CN103972499A - 一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103972499A CN103972499A CN201410211264.1A CN201410211264A CN103972499A CN 103972499 A CN103972499 A CN 103972499A CN 201410211264 A CN201410211264 A CN 201410211264A CN 103972499 A CN103972499 A CN 103972499A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- positive electrode
- lithium
- nickel cobalt
- lini
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical class [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title abstract 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 27
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 159000000013 aluminium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 25
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 22
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- -1 nickel cobalt aluminum Chemical compound 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 2
- 238000004781 supercooling Methods 0.000 claims description 2
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 12
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 6
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- OVAQODDUFGFVPR-UHFFFAOYSA-N lithium cobalt(2+) dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Mn](=O)(=O)([O-])[O-].[Co+2] OVAQODDUFGFVPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- NDPGDHBNXZOBJS-UHFFFAOYSA-N aluminum lithium cobalt(2+) nickel(2+) oxygen(2-) Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[O--].[Al+3].[Co++].[Ni++] NDPGDHBNXZOBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000002079 cooperative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。材料化学通式为：LiNi1-a-bCoaAlbO2/TiO2，其中0.1<a<0.3，0.01<b<0.2，0<1-a-b<1，TiO2为包覆层。它是将可溶性的金属镍盐、钴盐和铝盐配制成混合盐溶液，与NaOH和氨水配制成混合碱溶液反应，经过过滤、洗涤和干燥后，在氧气气氛中在400～600℃焙烧5～10h，然后与锂盐球磨均匀混合，在氧气气氛中在800～1000℃高温煅烧6～16h，并包覆二氧化钛而制得。本发明制备的改性的锂离子电池三元正极材料，电化学性能良好，干法包覆过程中不产生废液，无需高温烧结，降低了能耗及成本。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
与其他传统二次电池相比，新型绿色高能锂离子电池具有良好的电压平台、良好的循环性能、比容量大和能量密度高等诸多优点，因此，广泛应用于3C电子产品。而正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是制约锂离子电池发展的瓶颈，其决定了锂离子电池的性能、成本以及发展，因此开发高性能的正极材料已经迫在眉睫。
近几年来，镍钴锰酸锂三元材料得到迅猛的发展，由于镍钴锰的协同效应，使得镍钴锰酸锂三元材料具备钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂三种层状结构材料的优点，其电化学性能也较前三者中任何单一组分正极材料为优，成为锂离子电池的研究热点。但是这种材料某些性能存在一定的缺陷，尚不能满足人们对锂电池的要求。而镍钴铝酸锂正极材料具有更高容量的优点，可以通过对其制备方法的改进以及粉体的改性改善其循环性能和安全性能，具有广泛的应用前景。
现有制备镍钴铝酸锂正极材料主要采用共沉淀和固相烧结法。其中共沉淀所需的制备周期长，工序繁多，产品电性能均一性较差；固相法虽然工艺操作简单，但是固体反应物间的接触面积远小于其比表面积，难以控制元素的分布均匀性和形貌均匀性，产品的电性能变差。为了克服上述的缺点，对镍钴铝酸锂正极材料的制备方法进行改进以及对镍钴铝酸锂正极材料进行改性已经成为研究正极材料的热点之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，从而克服现有技术的不足。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
