CN102569775A

CN102569775A - 锂离子二次电池及其正极活性材料

Info

Publication number: CN102569775A
Application number: CN2011104403046A
Authority: CN
Inventors: 陈小波; 袁庆丰; 赵丰刚
Original assignee: Dongguan Amperex Technology Ltd
Current assignee: Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority date: 2011-12-23
Filing date: 2011-12-23
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2031-12-23
Also published as: CN102569775B

Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池正极活性材料，其结构为三层，分别是位于中心的基体、包覆于基体上的共晶格层和包覆于共晶格层上的包覆层，基体为含锂金属氧化物，共晶格层为基体材料经过渡金属掺杂的锂金属氧化物，包覆层的材料为金属氧化物ZO_i、磷酸盐Z(PO₄)_j或氟化物ZF_k。与现有技术相比，本发明锂离子二次电池正极活性材料采用三层结构材料设计，最表层的包覆层为一层稳定的陶瓷物质，可有效改善电解液与活性物质的直接作用，而共晶格层与基体物质共晶包覆，使Li⁺的输运不受阻碍，从而成功实现了拓展正极活性材料充电截止电压的目的。

Description

锂离子二次电池及其正极活性材料

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池，尤其是一种锂离子二次电池及其正极活性材料。

背景技术

近年来，移动电子终端的小型化、动力汽车电池和储能电池的发展对锂离子二次电池的能量密度提出了越来越高的要求。人们采用了以下各种方式来提高锂离子二次电池的能量密度：第一、选择质量比容量更高的正/负极活性物质材料；第二、选择电压平台更高的正极活性材料；第三、降低非活性物质与活性物质的质量比；第四、在不改变负极的情况下，直接提高正极的充电截止电位。第四种方式是最直接有效也是最快捷的一种方式，因为其不仅能够使得正极活性物质的质量比容量值更大，而且能够使得电池的电压平台更高，即同时兼顾了第一种和第二种解决方式。

但是，第四种方式的实现有很大的技术难题需要攻克。一般地，以层状正极材料为活性物质的锂离子二次电池的充电截止电压为4.2V(此时正极相对与Li金属的电位约为4.25V)。当锂离子二次电池的充电截止电压进一步提高时，正极活性材料晶体结构会由层状结构向尖晶石结构转变，晶体结构会变得很不稳定，使得部分脱出的锂离子在接下来的放电过程中无法嵌入回到正极活性材料中，从而造成不可逆的能量损失，导致循环寿命减少；再者，层状结构向尖晶石结构转变，意味着材料的结构进行了重整，对结构起骨架支撑作用的氧原子将发生迁移，迁移过程中的活性氧原子容易氧化电解液，使锂离子二次电池的内部温度升高，造成危险。

为了解决这个问题，业界研究人员通常通过对材料进行改性研究以达到目的。例如，美国专利US7,381,497采用体相掺杂的方式制备正极活性材料，可使得材料在高于4.25V时仍然具有较稳定的结构。但是，这种方式并不能阻止正极活性物质在高电位时与电解液之间的副反应，因此在长时间的循环与存储过程中，正极活性材料表面的活性元素(如Co)会逐渐溶解在电解液中，随着活性元素的逐渐减少，电池的热稳定性和循环性能变差。另外，体相掺杂的结果意味着其他金属原子去取代正极活性物质自身的活性原子，这可能改变材料的电子结构，甚至改变其质量比容量。显然，这种解决方案仍然存在不少问题没有解决。美国专利US6,783,890和US7,807,298则均采用体相掺杂与表面包覆相结合的方式制备正极活性材料。虽然包覆的确能够提高正极活性材料的表面稳定性，但是仍然无法避免体相掺杂带来的材料电子结构发生改变而引起的负面效应，因此也存在一定的缺陷。

中国专利申请CN101997113A公开了一种通过多层(1～5层)包覆方式来制备多元材料，其中，包覆层和内核始终是相似的物质，差别仅在于Ni元素的百分比含量随着包覆层的增加由内到外逐渐减小。众多科学研究表明，这类高Ni含量的多元材料，循环性能不够优秀的原因在于：充电脱锂导致Ni离子从+2价变为+4价，Ni⁴⁺具有强氧化性，很容易与电解液发生反应，从而导致电池性能的恶化。显然，该发明公开的材料始终有Ni元素暴露在材料的表面，与电解液直接接触。因而，通过逐层降低Ni元素含量的方法来改善材料循环性能的效果将十分有限。再者，从其公开的说明书附图可以看出，该发明公开的材料各层间有较明显的空隙，这将导致电池的充放电过程变得困难，即锂离子在材料中嵌入和脱出过程中需要跨越多条“鸿沟”，导致功率性能不够理想。

