CN103937177A - 一种高导热改性塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高导热改性塑料及其制备方法，该导热塑料包括以下重量百分比组分：导热添加剂，主体塑料，偶联剂，分散剂，所述的导热添加剂由导热填料氧化铝纤维、氧化镁粉末与片状氮化硼中的两种或三种组成的混合物表面通过水溶液聚合法包覆导电聚合物而成。本发明在导热添加剂表面聚合一薄层导电聚合物，利用导电聚合物的类金属键具有的高导热特性来连接导热添加剂和聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、尼龙等主体塑料，使导热添加剂与主体塑料很好的相容，进而制备出高导热改性塑料。经权威机构检测应用本发明的方法制备出的改性塑料的导热系数达到4.20W/m.K。

Description

一种高导热改性塑料及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种高导热改性塑料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

【背景技术】

改性塑料属于石油化工产业链中的中间产品，它是在通用塑料和工程塑料的基础上，经过填充、共混、增强等方法加工而出的新型塑料制品。其主要由五大通用塑料和五大工程塑料为塑料基质加工而成，具有阻燃、抗冲、高韧性、易加工性等特点。改性塑料是典型的技术进步和消费升级受益行业，得益于全球家电、电脑、电动工具和玩具等产能加速向中国转移，凭借在劳动力以及其他生产要素方面的成本优势，我国已成为这些领域的制造业大国，并籍此推动了国内改性塑料行业的发展。消费升级使中国的汽车、建筑等产业进入高速增长期，随着人们对材料性能要求的不断提高，我国正成为全球改性塑料最大的潜在市场和主要需求增长动力。

我国的改性塑料行业目前总体的发展水平较低，行业内企业的生产规模普遍偏小，产品的市场状况也呈现出初级产品多，中级产品质量不稳定，高级产品缺乏的特点，远不能满足我国21世纪经济发展的需要。因此，改性塑料作为化工新材料领域中的一个重要组成部分，也已被国家列为重点发展的科技领域之一。自2007年以来我国陆续出台各项政策推进改性塑料行业发展。

现如今制备改性导热塑料的关键点在于改善塑料填充剂的相容性。在我们国家的实际生产中，塑料改性一般采用共混法：将纳米粒子直接加入到聚合物基体中进行混合。共混法操作简单,但是纳米粒子容易团聚,无机纳米粒子在导电聚合物基体中难以分散均匀,复合材料结构具有不确定性,因此这种方法通常需要在共混前对纳米粒子的表面进行改性处理。目前常用的表面处理方法有:添加表面活性剂降低纳米粒子的表面张力和表面自由能,以改善纳米粒子的分散状况；添加偶联剂,使纳米粒子与基体之间有强的相互作用,这一相互作用可以是共价键结合,可以是吸附在粒子上的偶联剂使基体聚合物的链段形成环状,将纳米粒子捕捉在其中,也可以是聚合物的链段和表面改性剂的交联网络互相贯穿。现在我们一般实际生产都是直接添加硅烷偶连剂和添加剂共混，但这种表面处理也有分布不均匀，以及有选择性单一的缺点，会造成生产出的导热塑料局部导热系数不均一，得不到稳定的产品。

中国专利申请号：200510057168.7介绍了一种无机氧化物导电粉/聚苯胺导电高分子复合材料及制备方法，其方法是选用单一的导电高分子聚苯胺，苯胺单体的质量是无机氧化物导电粉质量的2-40倍，不适合工业生产。

中国专利申请号：201210326715.7介绍了一种绝缘聚苯硫醚高导热塑料及其制备方法，其方法是将聚合物基材、玻璃纤维、导电碳黑和改性剂共混，通过碳黑的导电性能，以达到制备导电塑料的目的。此专利需要消耗大量碳黑，大大增加了制备的成本。

【发明内容】

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种导热添加剂与主体塑料相容性好，导热系数高的高导热改性塑料。

本发明的另一目的是提供一种上述高导热改性塑料的制备方法。

本发明为了实现上述目的，采用以下技术方案：

一种高导热改性塑料，其特征在于包括以下重量百分比组分：

导热添加剂  50-70％

主体塑料    25-45％

偶联剂      0.1-2％

分散剂      3-5％，

所述的导热添加剂由导热填料氧化铝纤维、氧化镁粉末与片状氮化硼中的两种或三种组成的混合物表面包覆导电聚合物而成。

本发明中的氧化铝纤维、氧化镁粉末和片状氮化硼均为微米级，氧化铝纤维、氧化镁粉末与片状氮化硼按重量比1-5：4-8：1-3两两混合或三种混合，氧化铝纤维、氧化镁粉末和片状氮化硼的优选质量比为3：6：1。

本发明中氧化铝纤维、氧化镁粉末和片状氮化硼混合物表面包覆的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的一种，每种导电聚合物的单体分别为苯胺单体，吡咯单体和噻吩单体。