第一个方面，一种改性的镍钴铝酸锂正极材料，化学通式为：LiNi1-a-bCoaAlbO2/TiO2，其中0.1<a<0.3，0.01<b<0.2，0<1-a-b<1，TiO2为包覆层。
作为优选，所述的TiO2包覆层与LiNi1-a-bCoaAlbO2的质量比为0.0005～0.05:1。
作为进一步的优选，所述的TiO2包覆层与LiNi1-a-bCoaAlbO2的质量比为0.005～0.02:1。
第二个方面，一种如第一个方面所述的改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
⑴ 将可溶性的金属镍盐、钴盐和铝盐按照预定的摩尔比溶于一定量的去离子水中，配制成混合盐溶液，将NaOH和氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液；将上述混合盐溶液和混合碱溶液以一定的速度加入去离子水中，控制反应体系的pH值为9～12，反应温度为30～80℃，反应一段时间后，经过过滤、洗涤和干燥，得到正极材料前驱体(Ni1-a-bCoaAlb)(OH)2，其中0.1<a<0.3，0.01<b<0.2，0<1-a-b<1；
⑵ 将正极材料前驱体粉末在氧气气氛中进行焙烧；
⑶ 将焙烧后的正极材料前驱体粉末与锂盐粉末按一定比例球磨均匀混合，在氧气气氛中高温煅烧，经过冷却、研磨和过筛后得到LiNi1-a-bCoaAlbO2；
⑷ 将LiNi1-a-bCoaAlbO2粉体和纳米TiO2粉体按一定的质量比同时喷入包覆装置内，经过充分分散、吸附和重组使纳米TiO2粉体均匀包覆在LiNi1-a-bCoaAlbO2粉体表面后进入收集装置中，即得到改性的LiNi1-a-bCoaAlbO2/TiO2正极材料。
作为优选，所述的金属镍盐、钴盐和铝盐分别为硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种或几种；所述的金属镍盐、钴盐和铝盐分别以镍钴铝金属计的总和的摩尔比为：(1-a-b):a:b，其中0.1<a<0.3，0.01<b<0.2，0<1-a-b<1；所述的混合碱溶液中NaOH与氨水的摩尔比为1:1。
作为优选，所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂和硫酸锂中的一种或几种，所述锂盐以锂元素计的总和与焙烧后的正极材料前驱体以镍钴铝金属计的总和的摩尔比为1.01～1.10:1。
作为优选，所述的纳米TiO2与LiNi1-a-bCoaAlbO2计的质量比为0.0005～0.05:1。
作为进一步的优选，所述的纳米TiO2与LiNi1-a-bCoaAlbO2计的质量比为0.005～0.02:1。
作为优选，所述的焙烧的温度为400～600℃，焙烧时间为5～10h；所述的高温煅烧的温度为800～1000℃，煅烧时间为6～16h。
与现有的技术相比，本发明的最大优点体现在：
采用分步烧结抑制高温过程中Ni2+和Li+之间的混排现象，减小混排程度，使得材料的电化学性能得到提高。
采用金属氧化物对表面进行包覆，可以减少活性颗粒和电解液的接触，抑制循环过程中电解液所产生的HF对镍钴铝酸锂正极材料的腐蚀，从而减低电池的阻抗，改善材料的电化学性能。
采用干法包覆，在包覆过程中不产生废液同时无需高温烧结，可降低能耗以及成本。包覆设备简单，可实现连续自动化生产，操作简单，包覆时间短，对环境污染少，有利于工业化生产。
对比文献：
CN103050684A公开了一种锂离子电池正极材料的制备方法，其以纳米二氧化钛和镁粉作为掺杂剂共掺杂对镍钴铝酸锂正极材料进行改性；CN103066257A公开了一种锂离子电池正极材料用的锂镍钴铝氧化物的制备方法，其采用锰、镁、钛或铌作为掺杂剂在高压氧气气氛下烧结改性。而本发明采用纳米二氧化钛作为包覆剂均匀包覆在正极材料的表面对材料进行改性。
CN103633308A公开了一种富锂镍钴铝氧正极材料及其制备方法，该发明采用分步烧结法和湿法包覆对富锂镍钴铝氧正极材料进行改性，而本发明的不同之处是采用干法包覆镍钴铝酸锂正极材料进行改性。
附图说明
图1是实施例1的镍钴铝酸锂正极材料首次充放电曲线图。
图2是实施例1的镍钴铝酸锂正极材料循环充放电曲线图。
图3是实施例1的镍钴铝酸锂正极材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为了对本发明有更深的了解，下面结合实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，但是本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非限制本发明，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施案例，均属于本发明的保护范围。
实施例1：
按Ni:Co:Al的摩尔比为0.8:0.15:0.05配制金属总浓度为1mol/L的硝酸镍、硝酸钴和九水硝酸铝混合水溶液；配制总浓度为10mol/L的NaOH和氨水的混合溶液，其中NaOH和氨水的摩尔比为1:1。
将上述两种溶液以一定的速度同时加入到反应器，控制反应的pH值为12，反应温度为50℃，反应6h后陈化8h，经过滤、洗涤、烘干后得到镍钴铝酸锂正极材料前驱体。
将上述镍钴铝酸锂正极材料前驱体在氧气气氛下在500℃焙烧5h。
将上述焙烧后的镍钴铝酸锂正极材料前驱体与碳酸锂按照Li:(Ni+Co+Al)为1.05:1的比例混合均匀后，在900℃高温煅烧8h，冷却，粉碎、过筛得到镍钴铝酸锂正极材料。
将上述镍钴铝酸锂正极材料按100%质量份计，取以二氧化钛计为0.5%质量份的纳米二氧化钛同时喷入包覆装置内，经过充分分散、吸附、重组使纳米二氧化钛粉体均匀包覆在LiNi1-a-bCoaAlbO2粉体表面后进入收集装置中，即得到改性的LiNi1-a-bCoaAlbO2/TiO2正极材料。