有鉴于此，确有必要提供一种新型的锂离子二次电池及其正极活性材料。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种锂离子二次电池及其正极活性材料，以改善锂离子二次电池在充电截止电压高于4.1V的情况下应用时的首次效率、高温存储性能、循环性能和安全性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子二次电池正极活性材料，其结构为三层，分别是位于中心的基体、包覆于基体上的共晶格层和包覆于共晶格层上的包覆层，基体为含锂金属氧化物，共晶格层为基体材料经过渡金属掺杂的锂金属氧化物，包覆层的材料为金属氧化物ZO_i、磷酸盐Z(PO₄)_j或氟化物ZFk。

作为本发明锂离子二次电池正极活性材料的一种改进，所述基体的含锂金属氧化物的结构通式为Li_xMO_y，共晶格层的结构通式为Li_xM_1-aNaO_y，其中，M为Ni、Co、Mn三种元素中的一种或几种，N为Al、Mg、Zr、B、Cr、Ti中的一种或几种，且0.96≤x≤1.3，1.98≤y≤2.02，0＜a≤0.1，Z为Li、Al、B、Ba、Ca、Cr、Cu、Mg、P、Sn、Sr、Ti、V、Zr中的一种或几种。

作为本发明锂离子二次电池正极活性材料的一种改进，所述结构通式中的x、a的优选取值范围分别为0.96≤x≤1.2和0.002≤a≤0.06。

作为本发明锂离子二次电池正极活性材料的一种改进，所述共晶格层物质与基体物质共晶格，两层中均含有Ni元素，且Ni元素在共晶格层中的百分比含量小于Ni元素在基体中的百分比含量。

作为本发明锂离子二次电池正极活性材料的一种改进，所述包覆层材料为Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、AlPO₄、Li₃PO₄、LiF、MgO、AlF₃中的一种或几种。

作为本发明锂离子二次电池正极活性材料的一种改进，所述共晶格层的厚度为10～200nm。

作为本发明锂离子二次电池正极活性材料的一种改进，所述基体的厚度与共晶格层的厚度比为150∶1～1000∶1。

作为本发明锂离子二次电池正极活性材料的一种改进，所述包覆层的厚度为50～300nm。

作为本发明锂离子二次电池正极活性材料的一种改进，所述包覆层的厚度与基体的厚度比为50∶1～500∶1。

作为本发明锂离子二次电池正极活性材料的一种改进，所述正极活性材料的BET为0.1～10m²/g，振实密度为1.5～3.0g/cm³。

为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子二次电池，其包括正极极片、负极极片、间隔于正极极片和负极极片之间的隔离膜，以及非水电解液，其中，正极极片由前述正极活性物质与粘结剂、导电碳粉均匀混合后涂在铝箔上制成，电池的充电截止电压高于4.1V。

与现有技术相比，本发明锂离子二次电池正极活性材料采用三层结构材料设计，最表层的包覆层为一层稳定的陶瓷物质，可有效改善电解液与活性物质的直接作用，而共晶格层与基体物质共晶包覆，使Li⁺的输运不受阻碍，从而成功实现了拓展正极活性材料充电截止电压的目的。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式，对本发明锂离子二次电池及其正极活性材料的结构和有益技术效果进行详细说明。