本发明选用纤维状氧化铝、氧化镁粉末和片状氮化硼两两或三种共混，让导热填充剂相互间充分接触，形成网状和链状结构的导热通路。选用合适的表面活性剂和偶联剂，使亲水基团和添加剂表面连接，吸附在添加剂表面，使亲油基团向外，可以和塑料更好的相容。

本发明利用导电聚合物的类金属键具有的高导热特性来连接导热添加剂和主体塑料，相比于选用单一的导电高分子聚苯胺，本发明可以在聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩之间进行选择。而且苯胺单体的质量是导热添加剂质量的0.03-0.08倍，适合于工业大规模生产。

相比于导电碳黑的大量使用，本发明可以更好的达到经济，简易，便捷的目的。

本发明中的主体塑料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、尼龙和尼龙66中的两种或两种以上的混合物，主体塑料混合物中的各组分按等质量比混合。

本发明中的偶联剂为马来酸酐接枝相容剂、硅烷偶联剂和铝酸酯中的一种。

本发明中的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。

一种上述的高导热改性塑料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a、制备导热添加剂的：将导热填料混合物用水溶液聚合法在混合物表面聚合生长一薄层导电聚合物，得到导热添加剂；

b、制备改性塑料：将步骤a制备的导热添加剂与主体塑料、偶联剂和分散剂共混，加入到双螺杆挤出机的喂料器中，控制挤出温度200-270℃，熔体加工扭矩30-70N·m，在切粒机中造粒即可。

本发明中水溶液聚合法生成导电聚合物的具体步骤为：

将导电聚合物的单体、水和质子酸按照体积比1：15：1混合，然后加入到导热填料混合物中混合，搅拌均匀，再分批加入引发剂反应26-30h，即得导热添加剂；其中的导电聚合物单体与导热填料混合物的质量比为1-3：10-15，引发剂与导电聚合物单体的物质的量比例为1:1。

其中的质子酸为硫酸或盐酸，引发剂为过硫酸钾。

造粒得到的高导热改性塑料母料可以进一步加工，经过制坯，理坯，加热坯，预吹气，拉伸坯，高压吹，冷却吹，脱模程序形成产品，最后整合统一包装；也可以在本发明塑料在双螺杆挤出机中混合反应后直接进行制坯，理坯，加热坯，预吹气，拉伸坯，高压吹，冷却吹，脱模程序形成产品的步骤。

本发明相对于现有技术，有以下优点：

本发明在导热添加剂表面聚合一薄层导电聚合物，利用导电聚合物的类金属键具有的高导热特性来连接导热添加剂和聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、尼龙等主体塑料，使导热添加剂与主体塑料很好的相容，进而制备出高导热改性塑料。经权威机构检测应用本发明的方法制备出的改性塑料的导热系数达到4.20W/m.K左右。

本发明制备简易，成本低，适于工业化生产。

【具体实施方式】

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：

实施例1:

高导热改性塑料的重量百分比组分为：氧化镁粉末32％，片状氮化硼32％，尼龙16％，尼龙6616％，马来酸酐接枝相容剂1％，分散剂3％；

实施例1的制备方法为：

a、先将氧化镁粉末与片状氮化硼混合为导热填料混合物，然后加入苯胺单体、水和盐酸按照体积比1：15：1混合的混合物，再分批加入与苯胺单体等物质的量的引发剂反应28h，在导热填料混合物表面包覆一薄层聚苯胺，得到导热添加剂，其中苯胺单体与导热填料混合物的质量比为1：10；

b、将导热添加剂与主体塑料，偶联剂和分散剂共混，加入到双螺杆挤出机的喂料器中，控制挤出温度240-250℃，熔体加工扭矩40N·m，在切粒机中造粒即可。

实施例2：

高导热改性塑料的重量百分比组分为：氧化铝纤维48％，片状氮化硼18％，聚丙烯16％，聚乙烯12％，硅烷偶联剂2％，分散剂4％；

实施例2的制备方法为：

a、先将氧化铝纤维与片状氮化硼混合为导热填料混合物，再加入吡咯单体、水和硫酸按照体积比1：15：1混合的混合物，再分批加入与吡咯单体等物质的量的引发剂反应26h，在导热填料混合物表面包覆一薄层聚吡咯，得到导热添加剂，其中吡咯单体与导热填料混合物的质量比为1：3；

b、将导热添加剂与主体塑料，偶联剂和分散剂共混，加入到双螺杆挤出机的喂料器中，控制挤出温度260-270℃，熔体加工扭矩50N·m，在切粒机中造粒即可。

实施例3：

高导热改性塑料的重量百分比组分为：氧化铝纤维30％，氧化镁粉末20％，聚对苯二甲酸乙二醇酯15％，聚丙烯16％，聚乙烯12％，铝酸酯2％，分散剂5％；

实施例3的制备方法为：

a、先将氧化铝纤维与氧化镁粉末混合为导热填料混合物，再加入噻吩单体、水和盐酸按照体积比1：15：1混合的混合物，再分批加入与噻吩单体等物质的量的引发剂反应30h，在导热填料混合物表面包覆一薄层聚噻吩，得到导热添加剂，其中噻吩单体与导热填料混合物的质量比为1：5；

b、将导热添加剂与主体塑料，偶联剂和分散剂共混，加入到双螺杆挤出机的喂料器中，控制挤出温度220-230℃，熔体加工扭矩70N·m，在切粒机中造粒即可。

实施例4：

高导热改性塑料的重量百分比组分为：氧化铝纤维21％，氧化镁粉末42％，片状氮化硼7％，尼龙13％，尼龙6612％，马来酸酐接枝相容剂1％，分散剂4％；

实施例4的制备方法为：

a、先将氧化铝纤维、氧化镁粉末与片状氮化硼混合为导热填料混合物，再加入苯胺单体、水和盐酸按照体积比1：15：1混合的混合物，再分批加入与苯胺单体等物质的量的引发剂反应29h，在导热填料混合物表面包覆一薄层聚苯胺，得到导热添加剂，其中苯胺单体与导热填料混合物的质量比为1：15；

b、将导热添加剂与主体塑料，偶联剂和分散剂共混，加入到双螺杆挤出机的喂料器中，控制挤出温度240-260℃，熔体加工扭矩40N·m，在切粒机中造粒即可。

实施例5：

高导热改性塑料的重量百分比组分为：氧化铝纤维20％，氧化镁粉末20％，片状氮化硼10％，聚对苯二甲酸乙二醇酯15％，尼龙15％，尼龙6615％，马来酸酐接枝相容剂0.1％，分散剂4.9％；

实施例5的制备方法为：

a、先将氧化铝纤维、氧化镁粉末与片状氮化硼混合为导热填料混合物，再加入苯胺单体、水和硫酸按照体积比1：15：1混合的混合物，再分批加入与苯胺单体等物质的量的引发剂反应27h，在导热填料混合物表面包覆一薄层聚苯胺，得到导热添加剂，其中苯胺单体与导热填料混合物的质量比为1：8；

b、将导热添加剂与主体塑料，偶联剂和分散剂共混，加入到双螺杆挤出机的喂料器中，控制挤出温度200-210℃，熔体加工扭矩30N·m，在切粒机中造粒即可。

对实施例1-5进行热物性检测，检测方法为ASTM E1461激光法，测试仪器为导热系数仪FL4010，测试结果如表1所示。

表1：

由表1中的测试数据可知，本发明应用改性碳材料的的导热塑料导热系统稳定在4.20W/m.K左右。

Claims (10)

1.一种高导热改性塑料，其特征在于包括以下重量百分比组分：

导热添加剂  50-70％

主体塑料    25-45％

偶联剂      0.1-2％

分散剂      3-5％，

所述的导热添加剂由导热填料氧化铝纤维、氧化镁粉末与片状氮化硼中的两种或三种组成的混合物表面包覆导电聚合物而成。

2.根据权利要求1所述的一种高导热改性塑料，其特征在于所述的氧化铝纤维、氧化镁粉末和片状氮化硼均为微米级。

3.根据权利要求1所述的一种高导热改性塑料，其特征在于所述的氧化铝纤维、氧化镁粉末与片状氮化硼按质量比1-5：3-7：1-3混合。

4.根据权利要求2所述的一种高导热改性塑料，其特征在于所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种高导热改性塑料，其特征在于所述的主体塑料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、尼龙和尼龙66中的两种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种高导热改性塑料，其特征在于所述的偶联剂为马来酸酐接枝相容剂、硅烷偶联剂和铝酸酯中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种高导热改性塑料，其特征在于所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。

8.一种权利要求1-7中任一项所述的高导热改性塑料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a、制备导热添加剂的：将导热填料混合物用水溶液聚合法在混合物表面聚合生长一薄层导电聚合物，得到导热添加剂；

b、制备改性塑料：将步骤a制备的导热添加剂与主体塑料、偶联剂和分散剂共混，加入到双螺杆挤出机的喂料器中，控制挤出温度200-270℃，熔体加工扭矩30-70N·m，在切粒机中造粒即可。

9.根据权利要求8所述的一种高导热改性塑料的制备方法，其特征在于所述的水溶液聚合法生成导电聚合物的具体步骤为：

将导电聚合物的单体、水和质子酸按照体积比1：15：1混合，然后加入到导热填料混合物中混合，搅拌均匀，再分批加入引发剂反应26-30h，即得导热添加剂；其中所述的导电聚合物单体与导热填料混合物的质量比为1-3：10-15，所述的引发剂与导电聚合物单体的物质的量比例为1:1。

10.根据权利要求9所述的一种高导热改性塑料的制备方法，其特征在于所述的质子酸为硫酸或盐酸，所述的引发剂为过硫酸钾。