材料的电化学性能测试采用蓝电电池测试系统在25℃下进行测试，测试电压范围为2.7V～4.3V；倍率性能测试条件：0.1C充放电一次，0.2C充放电一次，0.2C充电1C放电一次；循环性能测试条件：以1C倍率进行充放电，循环50周，考察容量保持率。材料在0.1C倍率下的放电比容量为199mAh/g，0.2C倍率下放电比容量为192 mAh/g，1C倍率下的放电比容量为185mAh/g，1C/0.1C放电比率为92.9%，倍率性能较好。1C充放电循环50周容量保持率大于98%，循环性能较好。
实施例2：
按Ni:Co:Al的摩尔比为0.7:0.2:0.1配制金属总浓度为1mol/L的硝酸镍、硝酸钴和九水硝酸铝混合水溶液；配制总浓度为10mol/L的NaOH和氨水的混合溶液，其中NaOH和氨水的摩尔比为1:1。
将上述两种溶液以一定的速度同时加入到反应器，控制反应的pH值为12，反应温度为50℃，反应6h后陈化8h，经过滤、洗涤、烘干后得到镍钴铝酸锂正极材料前驱体。
将上述镍钴铝酸锂正极材料前驱体在氧气气氛下在500℃焙烧5h。
将上述焙烧后的镍钴铝酸锂正极材料前驱体与碳酸锂按照Li:( Ni+Co+Al)为1.05:1的比例混合均匀后，在900℃高温煅烧8h，冷却，粉碎、过筛得到镍钴铝酸锂正极材料。
将上述镍钴铝酸锂正极材料按100%质量份计，取以二氧化钛计为0.5%质量份的纳米二氧化钛同时喷入包覆装置内，经过充分分散、吸附、重组使纳米二氧化钛粉体均匀包覆在LiNi1-a-bCoaAlbO2粉体表面后进入收集装置中，即得到改性的LiNi1-a-bCoaAlbO2/TiO2正极材料。
Claims (9)
1.一种改性的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，化学通式为：LiNi1-a-bCoaAlbO2/TiO2，其中0.1<a<0.3，0.01<b<0.2，0<1-a-b<1，TiO2为包覆层。
2.根据权利要求1所述的改性的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，所述的TiO2包覆层与LiNi1-a-bCoaAlbO2的质量比为0.0005～0.05:1。
3.根据权利要求1所述的改性的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，所述的TiO2包覆层与LiNi1-a-bCoaAlbO2的质量比为0.005～0.02:1。
4.一种根据权利要求1所述的改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
⑴ 将可溶性的金属镍盐、钴盐和铝盐按照预定的摩尔比溶于一定量的去离子水中，配制成混合盐溶液，将NaOH和氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液；将上述混合盐溶液和混合碱溶液以一定的速度加入去离子水中，控制反应体系的pH值为9～12，反应温度为30～80℃，反应一段时间后，经过过滤、洗涤和干燥，得到正极材料前驱体(Ni1-a-bCoaAlb)(OH)2，其中0.1<a<0.3，0.01<b<0.2，0<1-a-b<1；
⑵ 将正极材料前驱体粉末在氧气气氛中进行焙烧；
⑶ 将焙烧后的正极材料前驱体粉末与锂盐粉末按一定比例球磨均匀混合，在氧气气氛中高温煅烧，经过冷却、研磨和过筛后得到LiNi1-a-bCoaAlbO2；
⑷ 将LiNi1-a-bCoaAlbO2粉体和纳米TiO2粉体按一定的质量比同时喷入包覆装置内，经过充分分散、吸附和重组使纳米TiO2粉体均匀包覆在LiNi1-a-bCoaAlbO2粉体表面后进入收集装置中，即得到改性的LiNi1-a-bCoaAlbO2/TiO2正极材料。
5.根据权利要求4所述的改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的金属镍盐、钴盐和铝盐分别为硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种或几种；所述的金属镍盐、钴盐和铝盐分别以镍钴铝金属计的总和的摩尔比为：(1-a-b):a:b，其中0.1<a<0.3，0.01<b<0.2，0<1-a-b<1；所述的混合碱溶液中NaOH与氨水的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求4所述的改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂和硫酸锂中的一种或几种，所述锂盐以锂元素计的总和与焙烧后的正极材料前驱体以镍钴铝金属计的总和的摩尔比为1.01～1.10:1。
7.根据权利要求4所述的改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的纳米TiO2与LiNi1-a-bCoaAlbO2计的质量比为0.0005～0.05:1。
8.根据权利要求4所述的改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的纳米TiO2与LiNi1-a-bCoaAlbO2计的质量比为0.005～0.02:1。
9.根据权利要求4所述的改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的焙烧的温度为400～600℃，焙烧时间为5～10h；所述的高温煅烧的温度为800～1000℃，煅烧时间为6～16h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410211264.1A CN103972499B (zh) | 2014-05-16 | 2014-05-16 | 一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410211264.1A CN103972499B (zh) | 2014-05-16 | 2014-05-16 | 一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103972499A true CN103972499A (zh) | 2014-08-06 |
| CN103972499B CN103972499B (zh) | 2018-04-10 |