图1为本发明锂离子二次电池正极活性材料的结构示意图。

图2为本发明实施例1和对比例1在大于4.1V的充电截止电压下的充放电首次效率对比图。

具体实施方式

请参阅图1所示，本发明锂离子二次电池正极活性材料包括三层结构，分别是位于中心的基体10、包覆于基体10上的共晶格层20和包覆于共晶格层20上的包覆层30。

基体10为含锂金属氧化物，其结构通式可以表示为Li_xMO_y：其中，M为Ni、Co、Mn三种元素中的一种或几种，x、y的取值范围满足0.96≤x≤1.3、1.98≤y≤2.02。x的取值范围满足0.96≤x≤1.3是因为：在材料烧结的过程中，Li容易因为温度过高而挥发，以致造成少量的锂缺失；当Li含量提高到x＞1.3时，Li会在材料表面富集，进而形成含Li的杂质，影响材料的高温存储性能；但是，Li适度过量的范围内，多余的Li离子将进入到过渡金属M(本发明特指Ni，Co和/或Mn)所在的晶格位置，这种富锂结构的存在将有助于提高材料的电导率和质量比容量，因此优选0.96≤x≤1.3。当y＜1.98时，过渡的氧缺失将导致材料中的M离子向低价态转变，从而降低含锂金属氧化物的比容量；而当y＞2.02时会造成多余的氧原子占据锂金属氧化物的过渡金属晶格位置或者存在于其晶格间隙中，影响材料的结构稳定性，因此优选1.98≤y≤2.02。

共晶格层20为基体材料经过渡金属掺杂的锂金属氧化物，其结构通式为Li_xM_1-aN_aO_y：其中，M为Ni、Co、Mn三种元素中的一种或几种，N为Al、Mg、Zr、B、Cr、Ti中的一种或几种，且0.96≤x≤1.3，1.98≤y≤2.02，0＜a≤0.1，还要求共晶格层20的物质与基体10的物质形成共晶格结构。0＜a≤0.1是因为：N元素经掺杂进入到锂金属氧化物的晶格中，并取代本体材料中的过渡金属，可增强材料的结构稳定性，从而提高含锂金属氧化物的循环稳定性，甚至减少材料的导电性以致增加其倍率性能，本发明优选0.002≤a≤0.06。x、y的取值范围与基体10中的x、y的取值范围相同。

包覆层30的材料为金属氧化物(ZO_i)、磷酸盐(Z(PO₄)_j)或氟化物(ZF_k)，其中，Z为Li、Al、B、Ba、Ca、Cr、Cu、Mg、P、Sn、Sr、Ti、V、Zr中的一种或几种。包覆层30的包覆将进一步弱化正极活性材料与电解液的相互作用，有利于改善电池的高温性能和循环稳定性，而且不同的无机盐包覆于材料的最外层时将表现出不同的优越性，如Li₃PO₄和LiF由于其良好的锂离子导电能力，将它们作为最外层包覆物时还可改善电池的倍率性能；再比如，用Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂等良好的陶瓷材料做为最外层包覆物时，具有优越的抗酸碱腐蚀性能，可大大改善电池的循环性能。因此，本发明优选的最外层包覆材料为Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、MgO、Li₃PO₄、AlPO₄、LiF、AlF₃中的一种或几种。

本发明要求共晶格层20的厚度控制在10～200nm，共晶格层20的厚度与基体10的厚度比为150∶1～1000∶1。包覆层30的厚度控制在50～300nm，包覆层30的厚度与基体10的厚度比为50∶1～500∶1，这是因为包覆层30过薄将起不到材料修饰保护的作用，而包覆层30过厚将由于过多非活性物质的引入，反而导致材料的比容量减小。

本发明还要求正极活性材料的比表面积(BET)为0.1～10m²/g，即经共晶格层20和包覆层30包覆后的正极活性材料的BET控制在0.1～10m²/g。因为材料活性点通常与BET成正比例关系，也就是说材料的BET越大，材料的活性点也就越多，材料与电解液作用的活性越高，表现出来的就是循环性能、存储性能和安全性能越差；当材料的BET过小时，材料的颗粒度就会越大，其Li⁺脱出/嵌入的通道就越长，将表现为容量低、倍率性能差。因此，本发明中，正极活性材料的BET优选为0.1～10m²/g。

