、リチウム、ナトリウムおよびカルシウム以外であり、例えばカリウム、バリウム、ストロンチウム、セシウムおよび銀等の遷移金属等から選択されることが好ましい、少量（酸化物の状態であるとして％が表されたときに、５％未満、好ましくは２％未満）の１種以上のカチオンをさらに含む
ような含量である。

本発明によれば、上記ゼオライト吸着剤材料は、気相分離のための方法において、特にＰＳＡ型もしくはＶＳＡ型もしくはＶＰＳＡ型もしくはＲＰＳＡ型もしくはＴＳＡ型の圧力および／もしくは温度スイング法および／またはＰＴＳＡ型の方法において、最も格別に有用で、適切で、効果的である。

より具体的には、本発明は、気体分離のための、上記に規定の少なくとも１種のＦＡＵ型ゼオライトを含む、少なくとも１種のゼオライト吸着剤材料の使用に関する。「気体分離」という用語は、１種以上の気体化合物の混合物中に存在する１種以上の気体化合物の精製、予備精製、除去および他の分離を意味するように意図されている。

本発明の好ましい一態様によれば、気体精製のために使用され得るゼオライト吸着剤材料は、わずかな圧力降下または上記使用において許容される圧力降下のみを発生させる、材料である。

従って、押出、圧縮、造粒プレートまたは造粒ドラムによる凝集および霧化等の当業者に公知の任意の技法によって調製された、凝集および成形済みのゼオライト吸着剤材料が、好ましい。使用される凝集用結合剤およびゼオライトの比率は一般的に、従来技術の比率であり、即ち、ゼオライト９５重量部から７０重量部当たり結合剤５重量部から３０重量部である。

本発明との関連で使用され得るゼオライト吸着剤材料は一般に、ボールまたは押出片等の形態であるかにかかわらず、７ｍｍ以下、好ましくは０．０５ｍｍから７ｍｍの間、より好ましくは０．２ｍｍから５ｍｍの間、より好ましくは０．２ｍｍから２．５ｍｍの間の体積平均直径または平均長さ（ゼオライト吸着剤材料が球形でない場合は、最大の寸法）を有する。

本発明との関連で有用なゼオライト吸着剤材料は、当該ゼオライト吸着剤材料が意図された用途に最も格別に適した機械的特性をさらに有し、即ち、
・１ｍｍ未満の体積平均直径（Ｄ５０）もしくは長さ（ゼオライト吸着剤材料が球状でない場合は、最大の寸法）を有する材料を対象として規格ＡＳＴＭ７０８４−０４に従って測定して、境界値を含めて０．５ＭＰａから３ＭＰａの間、好ましくは０．７５ＭＰａから２．５ＭＰａの間である、層の状態におけるバルク圧潰強さ（ＢＣＳ）
・または、１ｍｍ以上の体積平均直径（Ｄ５０）もしくは長さ（ゼオライト吸着剤材料が球形でない場合は、最大の寸法）を有する材料を対象として規格ＡＳＴＭ Ｄ４１７９（２０１１）およびＡＳＴＭ Ｄ６１７５（２０１３）に従って測定して、境界値を含めて０．５ｄａＮから３０ｄａＮの間、好ましくは１ｄａＮから２０ｄａＮの間である、単一のペレットの状態における圧潰強さ
をさらに有する。

別の好ましい実施形態によれば、本発明による使用は、高い単位体積当たり吸着能力を有する、即ち、ナトリウムによって少なくとも９５％交換された吸着剤材料に対するｃｍ^３．ｃｍ^−３として表して、０．１０ｃｍ^３．ｃｍ^−３超、好ましくは０．１２ｃｍ^３．ｃｍ^−３超、より好ましくは０．１５ｃｍ^３．ｃｍ^−３超、より好ましくは０．１６ｃｍ^３．ｃｍ^−３超、より好ましくは０．１８ｃｍ^３．ｃｍ^−３超、全面的に好ましくは０．２０ｃｍ^３．ｃｍ^−３超である、単位体積当たりミクロ細孔容積を有する、少なくとも１種のゼオライト吸着剤材料を用いる。

さらに別の実施形態によれば、本発明による使用は、規格ＮＦ ＥＮ１９６−２に従って９５０℃で測定して０重量％から５重量％の間、好ましくは０重量％から３重量％の間の強熱減量を有する、少なくとも１種のゼオライト吸着剤材料を用いることが好ましい。

特に、本発明は、特に圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法または圧力温度スイング吸着法（ＰＳＡまたはＴＳＡまたはＰＴＳＡ）、好ましくはＴＳＡ法またはＰＴＳＡ法に従って、天然ガスを精製するための、特に天然ガス中に存在する不純物を除去するための、好ましくは天然ガス中に存在する二酸化炭素および／またはメルカプタンを除去するための、先ほど規定された少なくとも１種のゼオライト吸着剤材料の使用に関する。これらの種類の用途のためには、メソ多孔性であることが好ましい、ＮａＸおよびＣａＸならびにこれらの混合物から選択される種類のＦＡＵ型ゼオライトを含む、吸着剤材料を使用することが、特に好ましい。

これらの種類の用途のためには、体積平均直径（または最長の長さ）が、境界値を含めて０．３ｍｍから７．０ｍｍの間、好ましくは０．８ｍｍから５．０ｍｍの間、より好ましくは２．０ｍｍから５．０ｍｍの間のゼオライト吸着剤材料が、好ましい。

別の実施形態によれば、本発明は、工業用ガスと空気中の気体との非深冷分離のための、特に空気から気体を分離するときの窒素吸着のための、特に空気中の酸素の富化のための、先ほど規定された少なくとも１種のゼオライト吸着剤材料の使用に関する。この使用は、非常に短いサイクル（一般的に０．１秒から１０秒の間、好ましくは０．１秒から５秒の間）による圧力スイング吸着（ＰＳＡ）装置において、特に、例えば特許出願ＷＯ２００８／１５２３１９に記載のような呼吸補助のための酸素濃縮装置において、最も格別に適している。

工業用ガスと空気中の気体との非深冷分離のための本発明による使用の場合、これらの方法は、先行技術、特に、ゼオライト吸着剤による気体分離／精製方法を概略的に記述している文献ＥＰ０８９３１５７から周知である。

工業用ガスと空気中の気体との非深冷分離の用途、好ましくは、酸素富化のための窒素分離の用途においては、メソ多孔性であることが好ましいＮａＸ、ＬｉＸ、ＣａＸ、ＬｉＣａＸ、ＮａＬＳＸ、ＬｉＬＳＸ、ＣａＬＳＸ、ＬｉＣａＬＳＸおよびこれらのうちの２種以上の混合物から選択される種類の少なくとも１種のＦＡＵ型ゼオライトを含む、ゼオライト吸着剤材料が好ましく、前記ゼオライト吸着剤材料は、酸化物の状態であるとして表された含量が上記に規定の通りである、ナトリウム、カルシウム、リチウムおよび任意の比率のこれらのうちの２種または３種の混合物から選択される少なくとも１種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む。

より特定すると、上記使用は、酸素富化のための窒素分離に最も格別に適しており、最も特定すると、呼吸補助のための酸素濃縮装置における使用に最も格別に適している。これらの場合、単独のまたは混合物としてのナトリウム、カルシウムおよび／またはリチウムを含む、少なくとも１種のゼオライト吸着剤材料を使用することが好ましく、これらの種類の用途のためには、メソ多孔性であることが好ましいＮａＸ、ＬｉＸ、ＣａＸ、ＬｉＣａＸ、ＮａＬＳＸ、ＬｉＬＳＸ、ＣａＬＳＸおよびＬｉＣａＬＳＸならびにこれらのうちの２種以上の混合物から選択される、好ましくはＣａＬＳＸ、ＬｉＬＳＸおよびＬｉＣａＬＳＸから選択される種類の少なくとも１種のＦＡＵ型ゼオライト、より好ましくは少なくとも１種のＬｉＬＳＸ型ゼオライト、好ましくはメソ多孔性ＬｉＬＳＸ型ゼオライトを含む、ゼオライト吸着剤材料を使用することが好ましい。

工業用ガスおよび空気中の気体の分離のための用途においては一般に、平均体積径が０．０５ｍｍから５ｍｍの間、好ましくは０．０５ｍｍから３．０ｍｍの間、より好ましくは０．０５ｍｍから２．０ｍｍの間である、ボールの形態のゼオライト吸着剤材料が好ましい。

空気の酸素富化に関する、例えば呼吸補助のための酸素濃縮装置に関する特定の用途のためには、平均体積径が０．０５ｍｍから１ｍｍの間、好ましくは０．１ｍｍから０．７ｍｍの間、より好ましくは０．３ｍｍから０．６ｍｍの間である、ボールの形態のゼオライト吸着剤材料が好ましい。