Family
ID=51241754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410211264.1A Active CN103972499B (zh) | 2014-05-16 | 2014-05-16 | 一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103972499B (zh) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104577093A (zh) * | 2015-01-13 | 2015-04-29 | 海宁美达瑞新材料科技有限公司 | 一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN104600290A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-05-06 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种镍钴铝酸锂复合正极材料及其制备方法 |
| CN104934572A (zh) * | 2015-04-23 | 2015-09-23 | 金川集团股份有限公司 | 一种镍钴铝锂/二氧化钛复合正极材料的制备方法 |
| CN105336944A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-02-17 | 四川富骅新能源科技有限公司 | 一种高容量锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN105789615A (zh) * | 2016-04-28 | 2016-07-20 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | 一种改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN106910881A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-06-30 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | 偏钛酸锂包覆镍钴铝酸锂正极材料的制备方法 |
| CN108711615A (zh) * | 2018-05-30 | 2018-10-26 | 广州朝锂新能源科技有限公司 | 金属掺杂二氧化铈表面修饰锂离子电池高镍正极材料 |
| CN108807964A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-13 | 桑顿新能源科技有限公司 | 一种镍钴铝三元正极材料的包覆方法及应用 |
| CN108832106A (zh) * | 2018-06-21 | 2018-11-16 | 广东工业大学 | 一种还原氧化石墨烯-氧化镍钴铝锂复合正极材料、其制备方法及其应用 |
| CN109713274A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-05-03 | 天能电池(芜湖)有限公司 | 一种高容量锂离子动力电池及其制备方法 |
| WO2019179219A1 (zh) * | 2018-03-21 | 2019-09-26 | 浙江林奈新能源有限公司 | 镍钴铝三元锂离子电池正极材料、其制备方法和用途、以及锂离子电池 |
| CN112117451A (zh) * | 2020-09-29 | 2020-12-22 | 山东省科学院能源研究所 | 混相二氧化钛改性高镍三元正极材料及其制备方法、应用 |
| CN118610442A (zh) * | 2024-08-08 | 2024-09-06 | 河南科隆新能源股份有限公司 | 一种包覆型富锂锰基正极材料的制备方法及应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101834289A (zh) * | 2010-04-28 | 2010-09-15 | 东莞新能源科技有限公司 | 表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法 |
| CN102569775A (zh) * | 2011-12-23 | 2012-07-11 | 东莞新能源科技有限公司 | 锂离子二次电池及其正极活性材料 |
| CN102738454A (zh) * | 2012-07-19 | 2012-10-17 | 北大先行科技产业有限公司 | 锂离子电池正极材料的表面包覆材料及制备方法 |
| CN103236537A (zh) * | 2013-04-12 | 2013-08-07 | 哈尔滨工业大学 | 锂离子电池梯度核壳正极材料及其合成方法 |
| CN103500825A (zh) * | 2013-09-26 | 2014-01-08 | 东莞新能源科技有限公司 | 多元层状锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN103633312A (zh) * | 2012-08-24 | 2014-03-12 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 经表面改性的锂离子电池正极材料及方法 |
-
2014
- 2014-05-16 CN CN201410211264.1A patent/CN103972499B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101834289A (zh) * | 2010-04-28 | 2010-09-15 | 东莞新能源科技有限公司 | 表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法 |
