CN103980910B

CN103980910B - 液晶介质

Info

Publication number: CN103980910B
Application number: CN201410149349.1A
Authority: CN
Inventors: M·克拉森-梅默; M·布雷默; K·施奈德; D·保卢特
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2008-12-22
Filing date: 2009-12-17
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2029-12-17
Also published as: CN102264867A; EP2677018A3; KR101765955B1; TW201638312A; KR20160113325A; KR20180014868A; JP6140798B2; JP2016156003A; JP2020007566A; JP2018044176A; TWI560262B; CN103980910A; KR101825715B1; JP5886368B2; JP2017149989A; KR20160113324A; KR101825717B1; EP2361291B1; TWI640607B; TW201704454A

Abstract

本发明涉及包含至少一种式I化合物、具有负介电各向异性的液晶介质其中R¹、R^1*和a具有权利要求1中所指的含义，并且涉及所述介质用于特别基于VA、PS‑VA、PALC、FFS或IPS效应的有源矩阵显示器的应用。

Description

液晶介质

本申请是申请号为200980151733.2的中国专利申请的分案申请。

发明领域

本发明涉及包含至少一种式I化合物、具有负介电各向异性的液晶介质

其中

R¹和R^1* 各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的烷基，和

a表示0或1。

背景技术

这类介质可特别用于具有基于ECB效应的有源矩阵寻址的电光学显示器和用于IPS(面内切换)显示器或FFS(边缘场切换)显示器。

电控双折射、ECB效应（electrically controlled birefringence）或还有DAP(排列相畸变)效应的原理首次描述于1971年(M.F.Schieckel和K.Fahrenschon,"Deformationof nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields",Appl.Phys.Lett.19(1971),3912)。接着还有J.F.Kahn(Appl.Phys.Lett.20(1972),1193)以及G.Labrunie和J.Robert(J.Appl.Phys.44(1973),4869)的著作。

J.Robert和F.Clerc(SID80Digest Techn.Papers(1980),30)，J.Duchene(Displays7(1986),3)和H.Schad(SID82Digest Techn.Papers(1982),244)的著作已表明，液晶相必须具有高数值的弹性常数比K₃/K₁、高数值的光学各向异性Δn和Δε≤-0.5的高数值的介电各向异性以能用于基于ECB效应的高信息显示元件。基于ECB 效应的电光学显示元件具有垂面的边缘取向(VA技术=垂直配向)。介电负性的液晶介质还可以用于利用所谓IPS或FFS效应的显示器中。

利用ECB效应的显示器，作为所谓的VAN(垂直配向向列型)显示器，例如在结构形式MVA(多域垂直配向，例如:Yoshide,H.等，报告3.1:"MVA LCD for Notebook or MobilePCs...",SID2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,第I辑，第6－9页，和Liu,C.T.等，报告15.1:"A46-inch TFT-LCD HDTV Technology...",SID2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,第II辑，第750－753页),PVA(图案垂直配向，例如：Kim,Sang Soo,报告15.4:"Super PVA Sets New State-of-the-Art for LCD-TV",SID2004International Symposium,Digest of TechnicalPapers,XXXV,第II辑,第760－763页)，ASV-(高级超视角，例如：Shigeta,Mitzuhiro andFukuoka,Hirofumi,报告15.2:"Development of High Quality LCDTV",SID2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,第II辑,第754－757页)显示器中，已经本身被确定为除了IPS(面内切换)显示器(例如：Yeo,S.D.,论文15.3:"An LC Display for the TV Application",SID2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,第II辑,第758和759页)和长久已知的TN(扭曲向列型)显示器之外，当前最重要的三种新类型的液晶显示器之一，特别是对于电视应用。例如在Souk,Jun,SID Seminar2004,Seminar M-6:"Recent Advances in LCD Technology",Seminar Lecture Notes,M-6/1至M-6/26，和Miller,Ian,SID Seminar2004,Seminar M-7:"LCD-Television",Seminar Lecture Notes,M-7/1至M-7/32中将这些技术以通常形式进行了比较。尽管现代ECB显示器的响应时间已经通过超速驱动（overdrive）的寻址方法获得显著改善，例如：Kim,Hyeon Kyeong等，报告9.1:"A57-in.Wide UXGA TFT-LCD for HDTVApplication",SID2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,第I辑，第106－109页，但是获得适合视频的响应时间，特别是在灰阶的切换中，仍然是一个没有令人满意地解决的问题。

对于在电光显示元件中该效应的工业应用而言，要求液晶相必须满足许多要求。此处特别重要的是对水分，空气和物理影响如热，红外、可见光和紫外区域的辐射和直流与交变电场的化学耐受力。