別の実施形態によれば、本発明は、合成ガスの精製のための、先ほど規定された少なくとも１種のゼオライト吸着剤材料の使用に関する。合成ガスを精製するための方法の一例が、特許ＥＰ１３１２４０６において記述されている。ここで対象とされている合成ガスは特に、水素および一酸化炭素ならびに／または水素および窒素を主体とした合成ガス、より特定すると、水素と一酸化炭素との混合物および／または水素と窒素との混合物を主体とした合成ガスであり、これらの合成ガスは、二酸化炭素と、存在可能な１種以上の他の不純物、非限定的な例示として、窒素、一酸化炭素、酸素、アンモニア、炭化水素および酸素含有誘導体、特にアルカン、特にメタンおよびアルコール、特にメタノール等から選択される１種以上の不純物とを場合によってはさらに含有し、または二酸化炭素とこれらの１種以上の不純物とによって場合によっては汚染されている。

従って、本発明による使用は、水素を製造する目的で、好ましくは圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法によって、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンおよび他の不純物を除去するために最も格別に適している。これらの種類の用途のためには、メソ多孔性であることが好ましいＮａＸ、ＬｉＸ、ＬｉＬＳＸ、ＣａＸ、ＣａＬＳＸ、ＬｉＣａＸおよびＬｉＣａＬＳＸならびにこれらのうちの２種以上の混合物から選択される種類、好ましくはＮａＸ、ＮａＬＳＸおよびＬｉＣａＬＳＸから選択される種類のＦＡＵ型ゼオライトを含む、吸着剤材料が好ましい。

これらの種類の用途のためには、体積平均直径（または最長の長さ）が、境界値を含めて０．３ｍｍから７ｍｍの間、好ましくは０．８ｍｍから５．０ｍｍの間、より好ましくは１．０ｍｍから３．０ｍｍの間である、ゼオライト吸着剤材料が好ましい。

さらに別の実施形態によれば、本発明は、深冷蒸留装置の上流側において、空気分離装置（ＡＳＵ：ａｉｒ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｕｎｉｔ）の空気を精製するための、特に炭化水素、二酸化炭素および窒素酸化物を除去するための、先ほど規定された少なくとも１種のゼオライト吸着剤材料の使用にも関する。ＰＳＡ法、ＴＳＡ法またはＰＴＳＡ法、好ましくはＴＳＡ法またはＰＴＳＡ法によって達成されることが好ましい、これらの種類の用途は、メソ多孔性であることが好ましいＮａＸ、ＮａＬＳＸ、ＣａＸおよびＣａＬＳＸならびにこれらのうちの２種以上の混合物から選択される種類のＦＡＵ型ゼオライトを含む、ゼオライト吸着剤材料が、好ましい。

これらの種類の用途のためには、体積平均直径（または最長の長さ）が、境界値を含めて０．３ｍｍから７．０ｍｍの間、より好ましくは０．５ｍｍから５．０ｍｍの間である、ゼオライト吸着剤材料が好ましい。

別の態様によれば、本発明は、ゼオライト吸着剤材料であって、
・１≦Ｓｉ／Ａｌ＜２．５、好ましくは１≦Ｓｉ／Ａｌ≦２、より好ましくは１≦Ｓｉ／Ａｌ≦１．８、より好ましくは１≦Ｓｉ／Ａｌ≦１．６であるような前記吸着剤のＳｉ／Ａｌ比と、
・境界値を含めて０．０８ｃｍ^３．ｇ^−１から０．２５ｃｍ^３．ｇ^−１の間、好ましくは０．０８ｃｍ^３．ｇ^−１から０．２２ｃｍ^３．ｇ^−１の間、より好ましくは０．０９ｃｍ^３．ｇ^−１から０．２０ｃｍ^３．ｇ^−１の間、より好ましくは０．１０ｃｍ^３．ｇ^−１から０．２０ｃｍ^３．ｇ^−１の間のメソ細孔容積と、
・ＶｍｉｃｒｏがＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ法によって測定されており、ＶｍｅｓｏがＢＪＨ法によって測定されている場合に、境界値を含めないで−０．５から１．０の間、好ましくは境界値を含めないで−０．１から０．９の間、好ましくは境界値を含めないで０から０．９の間、より好ましくは境界値を含めないで０．２から０．８の間、より好ましくは境界値を含めないで０．４から０．８の間、好ましくは境界値を含めないで０．６から０．８の間の（Ｖｍｉｃｒｏ−Ｖｍｅｓｏ）／Ｖｍｉｃｒｏ比と、
・ＸＲＤによって測定してゼオライト吸着剤材料の総重量に対する重量により０＜ＰＮＺ≦３０％、好ましくは３％≦ＰＮＺ≦２５％、より好ましくは３％≦ＰＮＺ≦２０％、有利には５％≦ＰＮＺ≦２０％、さらにより好ましくは７％≦ＰＮＺ≦１８％であるような非ゼオライト相（ＰＮＺ）含量と
を有し、すべての測定が、ナトリウムによって少なくとも９５％交換されたゼオライト吸着剤材料を対象として実施されている、ゼオライト吸着剤材料に関する。

先ほど規定された本発明のゼオライト吸着剤材料は、後述の結合剤を用いた少なくとも１種のメソ多孔性ＦＡＵ型ゼオライトの凝集から生じるという点で、新規な材料であり、すでに先行して規定された「メソ多孔性」という用語は、ゼオライトの構造に固有のミクロ多孔度を有しながら、例えばＵＳ７７８５５６３に記載のような透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用した観察によって容易に識別できる、ナノメートルサイズの内部空洞（メソ多孔性）も有する、ゼオライトを表す。

より具体的には、ゼオライト吸着剤材料は、少なくとも１種のメソ多孔性ＦＡＵ型ゼオライト、即ち、後述のｔ−プロット法によって規定された、境界値を含めて４０ｍ^２．ｇ^−１から４００ｍ^２．ｇ^−１の間、好ましくは６０ｍ^２．ｇ^−１から２００ｍ^２．ｇ^−１の間の外部表面積を有するゼオライトを含む。

さらに、本発明によるゼオライト吸着剤材料は、リチウム、ナトリウムおよびカルシウムならびにこれらの金属のうちの２種以上の混合物から選択される少なくとも１種の金属を含み、好ましくは、リチウム、ナトリウムおよびカルシウムから選択される２種の金属を含み、好ましくは、ナトリウムとリチウムまたはナトリウムとカルシウムまたはナトリウムとリチウムとカルシウムとを含む。酸化バリウムの含量が、ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して０．５重量％未満、好ましくは０．３重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満である、ゼオライト吸着剤材料も好ましい。

これらの特徴により、本発明によるゼオライト吸着剤材料は、本明細書において上述したように、気体処理に特に適している。

本発明によるゼオライト吸着剤材料は、当業者に公知のすべての形態であり得、好ましくは、単純な幾何学的形態、即ち、粒状形態、例えばボール型またはロッド型、即ち、それぞれ、球形または円筒形の粒状形態であり得る。このような単純な形態は、既存の技術に適合する形状およびサイズが特に理由となって、加工が容易であるため、最も格別に適している。さらに、これらの単純な形態は、ゼオライト吸着剤材料が、ほとんど圧力降下を発生させず、改善された移動特性を有するため、採用された方法によるエネルギー消費量が少ないことを意味する。

本発明によるゼオライト吸着剤材料は、当業者に公知の任意の方法に従って調製することができるが、特定すると好ましくは、例えばＷ．Ｓｃｈｗｉｅｇｅｒ（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，（２０１２），５１，１９６２−１９６５）によって記述されているようなメソ多孔性ＦＡＵを調製するための方法を使用して、少なくとも１種の有機結合剤または無機結合剤、好ましくは無機結合剤、より好ましくはゼオライト化できる粘土またはゼオライト化できない粘土から選択される結合剤、特にカオリン、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、アタパルジャイト、セピオライト、モンモリロナイト、ベントナイト、イライトおよびメタカオリンならびに任意の比率のこれらの粘土のうちの２種以上の混合物から選択される結合剤を用いて得られた結晶を凝集させることによって、調製することができる。

凝集および成形は、押出、圧縮、造粒プレートまたは造粒ドラムによる凝集および霧化等の当業者に公知のすべての技法によって実施することができる。これらの様々な技法は、上記のサイズおよび形状を有し、気体処理に最も格別に適している、本発明による吸着剤材料の調製を可能にするという利点を有する。

上記調製のために使用される凝集用結合剤（例えば、上記に示された粘土）およびゼオライトの比率は、一般的に先行技術の比率であるが、所望のＰＮＺ含量および結合剤のゼオライト化の度合いに応じて変化する。これらの比率は、ゼオライト凝集体の合成を専門とする当業者ならば、容易に計算することができる。

ゼオライト吸着剤材料の凝集体は一般に、ボールまたは押出片等の形態であるかにかかわらず、７ｍｍ以下、好ましくは０．０５ｍｍから７ｍｍの間、より好ましくは０．２ｍｍから５ｍｍの間、より好ましくは０．２ｍｍから２．５ｍｍの間の体積平均直径または平均長さ（ゼオライト吸着剤材料が球形でない場合は、最大の寸法）を有する。

すでに示されたように、本発明によるゼオライト吸着剤材料を製造するための方法は、当業者に公知の調製方法から容易に作り直すことができ、少なくとも１種のメソ多孔性ＦＡＵ型ゼオライトの使用は、当業者に公知の調製方法を実質的に修正することがなく、このことは、調製方法の実施が容易で、迅速で、経済的であり、従って、最小限の工程で容易に工業化できることを意味する。

本発明のゼオライト吸着剤材料は、マクロ細孔、メソ細孔およびミクロ細孔を同時に含むことが好ましい。「マクロ細孔」という用語は、開口部が５０ｎｍ超、好ましくは５０ｎｍから４００ｎｍの間である、細孔を意味するように意図されている。「メソ細孔」という用語は、開口部が、境界値を含めて２ｎｍから５０ｎｍの間である、細孔を意味するように意図されている。「ミクロ細孔」という用語は、開口部が２ｎｍ未満である、細孔を意味するように意図されている。

好ましい一実施形態によれば、本発明によるゼオライト吸着剤材料は、ゼオライト吸着剤材料１ｇ当たりのｃｍ^３として表して、０．２１０ｃｍ^３．ｇ^−１から０．３６０ｃｍ^３．ｇ^−１の間、好ましくは０．２３０ｃｍ^３．ｇ^−１から０．３５０ｃｍ^３．ｇ^−１の間、より好ましくは０．２４０ｃｍ^３．ｇ^−１から０．３５０ｃｍ^３．ｇ^−１の間、有利には０．２５０ｃｍ^３．ｇ^−１から０．３５０ｃｍ^３．ｇ^−１の間のミクロ細孔容積（Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ容積）を有し、前記ミクロ細孔容積が、ナトリウムによって少なくとも９５％交換されたゼオライト吸着剤材料を対象として測定されている。

水銀圧入によって測定された、本発明によるゼオライト吸着剤材料のマクロ細孔とメソ細孔との総容積は、有利には０．１５ｃｍ^３．ｇ^−１から０．５ｃｍ^３．ｇ^−１の間、好ましくは０．２０ｃｍ^３．ｇ^−１から０．４０ｃｍ^３．ｇ^−１の間、非常に好ましくは０．２０ｃｍ^３．ｇ^−１から０．３５ｃｍ^３．ｇ^−１の間であり、測定が、ナトリウムによって少なくとも９５％交換された吸着剤材料を対象として実施されている。

ゼオライト吸着剤材料のマクロ細孔の体積分率は、マクロ細孔とメソ細孔との総容積に対して、境界値を含めて好ましくは０．２から１．０の間、非常に好ましくは０．４から０．８の間、さらにより好ましくは０．４５から０．６５の間であり、測定が、ナトリウムによって少なくとも９５％交換されたゼオライト吸着剤材料を対象として実施されている。

本発明のゼオライト吸着剤材料を製造するために使用されるＦＡＵ型ゼオライト結晶のサイズ、および、ゼオライト吸着剤材料中のＦＡＵ型ゼオライト要素のサイズは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使った観察によって測定される。好ましくは、ＦＡＵ型ゼオライト結晶の平均直径は、０．１μｍから２０μｍの間、好ましくは０．５μｍから２０μｍの間、より好ましくは０．５μｍから１０μｍの間である。ＳＥＭによる観察は、例えば凝集体中の残留結合剤（場合によるゼオライト化工程中に変換されなかったもの）または任意の他の非晶性相を含む、非ゼオライト相の存在を確認することも可能にする。

好ましい一実施形態によれば、本発明によるゼオライト吸着剤材料は、窒素吸着によって測定して吸着剤１ｇ当たりのｍ^２として表して２０ｍ^２．ｇ^−１超、好ましくは２０ｍ^２．ｇ^−１から３００ｍ^２．ｇ^−１の間、より好ましくは３０ｍ^２．ｇ^−１から２５０ｍ^２．ｇ^−１の間、より好ましくは４０ｍ^２．ｇ^−１から２００ｍ^２．ｇ^−１の間、最も好ましくは５０ｍ^２．ｇ^−１から２００ｍ^２．ｇ^−１の間の外部表面積を有し、測定が、ナトリウムによって少なくとも９５％交換されたゼオライト吸着剤材料を対象として実施されている。

好ましい一実施形態によれば、本発明によるゼオライト吸着剤材料は、高い単位体積当たり吸着能力を有する、即ち、ナトリウムによって少なくとも９５％交換されたゼオライト吸着剤材料に対するｃｍ^３．ｃｍ^−３として表して、０．１０ｃｍ^３．ｃｍ^−３超、好ましくは０．１２ｃｍ^３．ｃｍ^−３超、より好ましくは０．１５ｃｍ^３．ｃｍ^−３超、より好ましくは０．１６ｃｍ^３．ｃｍ^−３超、より好ましくは０．１８ｃｍ^３．ｃｍ^−３超、全面的に好ましくは０．２０ｃｍ^３．ｃｍ^−３超である、単位体積当たりミクロ細孔容積を有する。

好ましい一実施形態によれば、本発明によるゼオライト吸着剤材料は、上記に規定の少なくとも１種のメソ多孔性ＦＡＵ型ゼオライトを含み、前記少なくとも１種のゼオライトが、１≦Ｓｉ／Ａｌ＜１．５、好ましくは１≦Ｓｉ／Ａｌ≦１．４であるようなＳｉ／Ａｌ比を有する。

最も特に好ましい一態様によれば、前記少なくとも１種のメソ多孔性ＦＡＵ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、１．００±０．０５に等しく、このＳｉ／Ａｌ比の測定が、ナトリウムによって少なくとも９５％交換されたゼオライト吸着剤材料を対象として実施されている。

さらに別の好ましい実施形態によれば、上記に示されたように、前記ゼオライト吸着剤材料は、周期表のＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族およびＩＩＩＢ族のイオン、ランタニド系列または希土類系列の三価イオン、亜鉛（ＩＩ）イオン、銀（Ｉ）イオン、銅（ＩＩ）イオン、クロム（ＩＩＩ）イオン、鉄（ＩＩＩ）イオン、アンモニウムイオンならびに／またはヒドロニウムイオンから選択される少なくとも１種のカチオンを含み、好ましいイオンが、カルシウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、バリウムイオン、セシウムイオン、ストロンチウムイオン、亜鉛イオンおよび希土類イオンであり、より好ましくはナトリウムイオン、カルシウムイオンおよびリチウムイオンである。

本発明によるゼオライト吸着剤材料の金属含量は、酸化物の状態であるとして表されたときに、好ましくは先に示された金属含量であり、より特定すると、
・ＣａＯ含量が、境界値を含めて、ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して０重量％から２０．５重量％の間、好ましくはゼオライト吸着剤材料の総重量に対して３重量％から２０．５重量％の間、好ましくはゼオライト吸着剤材料の総重量に対して７．５重量％から２０．５重量％の間、好ましくはゼオライト吸着剤材料の総重量に対して９重量％から２０．５重量％の間であり、
・Ｌｉ_２Ｏ含量が、境界値を含めて、ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して０重量％から１２重量％の間、好ましくはゼオライト吸着剤材料の総重量に対して３重量％から１２重量％の間、好ましくはゼオライト吸着剤材料の総重量に対して５重量％から１２重量％の間、好ましくは吸着剤材料の総重量に対して６．５重量％から１２重量％の間であり、
・Ｎａ_２Ｏ含量が、境界値を含めて、ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して０重量％から２２重量％の間、好ましくはゼオライト吸着剤材料の総重量に対して０重量％から１９重量％の間、好ましくはゼオライト吸着剤材料の総重量に対して０重量％から１５重量％の間、好ましくはゼオライト吸着剤材料の総重量に対して０重量％から１０重量％の間、全面的に好ましくはゼオライト吸着剤材料の総重量に対して０重量％から７重量％の間、有利にはゼオライト吸着剤材料の総重量に対して０重量％から２重量％の間であり、
・ゼオライト吸着剤材料が、リチウム、ナトリウムおよびカルシウムから選択される３種の金属のうちの少なくとも１種を含むと理解されており、
・前記ゼオライト吸着剤材料が場合によっては、ランタニドおよびアクチニドから選択される、好ましくはランタニドから選択される、一般に０％から１０％の間、好ましくは０％から７％の間の含量の少なくとも１種の希土類をさらに含み、
・前記ゼオライト吸着剤材料が場合によっては、リチウム、ナトリウムおよびカルシウム以外であり、例えばカリウム、バリウム、ストロンチウム、セシウムおよび銀等の遷移金属等から選択されることが好ましい、少量（酸化物の状態であるとして％が表されたときに、５％未満、好ましくは２％未満）の１種以上のカチオンをさらに含む
ことになるものである。

上記に示されたように、酸化バリウムの含量が、ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して０．５重量％未満、好ましくは０．３重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満である、ゼオライト吸着剤材料も好ましい。

さらなる好ましい一態様によれば、本発明によるゼオライト吸着剤材料は、ＦＡＵ型（ホージャサイト型）構造以外のゼオライト構造を有さない。「ＦＡＵ型構造以外のゼオライト構造を有さない」という表現は、本発明による吸着剤材料のＸＲＤ（Ｘ線回折）分析で、吸着剤材料の総重量に対して５重量％を超えるホージャサイト型構造以外のゼオライト構造を検出できない、好ましくは２重量％を超えるホージャサイト型構造以外のゼオライト構造を検出できないことを意味するように意図されている。

さらに別の好ましい実施形態によれば、本発明は、水銀圧入によって測定された０．１５ｃｍ^３．ｇ^−１から０．５ｃｍ^３．ｇ^−１の間のマクロ細孔とメソ細孔との総容積、および、前記マクロ細孔とメソ細孔との総容積に対して境界値を含めて０．２から１倍の間、好ましくは０．４から０．８倍の間のマクロ細孔体積分率を有する、上記に規定のゼオライト吸着剤材料であって、測定が、ナトリウムによって少なくとも９５％交換された吸着剤材料を対象として実施されている、ゼオライト吸着剤材料に関する。

キャラクタリゼーション法
ゼオライト吸着剤材料の物理的特性は、当業者公知の方法によって評価され、これらの公知の方法の主なものは、下記において再出している。

ゼオライト結晶粒径
前記ゼオライト吸着剤材料を調製するために使用される、ゼオライト吸着剤材料に含有されるＦＡＵ型ゼオライト結晶の数平均直径の見積もりは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって実施される。

試料におけるゼオライト結晶のサイズを見積もるために、少なくとも倍率５０００倍で１組の画像を撮影する。次いで、少なくとも２００個の結晶の直径を、専用ソフトウェア、例えばＬｏＧｒａＭｉによって公開されているＳｍｉｌｅ Ｖｉｅｗソフトウェアを使用して測定する。正確さは、およそ３％である。

ゼオライト吸着剤粒径
本発明による方法のゼオライト吸着剤材料の体積平均直径（または「体積平均直径」）は、規格ＩＳＯ１３３２２−２：２００６に従った画像化により、カメラの対物レンズの前を試料が通過できるようにするコンベヤベルトを使用して、吸着剤材料の試料の粒径分布を分析することよって、測定される。

次いで、規格ＩＳＯ９２７６−２：２００１を適用することにより、粒径分布から体積平均直径を計算する。本明細書において、ゼオライト吸着剤材料に関する場合、「体積平均直径」または「サイズ」という名称が使用されている。この正確さは、本発明との関連で使用され得る吸着剤材料のサイズ範囲に関する場合、およそ０．０１ｍｍである。

ゼオライト吸着剤材料の化学分析 Ｓｉ／Ａｌ比および交換度
上記ゼオライト吸着剤材料の元素化学分析は、当業者に公知の様々な分析法に従って実施することができる。これらの技法の中でも、規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ１２６７７：２０１１に記載のような、波長分散型分光計（ＷＤＸＲＦ）、例えばＢｒｕｋｅｒ社のＴｉｇｅｒ Ｓ８機械装置を用いたＸ線蛍光による化学分析法を挙げることができる。

Ｘ線蛍光は、Ｘ線域における原子のフォトルミネセンスを活用して、試料の元素組成を確定する、非破壊式の分光法である。一般にＸ線ビームまたは電子衝撃を用いる、原子の励起は、原子が基底状態に戻った後に特定の放射線を発生させる。従来、各酸化物の較正の後には、０．４重量％未満の測定の不確かさが得られる。

他の分析方法としては例えば、規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ２１５８７−３またはＮＦ ＥＮ ＩＳＯ２１０７９−３に記載されている、例えばＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ４３００ＤＶ型の装置での、原子吸光分析（ＡＡＳ）法および誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）法等がある。

Ｘ線蛍光スペクトルは、元素の化学的組み合わせにほとんど依存しないという利点を有し、この結果、定量的にも定性的にも精密な測定が実現される。従来、酸化物ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３のそれぞれ、ならびに、様々な酸化物（例えば、交換可能なカチオン、例えばナトリウムカチオンに由来の酸化物）の較正後には、０．４重量％未満の測定の不確かさが得られている。ＩＣＰ−ＡＥＳ法は、酸化リチウム含量を計算可能にする、リチウム含量の測定に特に格別に適している。

従って、上記元素化学分析は、ゼオライト吸着剤材料中に使用されたゼオライトのＳｉ／Ａｌ比と、ゼオライト吸着剤材料のＳｉ／Ａｌ比との両方の検証を可能にする。本発明の記述において、Ｓｉ／Ａｌ比に関する測定の不確かさは、±５％である。吸着剤材料中に存在するゼオライトのＳｉ／Ａｌ比の測定は、固体ケイ素核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって実施することもできる。

イオン交換の品質は、交換後のゼオライト吸着剤材料中にある、対象カチオンのモル数に関連付けられている。より具体的には、所与のカチオンによる交換度は、前記カチオンのモル数と、交換可能なすべてのカチオンのモル数との比を評価することによって、見積もられる。各カチオンのそれぞれの量は、対応するカチオンの化学分析によって評価される。例えば、ナトリウムイオンによる交換度は、Ｎａ^＋カチオンの総数と、交換可能なカチオン（例えば、Ｃａ^２＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｂａ^２＋、Ｃｓ^＋、Ｎａ^＋等）の総数との比を評価することによって見積もられ、各カチオンの量は、対応する酸化物（Ｎａ_２Ｏ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、ＢａＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ等）の化学分析によって評価される。この計算法は、ゼオライト吸着剤材料の残留結合剤中に存在する可能性がある酸化物も考慮に入れている。しかしながら、このような酸化物の量は、本発明によるゼオライト吸着剤材料のゼオライトの交換可能な部位のカチオンに由来した酸化物に比較すれば、重大ではないと考えられる。

マクロ細孔容積およびメソ細孔容積
マクロ細孔およびメソ細孔容積は、ナトリウムによって少なくとも９５％交換された試料を対象として、水銀圧入式ポロシメトリーによって測定される。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ（登録商標）９５００水銀ポロシメータを使用して、マクロ細孔およびメソ細孔に含まれる細孔容積の分布を分析する。

規格ＡＳＴＭ Ｄ４２８４−８３を参照した装置の操作マニュアルに記載の実験方法は、あらかじめ秤量しておいた（既知の強熱減量を有する）測定対象のゼオライト吸着剤材料の試料をポロシメータセルに入れ、次いで（少なくとも１０分にわたる３０μｍＨｇの排出圧力における）予備脱気を行った後、所与の圧力（０．００３６ＭＰａ）でセルに水銀を充填し、次いで、水銀を徐々に試料の多孔性網目構造に浸透させるために、４００ＭＰａまで段階的に増大していくように圧力を加えるものである。

従って、本明細書において、ｃｍ^３．ｇ^−１として表されたゼオライト吸着剤材料のマクロ細孔容積およびメソ細孔容積は、水銀圧入によって測定されており、無水当量としての試料の重量、即ち、強熱減量に対して補正された前記ゼオライト吸着剤材料の重量に関連付けられている。

ゼオライト吸着剤材料の機械的強度
層の状態における本発明に記載のゼオライト吸着剤材料のバルク圧潰強さは、規格ＡＳＴＭ７０８４−０４に従ってキャラクタリゼーションされる。粒子圧潰強さは、規格ＡＳＴＭ Ｄ４１７９およびＤ６１７５に従って、Ｖｉｎｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから販売の「粒子圧潰強さ」装置によって測定される。

ミクロ細孔容積測定
ミクロ細孔容積の測定は、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈの容積測定（７７Ｋにおける液体窒素の吸着または８７Ｋにおける液体アルゴンの吸着）等の従来の方法によって見積もられる。

Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ容積は、液化温度における気体（例えば窒素またはアルゴン）吸着等温線測定によって、ゼオライトの細孔開口部の関数として決定され、ＦＡＵの場合は窒素が選択されるであろう。吸着の前に、ゼオライト吸着剤材料を真空（Ｐ＜６．７×１０^−４Ｐａ）下において、９時間から１６時間の間の時間にわたって３００℃から４５０℃の間で脱気する。次いで、吸着等温線の測定を、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＡＳＡＰ２０２０型の機械装置によって実施し、Ｐ／Ｐ０の比が０．００２から１の間である相対圧力において、少なくとも３５の測定点を採用する。細孔容積は、規格ＩＳＯ １５９０１−３（２００７）の適用により、ＤｕｂｉｎｉｎおよびＲａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈに従って、得られた等温線から決定される。ＤｕｂｉｎｉｎおよびＲａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈの式に従って評価されたミクロ細孔容積は、ゼオライト吸着剤材料１グラム当たりの液体状吸着物質のｃｍ^３として表されている。測定の不確かさは、±０．００３ｃｍ^３．ｇ^−１であり、測定は、ナトリウムによって少なくとも９５％交換されたゼオライト吸着剤材料を対象として実施されている。

単位体積当たりミクロ細孔容積の測定
単位体積当たりミクロ細孔容積は、上記に規定のミクロ細孔容積に前記ゼオライト吸着剤材料の見掛け密度をかけることによって、上記に規定のミクロ細孔容積から計算される。見掛け密度は、規格ＤＩＮ８９４８／７．６に記載のように測定される。

ゼオライト吸着剤材料の強熱減量
強熱減量は、規格ＮＦ ＥＮ１９６−２（２００６年４月）に記載のように、酸化作用のある雰囲気下において９５０℃±２５℃の温度で、試料を空気中でか焼することによって測定される。測定の標準偏差は、０．１％未満である。

Ｘ線回折による定性分析および定量分析
ゼオライト吸着剤材料中のゼオライトの純度は、ＸＲＤという頭字語で当業者に公知のＸ線回折分析によって評価される。上記純度の識別は、Ｂｒｕｋｅｒ ＸＲＤ装置によって実施される。

この分析は、吸着剤材料中に存在する様々なゼオライトの識別を可能にし、その理由として、各ゼオライトが、回折ピークの配置および回折ピークの相対強度によって規定された一意な回折図形を有するという点がある。

ゼオライト吸着剤材料を粉砕した後、簡単な機械的圧縮により、試料ホルダー上で平らにならす。

回折図形がＢｒｕｋｅｒ Ｄ５０００機によって取得される条件は、次の通りである。
・４０ｋＶおよび３０ｍＡで使用されるＣｕチューブ、
・スリットサイズ（発散用、散乱用および分析用）＝０．６ｍｍ、
・フィルター：Ｎｉ、
・試料入りデバイスの回転：１５ｒｐｍ、
・測定範囲：３°＜２θ＜５０°、
・増分：０．０２°、
・増分ごとの計数時間：２秒。

得られた回折図形の解釈は、ＩＣＤＤ ＰＤＦ−２の２０１１年リリース版ベースを使用してゼオライトを識別する、ＥＶＡソフトウェアによって実施される。

重量によるＦＡＵ型ゼオライト画分の量は、ＸＲＤ分析によって測定される。この方法は、ＦＡＵ以外のゼオライト画分の量を測定するためにも使用される。この分析が、Ｂｒｕｋｅｒという商標の機械装置によって実施された後、Ｂｒｕｋｅｒ社のＴＯＰＡＳソフトウェアを使用して、重量によるゼオライト画分の量が評価される。

「ｔ−プロット」法による外部表面積（ｍ^２／ｇ）の測定
「ｔ−プロット」計算法は、吸着等温データＱ ａｄｓ＝ｆ（Ｐ／Ｐ０）を活用し、ミクロ細孔表面積を計算可能にする。このミクロ細孔表面積から、ｍ^２／ｇとして総細孔表面積を計算したＢＥＴ表面積との差を決定することにより、外部表面積を推定することができる（Ｓ ＢＥＴ＝ミクロ細孔表面積＋外部表面積）。

ｔ−プロット法によってミクロ細孔表面積を計算するために、非多孔性基準物質において形成されることになる分圧Ｐ／Ｐ０に応じた層の厚さがｔである関数として、曲線Ｑ ａｄｓ（ｃｍ^３．ｇ^−１）をプロットする（ｌｏｇ（Ｐ／Ｐ０）のｔ関数：適用されたＨａｒｋｉｎｓ−Ｊｕｒａ式：［１３．９９／（０．０３４−ｌｏｇ（Ｐ／Ｐ０））＾０．５］。０．３５ｎｍから０．５ｎｍの間の間隔ｔを空けて、吸着インターセプトポイント（ａｄｓｏｒｂｅｄ ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ ｐｏｉｎｔ）Ｑを規定する直線をプロットしてもよく、このようにすると、細孔表面積を計算することができる。材料がミクロ多孔性でない場合は、直線が０を通過する。測定は、ナトリウムによって少なくとも９５％交換されたゼオライト吸着剤材料を対象として実施される。

メソ細孔容積の測定
ナトリウムによって少なくとも９５％交換された試料を対象とした、メソ細孔容積の測定は、Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ容積測定（７７Ｋにおける液体窒素の吸着）等の従来の方法によって評価される。

メソ細孔容積は、液化温度における気体（例えば窒素）吸着等温線測定によって、ゼオライトの細孔開口部の関数として決定され、ＦＡＵの場合は窒素が選択されるであろう。吸着の前に、ゼオライト吸着剤材料を真空（Ｐ＜６．７×１０^−４Ｐａ）下において、９時間から１６時間の間の時間にわたって３００℃から４５０℃の間で脱気する。次いで、吸着等温線の測定を、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＡＳＡＰ２０２０型の機械装置によって実施し、Ｐ／Ｐ０の比が０．００２から１の間である相対圧力において、少なくとも３５の測定点を採用する。メソ細孔容積は、規格ＩＳＯ１５９０１−２（２００７）の適用により、Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａに従って、得られた等温線から決定される。Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａの式に従って評価したメソ細孔容積は、ゼオライト吸着剤材料１グラム当たりの液体状吸着物質のｃｍ^３として表されている。

下記の実施例は、本発明の説明に役立つものであるが、添付の特許請求の範囲によって定義された本発明の範囲を限定しようとしているわけではない。

［実施例１］
本発明によるゼオライト吸着剤材料の製造
工程１：１．０１に等しいＳｉ／Ａｌ比および９５ｍ^２．ｇ^−１の外部表面積を有するメソ多孔性ＬＳＸ型ゼオライト結晶の合成
ａ）成長用ゲルの調製：アルキメデススクリューによって２５０ｒｐｍで撹拌されている反応器
加熱ジャケット、温度プローブおよび撹拌機を備えた３リットル容ステンレス鋼製反応器内において、３００ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、２６４ｇの８５％水酸化カリウム、１６９ｇのアルミナ三水和物（６５．２重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含有する、Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ）および２５℃の１２００ｇの水を含有するアルミン酸塩溶液と、４９０ｇのケイ酸ナトリウム、２９．４ｇのＮａＯＨおよび２５℃の４７０ｇの水を含有するケイ酸溶液とを、２５０ｒｐｍの撹拌速度において５分間混合することによって、成長用ゲルを調製する。

成長用ゲルの化学量論は、次の通りである。４．３２Ｎａ_２Ｏ／１．８５Ｋ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３／２．０ＳｉＯ_２／１１４Ｈ_２Ｏ。成長用ゲルの均質化は、２５０ｒｐｍにおいて２５℃で１５分間撹拌しながら実施する。

ｂ）核形成用ゲルの添加
成長用ゲルと同じ方法で調製して、４０℃で１時間熟成させた、１２Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３／１０ＳｉＯ_２／１８０Ｈ_２Ｏの組成の核形成用ゲル１１．６ｇ（即ち、０．４重量％）を、３００ｒｐｍで撹拌しながら２５℃において成長用ゲルに添加する。２５０ｒｐｍで５分間均質化した後、撹拌速度を５０ｒｐｍに低下させ、３０分間撹拌し続ける。

ｃ）構造化剤の反応媒体への導入
［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド（ＴＰＯＡＣ）の６０％メタノール（ＭｅＯＨ）溶液３５．７ｇを、２５０ｒｐｍの撹拌速度で５分間にわたって反応媒体中に導入する（ＴＰＯＡＣ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝０．０４）。次いで、５０ｒｐｍにおいて３０℃で２０時間、熟成工程を実施した後、結晶化を開始させる。

ｄ）二段階式結晶化
撹拌速度を５０ｒｐｍに維持し、次いで反応器ジャケットの設定点の上昇を、反応媒体の温度が５時間にわたって６０℃に上昇した後、６０℃における２１時間の定常温度段階があるような直線的な方式にして、６３℃にプログラムする。次いで、反応器ジャケットの設定点を、反応媒体の温度が６０分間にわたって９５℃上昇するようにして、１０２℃に設定する。９５℃の定常温度段階にして３時間後、ジャケット内で冷水を循環させることによって、反応媒体を冷却して、結晶化を停止させる。

ｅ）ろ過／洗浄
固体を焼結体によって回収した後、脱イオン水によって中性ｐＨになるまで洗浄する。

ｆ）乾燥／か焼
生成物をキャラクタリゼーションするために、９０℃のオーブン内で８時間乾燥を実施する。

構造化剤の除去によってミクロ孔（水）とメソ孔を両方ともなくすために必要とされる、乾燥済み生成物のか焼は、真空（Ｐ＜６．７×１０^−４Ｐａ）下で９時間から１６時間の間の期間にわたって、５０℃から４００℃まで段階的に上昇するようにして、真空下で脱気することによって行われる。

真空下において４００℃で１０時間脱気した後で、７７Ｋにおける窒素吸着等温線からｔ−プロット法に従って測定された、ミクロ細孔容積および外部表面積は、それぞれ０．２１５ｃｍ^３．ｇ^−１および９５ｍ^２．ｇ^−１である。結晶の数平均直径は、６μｍである。ＤＦＴ法によって窒素吸着等温線から計算されたメソ細孔直径は、５ｎｍから１０ｎｍの間である。ＸＲ回折図形は、純粋なホージャサイト型（ＦＡＵ型）構造に対応しており、ＬＴＡ型ゼオライトは検出されない。蛍光Ｘ線によって測定されたメソ多孔性ＬＳＸのＳｉ／Ａｌモル比は、１．０１に等しい。

図１は、上記のようにして合成したゼオライトの透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって得られた画像を示している。

工程２：メソ多孔性ＬＳＸ型ゼオライト凝集体の調製
下記の記載において、与えられた重量は、無水当量として表されている。

工程１で得られた１７００ｇのメソ多孔性ＬＳＸ型ゼオライト結晶と、ＣＥＣＡから販売されている３００ｇのＺｅｏｃｌａｙ（登録商標）アタパルジャイトと、成形前のペーストの強熱減量が３５％になるような量の水とからなる、均一な混合物を調製する。このようにして調製されたペーストは、凝集したゼオライト吸着剤材料からできたボールを調製するために、造粒プレート上で使用される。得られたボールは、０．３から０．８ｍｍの間の直径および０．５５ｍｍに等しい体積平均直径を有するボールを収集するように、ふるい分けによって選別される。

換気されているオーブン内において、ボールを８０℃で一晩乾燥させる。次いで、これらのボールを、窒素フラッシング下において５５０℃で２時間か焼した後、脱炭酸済みの乾燥空気によるフラッシング下において５５０℃で２時間か焼する。

工程３：メソ多孔性ＬＳＸ型ゼオライト凝集体のリチウム交換および活性化
固体に対して２０ｍｌ．ｇ^−１の比率の１Ｍ塩化リチウム溶液によって、５回の連続的な交換を実施する。各交換は１００℃で４時間継続され、中間の洗浄を実施して、各工程において過剰な塩を除去できるようにする。最後の工程において、２０ｍｌ．ｇ^−１の比率となるように周囲温度で４回の洗浄を実施する。

換気されているオーブン内において、ボールを８０℃で一晩乾燥させる。次いで、これらのボールを、窒素フラッシング下において５５０℃で２時間活性化する。

ＩＣＰ−ＡＥＳによって測定された酸化リチウムＬｉ_２Ｏの含量は、ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して８．９重量％である。ボールの体積平均直径は０．５５ｍｍである。層の状態における、リチウム交換済みメソ多孔性ＬＳＸ型ゼオライトボールのバルク圧潰強さは２．６ｄａＮである。

工程４：キャラクタリゼーション
ゼオライト吸着剤材料をキャラクタリゼーションするために、ゼオライト吸着剤材料は、次の方法により、ナトリウムによって少なくとも９５％交換される。ゼオライト吸着剤材料を、１リットル当たり１モルのＮａＣｌを含有する塩化ナトリウム溶液に、固体に対する液体の比を１０ｍｌ．ｇ^−１にした状態で３時間にわたって９０℃で導入する。この操作を４回繰り返す。各交換の合間には、固体を順次、過剰な塩の除去のために、２０ｍｌ．ｇ^−１の比率の水に浸漬することによって４回洗浄し、次いで、空気中において８０℃で１２時間乾燥させた後、蛍光Ｘ線によって分析する。ゼオライト吸着剤材料の酸化ナトリウムの重量百分率は、１８．２％に等しく、交換操作３と交換操作４との間で１％未満の安定性を有する。換気されているオーブン内において、ボールを８０℃で一晩乾燥させる。次いで、これらのボールを、窒素フラッシング下において５５０℃で２時間活性化する。

外部表面積は、吸着剤に対して９９ｍ^２．ｇ^−１に等しく、ミクロ細孔容積は、ナトリウム交換済み吸着剤に対して０．２６４ｃｍ^３．ｇ^−１である。単位体積当たりミクロ細孔容積は、ナトリウム交換済みゼオライト吸着剤材料１ｃｍ^３当たり０．１５０ｃｍ^３である。メソ細孔容積は、ナトリウム交換済み吸着剤に対して０．１６５ｃｍ^３．ｇ^−１に等しい。水銀圧入によって測定された、マクロ細孔とメソ細孔との総容積は、ナトリウム交換吸着剤に対して０．４２ｃｍ^３．ｇ^−１である。

吸着剤のＳｉ／Ａｌ原子比は、１．２５である。吸着剤ゼオライト材料中に存在するゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、１．０１に等しく、固体ケイ素２９ＮＭＲによって測定されている。

ＸＲＤによって測定して、吸着剤の総重量に対する重量として表された非ゼオライト相（ＰＮＺ）の含量は、１５．３％である。

［実施例２］
比較用のゼオライト吸着剤材料
ＣＥＣＡのＳｉｌｉｐｏｒｉｔｅ（登録商標）Ｎｉｔｒｏｘｙ（登録商標）ＳＸＳＤＭふるいは、アタパルジャイトと一緒に凝集したＬｉＬＳＸ型ゼオライトを主体とした材料である。ボールの単位体積当たり平均直径は、０．５５ｍｍに等しい。ＩＣＰ−ＡＥＳによって測定された酸化リチウムＬｉ_２Ｏの含量は、ふるいの総重量に対して９．２重量％である。

実施例１の工程４と同様に、ナトリウムによって少なくとも９５％交換された固体を得るように、ナトリウム交換を実施する。前述のように、この結果は、４回の連続的な交換によって得られる。

蛍光Ｘ線によって得られたゼオライト吸着剤材料の酸化ナトリウムの重量百分率は、１８．４％に等しく、交換操作３と交換操作４との間で１％未満の安定性を有する。換気されているオーブン内において、ボールを８０℃で一晩乾燥させる。次いで、これらのボールを、窒素フラッシング下において５５０℃で２時間活性化する。

外部表面積は、吸着剤に対して３１ｍ^２．ｇ^−１に等しく、細孔容積は、ナトリウム交換済み吸着剤に対して０．２６５ｃｍ^３．ｇ^−１である。単位体積当たりミクロ細孔容積は、ナトリウム交換済みゼオライト吸着剤材料１ｃｍ^３当たり０．１７２ｃｍ^３である。メソ細孔容積は、ナトリウム交換済み吸着剤に対して０．０７ｃｍ^３．ｇ^−１に等しい。水銀圧入によって測定されたマクロ細孔とメソ細孔との総容積は、ナトリウム交換済み吸着剤に対して０．３１ｃｍ^３．ｇ^−１である。

吸着剤のＳｉ／Ａｌ原子比は、１．２３である。ＸＲＤによって測定して、吸着剤の総重量に対する重量として表された非ゼオライト相（ＰＮＺ）の含量は、１５．３％である。

［実施例３］
圧力スイング吸着による吸着剤の固定層におけるＮ_２／Ｏ_２分離試験
Ｎ_２／Ｏ_２分離試験は、Ｅ．Ａｌｐａｙら（同上）によって提示された原理に従って、単一のカラム内での吸着によって実施される。

図２は、製造された組立体を記載している。ゼオライト吸着剤材料（２）を充填された、内径２７．５ｍｍで内部高さ６００ｍｍのカラム（１）に、バルブ（４）によって乾燥空気（３）が断続的に供給される。流れ（３）をカラム（１）に供給する時間は、吸着時間と呼ばれる。カラム（１）に乾燥空気が供給されていないときには、流れ（３）が、バルブ（５）によって大気中に排出される。ゼオライト吸着剤材料は、窒素を優先的に吸収し、この結果、酸素富化された空気が、逆止め弁（６）を経由してカラムを退出し、緩衝タンク（７）に入る。調整弁（８）は、１ＮＬ．ｍｉｎ^−１に固定された一定の流量で、出口（９）にガスを送達し続ける。

カラム（１）が供給を受けていないとき、即ち、バルブ（４）が閉じており、バルブ（５）が開いているときには、カラム（１）は、脱着時間と呼ばれる期間にわたって、大気（１１）に通じるバルブ（１０）によって、減圧される。吸着段階と脱着段階は、交互に行われるように続いていく。これらの段階の持続期間は、サイクルごとに固定されているが、調節することもできる。表１は、吸着段階および脱着段階に応じた、それぞれのバルブ状態を示している。

試験は、（本発明による）実施例１のゼオライト吸着剤材料および（比較用の）実施例２のゼオライト吸着剤材料を用いて、順次実施される。カラムには、それぞれ２０４．５ｇおよび２３９．７ｇの吸着剤材料を、一定の体積となるように装入する。入口の圧力は２８０ｋＰａに固定されている。

出口流量は、１ＮＬ．ｍｉｎ^−１に固定されている。吸着時間は、０．２５秒に固定されている。脱着時間は、０．２５秒から１．２５秒の間で変更可能である。

出口（９）における酸素濃度は、Ｓｅｒｖｏｍｅｘ５７０Ａ酸素分析装置によって測定される。

図３は、実施例１および実施例２の材料を対象にして定められた脱着時間に応じた、出口（９）で生成された流れの酸素含量を示している。カラム内に装入された重量がより小さいにもかかわらず、（本発明による）実施例１の材料の方が、（比較用の）実施例２の固体に比べて、（生成された気体の酸素含量の観点から）はるかに効率的であると判明している。

Claims (24)

1. 気体分離のための、少なくとも１種のＦＡＵ型ゼオライトを含む少なくとも１種のゼオライト吸着剤材料の使用であって、前記吸着剤が、
   ・窒素吸着によって測定して吸着剤１ｇ当たりのｍ^２として表して２０ｍ^２．ｇ^−１超、好ましくは２０ｍ^２．ｇ^−１から３００ｍ^２．ｇ^−１の間、より好ましくは３０ｍ^２．ｇ^−１から２５０ｍ^２．ｇ^−１の間、さらにより好ましくは４０ｍ^２．ｇ^−１から２００ｍ^２．ｇ^−１の間、最も特定すると５０ｍ^２．ｇ^−１から２００ｍ^２．ｇ^−１の間の外部表面積と、
   ・ＸＲＤ（Ｘ線回折）によって測定して前記吸着剤の総重量に対する重量により０＜ＰＮＺ≦３０％、好ましくは３％≦ＰＮＺ≦２５％、より好ましくは３％≦ＰＮＺ≦２０％、有利には５％≦ＰＮＺ≦２０％、さらにより好ましくは７％≦ＰＮＺ≦１８％であるような非ゼオライト相（ＰＮＺ）含量と、
   ・境界値を含めて０．０８ｃｍ^３．ｇ^−１から０．２５ｃｍ^３．ｇ^−１の間、好ましくは０．０８ｃｍ^３．ｇ^−１から０．２２ｃｍ^３．ｇ^−１の間、より好ましくは０．０９ｃｍ^３．ｇ^−１から０．２０ｃｍ^３．ｇ^−１の間、より好ましくは０．１０ｃｍ^３．ｇ^−１から０．２０ｃｍ^３．ｇ^−１の間のメソ細孔容積と、
   ・１から２．５の間、好ましくは１から２．０の間、より好ましくは１から１．８の間、全面的に好ましくは１から１．６の間の前記吸着剤のＳｉ／Ａｌ原子比と
   を有し、すべての前記測定が、ナトリウムによって少なくとも９５％交換された前記吸着剤材料を対象として実施されている、使用。
2. 前記少なくとも１種のゼオライト吸着剤材料が、境界値を含めないで−０．５から１．０の間、好ましくは境界値を含めないで−０．１から０．９の間、好ましくは境界値を含めないで０から０．９の間、より好ましくは境界値を含めないで０．２から０．８の間、より好ましくは境界値を含めないで０．４から０．８の間、好ましくは境界値を含めないで０．６から０．８の間の（Ｖｍｉｃｒｏ−Ｖｍｅｓｏ）／Ｖｍｉｃｒｏ比を有し、Ｖｍｉｃｒｏが、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ法によって測定されたミクロ細孔容積であり、Ｖｍｅｓｏが、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法によって測定されたメソ細孔容積であり、すべての前記測定が、ナトリウムによって少なくとも９５％交換された前記ゼオライト吸着剤材料を対象として実施されている、請求項１に記載の使用。
3. 前記少なくとも１種のゼオライト吸着剤材料が、ナトリウムによって少なくとも９５％交換された前記ゼオライト吸着剤材料を対象として測定したときに、ゼオライト吸着剤材料１ｇ当たりのｃｍ^３として表して、０．２１０ｃｍ^３．ｇ^−１から０．３６０ｃｍ^３．ｇ^−１の間、好ましくは０．２３０ｃｍ^３．ｇ^−１から０．３５０ｃｍ^３．ｇ^−１の間、好ましくは０．２４０ｃｍ^３．ｇ^−１から０．３５０ｃｍ^３．ｇ^−１の間、より好ましくは０．２５０ｃｍ^３．ｇ^−１から０．３５０ｃｍ^３．ｇ^−１の間のミクロ細孔容積（Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ容積）を有する、請求項１または２に記載の使用。
4. 前記少なくとも１種のＦＡＵ型ゼオライトが、１≦Ｓｉ／Ａｌ＜１．５の不等式、好ましくは１≦Ｓｉ／Ａｌ≦１．４の不等式に相当するＳｉ／Ａｌ比、より好ましくは１．００±０．０５に等しいＳｉ／Ａｌ原子比を有し、前記Ｓｉ／Ａｌ比が、固体ケイ素２９ＮＭＲによって測定されている、請求項１から３のいずれか１項に記載の使用。
5. 前記ゼオライト吸着剤材料が、周期表のＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族およびＩＩＩＢ族のイオン、ランタニド系列または希土類系列の三価イオン、亜鉛（ＩＩ）イオン、銀（Ｉ）イオン、銅（ＩＩ）イオン、クロム（ＩＩＩ）イオン、鉄（ＩＩＩ）イオン、アンモニウムイオンならびに／またはヒドロニウムイオンから選択される少なくとも１種のカチオンを含み、好ましいイオンが、カルシウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、バリウムイオン、セシウムイオン、ストロンチウムイオン、亜鉛イオンおよび希土類イオンであり、より好ましくはナトリウムイオン、カルシウムイオンおよびリチウムイオンである、請求項１から４のいずれか１項に記載の使用。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の吸着剤材料への少なくとも１種のゼオライトの使用であって、前記少なくとも１種の材料が、ナトリウム、カルシウム、リチウムおよび任意の比率のこれらのうちの２種または３種の混合物から選択される少なくとも１種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含み、少なくとも１種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の含量が、酸化物の状態であるとして表されたときに、
   ・ＣａＯ含量が、境界値を含めて、前記ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して０重量％から２０．５重量％の間、好ましくは前記ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して３重量％から２０．５重量％の間、好ましくはゼオライト吸着剤材料の総重量に対して７．５重量％から２０．５重量％の間、好ましくは前記ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して９重量％から２０．５重量％の間であり、
   ・Ｌｉ_２Ｏ含量が、境界値を含めて、前記ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して０重量％から１２重量％の間、好ましくは前記ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して３重量％から１２重量％の間、好ましくは前記ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して５重量％から１２重量％の間、好ましくは前記ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して６．５重量％から１２重量％の間であり、
   ・Ｎａ_２Ｏ含量が、境界値を含めて、前記ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して０重量％から２２重量％の間、好ましくは前記ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して０重量％から１９重量％の間、好ましくは前記ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して０重量％から１５重量％の間、好ましくは前記ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して０重量％から１０重量％の間、全面的に好ましくは前記ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して０重量％から７重量％の間、有利には前記ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して０重量％から２重量％の間であり、
   ・前記ゼオライト吸着剤材料が、リチウム、ナトリウムおよびカルシウムから選択される３種の金属のうちの少なくとも１種を含むと理解されており、
   ・前記ゼオライト吸着剤材料が場合によっては、ランタニドおよびアクチニドから選択される、好ましくはランタニドから選択される、一般に０％から１０％の間、好ましくは０％から７％の間の含量の少なくとも１種の希土類をさらに含み、
   ・前記ゼオライト吸着剤材料が場合によっては、リチウム、ナトリウムおよびカルシウム以外であり、例えばカリウム、バリウム、ストロンチウム、セシウムおよび銀等の遷移金属等から選択されることが好ましい、少量（酸化物の状態であるとして％が表されたときに、５％未満、好ましくは２％未満）の１種以上のカチオンをさらに含む
   ような含量である、使用。
7. 天然ガスを精製するための、特に天然ガス中に存在する不純物を除去するための、好ましくは天然ガス中に存在する二酸化炭素および／またはメルカプタンを除去するための、請求項１から６のいずれか１項に記載の使用。
8. ゼオライト吸着剤材料が、メソ多孔性であることが好ましいＮａＸおよびＣａＸならびにこれらの混合物から選択される種類の少なくとも１種のＦＡＵ型ゼオライトを含む、請求項７に記載の使用。
9. 工業用ガスと空気中の気体との非深冷分離のための、請求項１から６のいずれか１項に記載の使用。
10. 空気から気体を分離するときの窒素吸着、特に空気中の酸素の濃縮のための、請求項９に記載の使用。
11. 前記ゼオライト吸着剤材料が、メソ多孔性であることが好ましいＮａＸ、ＬｉＸ、ＣａＸ、ＬｉＣａＸ、ＮａＬＳＸ、ＬｉＬＳＸ、ＣａＬＳＸおよびＬｉＣａＬＳＸならびにこれらのうちの２種以上の混合物から選択される種類の少なくとも１種のＦＡＵ型ゼオライトを含む、請求項９または１０に記載の使用。
12. 非常に短いサイクルによる圧力スイング吸着装置における、特に呼吸補助のための酸素濃縮装置における、請求項９から１１のいずれか１項に記載の使用。
13. 前記ゼオライト吸着剤材料が、メソ多孔性であることが好ましいＣａＬＳＸ、ＬｉＬＳＸおよびＬｉＣａＬＳＸから選択される種類の少なくとも１種のＦＡＵ型ゼオライト、より好ましくは少なくとも１種のＬｉＬＳＸ型ゼオライト、好ましくはメソ多孔性ＬｉＬＳＸ型ゼオライトを含む、請求項１２に記載の使用。
14. 二酸化炭素と、存在可能な１種以上の他の不純物とによって場合によっては汚染された合成ガスの精製のための、請求項１から６のいずれか１項に記載の使用。
15. 前記ゼオライト吸着剤材料が、メソ多孔性であることが好ましいＮａＸ、ＬｉＸ、ＬｉＬＳＸ、ＣａＸ、ＣａＬＳＸ、ＬｉＣａＸおよびＬｉＣａＬＳＸならびにこれらのうちの２種以上の混合物から選択される種類、好ましくはＮａＸ、ＮａＬＳＸおよびＬｉＣａＬＳＸから選択される種類の少なくとも１種のＦＡＵ型ゼオライトを含む、請求項１４に記載の使用。
16. 深冷蒸留装置の上流側において、空気分離装置（ＡＳＵ）の空気を精製するための、特に炭化水素、二酸化炭素および窒素酸化物を除去するための、請求項１から６のいずれか１項に記載の使用。
17. 前記ゼオライト吸着剤材料が、メソ多孔性であることが好ましいＮａＸ、ＮａＬＳＸ、ＣａＸおよびＣａＬＳＸならびにこれらのうちの２種以上の混合物から選択される種類の少なくとも１種のＦＡＵ型ゼオライトを含む、請求項１６に記載の使用。
18. ゼオライト吸着剤材料であって、
    ・１≦Ｓｉ／Ａｌ＜２．５、好ましくは１≦Ｓｉ／Ａｌ≦２、より好ましくは１≦Ｓｉ／Ａｌ≦１．８、より好ましくは１≦Ｓｉ／Ａｌ≦１．６であるような前記吸着剤のＳｉ／Ａｌ比と、
    ・境界値を含めて０．０８ｃｍ^３．ｇ^−１から０．２５ｃｍ^３．ｇ^−１の間、好ましくは０．０８ｃｍ^３．ｇ^−１から０．２２ｃｍ^３．ｇ^−１の間、より好ましくは０．０９ｃｍ^３．ｇ^−１から０．２０ｃｍ^３．ｇ^−１の間、より好ましくは０．１０ｃｍ^３．ｇ^−１から０．２０ｃｍ^３．ｇ^−１の間のメソ細孔容積と、
    ・ＶｍｉｃｒｏがＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ法によって測定されており、ＶｍｅｓｏがＢＪＨ法によって測定されている場合に、境界値を含めないで−０．５から１．０の間、好ましくは境界値を含めないで−０．１から０．９の間、好ましくは境界値を含めないで０から０．９の間、より好ましくは境界値を含めないで０．２から０．８の間、より好ましくは境界値を含めないで０．４から０．８の間、好ましくは境界値を含めないで０．６から０．８の間の（Ｖｍｉｃｒｏ−Ｖｍｅｓｏ）／Ｖｍｉｃｒｏ比と、
    ・ＸＲＤによって測定して前記ゼオライト吸着剤材料の総重量に対する重量により０＜ＰＮＺ≦３０％、好ましくは３％≦ＰＮＺ≦２５％、より好ましくは３％≦ＰＮＺ≦２０％、有利には５％≦ＰＮＺ≦２０％、さらにより好ましくは７％≦ＰＮＺ≦１８％であるような非ゼオライト相（ＰＮＺ）含量と
    を有し、すべての前記測定が、ナトリウムによって少なくとも９５％交換された前記ゼオライト吸着剤材料を対象として実施されている、ゼオライト吸着剤材料。
19. ゼオライト吸着剤材料１ｇ当たりのｃｍ^３として表して、０．２１０ｃｍ^３．ｇ^−１から０．３６０ｃｍ^３．ｇ^−１の間、好ましくは０．２３０ｃｍ^３．ｇ^−１から０．３５０ｃｍ^３．ｇ^−１の間、より好ましくは０．２４０ｃｍ^３．ｇ^−１から０．３５０ｃｍ^３．ｇ^−１の間、有利には０．２５０ｃｍ^３．ｇ^−１から０．３５０ｃｍ^３．ｇ^−１の間のミクロ細孔容積を有し、前記ミクロ細孔容積が、ナトリウムによって少なくとも９５％交換された前記ゼオライト吸着剤材料を対象として測定されている、請求項１８に記載のゼオライト吸着剤材料。
20. 水銀圧入によって測定されたマクロ細孔とメソ細孔との総容積が、ナトリウムによって少なくとも９５％交換された前記ゼオライト吸着剤材料を対象として測定したときに、０．１５ｃｍ^３．ｇ^−１から０．５ｃｍ^３．ｇ^−１の間、好ましくは０．２０ｃｍ^３．ｇ^−１から０．４０ｃｍ^３．ｇ^−１の間、非常に好ましくは０．２０ｃｍ^３．ｇ^−１から０．３５ｃｍ^３．ｇ^−１の間である、請求項１８または１９に記載のゼオライト吸着剤材料。
21. ナトリウムによって少なくとも９５％交換された前記ゼオライト吸着剤材料を対象として測定したときに、窒素吸着によって測定して吸着剤１ｇ当たりのｍ^２として表して２０ｍ^２．ｇ^−１超、好ましくは２０ｍ^２．ｇ^−１から３００ｍ^２．ｇ^−１の間、より好ましくは３０ｍ^２．ｇ^−１から２５０ｍ^２．ｇ^−１の間、より好ましくは４０ｍ^２．ｇ^−１から２００ｍ^２．ｇ^−１、最も好ましくは５０ｍ^２．ｇ^−１から２００ｍ^２．ｇ^−１の間の外部表面積を有する、請求項１８から２０のいずれか１項に記載のゼオライト吸着剤材料。
22. ナトリウムによって少なくとも９５％交換されたゼオライト吸着剤材料に対するｃｍ^３．ｃｍ^−３として表して、０．１０ｃｍ^３．ｃｍ^−３超、好ましくは０．１２ｃｍ^３．ｃｍ^−３超、より好ましくは０．１５ｃｍ^３．ｃｍ^−３超、より好ましくは０．１６ｃｍ^３．ｃｍ^−３超、より好ましくは０．１８ｃｍ^３．ｃｍ^−３超、全面的に好ましくは０．２０ｃｍ^３．ｃｍ^−３超の単位体積当たりミクロ細孔容積を有する、請求項１８から２１のいずれか１項に記載のゼオライト吸着剤材料。
23. 金属含量が、酸化物の状態であるとして表されたときに、
    ・ＣａＯ含量が、境界値を含めて、前記ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して０重量％から２０．５重量％の間、好ましくは前記ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して３重量％から２０．５重量％の間、好ましくは前記ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して７．５重量％から２０．５重量％の間、好ましくは前記ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して９重量％から２０．５重量％の間であり、
    ・Ｌｉ_２Ｏ含量が、境界値を含めて、前記ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して０重量％から１２重量％の間、好ましくは前記ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して３重量％から１２重量％の間、好ましくは前記ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して５重量％から１２重量％の間、好ましくは吸着剤材料の総重量に対して６．５重量％から１２重量％の間であり、
    ・Ｎａ_２Ｏ含量が、境界値を含めて、前記ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して０重量％から２２重量％の間、好ましくは前記ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して０重量％から１９重量％の間、好ましくは前記ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して０重量％から１５重量％の間、好ましくは前記ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して０重量％から１０重量％の間、全面的に好ましくは前記ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して０重量％から７重量％の間、有利には前記ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して０重量％から２重量％の間であり、
    ・前記ゼオライト吸着剤材料が、リチウム、ナトリウムおよびカルシウムから選択される３種の金属のうちの少なくとも１種を含むと理解されており、
    ・前記ゼオライト吸着剤材料が場合によっては、ランタニドおよびアクチニドから選択される、好ましくはランタニドから選択される、一般に０％から１０％の間、好ましくは０％から７％の間の含量の少なくとも１種の希土類をさらに含み、
    ・前記ゼオライト吸着剤材料が場合によっては、リチウム、ナトリウムおよびカルシウム以外であり、例えばカリウム、バリウム、ストロンチウム、セシウムおよび銀等の遷移金属等から選択されることが好ましい、少量（酸化物の状態であるとして％が表されたときに、５％未満、好ましくは２％未満）の１種以上のカチオンをさらに含む
    ことになるものである、請求項１８から２２のいずれか１項に記載のゼオライト吸着剤材料。
24. 水銀圧入によって測定された０．１５ｃｍ^３．ｇ^−１から０．５ｃｍ^３．ｇ^−１の間のマクロ細孔とメソ細孔との総容積、および、前記マクロ細孔とメソ細孔との総容積に対して境界値を含めて０．２から１倍の間、好ましくは０．４から０．８倍の間のマクロ細孔体積分率を有する、請求項１８から２３のいずれか１項に記載のゼオライト吸着剤材料であって、前記測定が、ナトリウムによって少なくとも９５％交換された吸着剤材料を対象として実施されている、ゼオライト吸着剤材料。

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