| CN102569775A (zh) * | 2011-12-23 | 2012-07-11 | 东莞新能源科技有限公司 | 锂离子二次电池及其正极活性材料 |
| CN102738454A (zh) * | 2012-07-19 | 2012-10-17 | 北大先行科技产业有限公司 | 锂离子电池正极材料的表面包覆材料及制备方法 |
| CN103633312A (zh) * | 2012-08-24 | 2014-03-12 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 经表面改性的锂离子电池正极材料及方法 |
| CN103236537A (zh) * | 2013-04-12 | 2013-08-07 | 哈尔滨工业大学 | 锂离子电池梯度核壳正极材料及其合成方法 |
| CN103500825A (zh) * | 2013-09-26 | 2014-01-08 | 东莞新能源科技有限公司 | 多元层状锂离子电池正极材料及其制备方法 |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104600290A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-05-06 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种镍钴铝酸锂复合正极材料及其制备方法 |
| CN104577093A (zh) * | 2015-01-13 | 2015-04-29 | 海宁美达瑞新材料科技有限公司 | 一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN104934572A (zh) * | 2015-04-23 | 2015-09-23 | 金川集团股份有限公司 | 一种镍钴铝锂/二氧化钛复合正极材料的制备方法 |
| CN105336944A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-02-17 | 四川富骅新能源科技有限公司 | 一种高容量锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN105789615A (zh) * | 2016-04-28 | 2016-07-20 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | 一种改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN106910881A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-06-30 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | 偏钛酸锂包覆镍钴铝酸锂正极材料的制备方法 |
| WO2019179219A1 (zh) * | 2018-03-21 | 2019-09-26 | 浙江林奈新能源有限公司 | 镍钴铝三元锂离子电池正极材料、其制备方法和用途、以及锂离子电池 |
| CN108711615A (zh) * | 2018-05-30 | 2018-10-26 | 广州朝锂新能源科技有限公司 | 金属掺杂二氧化铈表面修饰锂离子电池高镍正极材料 |
| CN108832106A (zh) * | 2018-06-21 | 2018-11-16 | 广东工业大学 | 一种还原氧化石墨烯-氧化镍钴铝锂复合正极材料、其制备方法及其应用 |
| CN108807964A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-13 | 桑顿新能源科技有限公司 | 一种镍钴铝三元正极材料的包覆方法及应用 |
| CN108807964B (zh) * | 2018-06-29 | 2021-11-05 | 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 | 一种镍钴铝三元正极材料的包覆方法及应用 |
| CN109713274A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-05-03 | 天能电池(芜湖)有限公司 | 一种高容量锂离子动力电池及其制备方法 |
| CN112117451A (zh) * | 2020-09-29 | 2020-12-22 | 山东省科学院能源研究所 | 混相二氧化钛改性高镍三元正极材料及其制备方法、应用 |
| CN118610442A (zh) * | 2024-08-08 | 2024-09-06 | 河南科隆新能源股份有限公司 | 一种包覆型富锂锰基正极材料的制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103972499B (zh) | 2018-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103972499B (zh) | 一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN108123115B (zh) | O2构型锂电池正极材料及其制备方法 | |
| CN102569781B (zh) | 一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN103855387A (zh) | 一种改性的锂离子电池三元正极材料及其制备方法 | |
| CN103456944B (zh) | 一种三元正极材料的改性方法 | |
| CN104577093A (zh) | 一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN102983326B (zh) | 一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法 | |