此外，工业上可用的液晶相要求在合适温度范围内的液晶介晶相和低粘度。

迄今公开的一系列具有液晶介晶相的化合物中均不存在符合所有这些要求的单个化合物。因此，通常制备两种到二十五种、优选三种到十八种化合物的混合物，以获得能用作液晶相的物质。然而，因为迄今为止没有具有显著负介电各向异性和足够的长期稳定性的液晶材料可利用，以这种方式不可能容易地制备最佳的相。

矩阵液晶显示器(MFK-显示器)是已知的。例如能将有源元件(即晶体管)用作为将单个像素独立转换的非线性元件。于是，采用术语“有源矩阵”，其中能区分为两种类型：

1.在作为衬底的硅晶片上的MOS(金属氧化物半导体)晶体管。

2.在作为衬底的玻璃板上的薄膜晶体管(TFT)。

就类型1的情况而言，作为电光效应通常是使用动态散射或宾-主效应。将单晶硅作为衬底材料使用限制了显示器尺寸，因为不同分显示器的模块化组装也会在接头处导致问题。

就优选的更有前途的类型2的情况来说，作为电光效应通常是使用TN效应。

在两种技术之间有区别：由化合物半导体例如CdSe构成的TFT，或基于多晶硅或非晶硅的TFT。对于后一种技术，全世界范围内正在进行深入的工作。

将TFT矩阵施用于显示器的一个玻璃板的内侧，而其它玻璃板在内侧带有透明反电极。与像素电极的尺寸相比，TFT非常小且对图像实际上没有不利作用。该技术还可以推广用于全色功能的图像显示，其中将红、绿和蓝滤光片的镶嵌块(Mosaik)以使得滤光元件每个与可切换的像素相对置的方式排列。

迄今为止公开的TFT显示器通常作为具有在透射中交叉的起偏器的TN盒来运行且是背景照明的。

术语MFK-显示器在此包括具有集成非线性元件的任何矩阵显示器，即除了有源矩阵外，还有具有无源元件的显示器，如可变电阻或二极管(MIM=金属-绝缘体-金属)。

这类MFK显示器特别适用于TV应用(例如袖珍电视)或用于汽车或飞机构造中的高信息显示器。除了关于对比度的角度依赖性和响应时间的问题之外，由于液晶混合物不够高的电阻率，MFK显示器中也还产生一些困难[TOGASHI,S.,SEKIGUCHI,K.,TANABE,H.,YAMAMOTO,E.,SORIMACHI,K.,TAJIMA,E.,WATANABE,H.,SHIMIZU,H.,Proc.Eurodisplay84,Sept.1984:A210-288Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings,pp.141ff.,Paris；STROMER,M.,Proc.Eurodisplay84,Sept.1984:Design of Thin FilmTransistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays,pp.145ff.,Paris]。随着降低的电阻，MFK显示器的对比度劣化。因为由于与显示器内表面的相互作用，液晶混合物的电阻率通常随MFK显示器的寿命下降，所以高的(初始)电阻对于必须在长运行时间内具有可接受的电阻值的显示器而言是非常重要的。

迄今为止公开的MFK-TN-显示器的缺点是它们相对低的对比度，相对高的视角依赖性和在这些显示器中生产灰阶的困难。

因此，继续存在着对具有非常高的电阻率且同时具有大的工作温度范围、短响应时间和低阈值电压的MFK显示器的很大需求，并且借助于这种显示器能产生各种灰阶。

特别是对于电视应用，达到短响应时间非常重要。为了实现这点，在ECB或VA应用中作为介电中性的化合物特别使用下式的化合物。

其中R¹=H或CH₃

因为它们的特征在于特别低的旋转粘度和非常好的溶解度。

在LCD电视应用中，如果显示器已经超过较长时间地寻址（angesteuert），经常出现所谓可靠性问题，例如图像残留，即可看到的图像“烧糊”。

该问题经常在电视机长时间运行时间后才发生。作为原因，常被认为是很长的所谓背光照射时间（Hintergrundbeleuchtung），同时还有提高的工作温度，这可以导致在显示器中仍然不清楚的过程，例如导致取向层和液晶混合物之间的相互作用。就液晶混合物而言，图像残留问题出现的原因被认为是经常使用的例如上述的中性烯基化合物。

发明内容

本发明基于这样的任务：提供液晶混合物，特别是用于监视器和TV应用的液晶混合物，其基于ECB效应或IPS或FFS效应，它不具有或仅在较小程度上具有上面提及的缺点。特别是，对于监视器和电视机，必须确保它们即使在非常高和非常低温下也能工作并且同时具有短响应时间以及同时具有改善的可靠性特性，特别是在长运行时间后不具有或者具有显著降低的图像残留。

令人惊奇地，现已发现如果在这些显示器元件中使用包含至少一种式I化合物的向列型液晶混合物，则可以解决该任务：

其中

R¹和R^1* 各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的烷基，和

a表示0或1。

在VA混合物中使用式I化合物，例如从EP0474062B1、U.S.6,066,268、JP H11-228966、JP H11-236567、EP1106671B1、U.S.2005/0230661获知。与现有技术相反，根据本发明的具有负介电各向异性的混合物构思的特征在于短响应时间同时具有好的低温稳定性，尽管不存在中性烯基化合物。

本发明因此涉及包含至少一种式I化合物的液晶介质。

根据本发明的混合物优选显示出具有≥60℃、优选≥65℃、特别是≥70℃的清亮点的非常宽的向列相范围，非常有利的电容性阈值，相对高的保持比值和同时在-30℃和-40℃下非常好的低温稳定性以及非常低的旋转粘度和短的响应时间。根据本发明的混合物的特征还在于，除了旋转粘度γ₁的改进外，能观察到为了改进响应时间而提高弹性常数K₃₃，且它们显示出改善的可靠性特性。

如下给出根据本发明的混合物的一些优选实施方案：

a)式I中R¹和R^1*表示直链烷基，特别是C₂H₅、n-C₃H₇、n-C₄H₉，还有n-C₅H₁₁、n-C₆H₁₃。特别优选地，R¹表示n-C₃H₇和R^1*表示CH₃、C₂H₅或n-C₃H₇。

b)包含一种、两种、三种、四种或更多种，优选一种、两种或三种式I化合物的液晶介质。

c)其中在整个混合物中式I化合物的比例为≥3重量%、优选≥10重量%、特别优选≥15重量%的液晶介质。特别优选包含3-50%，优选25-35%一种或多种式I化合物的液晶介质。其中a=0的式I化合物优选以15-35%的量包含于混合物中。其中a=1的式I化合物优选以3-30%的量包含于混合物中。

d)优选的式I化合物是式I-1至I-6的化合物：

根据本发明的混合物优选包含优选含量为5-30%的式I-1和/或I-2的化合物。

根据本发明的介质特别优选地包含式I-1和/或式I-2的三环化合物与一种或多种式I3至I6的双环化合物的组合。式I-1和/或I-2的化合物与一种或多种选自式I-3至I-6的双环化合物的化合物的组合的总比例优选为5-40%，非常特别优选15-35%。

非常特别优选的混合物包含化合物I-1和I-3：

基于整个混合物，化合物I-1和I-3优选以15-35%，特别优选15-25%并且尤其优选18-22%的浓度包含于混合物中。

极其特别优选的混合物包含化合物I-2和I-3：

基于整个混合物，化合物I-2和I-3优选以15-35%，特别优选15-25%并且尤其优选18-22%的浓度包含于混合物中。

极其特别优选的混合物包含以下三种化合物：

基于整个混合物，化合物I-1、I-2和I-3优选以15-35%，特别优选15-25%并且尤其优选18-22%的浓度包含于混合物中。

e)另外包含一种或多种选自式IIA、IIB和IIC化合物的化合物的液晶介质：

其中

R^2A、R^2B和R^2C各自彼此独立地表示H，具有至多15个C原子的烷基且所述烷基未取代、被CN或CF₃单取代或者被卤素至少单取代，其中另外地，这些基团中一个或多个CH₂基团可被-O-、-S-、 -C≡C-、-CF₂O-、-OCF₂-、-OC-O-或-O-CO-以使得O原子不彼此直接键接的方式代替，

L^1-4 各自彼此独立地表示F或Cl，

Z²和Z^2’各自彼此独立地表示单键、-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-C₂F₄-、-CF=CF-、-CH=CHCH₂O-，

p 表示1或2，

q 表示0或1，和

v 表示1-6。

在式IIA和IIB的化合物中，Z²可具有相同或不同的含义。在式IIB的化合物中，Z²和Z^2'可具有相同或不同的含义。

在式IIA、IIB和IIC的化合物中，R^2A、R^2B和R^2C各自优选表示具有1-6个C原子的烷基，特别是CH₃、C₂H₅、n-C₃H₇、n-C₄H₉、n-C₅H₁₁。

在式IIA和IIB的化合物中，L¹、L²、L³和L⁴优选表示L¹=L²=F和L³=L⁴=F，另外L¹=F和L²=Cl，L¹=Cl和L²=F，L³=F和L⁴=Cl，L³=Cl和L⁴=F。在式IIA和IIB中Z²和Z^2'优选各自彼此独立地表示单键，以及-C₂H₄-桥。

如果在式IIB中Z²=-C₂H₄-，则Z^2'优选为单键，或者如果Z^2'=-C₂H₄-，则Z²优选为单键。在式IIA和IIB的化合物中，(O)C_vH_2v+1优选表示OC_vH_2v+1，还有C_VH_2v+1。在式IIC的化合物中，(O)C_vH_2v+1优选表示C_vH_2v+1。在式IIC的化合物中，L³和L⁴优选各自表示F。

优选的式IIA、IIB和IIC的化合物在下面给出：

其中Alkyl和Alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基。

特别优选的根据本发明的混合物包含一种或多种式IIA-2、IIA-8、IIA-14、IIA-29、IIA-35、IIB-2、IIB-11、IIB-16和IIC-1的化合物。

在整个混合物中，式IIA和/或IIB化合物的比例优选为至少20重量%。

特别优选的根据本发明的介质包括优选数量为>3重量%、特别为>5重量%和特别优选5-25重量%的式IIC-1的化合物，

其中Alkyl和Alkyl*具有上述的含义。

f)另外地包含一种或多种式III化合物的液晶介质

其中

R³¹和R³²各自彼此独立地表示具有至多12个C原子的直链的烷基、烷氧基烷基或烷氧基，和

表示或

Z³表示单键、-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-C₂F₄-、-C₄H₈-、-CF=CF-。

优选的式III化合物在下面给出：

其中

Alkyl和

Alkyl* 各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基。

根据本发明的介质优选包含至少一种式IIIa和/或式IIIb的化合物。

式III的化合物在整个混合物中的比例优选是至少5重量%。

g)另外地包含优选总量<20重量%，特别<10重量%的下式化合物的液晶介质

和/或

进一步优选包含下式化合物的根据本发明的混合物

h)另外地包含一种或多种下式的四环化合物的液晶介质，

其中

R^7-10各自彼此独立地具有权利要求2中对于R^2A所指明的含义之一，以及

w和x各自彼此独立地表示1－6。

i)另外地包含一种或多种式Y-1至Y-6的化合物的液晶介质：

其中R¹⁴-R¹⁹各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的烷基或烷氧基；z和m各自彼此独立地表示1-6；x表示0、1、2或3。

根据本发明的介质特别优选地以优选≥5重量%的量包含一种或多种式Y-1的化合物。

j)另外地包含一种或多种式T-1至T-20的氟代三联苯的液晶介质：

其中

R表示具有1-7个C原子的直链的烷基或烷氧基，以及m是1-6。

R优选表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基。

根据本发明的介质以优选2-30重量%、特别是5-20重量%的量包含式T-1至T-20的三联苯。

特别优选式T-1、T-2和T-20的化合物。在这些化合物中，R优选表示烷基，以及烷氧基，均具有1-5个C原子。

若混合物的Δn值≥0.1，则优选将三联苯用于根据本发明的混合物中。优选的混合物包含2-20重量%的一种或多种选自化合物T-1至T-20的三联苯化合物。

k)另外地包含一种或多种式B-1至B-3的联苯的液晶介质：

其中

Alkyl和Alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基，和

Alkenyl和Alkenyl*各自彼此独立地表示具有2-6个C原子的直链烯基。

式B-1至B-3的联苯在整个混合物中的比例优选是至少3重量%，特别是≥5重量%。

式B-1至B-3的化合物中，式B-2的化合物是特别优选的。

特别优选的联苯是

其中Alkyl*表示具有1-6个C原子的烷基。根据本发明的介质特别优选包含一种或多种式B-1a和/或B-2c的化合物。

l)包含至少一种式Z-1至Z-7的化合物的液晶介质：

其中R和Alkyl具有如上所述的含义。

m)包含至少一种式O-1至O-18的化合物的液晶介质：

其中R¹和R²具有对于R^2A所指明的含义。优选R¹和R²各自彼此独立地表示直链烷基。

优选的介质包含一种或多种式O-1、O-3、O-4、O-9、O-13、O-14、O-15、O-16、O-17和/或O-18的化合物。

n)优选的根据本发明的液晶介质包含一种或多种具有四氢萘基或萘基单元的物质，如式N-1至N-5的化合物：

其中R^1N和R^2N各自彼此独立地具有对于R^2A所指明的含义，优选表示直链烷基、直链烷氧基或直链链烯基，和

Z¹和Z²各自彼此独立地表示-C₂H₄-、-CH=CH-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₃O-、-O(CH₂)₃-、-CH=CHCH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH=CH-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-C₂F₄-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂-或单键。

o)优选的混合物包含一种或多种选自式BC的二氟二苯并色满化合物、式CR的色满、式PH-1和PH-2的氟代菲、式BF的氟代二苯并呋喃的化合物：

其中

R^B1、R^B2、R^CR1、R^CR2、R¹、R²各自彼此独立地具有R^2A的含义。c为0、1或2。

根据本发明的混合物优选以3－20重量%的量、特别是3－15重量%的量包含式BC、CR、PH-1、PH-2和/或BF的化合物。特别优选的式BC和CR的化合物是化合物BC-1至BC-7以及CR-1至CR-5：

其中

极其特别优选的是包含一种、两种或三种式BC-2的化合物的混合物。

p)优选的混合物包含一种或多种式In的茚满化合物，

其中

R¹¹、R¹²、R¹³各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基、或烷氧基、烷氧基烷基、烯基，

R¹²和R¹³还表示卤素，优选F，

表示

i表示0、1或2。

优选的式In的化合物是下面提及的式In-1至In-16的化合物：

特别优选式In-1、In-2和In-3的化合物。

式In和子式In-1至In-16的化合物优选以≥5重量%、特别是5-30重量%和非常特别优选5-25重量%的浓度用于根据本发明的混合物中。

q)优选的混合物还包含一种或多种式L-1至L-11的化合物：

其中

R、R¹和R²各自彼此独立地具有权利要求2中对于R^2A所指明的含义，以及Alkyl表示具有1-6个C原子的烷基。s表示1或2。

特别优选的是式L-1和L-4，特别是L-4的化合物。

式L-1至L-11的化合物优选以5-50重量%、特别是5-40重量%以及非常特别优选10-40重量%的浓度使用。

下面给出非常特别优选的实施方案。

根据本发明的介质包含优选含量为8-50%的至少三种选自式I-1至I-6化合物的化合物：

根据本发明的介质包含式I-1和/或I-2的化合物

以及一种或多种下式的化合物

和/或

特别优选的混合物构思在下面给出：(使用的缩写词在表A中解释。n和m这里各自彼此独立地表示1-6)。

根据本发明的混合物优选包含

-基于整个混合物，优选浓度>5%，特别地10-30%的CPY-n-Om，特别是CPY-2-O2、CPY-3-O2和/或CPY-5-O2，

和/或

-基于整个混合物，优选浓度>5%，特别地15-50%的CY-n-Om，优选CY-3-O2、CY-3-O4、CY-5-O2和/或CY-5-O4，

和/或

-基于整个混合物，优选浓度>5%，特别地10-30%的CCY-n-Om，优选CCY-4-O2、CCY-3-O2、CCY-3-O3和/或CCY-5-O2，

和/或

-基于整个混合物，优选浓度>5%，特别地10-30%的CLY-n-Om，优选CLY-2-O4、CLY-3-O2和/或CLY-3-O3，

和/或

-基于整个混合物，优选浓度>5%，特别地5-25%的CK-n-F，优选CK-3-F、CK-4-F和/或CK-5-F，

其中根据本发明的液晶混合物中所有介晶化合物的比例为≤100%。

进一步优选的是包含以下混合物构思的根据本发明的混合物：(n和m各自彼此独立地表示1-6)

-基于整个混合物，优选浓度10-80%的CPY-n-Om和CY-n-Om，

和/或

-基于整个混合物，优选浓度10-70%的CPY-n-Om和CK-n-F，

和/或

-基于整个混合物，优选浓度10-80%的CPY-n-Om和CK-n-F以及CLY-n-Om，其中根据本发明的液晶混合物中所有介晶化合物的比例为≤100%。

本发明进一步涉及具有基于ECB、IPS或FFS效应的有源矩阵寻址的电光学显示器，其特征在于，其包含根据权利要求1－9的一项或多项的液晶介质作为电介质。

根据本发明的液晶介质优选具有从≤-20℃到≥70℃，特别优选从≤-30℃到≥80℃，非常特别优选从≤-40℃到≥90℃的向列相。

此处的术语“具有向列相”指的是一方面在低温下在相应温度观察不到近晶相和结晶，且另一方面，在由向列相加热时仍不出现澄清。低温下的检测在流量式粘度计中在相应温度下进行以及通过在具有对应于电光学应用的层厚度的测试盒中存储至少100小时而检测。若在相应测试盒中在-20℃的温度下储存稳定性为1000h或更高，则该介质被认为在此温度下是稳定的。在-30℃和-40℃的温度下，相应的时间分别是500h和250h。高温下，清亮点在毛细管中通过常规方法来测量。

液晶混合物优选具有至少60K的向列相范围和在20℃下最多30mm²·s^-1的流动粘度ν₂₀。

在液晶混合物中双折射率Δn的值通常在0.07和0.16之间，优选在0.08和0.12之间。

根据本发明的液晶混合物具有-0.5至-8.0，特别是-3.0至-6.0的Δε，其中Δε表示介电各向异性。在20℃下的旋转粘度γ₁优选≤165mPa·s，特别是≤140mPa·s。

根据本发明的液晶介质具有相对低的阈值电压(V₀)数值。它们优选在1.7V到3.0V的范围内，特别优选≤2.75V以及非常特别优选≤2.4V。

对于本发明，除非另有明确说明，术语“阈值电压”涉及电容性阈值(V₀)，亦称Freedericks-阈值。

另外，根据本发明的液晶介质在液晶盒中具有高的电压保持比数值，特别是在暴露于显示器背光之后。

通常，具有低控制电压或阈值电压的液晶介质显示出比具有较高控制电压或阈值电压的那些更低的电压保持比，并且反之亦然。

对于本发明，术语“介电正性化合物”表示具有Δε>1.5的化合物，术语“介电中性化合物”表示具有-1.5≤Δε≤1.5的那些，以及术语“介电负性化合物”指的是具有Δε<-1.5的那些。此处，化合物的介电各向异性通过将10%的化合物溶解在液晶主体中并在至少各一个具有20μm层厚和具有垂面的和具有均匀的表面取向的测试盒中在1kHz下由得到的混合物测定电容。测量电压一般为0.5V到1.0V，但其总低于各个受试的液晶混合物的电容性阈值。

本发明中指明的所有温度值均以℃计。

根据本发明的混合物适于所有VA-TFT应用，例如VAN、MVA、(S)-PVE和ASV。此外它们还适于具有负Δε的IPS(面内切换)和FFS(边缘场切换)。

在根据本发明的显示器中向列型液晶混合物通常包括两种组分A和B，其本身由一种或多种单一化合物组成。

组分A具有显著的负介电各向异性并赋予向列相以≤-0.5的介电各向异性。除了一种或多种式I的化合物外，其优选包含式IIA、IIB和/或IIC的化合物，以及式III的化合物。

组分A的比例优选在45和100%之间，特别是在60和100%之间。

对于组分A，优选选择一种（或多种）具有Δε≤-0.8的值的单一化合物。该值必须越负，则A在整个混合物中的比例越小。

组分B有显著的向列性和在20℃下不大于30mm²·s^-1，优选不大于25mm²·s^-1的流动粘度。

组分B的特别优选的单一化合物是具有在20℃下不大于18mm²·s^-1，优选不大于12mm²·s^-1的流动粘度的极低粘性向列型液晶。

组分B是单变性或互变性向列型的，不具有近晶相，且能在直至非常低的温度下防止在液晶混合物中出现近晶相。例如，若将高向列性的各种材料加入近晶液晶混合物中，则这些材料的向列性可以通过获得的近晶相抑制程度来比较。

许多合适的材料是本领域技术人员从文献中已知的。特别优选的是式III的化合物。

此外，这些液晶相还可包括大于18种组分，优选18到25种组分。

除了一种或多种式I化合物之外，该相优选包含4到15、特别是5到12以及特别优选<10种的式IIA、IIB和/或IIC和任选III的化合物。

除了式I化合物以及式IIA、IIB和/或IIC和任选III的化合物外，还可添加其它成分，例如以直至整个混合物的45%、但优选直至35%、特别是直至10%的量添加。

所述其它成分优选选自向列型或向列性物质，特别是已知物质，选自氧化偶氮苯、亚苄基苯胺、联苯、三联苯、苯基-或环己基苯甲酸酯、环己烷羧酸苯基或-环己基酯、苯基环己烷、环己基联苯、环己基环己烷、环己基萘、1,4-双环己基联苯或环己基嘧啶、苯基-或环己基二噁烷、任选卤代的二苯乙烯、苯甲基苯基醚、二苯乙炔和取代的肉桂酸酯类。

适于作为这类液晶相的成分的最重要的化合物可以由式IV表征，

R²⁰-L-G-E-R²¹ IV

其中L和E各自表示选自由1,4-二取代的苯环和环己烷环，4,4'-二取代的联苯、苯基环己烷和环己基环己烷体系，2,5-二取代的嘧啶和1,3-二噁烷环，2,6-二取代的萘、二-和四氢化萘、喹唑啉和四氢化喹唑啉形成的组的碳环或杂环体系，

G表示-CH=CH- -N(O)=N-

-CH=CQ- -CH=N(O)-

-C≡C- -CH₂-CH₂-

-CO-O- -CH₂-O-

-CO-S- -CH₂-S-

-CH=N- -COO-Phe-COO-

-CF₂O- -CF=CF-

-OCF₂- -OCH₂-

-(CH₂)₄- -(CH₂)₃O-

或C-C单键，Q表示卤素，优选氯或-CN，以及R²⁰和R²¹各自表示具有直至18、优选直至8个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基、烷氧基烷基或烷氧基羰基氧基，或者这些基团中的一个也表示CN、NC、NO₂、NCS、CF₃、SF₅、OCF₃、F、Cl或Br。

这些化合物的大多数中，R²⁰和R²¹彼此不同，这些基团中的一个通常是烷基或烷氧基。建议的取代基的其它变化形式也是常用的。许多这样的物质或其混合物是可商购获得的。所有这些物质可通过文献中已知的方法制备。

对所属技术领域技术人员来说不言而喻的是，根据本发明的VA、IPS或FFS混合物也可以包含其中例如H、N、O、Cl、F已经被相应同位素代替的化合物。

还可将可聚合化合物(例如公开在U.S.6,861,107中的)，所谓的反应性介晶(RM)以基于混合物优选0.12-5重量％、特别优选0.2-2％的浓度加入到根据本发明的混合物中。这些混合物可以任选地还包含例如描述于U.S.6,781,665中的引发剂。引发剂，例如Ciba的Irganox-1076优选以0-1％的量加入包含可聚合化合物的混合物。这类混合物可用于所谓的聚合物稳定的VA-模式(PS-VA)，其中反应性介晶的聚合应在液晶混合物中进行。其前提是，液晶混合物本身不包含任何可聚合的组分。合适的可聚合化合物例如列于表D中。

根据本发明的混合物可以另外包含常规添加剂或助剂，例如稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、纳米颗粒、微米颗粒等。

根据本发明的液晶显示器的结构相应于通常的几何结构，如描述在例如EP-OS 0240 379中的那样。

以下实施例用于解释发明而非限制它。上文和下文中，百分比数据表示重量百分比；所有温度以摄氏温度表示。

除了式IIA和/或IIB和/或IIC的化合物、一种或多种式I化合物外，根据本发明的混合物优选包含一种或多种选自下面指出的表A的化合物。

表A

使用以下缩写：

(n,m,z：各自彼此独立地表示1、2、3、4、5或6；

(O)C_mH_2m+1是指OC_mH_2m+1或C_mH_2m+1)

能根据本发明使用的液晶混合物以本身常规的方式制备。通常，将期望量的以较少数量使用的组分溶于构成主要组成部分的组分中，有利地在升高的温度下。也可以混合组分在有机溶剂中，例如在丙酮、氯仿或甲醇中的溶液，并且在彻底混合后，再例如通过蒸馏除去溶剂。

借助于合适的添加剂，根据本发明的液晶相能被改性，使得它们可用于迄今为止已经公开的任何类型例如ECB-、VAN-、IPS-、GH-或ASM-VA LCD显示器。

所述电介质还可以包含技术人员已知的并且描述在文献中的另外的添加剂，例如UV吸收剂、抗氧化剂、纳米颗粒和自由基清除剂。例如可加入0-15%的多色性染料、稳定剂或手性掺杂剂。用于根据本发明的混合物的合适稳定剂特别为列于表B中的那些。

例如，可加入0-15%的多色性染料，还有导电盐，优选乙基二甲基十二烷基铵-4-己氧苯甲酸盐、四丁基铵四苯基硼氢化盐或冠醚的络合物盐(参见例如Haller等,Mol.Cryst.Liq.Cryst.第24卷,第249-258页(1973))以改善传导性，或者可以加入改变介电各向异性、粘度和/或向列相取向的物质。这类物质描述在例如DE-OS2209127、2240864、2321632、2338281、2450088、2637430和2853728中。

表B显示了能加入根据本发明的混合物中的可能的掺杂剂。若该混合物包含掺杂剂，则它以0.01-4重量%、优选0.1-1.0重量%的量使用。

表B

下表C中示出了可以例如基于混合物总量计至多10重量%、优选0.01到6重量%、特别是0.1到3重量%的量加入根据本发明的混合物中的稳定剂。优选的稳定剂特别为BHT衍生物，例如2,6-二叔丁基-4-烷基酚，和Tinuvin770。

表C

下表D中示出了在PS-VA应用中用于根据本发明的混合物的合适的反应性介晶：

表D

以下的实施例用来阐述本发明而不是限制它。上下文中，

V₀ 表示阈值电压，在20℃下电容性的[V]，

Δn 表示在20℃和589nm下测量的光学各向异性，

Δε 表示在20℃和1kHz下的介电各向异性，

cp. 表示清亮点[℃]，

K₁ 表示弹性常数，在20℃下的“斜展”变形，[pN]，

K₃ 表示弹性常数，在20℃下的“弯曲”变形，[pN]，

γ₁ 表示在20℃下测得的旋转粘度[mPa·s]，通过旋转法在磁场中测得

LTS 表示低温稳定性(向列相)，在测试盒中测定。

用于测量阈值电压的显示器具有以20μm间隔的两个平面平行的支承板和电极层，并且电极层在支承板的内侧面上具有置于其上的SE-1211(Nissan Chemicals)的取向层，其起到使液晶垂面取向的作用。

在本申请中所有浓度涉及的是对应的混合物或混合物组分，除非另有明确说明。所有物理性质根据描述于"Merck Liquid Crystals,Physical Properties of LiquidCrystals",status November1997,Merck KGaA（德国）测定并适用于20℃的温度，除非另有明确说明。

混合物实施例

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

实施例8

实施例9

实施例10

实施例11

实施例12

实施例13

实施例14

实施例15

实施例16

实施例17

实施例18

实施例19

实施例20

实施例21

实施例22

实施例23

为了制备PS-VA混合物，将99.8%的根据实施例1的混合物与0.2%下式的可聚合化合物混合

实施例24

为了制备PS-VA混合物，将99.8%的根据实施例15的混合物与0.2%下式的可聚合化合物混合

Claims

1.基于极性化合物的混合物、具有负介电各向异性的液晶介质，其包含至少一种式I的化合物

其中

R¹、R^1*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的烷基，和

a表示1；以及

还包含至少一种可聚合化合物；

特征在于，所述介质包含式I-1和/或式I-2的三环化合物与一种或多种式I-3至I-6的双环化合物的组合，其中所述式I-1和/或式I-2的三环化合物与一种或多种式I-3至I-6的双环化合物的组合的总比例为5-40％，

2.根据权利要求1的液晶介质，特征在于，所述式I-1和/或式I-2的三环化合物与一种或多种式I-3至I-6的双环化合物的组合的总比例为15-35％。

3.根据权利要求1的液晶介质，特征在于，所述可聚合化合物的浓度为以基于混合物计0.12-5重量％。

4.根据权利要求1的液晶介质，特征在于，所述可聚合化合物的浓度为以基于混合物计0.2-2重量％。

5.根据权利要求1至4任一项的液晶介质，特征在于，所述可聚合化合物选自以下这些：

6.根据权利要求1的液晶介质，特征在于，所述介质包含式I-1和I-3的化合物，且基于整个混合物，式I-1和I-3的化合物以15-35％的浓度包含于混合物中。

7.根据权利要求1的液晶介质，特征在于，所述介质包含式I-1和I-3的化合物，且基于整个混合物，式I-1和I-3的化合物以15-25％的浓度包含于混合物中。

8.根据权利要求1的液晶介质，特征在于，所述介质包含式I-1和I-3的化合物，且基于整个混合物，式I-1和I-3的化合物以18-22％的浓度包含于混合物中。

9.根据权利要求1的液晶介质，特征在于，所述介质包含式I-2和I-3的化合物，且基于整个混合物，式I-2和I-3的化合物以15-35％的浓度包含于混合物中。

10.根据权利要求1的液晶介质，特征在于，所述介质包含式I-2和I-3的化合物，且基于整个混合物，式I-2和I-3的化合物以15-25％的浓度包含于混合物中。

11.根据权利要求1的液晶介质，特征在于，所述介质包含式I-2和I-3的化合物，且基于整个混合物，式I-2和I-3的化合物以18-22％的浓度包含于混合物中。

12.根据权利要求1的液晶介质，特征在于，所述介质包含式I-1、I-2和I-3的化合物，且基于整个混合物，式I-1、I-2和I-3的化合物以15-35％的浓度包含于混合物中。

13.根据权利要求1的液晶介质，特征在于，所述介质包含式I-1、I-2和I-3的化合物，且基于整个混合物，式I-1、I-2和I-3的化合物以15-25％的浓度包含于混合物中。

14.根据权利要求1的液晶介质，特征在于，所述介质包含式I-1、I-2和I-3的化合物，且基于整个混合物，式I-1、I-2和I-3的化合物以18-22％的浓度包含于混合物中。

15.根据权利要求1至4任一项的液晶介质，特征在于，所述介质包含化合物CCH-23。