正极活性材料的合成方法为：将主要金属元素M的氧化物(M_aO_b)和碳酸锂(Li₂CO₃)在球磨机中充分混合，然后在空气气氛下低温烧结得到前驱物A；将前驱物A均匀分散到用于表面掺杂的金属元素N的硝酸盐溶液中，进行液相热反应，经过滤、洗涤取沉淀物得到中间体B，其中，N元素为本发明中提及的Al、Mg、Zr、B、Cr、Ti中的一种或几种；再将B均匀分散到Z的硝酸盐、NaH₂PO₄或/和NaF的溶液中，经NaOH、LiOH或/和NH₄OH溶液中调节到适当的pH值，进行液相热反应，经过滤，洗涤取沉淀物得到中间体C，其中，Z为本发明涉及的Li、Al、B、Ba、Ca、Cr、Cu、Mg、P、Sn、Sr、Ti、V、Zr中的一种或几种。将C物质烘干，球磨和高温烧结得到设计的材料。利用ICP、原子吸收光谱仪和离子色谱测试出制备的含锂金属氧化物(正极活性材料)中各元素的含量，将所得材料用最外层/中间层/基体表示，如Al₂O₃/Li_1.02Co_0.98Al_0.02O₂/LiCoO₂表示的材料为LiCoO₂物质经Li_1.02Co_0.98Al_0.02O₂表面共晶格包覆后，再由Al₂O₃包覆于材料的最外层。最后，利用比表面积仪测得所制正极活性材料的BET。

锂离子二次电池的制作方法：

将所得到的正极活性材料、导电碳粉和PVDF按90∶5∶5的比例依次加入到一定量的N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀，然后把浆料均匀地涂在14μm的铝箔上，经过裁片、分切制成正极极片备用。

负极采用石墨，隔离膜为16μm的聚丙烯多孔隔离膜，电解液为1MLiPF₆/EC+DEC(3∶7)，然后将正极极片、负极极片、隔离膜组装成电池，注入非水电解液，所组装的锂离子二次电池的电芯负极容量比正极容量为1.10～1.20。

实施例1：按照上述材料合成方法制得了3层结构的复合含锂金属氧化物材料：Al₂O₃/Li_1.02Co_0.98Al_0.02O_2.01/LiCoO₂。按照上述制作方法制备出以该含锂金属氧化物为正极的锂离子二次电池，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0.27m²/g，电池的测试电压范围为3.0-4.6V。

实施例2：按照上述材料合成方法制得了3层结构的复合含锂金属氧化物材料：TiO₂/Li_1.01Co_0.98Al_0.01O_2.01/LiCoO₂。按照上述制作方法制备出以该含锂金属氧化物为正极的锂离子二次电池，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0.18m²/g，电池的测试电压范围为3.0-4.6V。

实施例3：按照上述材料合成方法制得了3层结构的复合含锂金属氧化物材料：ZrO₂/Li_0.99Co_0.98Al_0.02O_2.01/LiCoO₂。按照上述制作方法制备出以该含锂金属氧化物为正极的锂离子二次电池，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0.22m²/g，电池的测试电压范围为3.0-4.6V。

实施例4：按照上述材料合成方法制得了3层结构的复合含锂金属氧化物材料：Li₃PO₄/Li_1.0Co_0.98Al_0.01O_2.01/LiCoO₂。按照上述电池制作方法制备出以该含锂金属氧化物为正极的锂离子电池，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0.35m²/g，电池的测试电压范围为3.0-4.3V。

实施例5：按照上述材料合成方法制得了3层结构的复合含锂金属氧化物材料：AlPO₃/Li_1.02Co_0.98Al_0.02O_2.01/LiCoO₂。按照上述制作方法制备出以该含锂金属氧化物为正极的锂离子二次电池，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0.74m²/g，电池的测试电压范围为3.0-4.2V。

实施例6：按照上述材料合成方法制得了3层结构的复合含锂金属氧化物材料：AlF₃/Li_1.02Co_0.98Al_0.02O_2.01/LiCoO₂。按照上述制作方法制备出以该含锂金属氧化物为正极的锂离子二次电池，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0.75m²/g，电池的测试电压范围为3.0-4.6V。

实施例7：按照上述材料合成方法制得了3层结构的复合含锂金属氧化物材料：AlF₃/Li_1.0Co_0.99Mg_0.01O_2.02/LiCoO₂。按照上述制作方法制备出以该含锂金属氧化物为正极的锂离子二次电池，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0.37m²/g，电池的测试电压范围为3.0-4.4V。

实施例8：按照上述材料合成方法制得了3层结构的复合含锂金属氧化物材料：LiF/Li_0.99Co_0.98Cr_0.01O_2.01/LiCoO₂。按照上述制作方法制备出以该含锂金属氧化物为正极的锂离子二次电池，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0.44m²/g，电池的测试电压范围为3.0-4.6V。

实施例9：按照上述材料合成方法制得了3层结构的复合含锂金属氧化物材料：AlF₃/Li_1.02Co_0.995B_0.005O_1.98/LiCoO₂。按照上述制作方法制备出以该含锂金属氧化物为正极的锂离子二次电池，利用比表面积仪测得制备材料的BET为5.7m²/g，电池的测试电压范围为3.0-4.6V。

实施例10：按照上述材料合成方法制得了3层结构的复合含锂金属氧化物材料：AlF₃/LiMn_1/3Ni_1/3Co_0.31Al_0.02O_2.01/LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂。按照上述制作方法制备出以该含锂金属氧化物为正极的锂离子二次电池，利用比表面积仪测得制备材料的BET为7.2m²/g，电池的测试电压范围为3.0-4.6V。

实施例11：按照上述材料合成方法制得了3层结构的复合含锂金属氧化物材料：LiF/LiMn_0.3Ni_0.5Co_0.19Mg_0.01O_2.01/LiMn_0.3Ni_0.5Co_0.19O₂。按照上述制作方法制备出以该含锂金属氧化物为正极的锂离子二次电池，利用比表面积仪测得制备材料的BET为5.7m²/g，电池的测试电压范围为3.0-4.6V。

对比例1：按照传统制备方法制得LiCoO₂。按照上述的电池制作方法制备出以该含锂金属氧化物为正极的锂离子二次电池，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0.42m²/g，电池的测试电压范围为3.0-4.6V。

对比例2：按照传统方法制得了Li_1.01Co_0.98Al_0.02O_2.01。按照上述的电池制作方法制备出以该含锂金属氧化物为正极的锂离子二次电池，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0.15m²/g，电池的测试电压范围为3.0-4.6V。

对比例3：按照传统方法制得了ZrO₂/LiCoO₂。按照上述的电池制作方法制备出以该含锂金属氧化物为正极的锂离子二次电池，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0.27m²/g，电池的测试电压范围为3.0-4.6V。

对比例4：按照文献公开方法制得了AlF₃//LiCoO₂。按照上述的电池制作方法制备出以该含锂金属氧化物为正极的锂离子二次电池，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0.38m²/g，电池的测试电压范围为3.0-4.6V。

对比例5：按照文献公开方法制得了LiF/Li_1.02Co_0.98Al_0.02O_2.01。按照上述的电池制作方法制备出以该含锂金属氧化物为正极的锂离子二次电池，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0.44m²/g，电池的测试电压范围为3.0-4.6V。

以下将对实施例和对比例制得的电池进行实验，以检测本发明的各种性能和效果。

所组装的锂离子二次电池的充电截止电压为大于4.1V，首先将锂离子二次电池满充电至4.6V，然后以0.2C的放电倍率将锂离子二次电池从4.6V放电至3.0V，此容量为锂离子二次电池的放电容量D₀，将放电容量D₀除以正极活性材料的涂布重量得到正极活性材料的首次放电克容量D_spec。然后重复上述充电步骤，在1C下放电至3.0V得到锂离子二次电池的放电容量D₁，将D₁除以D₀得到锂离子二次电池1C的放电倍率容量比。

将所制备的锂离子二次电池放在60度下存储30天，记录电芯存储前后的厚度变化以及容量保持率。

将所制备锂离子二次电池在45℃下做1C/1C 3.0～充电截止电压之间的循环，循环300周之后记录其容量保持率。

表1、实施例和对比例的测试数据表

实施例	电压范围	BET(m²/g)	1C倍率	60度30天厚度变化	300次循环容量保持率
						实施例1	3.0-4.6V	0.27	93％	4％	86％
实施例2	3.0-4.6V	0.18	90％	14％	84％
						实施例3	3.0-4.6V	0.22	91％	4％	82％
实施例4	3.0-4.3V	0.35	94％	3％	90％
						实施例5	3.0-4.2V	0.74	94％	3％	93％
实施例6	3.0-4.6V	0.75	94％	9％	86％
						实施例7	3.0-4.4V	0.37	92％	6％	89％
实施例8	3.0-4.6V	0.44	95％	13％	87％
						实施例9	3.0-4.6V	5.7	93％	7％	86％
实施例10	3.0-4.6V	7.2	96％	14％	82％
						实施例11	3.0-4.6V	5.7	93％	17％	87％
对比例1	3.0-4.6V	0.42	95％	121％	56％
						对比例2	3.0-4.6V	0.15	87％	84％	76％
对比例3	3.0-4.6V	0.27	91％	52％	67％
						对比例4	3.0-4.2V	0.38	93％	57％	72％
对比例5	3.0-4.6V	0.44	95％	21％	81％

表1是实施例1-11以及对比例1-6的测试数据，可以看出，本发明改进的三层结构的正极活性材料，其在高电压下的倍率、存储性能和循环性能，较现有的原材料、简单掺杂材料或/和简单包覆材料都有不同程度的提升。另外，BET也是一个重要参数，适当的BET将有助于减小材料与电解液的作用强度。

请参阅图2，为实施例1和对比例1在大于4.1V的充电截止电压下的充放电首次效率对比图，可见，本发明实施例的首次效率相对于对比例有明显改善。

如果不明确地另行指明，本文中所用的术语和短语应被解释为开放性而非限制性的，如“常规”、“传统”、“已知”之类的形容词和类似的短语不应被解释为将所述的事项限定于给定时期，而应被解读为包括现在和将来的任何时期可知或者公开常规、传统和已知技术；术语“共晶格”、为本领域专业名词，应被解读为“两种或两种以上具有相近或相同晶格的凝聚态物质生长在一起”；术语“锂离子二次电池”为本领域专业名词，应被解读为“可进行循环充电的锂离子二次电池”。术语“BET”、为本领域专业名词，应被解读为“比表面积”。

应当理解的是，尽管已经结合了一些具体实施例详细描述了本发明，但这些实施例仅是为了解释本发明，而不是为了限制本发明。此外，虽然说明书中没有穷举各种组合种类，但本领域的技术人员可以认识到，可以根据本说明书的描述对各种特征进行组合，例如，正极材料的种类繁多，有正在商业化应用的钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、镍钴锰酸锂等，还有正在研究或将会开发或可知的新型正极材料，说明书中没有给以穷举。

Claims

1.一种锂离子二次电池正极活性材料，其特征在于：为三层结构，分别是位于中心的基体、包覆于基体上的共晶格层和包覆于共晶格层上的包覆层，所述基体为含锂金属氧化物，共晶格层为基体材料经过渡金属掺杂的锂金属氧化物，包覆层的材料为金属氧化物ZO_i、磷酸盐Z(PO₄)_j或氟化物ZF_k。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极活性材料，其特征在于：所述基体的含锂金属氧化物的结构通式为Li_xMO_y，共晶格层的结构通式为Li_xM_1-aN_aO_y，其中，M为Ni、Co、Mn三种元素中的一种或几种，N为Al、Mg、Zr、B、Cr、Ti中的一种或几种，且0.96≤x≤1.3，1.98≤y≤2.02，0＜a≤0.1，Z为Li、Al、B、Ba、Ca、Cr、Cu、Mg、P、Sn、Sr、Ti、V、Zr中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池正极活性材料，其特征在于：所述结构通式中的x、a的优选取值范围分别为0.96≤x≤1.2和0.002≤a≤0.06。

4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极活性材料，其特征在于：所述共晶格层物质与基体物质共晶格，两层中均含有Ni元素，且Ni元素在共晶格层中的百分比含量小于Ni元素在基体中的百分比含量。

5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极活性材料，其特征在于：所述包覆层材料为Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、AlPO₄、Li₃PO₄、LiF、MgO、AlF₃中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极活性材料，其特征在于：所述共晶格层的厚度为10～200nm。

7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池正极活性材料，其特征在于：所述基体的厚度与共晶格层的厚度比为150∶1～1000∶1。

8.根据权利要求6所述的锂离子二次电池正极活性材料，其特征在于：所述包覆层的厚度为50～300nm。

9.根据权利要求6所述的锂离子二次电池正极活性材料，其特征在于：所述包覆层的厚度与基体的厚度比为50∶1～500∶1。

10.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极活性材料，其特征在于：所述正极活性材料的BET为0.1～10m²/g，振实密度为1.5～3.0g/cm³。

11.一种锂离子二次电池，包括正极极片、负极极片、间隔于正极极片和负极极片之间的隔离膜，以及非水电解液，其特征在于：所述正极极片由权利要求1至10中任一项所述的正极活性物质与粘结剂、导电碳粉均匀混合后涂在铝箔上制成，电池的充电截止电压高于4.1V。