| CN104157831A (zh) | 一种核壳结构的尖晶石镍锰酸锂、层状富锂锰基复合正极材料及其制备方法 | |
| CN103855384A (zh) | 一种稀土掺杂改性的锂离子电池三元正极材料及其制备方法 | |
| CN106532038A (zh) | 镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN104466158A (zh) | 富锂正极材料及其制备方法 | |
| CN103825016A (zh) | 一种富锂高镍正极材料及其制备方法 | |
| CN110492095B (zh) | 一种锡掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN104966820A (zh) | 锂离子电池前驱材料、复合正极材料及其制备方法 | |
| CN105514373A (zh) | 一种高容量锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN103456946A (zh) | 锂离子电池正极材料 | |
| CN111916687A (zh) | 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN103606667A (zh) | 一种锂离子电池材料锰系固溶体正极材料的制备方法 | |
| CN103762353A (zh) | 一种异质核壳结构的高容量锂电正极材料以及其制备方法 | |
| CN104425809A (zh) | 锂离子电池正极材料及其制备方法、含有该材料的锂离子电池 | |
| CN103296260A (zh) | 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法 | |
| WO2014169717A1 (zh) | 一种水系碱金属离子电化学储能器件 | |
| CN115763766A (zh) | Na2MnPO4F包覆的O3型层状钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN103178252B (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN105374997B (zh) | 一种复合材料包覆镍锰酸锂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: No. 2 Jiaxing venture of 314400 cities in Zhejiang province Haining City Economic Development Zone Haining Double Road No. 128 building 3 West Branch Center Applicant after: ZHEJIANG MEIDARUI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: No. 2 Jiaxing venture of 314400 cities in Zhejiang province Haining City Economic Development Zone Haining Double Road No. 128 building 3 West Branch Center Applicant before: HAINING MEIDARUI NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. |
|
| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A modified nickel cobalt lithium aluminate cathode material and its preparation method Effective date of registration: 20221212 Granted publication date: 20180410 Pledgee: China Merchants Bank Co.,Ltd. Jiaxing Branch Pledgor: ZHEJIANG MEIDARUI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2022330003410 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20231023 Granted publication date: 20180410 Pledgee: China Merchants Bank Co.,Ltd. Jiaxing Branch Pledgor: ZHEJIANG MEIDARUI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2022330003410 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A modified nickel cobalt lithium aluminate cathode material and its preparation method Effective date of registration: 20231030 Granted publication date: 20180410 Pledgee: China Merchants Bank Co.,Ltd. Jiaxing Branch Pledgor: ZHEJIANG MEIDARUI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023330002504 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |