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CN103897096B - 交联聚合物的制造方法、交联聚合物和含有该交联聚合物的涂料组合物 - Google Patents

交联聚合物的制造方法、交联聚合物和含有该交联聚合物的涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供交联聚合物的制造方法、交联聚合物和含有该交联聚合物的涂料组合物，所述制造方法能够以高固体成分、生产率良好(且低生产成本)地制造所期望的交联聚合物；所述交联聚合物由该制造方法得到。本发明涉及一种重均分子量为15000～200000的交联聚合物的制造方法，该制造方法具有工序[I]：在有机溶剂中，在自由基聚合引发剂的存在下，在上述自由基聚合引发剂的半衰期为4分钟～18分钟的温度区域对单体组合物进行聚合，从而得到交联聚合物(A)；该单体组合物含有2～30重量%的官能团数为2～4的多官能甲基丙烯酸酯(a)、以及98～70重量%的选自由单官能(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和单官能乙烯基芳香族化合物组成的组中的1种以上的聚合性单体(b)。

Description

交联聚合物的制造方法、交联聚合物和含有该交联聚合物的 涂料组合物
技术领域
本发明涉及交联聚合物的制造方法，更详细地说，本发明涉及通过单体组合物的自由基聚合得到交联聚合物的交联聚合物的制造方法。此外，本发明涉及通过该制造方法得到的交联聚合物和含有该交联聚合物的涂料组合物。
背景技术
以(甲基)丙烯酸系交联聚合物为代表的交联聚合物被用于各种涂料组合物(作为粘结剂或者填充剂)、接合剂成分、电子关联材料、药物组合物的控制释放机构、树脂复合材料等各种用途中。交联聚合物可通过含有多官能单体的单体组合物的乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合、沉淀聚合、溶液聚合等聚合方法以例如聚合物颗粒的形态进行制备(例如参见专利文献1)，但特别是通过溶液聚合进行制备的情况下，具有无法提高所得到的交联聚合物溶液中的交联聚合物的固体成分(浓度)的问题。即，若要提高固体成分，则具有会产生凝胶化、得不到所期望的交联聚合物(聚合物颗粒)、或无法用于所期望的用途的问题。
作为能够解决上述问题的手段，在专利文献2中记载了，在通过溶液聚合制备由(甲基)丙烯酸系交联聚合物形成的交联聚合物纳米颗粒的方法中，通过使用脉冲添加法将包含单体、交联剂和聚合引发剂的反应物添加到加热的溶剂中来进行聚合反应的内容(权利要求1、实施例1和2等)。脉冲添加法为下述方法：交替反复进行添加反应物的一部分的时间带、以及不进行反应物添加的时间带，直至反应物总量的添加终止为止。
在专利文献3中记载了以高固体成分浓度使用具有两个以上α,β-不饱和双键的单体而得到的树脂。但是，专利文献3所记载的树脂的分子量不够高，因而在作为涂料使用的情况下，得不到充分的耐候性效果。此外，在引用文献3中，由于在自由基聚合引发剂的半衰期短的温度区域进行反应，因而会产生无法充分得到高分子量树脂的问题。
在专利文献4中记载了在硅油中使用具有两个以上α,β-不饱和双键的单体而得到的树脂。但是，在有机硅树脂中发生反应而得到的树脂并不适于直接混配在涂料中，在进行混配的情况下，会产生排斥等问题。尽管还记载了除去作为介质使用的硅油的内容，但若经过这样的工序，则会增加工序，成为成本提高的原因。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-131690号公报
专利文献2：日本专利第3999746号说明书
专利文献3：日本特开平01-131219号公报
专利文献4：日本特开平03-223302号公报
发明内容
发明所要解决的课题
若利用上述专利文献2记载的脉冲添加法，则尽管能够提高交联聚合物(聚合物纳米颗粒)溶液的固体成分，但由于其在设有不进行反应物添加的时间带的同时也需要间歇地添加反应物，因而在生产效率和生产成本方面不利。
本发明是为了解决上述课题而提出的，其目的在于提供一种通过单体组合物的自由基聚合来制造交联聚合物的方法，该方法能够以高固体成分、生产率良好(且低生产成本)地制造所期望的交联聚合物。此外，本发明的其他目的在于提供通过上述制造方法得到的交联聚合物和含有该交联聚合物的涂料组合物。
解决课题的手段
本发明包括下述方案。
[1]一种重均分子量为15000～200000的交联聚合物的制造方法，该制造方法具有如下的工序[1]：
在有机溶剂中，在自由基聚合引发剂的存在下，在上述自由基聚合引发剂的半衰期为4分钟～18分钟的温度区域对单体组合物进行聚合，从而得到交联聚合物(A)，
所述单体组合物含有2重量%～30重量%的官能团数为2～4的多官能甲基丙烯酸酯(a)、以及98重量%～70重量%的选自由单官能(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和单官能乙烯基芳香族化合物组成的组中的1种以上的聚合性单体(b)。
[2]如[1]中所述的制造方法，其中，在上述工序(I)终止后的反应液中，上述交联聚合物的浓度为45重量%以上。
[3]如上述[1]或[2]所述的交联聚合物的制造方法，其中，上述选自由单官能(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和单官能乙烯基芳香族化合物组成的组中的1种以上的聚合性单体(b)中的82重量%以上为选自由分子量小于160的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯组成的组中的化合物。
[4]如[1]～[3]的任一项所述的制造方法，其中，上述交联聚合物具有选自由羟基和羧基组成的组中的1种以上的官能团；上述官能团的含量以羟值或酸值计为10mgKOH/g～160mgKOH/g。
[5]如[1]～[4]的任一项所述的制造方法，其中，上述有机溶剂为能够溶解上述单体组合物和上述交联聚合物的溶剂。
[6]如[1]～[5]的任一项所述的制造方法，其中，在上述工序[I]之后进一步具有如下的工序[II]：使具有能够与上述交联聚合物(A)进行加成反应的反应性官能团和自由基聚合性双键的化合物(c)与上述交联聚合物(A)发生反应，从而得到活性能量射线固化性的交联聚合物(B)。
[7]一种交联聚合物，其为通过[1]～[5]任一项所述的制造方法得到的交联聚合物(A)或通过[6]中所述的制造方法得到的交联聚合物(B)。
[8]一种含有交联聚合物的溶液，其含有通过[1]～[6]任一项所述的制造方法得到的交联聚合物(A)或交联聚合物(B)。
[9]一种涂料组合物，其含有[7]中所述的交联聚合物或[8]中所述的含有交联聚合物的溶液。
发明的效果
利用本发明的制造方法，能够以高固体成分、生产率良好(且低生产成本)地制造所期望的交联聚合物。即，由于不必使用上述专利文献2记载的脉冲添加法，因而能够在短时间内有效地制造出交联聚合物。
本发明的交联聚合物能够以含有高固体成分(高浓度)的交联聚合物的溶液的形式得到，因而在保存、运输、处理性等方面有利。此外，在将本发明的交联聚合物(或含有交联聚合物的溶液)作为例如涂料组合物的树脂成分(粘结剂树脂)使用的情况下，能够谋求涂料组合物中的树脂成分的高浓度化(溶剂量的降低)，在有机溶剂含量少的环境下也能够提供优异的涂料组合物。
本发明的交联聚合物(或含有交联聚合物的溶液)除了可为高固体成分以外，由于其制造方法的原因，还具备适于各种用途的特性。例如，作为涂料组合物的树脂成分(粘结剂树脂)的本发明的交联聚合物(或含有交联聚合物的溶液)能够形成与被涂物的密合性、与相邻涂膜的密合性、耐水性、强度优异的涂膜。对于本发明的交联聚合物，在使用固化剂使其固化的情况下，其固化性优异；在交联聚合物为活性能量射线固化性的情况下，其活性能量射线固化性也优异。进一步地，使用本发明的交联聚合物制造出的涂料组合物在光泽、色调方面也能够具有良好的性能。
具体实施方式
<交联聚合物的制造方法、以及交联聚合物(A)和(B)>
本发明涉及通过含有多官能单体和单官能单体的单体组合物在有机溶剂中的自由基聚合来制造交联聚合物(A)的方法。本发明的制造方法包括下述工序[I]：
在有机溶剂中，在自由基聚合引发剂的存在下，在上述自由基聚合引发剂的半衰期为4分钟～18分钟的温度区域对单体组合物进行聚合，从而得到交联聚合物(A)；该单体组合物由2重量%～30重量%的官能团数为2～4的多官能甲基丙烯酸酯(a)、以及98重量%～70重量%的具有自由基聚合性双键的单官能单体(b)构成。
“多官能单体”意味着在分子内具有2个以上自由基聚合性双键的单体，“单官能单体”意味着在分子内具有1个自由基聚合性双键的单体。另外，此处所说的“单体组合物”仅包含单体成分(即多官能单体和单官能单体)。
(1)官能团数为2～4的多官能甲基丙烯酸酯(a)
本发明中，作为原料的单体组合物包含作为多官能单体的官能团数为2～4的多官能甲基丙烯酸酯(a)(下文中也简单称为“多官能甲基丙烯酸酯(a)”)。“官能团数为2～4的多官能甲基丙烯酸酯”是指在分子内具有2～4个甲基丙烯酰基的化合物。如此，在本发明中使用多官能甲基丙烯酸酯(a)作为多官能单体是重要的。多官能单体仅由多官能丙烯酸酯构成的情况下，若要得到高固体成分的交联聚合物(A)，则在聚合反应液中会产生凝胶化。与此相对，通过使用多官能甲基丙烯酸酯(a)，能够有效地防止凝胶化。据推测，这是因为，通过聚合生成的聚合物颗粒彼此的基于聚合反应的合并化(合一化)由于某些因素而受到抑制。
官能团数为2的甲基丙烯酸酯的示例包括：1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯等。其中可优选使用二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯等。
官能团数为3的甲基丙烯酸酯的示例包括：三羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、甘油丙氧基三甲基丙烯酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。其中可优选使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。
官能团数为4的甲基丙烯酸酯的示例包括：二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇环氧乙烷改性四甲基丙烯酸酯、季戊四醇环氧丙烷改性四甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯等。其中可优选使用双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯等。多官能甲基丙烯酸酯(a)可以仅使用1种，也可以合用两种以上。
单体组合物中的多官能甲基丙烯酸酯(a)的含量为2重量%～30重量%、优选为3重量%～25重量%、更优选为5重量%～20重量%(设单体组合物整体为100重量%)。通过将多官能甲基丙烯酸酯(a)的含量调整在该范围，能够在不会产生凝胶化的条件下得到高固体成分且具有适宜物性的交联聚合物(A)。多官能甲基丙烯酸酯(a)的含量超过30重量%的情况下，在要得到高固体成分的交联聚合物(A)时，在聚合反应液中会产生凝胶化。多官能甲基丙烯酸酯(a)的含量小于2重量%时，交联点少，因而不易得到作为交联聚合物的优选物性。
单体组合物可以含有多官能甲基丙烯酸酯(a)以外的其他多官能单体，但从抑制凝胶化的方面出发，优选其含量尽可能少。对于其他多官能单体的用量，例如为多官能甲基丙烯酸酯(a)的50重量%以下、优选为20重量%以下、进一步优选为10重量%以下、特别优选为0重量%。
其他多官能单体的示例包括：二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等官能团数为5以上的多官能甲基丙烯酸酯；或与上述多官能甲基丙烯酸酯(a)对应的多官能丙烯酸酯等。
(2)选自由单官能(甲基)丙烯酸酯和单官能乙烯基芳香族化合物组成的组中的1种以上的聚合性单体(b)
选自由单官能(甲基)丙烯酸酯和单官能乙烯基芳香族化合物组成的组中的1种以上的聚合性单体(b)(下文中也简称为“单官能单体(b)”)为单官能的(甲基)丙烯酸酯或具有1个不饱和键的含有乙烯基的芳香族化合物。
单官能(甲基)丙烯酸酯的示例包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯以及它们的改性物(衍生物)[例如，(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷、环氧丙烷、γ-丁内酯或ε-己内酯加成物]、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、聚二甲基硅氧烷大单体、γ‐(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷等。并且，成分(b)也可以使用(甲基)丙烯酸。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯(b)使用含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的情况下，优选按照所得到的树脂的羟值为10mgKOH/g～160mgKOH/g的比例进行混配。在以涂料用树脂使用的情况下，通过为该范围，能够适宜地进行固化反应。进一步地，在将所得到的树脂供给至下文详述的工序(II)中的情况下，能够形成反应性官能团。
作为成分(b)使用(甲基)丙烯酸的情况下，优选按照所得到的树脂的酸值为10mgKOH/g～160mgKOH/g的比例进行混配。作为涂料用树脂使用的情况下，通过为该范围，能够适宜地进行固化反应。进一步地，在将所得到的树脂供给至下文详述的工序(II)中的情况下，能够形成反应性官能团。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯(b)使用含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的情况下，优选按照所得到的树脂的环氧当量为200～3000的比例进行混配。作为涂料用树脂使用的情况下，通过为该范围，能够适宜地进行固化反应。进一步地，在将所得到的树脂供给至下文详述的工序(II)中的情况下，能够形成反应性官能团。
单官能乙烯基系化合物的示例包括：苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基吡啶等乙烯基系芳香族化合物；N-乙烯基吡咯烷酮、氯化乙烯、乙酸乙烯酯、羟基丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等其他乙烯基系单体以及它们的改性物(衍生物)。
单体组合物中的单官能单体(b)的含量为98重量%～70重量%、优选为97重量%～75重量%、更优选为95重量%～80重量%(设单体组合物整体为100重量%)。单体组合物中，更优选除多官能甲基丙烯酸酯(a)以外余下的全部为单官能单体(b)。
单官能单体(b)中，相对于单官能单体(b)的总量，优选82重量%以上为选自由分子量小于160的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯组成的组中的化合物。在使用分子量过大的单官能单体的情况下，由于其空间位阻的原因，可能难以谋求充分的高分子化。上述选自由分子量小于160的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯组成的组中的化合物的比例更优选为90重量%以上，也可以单官能单体(b)全部为选自由分子量小于160的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯组成的组中的化合物。
本发明中，还可以含有多官能甲基丙烯酸酯(a)、单官能单体(b)以外的单体(下文中记为“其他单体(c)”)。作为其他单体(c)，可以举出(甲基)丙烯酸以外的含羧基单官能单体、单官能(甲基)丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯腈、马来酰亚胺、马来酰亚胺衍生物等。
可作为其他单体(c)使用的(甲基)丙烯酸以外的含羧基单官能单体的示例包括衣康酸、马来酸以及它们的改性物(衍生物)等。在使用含羧基单官能单体的情况下，优选按照所得到的树脂的酸值为10mgKOH/g～160mgKOH/g的比例使用。
可作为其他单体(c)使用的单官能(甲基)丙烯酰胺化合物的示例包括：(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺以及它们的改性物(衍生物)等。作为马来酰亚胺衍生物，可以举出N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺等。
其他单官能单体(c)的含量优选为15重量%以下的比例，更优选为10重量%以下、进一步优选为5重量%以下。
(3)自由基聚合
本发明中，在有机溶剂中在自由基聚合引发剂的存在下在特定温度区域进行上述单体组合物的自由基聚合(工序[I])。具体地说，尽管没有特别限制，但可适当地采用在调整为特定温度区域的反应容器内的有机溶剂中添加含有单体组合物、自由基聚合引发剂和任意添加的有机溶剂的混合物的方法。添加可以为连续添加(滴加等)，也可以为专利文献2那样的脉冲添加法，从生产效率和生产成本的方面出发，优选连续添加。
进行自由基聚合的温度(反应温度)处于所使用的自由基聚合引发剂的半衰期为4分钟～18分钟的温度区域。优选该半衰期为6分钟～16分钟的温度区域，更优选为8分钟～14分钟的温度区域。通过在这样的温度区域进行自由基聚合，即使连续添加上述混合物，也能够在不产生凝胶化的条件下得到高固体成分的交联聚合物(A)。防止凝胶化的理由尚不明确，处于自由基聚合引发剂的半衰期为18分钟以下的温度区域意味着自由基聚合引发剂在短于现有方法的时间内被活化，推测其对于防止凝胶化带来了某些影响。若在自由基聚合引发剂的半衰期超过18分钟这样的温度区域进行自由基聚合，则在使用多官能甲基丙烯酸酯(a)的情况下也容易产生凝胶化。若在自由基聚合引发剂的半衰期小于4分钟这样的温度范围进行自由基聚合，则难以得到高分子量的树脂，因而在各种用途中使用的情况下的物性会降低。反应温度通常为所使用的有机溶剂的沸点(反应液的回流温度)以下。
自由基聚合在一定的反应温度下进行，也可以将不同温度区域下的自由基聚合进行组合，但自由基聚合整体反应时间的至少50%、优选80%以上、更优选90%以上在上述半衰期为18分钟以下的温度区域实施，更代表性地，在全部反应时间内，在上述半衰期为4分钟～18分钟的温度区域实施。
此处，自由基聚合引发剂的半衰期t1/2由下式定义。
t1/2=(ln2)/kd
kd为自由基聚合引发剂的分解速度常数，由下式定义。
kd=A·exp(-Ea/RT)
Ea为自由基聚合引发剂的分解反应的活化能量(kJ/mol)，A为频率因子(s-1)，R为气体常数(J/mol·K)，T为温度(反应温度、K)。从而，半衰期t1/2仅依赖于温度(反应温度)T与自由基聚合引发剂的种类(活化能量Ea和频率因子A)。
例如，自由基聚合引发剂过氧化新戊酸叔戊酯的活化能量Ea和频率因子A分别为128kJ/mol、4.12×1015s-1(出处：AkzoNobel Technical Data Sheet)，反应温度80℃的半衰期t1/2为22.6分钟、91℃的半衰期t1/2为6分钟。此外，自由基聚合引发剂2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)的活化能量Ea和频率因子A分别为129kJ/mol、1.58×1015s-1(出处：J.P.Van Hookand A.V.Tobolsky,J.Am.Chem.Soc.,80,779(1958))，反应温度90℃的半衰期t1/2为26.3分钟、100℃的半衰期t1/2为8.4分钟。对于其他自由基聚合引发剂，也可同样地由公知文献等的记载等求出半衰期。
作为自由基聚合引发剂，除过氧化新戊酸叔戊酯、AIBN外，还可使用通常使用的自由基聚合引发剂，可以举出例如：过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化辛酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异丁酰、过氧化琥珀酰、二叔丁基过氧化物、异丁基过氧化物、2,2’-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮二-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈等。
自由基聚合引发剂可以仅使用1种，也可以合用2种以上；在合用2种以上的情况下，优选在所有自由基聚合引发剂的半衰期为4分钟～18分钟的温度区域进行聚合。
相对于所使用的单体组合物100重量份，自由基聚合引发剂的用量通常为0.5重量份～10重量份左右，优选为1重量份～8重量份。
作为有机溶剂，只要能够达成自由基聚合引发剂的半衰期为4分钟～18分钟的温度区域就没有特别限制，可以举出例如：甲苯、二甲苯、乙苯、环戊烷、辛烷、庚烷、环己烷、白油精等烃类；二氧六环、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚等醚类；乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸苄酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类；甲基乙基酮、乙基异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；正丁醇、丙醇等醇。有机溶剂可以仅使用一种，也可以合用两种以上。
其中，作为有机溶剂，优选能够溶解单体组合物的溶剂，更优选能够溶解单体组合物和所生成的交联聚合物(A)这两者的溶剂、即能够实现溶液聚合的溶剂。通过溶液聚合，能够得到高固体成分的交联聚合物(A)的溶液。作为这样的有机溶剂，优选使用乙酸丁酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基异丁基酮等。相对于单体组合物的用量，有机溶剂的用量优选为至少能够溶解单体组合物的总量或大致总量的量，更优选能够溶解单体组合物和所生成的交联聚合物(A)的总量或大致总量的量。
另一方面，根据本发明的制造方法，能够提高所得到的交联聚合物(A)的固体成分，因而能够提高自由基聚合反应终止后的反应液中的交联聚合物(A)的浓度，因而，与以往相比，能够削减有机溶剂的用量。具体地说，有机溶剂的用量可以为使自由基聚合反应终止后的反应液中的交联聚合物(A)的浓度为40重量%以上这样的量，可以为使上述浓度45重量%以上、进一步为50重量%以上、更进一步为55重量%以上(60重量%以上等)这样的量。
自由基聚合的反应时间通常为0.5小时～10小时左右，更代表性地为1小时～8小时左右、优选为1小时～6小时左右。
本发明的制造方法中，所期望的交联聚合物(A)可经过上述工序[I]以含有交联聚合物(A)与有机溶剂的溶液(自由基聚合反应终止后的反应液)的形式得到。该溶液代表性地为交联聚合物(A)溶解在有机溶剂中的溶液。该溶液中的交联聚合物(A)的浓度(固体成分)如上所述。该溶液可以直接供于后述工序[II]中，并且也可以作为以涂料组合物为代表的各种用途的组合物的单组分直接使用。也可以对该溶液实施再沉淀、脱溶剂等适宜的操作，进行交联聚合物(A)的分离。
利用本发明的制造方法得到的交联聚合物(A)的重均分子量为15000～200000。具有上述分子量的交联聚合物(A)在用于涂料等用途中的情况下，可形成固化性能良好、耐久性也优异的树脂。重均分子量小于15000时，膜强度、耐化学药品性、耐候性等不充分，从这方面考虑不优选；若超过200000，则涂料高粘度化，难以处理，从这方面考虑不优选。上述上限更优选为175000、进一步优选为150000。上述下限更优选为20000、进一步优选为25000。
(4)交联聚合物(A)
经过上述工序[I]得到的含有交联聚合物(A)的溶液中的交联聚合物(A)被认为以所谓“聚合物纳米颗粒”的形态存在(溶解在有机溶剂中)。其中，据推测，由交联聚合物(A)形成的颗粒并非为聚合物珠那样的、即通过乳液聚合或分散聚合得到的那种在颗粒内部几乎不含有水或溶剂而大致仅由聚合物形成的颗粒，而是具有2个以上交联点的颗粒样的形状的、溶剂可在颗粒内部自由移动的螺纹球状(糸毬状)的颗粒。
在交联聚合物(A)中，可根据其用途使其具有各种官能团。官能团的示例包括：羧基、羟基、烷氧基、氨基、酰胺基、环氧基、缩水甘油基、氰基、吡啶基、异氰酸酯基、卤基等。例如将交联聚合物(A)作为涂料组合物的粘结剂树脂使用的情况下，为了改善与被涂物的密合性、与相邻涂膜的密合性，有时优选使其具有羧基、羟基、氨基、酰胺基、氰基、吡啶基等极性官能团。交联聚合物(A)可以仅含有1种官能团，也可以含有2种以上(当然也可以不含有上述那样的官能团)。
此外，在通过合用固化剂制备固化性组合物的情况下，作为该固化性组合物的树脂成分，交联聚合物(A)需要具有能够与固化剂反应的反应性官能团。反应性官能团可根据固化剂的种类从羧基、羟基、氨基、异氰酸酯基、环氧基、缩水甘油基等中适宜选择。其中优选羧基、羟基、环氧基、缩水甘油基，更优选羧基、羟基、缩水甘油基。具有反应性官能团的交联聚合物(A)在使用固化剂进行固化的情况下的固化性优异，与以往相比，可降低上述固化性组合物中的固化剂含量。
如下文所述，通过使具有自由基聚合性双键的化合物加成至交联聚合物(A)，能够制成活性能量射线固化性的交联聚合物(B)。被用于这样的加成反应的交联聚合物(A)需要具有可参与该加成反应的反应性官能团，例如具有羧基、羟基、氨基、异氰酸酯基、环氧基、缩水甘油基等，该反应性官能团的优选例为羧基、羟基、环氧基、缩水甘油基。
含有羧基的交联聚合物(A)的羧基含量以酸值计通常为5mgKOH/g固体～200mgKOH/g固体，优选为10mgKOH/g固体～160mgKOH/g固体。含有羟基的交联聚合物(A)的羟基含量以羟值计通常为5mgKOH/g固体～200mgKOH/g固体、优选为10mgKOH/g固体～160mgKOH/g固体。
对于上述官能团向交联聚合物(A)的导入，只要使作为原料的单体组合物中含有具有上述官能团的多官能甲基丙烯酸酯(a)和/或具有上述官能团的单官能单体(b)即可。通常使用具有上述官能团的单官能单体(b)。若举出这样的单官能单体(b)的实例，例如为：(甲基)丙烯酸等含羧基单官能单体；(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯和它们的环氧乙烷、环氧丙烷、γ-丁内酯或ε-己内酯加成物等含羟基单官能单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的单官能单体。具有上述官能团的单官能单体(b)可以仅使用1种，也可以合用两种以上。
(5)活性能量射线固化性交联聚合物(B)的制备
通过使自由基聚合性双键加成至交联聚合物(A)，能够得到活性能量射线固化性的交联聚合物(B)。交联聚合物(B)可通过下述工序[II]制备：
使具有能够与交联聚合物(A)发生加成反应的反应性官能团和自由基聚合性双键的化合物(d)与交联聚合物(A)发生反应，从而得到交联聚合物(B)。
工序[II]中使用的交联聚合物(A)可以为任何形态，可以适当地使用通过工序[I]得到的含有交联聚合物(A)与有机溶剂的溶液(自由基聚合反应终止后的反应液)本身。
加成至交联聚合物(A)的化合物(c)具有自由基聚合性双键，同时具有能够与交联聚合物(A)发生加成反应的反应性官能团。该反应性官能团可根据交联聚合物(A)所具有的参与该加成反应的官能团的种类从羧基、羟基、氨基、异氰酸酯基、环氧基、缩水甘油基等中适宜地选择。其中优选羧基、羟基、环氧基、缩水甘油基，更优选羧基、羟基、缩水甘油基。
若举出化合物(c)的实例，则例如为：(甲基)丙烯酸等含羧基化合物；(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯和它们的环氧乙烷、环氧丙烷、γ-丁内酯或ε-己内酯加成物等含有羟基的化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有缩水甘油基的化合物。化合物(c)可以仅使用1种，也可以合用两种以上。
与化合物(c)的加成反应可利用现有公知的方法进行，例如，可在催化剂和阻聚剂的存在下进行。反应温度优选为50℃～150℃、更优选为70℃～120℃。作为催化剂，可以举出例如：三乙胺、N,N-二甲基苄胺等叔胺；苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三苯基氯化鏻、四丁基溴化鏻等有机鎓卤化物；2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物；三苯基膦等3价有机磷化合物；环烷酸、月桂酸、硬脂酸、油酸或辛烯酸的锂、铬、锆、钾或钠盐等有机酸金属盐。催化剂可以仅使用1种，也可以合用两种以上。
作为阻聚剂，可以举出例如：氢醌、甲氧基氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、苯醌、叔丁基邻苯二酚、邻苯二酚、α-萘酚、硝基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、二叔丁基氮氧化物、1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-乙酸酯、1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-2-乙基己酸酯、1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-硬脂酸酯、连苯三酚、吩噻嗪等。阻聚剂可以仅使用1种，也可以合用两种以上。
通过使用含有交联聚合物(A)的溶液进行加成反应而得到的含有交联聚合物(B)的反应液代表性地为交联聚合物(B)溶解或大致溶解在有机溶剂中的溶液。在使用含有高固体成分的交联聚合物(A)的溶液的情况下，同样地可得到含有高固体成分的交联聚合物(B)的溶液。含有交联聚合物(B)的溶液中的交联聚合物(B)的浓度(固体成分)例如为40重量%以上，可以为不会产生凝胶化的45重量%以上、进一步为50重量%以上、更进一步为55重量%以上(60重量%以上或65重量%以上等)。
经过上述工序[II]得到的含有交联聚合物(B)的溶液中的交联聚合物(B)被认为与含有交联聚合物(A)的溶液同样地以“聚合物纳米颗粒”的形态存在(溶解在有机溶剂中)。其中，据推测，由交联聚合物(B)构成的颗粒并非为聚合物珠那样的颗粒，而是具有2个以上交联点的颗粒样的形状的、溶剂可在颗粒内部自由移动的螺纹球状的颗粒。
含有交联聚合物(B)的溶液可以作为以涂料组合物为代表的各种用途的组合物的单组分直接使用。也可以对该溶液实施再沉淀、脱溶剂等适宜的操作，进行交联聚合物(B)的分离。交联聚合物(B)的活性能量射线固化性优异，能够降低聚合引发剂的用量或曝光量(照射光量)，从这方面考虑是有利的。
<涂料组合物>
本发明的交联聚合物(A)和含有该交联聚合物(A)的溶液、以及交联聚合物(B)和含有该交联聚合物(B)的溶液均可适当地应用与现有的交联聚合物的用途中，但作为涂料组合物的树脂成分(粘结剂树脂)是特别适宜的，可以谋求涂料组合物中的树脂成分的高浓度化(溶剂量的降低)，能够提供有机溶剂含量少的环境友好的涂料组合物。在使用含有交联聚合物(A)的溶液或含有交联聚合物(B)的溶液制备涂料组合物的情况下，可以使这些溶液中含有的有机溶剂为涂料组合物溶剂成分的至少一部分。
含有交联聚合物(A)的涂料组合物可作为例如油漆型的涂料或者1液固化型或2液固化型的固化型涂料等使用。含有交联聚合物(A)的涂料组合物能够形成与被涂物的密合性、与相邻涂膜的密合性、耐水性、强度优异的涂膜。此外能够制成固化性优异的固化型涂料。在与交联聚合物(A)合用的固化剂中，可以使用异氰酸酯系固化剂、三聚氰胺树脂系固化剂等现有公知的固化剂。
在含有上述交联聚合物(A)的涂料组合物中，可以同时合用线状聚合物。即，通过将现有的在涂料组合物中通用的线状丙烯酸系聚合物与上述交联聚合物(A)合用，能够使机械强度、耐擦伤性、耐候性等特性优异，能够抑制与相邻涂膜的混层，从这方面来看得到了优选的效果。
上述线状丙烯酸系聚合物可通过使下述单体组合物进行聚合而得到，该单体组合物是将上述作为能够用于交联聚合物(A)的制造的单体而记载的各种单官能不饱和单体组合而成的。上述交联聚合物(A)与上述线状丙烯酸系聚合物的混合比以固体成分重量比计优选为100：0～20：80。
含有交联聚合物(B)的涂料组合物作为活性能量射线固化型涂料使用。含有交联聚合物(B)的涂料组合物能够形成与被涂物的密合性、与相邻涂膜的密合性、耐水性、强度优异的涂膜，并且活性能量射线固化性优异。在含有交联聚合物(B)的涂料组合物中混配光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以使用现有公知的物质。
作为光聚合引发剂，只要能够通过光照射引发基于光聚合性化合物的光聚合性基团的光聚合，就可以使用任意物质。具体地说，可以举出例如：苯偶姻、苯偶姻单甲醚、苯偶姻异丙醚、乙偶姻、苯偶酰、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、安息香双甲醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、甲基苯基乙醛酸酯、乙基苯基乙醛酸酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羰基化合物；单硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等含硫化合物；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基膦氧化物等。它们可使用1种或以2种以上的混合系使用。
上述光聚合引发剂在涂料组合物的固体成分含量中优选为0.5重量%～7.5重量%。通过为这样的范围，能够良好地进行涂料的固化。
此外，在含有交联聚合物(B)的涂料组合物中，也可以合用其他光聚合性化合物。这种情况下，作为可以合用的光聚合性化合物，可以使用公知的单官能和/或多官能(甲基)丙烯酸酯。在将交联聚合物(B)与公知的单官能和/或多官能(甲基)丙烯酸酯合用的情况下，以涂料组合物中的固体成分混配比计，优选(交联聚合物(B)：(公知的单官能和/或多官能(甲基)丙烯酸酯)为100：0～20：80。
在涂料组合物的固体成分100重量%中，涂料组合物中的交联聚合物(A)或(B)的含量通常为10重量%～90重量%、优选为20重量%～80重量%。涂料组合物可以含有上述的固化剂、光聚合引发剂以外的其他添加剂。其他添加剂的示例可以举出：交联聚合物(A)或(B)以外的树脂(丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚酯树脂之类的热塑性树脂等)、颜料、溶剂(甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)、增塑剂、保水剂、防流挂剂、防发花剂、防沉降剂、消泡剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、表面调整剂、粘性控制剂、流平剂、颜料分散剂等。添加剂也可以将两种以上组合添加。
作为上述颜料，可以举出：沉淀钡、滑石、粘土、白垩、二氧化硅、氧化铝、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、硅酸、硅酸盐、氧化铝水合物、硫酸钙、硫酸钡、铝粉(或糊料)等体质颜料；二氧化钛、氧化锆石、碱性硫酸铅、氧化锡、炭黑、铅白、石墨、硫化锌、氧化锌、氧化铬、镍钛黄、铬钛黄、氧化铁黄、氧化铁红、氧化铁黑、偶氮系红·黄色颜料、铬黄、酞菁绿、酞菁蓝、佛青蓝、喹吖啶酮等着色颜料等。
涂料组合物可以通过使用球磨机、砾磨机、辊碾机、砂磨机、分散机(ディスパー)等对混配成分进行混炼、分散等公知的方法进行制备。
涂料组合物可以在各种被涂物、例如塑料、金属、玻璃、发泡体和它们的成型品等中使用，可适当地用于聚丙烯系、聚碳酸酯系、ABS树脂系等塑料成型品(例如汽车用部件)中。涂料组合物可以直接涂布在被涂物的表面，为了提高涂膜与被涂物表面的密合性，也可以在被涂物表面涂布底漆，在其上涂布涂料组合物。此外，也可以在其上进一步涂布清漆涂料等面饰层(上塗り)涂料。此外，也可将本发明的涂料组合物作为清漆涂料等的面饰层涂料进行使用。涂布方法没有特别限定，可以使用喷雾涂布、辊涂法等公知的方法。
由含有交联聚合物(A)和交联剂的涂料组合物形成的涂膜可通过对涂布后的层进行烧接(加热)来形成。烧接温度通常为60℃～100℃左右，烧接时间为3分钟～30分钟左右。在形成多层涂膜的情况下，可以对各层进行烧接，也可以在所有层的涂布完成后仅进行1次烧接。
由含有交联聚合物(B)和光聚合引发剂的涂料组合物形成的涂膜可通过对涂布后的层进行能量射线照射来形成。关于能量射线照射的方法没有特别限定，可通过通常的方法进行。
通过本发明得到的交联树脂也可作为用于改良耐冲击性、耐擦伤性或耐磨耗性的填充剂使用。此外，通过适宜导入氨基、羧基、磺酸基、磷酸基、酰胺键、氨基甲酸酯键等，可用于颜料分散剂、防沉降剂、粘性赋予剂等用途中。
实施例
下面举出实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些。
[交联聚合物的制备]
<实施例1>
在安装有搅拌桨叶、温度调节计、回流管、氮气导入口、滴液漏斗的玻璃制可拆式烧瓶中投入乙酸丁酯400.0g，对烧瓶内进行氮气置换后，升温至95℃。接下来，在相同温度下利用3小时向烧瓶内的溶剂中连续滴加含有甲基丙烯酸甲酯32.8g、丙烯酸正丁酯224.5g、甲基丙烯酸正丁酯71.8g、甲基丙烯酸羟乙酯116.0g、甲基丙烯酸4.9g、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯50.0g、2,2’-偶氮二异丁腈25.0g和乙酸丁酯45.0g的第1混合物。在相同温度下继续反应1小时后，利用30分钟滴加含有乙酸丁酯18.0g和2,2’-偶氮二异丁腈2.0g的第2混合物。滴加结束后，在相同温度下保温30分钟，将反应液冷却，得到含有交联聚合物的溶液A1。
<实施例2～12、比较例1～14>
除了使初期投入溶剂(最初投入到烧瓶内的溶剂)、构成第1混合物的单体及溶剂和自由基聚合引发剂、构成第2混合物的溶剂和自由基聚合引发剂的种类和用量、反应温度以及反应时间如表1(实施例)和表2(比较例)所示以外，与实施例1同样地进行聚合反应，得到含有交联聚合物的溶液A2～A12(实施例2～12)和H1～H14(比较例1～14)。如下文所述，在几个比较例中，反应液凝胶化，无法以溶液状态得到交联聚合物。需要说明的是，表1和表2中的反应时间为从开始添加第1混合物到反应液开始冷却为止的时间。此外，表1和表2中，构成各混合物的成分的数值单位为g(克)。
需要说明的是，表1和表2中示出的简写符号的含义如下。
(1)MEK：甲基乙基酮、
(2)AcBu：乙酸丁酯、
(3)PGM：丙二醇单甲基醚、
(4)IPA：异丙醇、
(5)MMA：甲基丙烯酸甲酯(分子量：100)、
(6)nBA：丙烯酸正丁酯(分子量：128)、
(7)nBMA：甲基丙烯酸正丁酯(分子量：142)、
(8)HEMA：甲基丙烯酸-2-羟乙酯(分子量：130)、
(9)FM2D：式CH2=C(CH3)COO(CH2)2O[CO(CH2)5O]nH所表示的分子量为358的聚己内酯大单体[HEMA的2摩尔己内酯加成物]((株)Daicel制“PRAXCELL FM2D”)、
(10)FM5：式CH2=C(CH3)COO(CH2)2O[CO(CH2)5O]nH所表示的分子量为701的聚己内酯大单体[HEMA的5摩尔己内酯加成物]((株)Daicel制“PRAXCELL FM5”)、
(11)GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯(分子量：142)、
(12)EHA：丙烯酸-2-乙基己酯(分子量：184)
(13)EHMA：甲基丙烯酸-2-乙基己酯(分子量：198)
(14)LMA：月桂基甲基丙烯酸酯(分子量254)
(15)AA：丙烯酸、
(16)MAA：甲基丙烯酸、
(17)EGDA：乙二醇二丙烯酸酯、
(18)TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、
(19)EGDMA：二甲基丙烯酸乙二醇酯、
(20)TMPTMA：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、
(21)D-TMP：双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯(新中村化学株式会社制造)、
(22)Trigonox：过氧化新戊酸叔戊酯的75重量%矿物精油溶液(AkzoNobel社制造的“Trigonox125-C75”)、
(23)AIBN：2,2’-偶氮二异丁腈。
<比较例1～3>
比较例1为上述专利文献3中记载的实施例1的验证实验，按照该文献所记载的方法进行聚合反应。
比较例2为上述专利文献1中记载的实施例2的验证实验，按照该文献所记载的方法进行聚合反应。此外，比较例3为上述专利文献2中记载的实施例1的验证实验，第1混合物的添加设置90分钟的间隔分6次进行。
对于各实施例和比较例，在表1和表2中汇总了在该聚合反应条件下的自由基聚合引发剂的半衰期(分钟)、全部单体中的多官能单体的含量(重量%)、以及所得到的交联聚合物的酸值和羟值(mgKOH/g固体)、所得到的含有交联聚合物的溶液(聚合后的反应液)的固体成分(重量%)和性状。它们的测定或计算如下进行。
[1]自由基聚合引发剂的半衰期
将聚合反应的反应温度代入到上述定义式中进行计算。
[2]多官能单体的含量
由单体的投料量计算出。
[3]交联聚合物的酸值和羟值
对于交联聚合物的酸值，指示剂使用酚酞的1重量%乙醇溶液、滴定液使用氢氧化钾的0.1N异丙醇溶液，进行电位差滴定，基于下述计算式进行计算。
酸值(mgKOH/g)=[N×56.1×F×(V-V0)]/[W×A×0.01]
上述式中，N为氢氧化钾溶液的当量浓度，F为氢氧化钾溶液的系数，V为滴定中需要的氢氧化钾溶液量(ml)，V0为溶剂的滴定中需要的氢氧化钾溶液量(ml)，W为试样(含有交联聚合物的溶液)的质量(g)，A为试样的固体成分(重量%)。
此外，交联聚合物的羟值根据单体的投料量基于下述计算式进行计算。
羟值(mgKOH/g)=[Y×56100]/[100×Mw]
上述式中，Y为全部单体中的含羟基单体的含量(重量%)，Mw为含羟基单体的分子量。
[4]含有交联聚合物的溶液(聚合后的反应液)的固体成分
在直径约5cm、高度约1cm的圆筒状的马口铁(ブリキ)制容器中精确称量约2克含有交联聚合物的溶液，在150℃的热风干燥炉中干燥1小时。精确称量干燥后的残渣重量，基于下式计算出固体成分(重量%)。
固体成分(重量%)=100×干燥后残渣的重量(g)/含有交联聚合物的溶液的重量(g)。
[5]聚合后的反应液的性状
进行目视确认，将为透明溶液的情况记为透明溶液，将产生凝胶化的情况记为凝胶化。
[6]重均分子量
使用东曹株式会社制造HLC-8220GPC进行测定。测定条件如下。
柱 TSKgel Super Multipore HZ-M3根
展开溶剂 四氢呋喃
柱注入口温箱 40℃
流量 0.35ml/min
检测器 RI
标准聚苯乙烯东曹株式会社制造PS低聚物试剂盒
在各实施例中，均得到了交联聚合物的浓度(固体成分)超过50重量%的高固体成分的含有交联聚合物的溶液。与此相对，在自由基聚合引发剂的半衰期并非为18分钟以下的条件下进行聚合反应的情况下、在未使用多官能甲基丙烯酸酯作为多官能单体的情况下、或者在多官能单体的含量超过30重量%的情况下，在谋求高固体成分时，确认到产生了凝胶化(比较例1～7和9)。
比较例1(专利文献1中记载的实施例1的验证)中，在半衰期小于4分钟的条件下进行聚合反应，但未能得到高分子量的树脂。
比较例3(专利文献2中记载的实施例1的验证实验)中使用了脉冲添加法，能够得到含有较高固体成分的交联聚合物的溶液，但脉冲添加法的问题如上文所述。如由比较例8所知，即使多官能单体的含量小于2重量%，也能够得到含有高固体成分的交联聚合物的溶液。但是如下文所述，对于这样的多官能单体的含量极少的交联聚合物，例如将其用于涂料组合物时，无法提供良好的涂膜特性。
[具有活性能量射线固化性的交联聚合物的制备]
<实施例13>
按照与实施例10相同的方法制备含有交联聚合物的溶液后，升温至120℃，在相同温度下保持3小时。其后将温度调整至100℃。接下来添加甲氧基氢醌0.3g和三苯基膦2.1g。接着利用2小时滴加含有丙烯酸55.2g和乙酸丁酯92.2g的混合物。滴加结束后，进一步继续反应6小时，得到含有活性能量射线固化性交联聚合物的溶液B1。所得到的活性能量射线固化性交联聚合物的酸值为0.5mgKOH/g。
<实施例14>
按照与实施例11相同的方法制备含有交联聚合物的溶液后，升温至120℃，在相同温度下保持3小时。其后将温度调整至100℃。接下来添加甲氧基氢醌0.3g和四丁基溴化膦2.6g。接着利用2小时滴加含有甲基丙烯酸缩水甘油酯177.6g和乙酸丁酯214.6g的混合物。滴加结束后，进一步继续反应6小时，得到含有活性能量射线固化性交联聚合物的溶液B2。所得到的活性能量射线固化性交联聚合物的酸值为14mgKOH/g。
<比较例15>
在安装有搅拌桨叶、温度调节计、回流管、氮气导入口、滴液漏斗的玻璃制可拆式烧瓶中投入乙酸丁酯400.0g，对烧瓶内进行氮气置换后，升温至100℃。接下来，在相同温度下利用3小时向烧瓶内的溶剂中滴加含有甲基丙烯酸甲酯82.8g、丙烯酸正丁酯224.5g、甲基丙烯酸正丁酯71.8g、甲基丙烯酸120.9g、偶氮二异丁腈25.0g和乙酸丁酯45.0g的第1混合物。在相同温度下继续反应1小时后，利用30分钟滴加含有乙酸丁酯18.0g和偶氮二异丁腈2.0g的第2混合物。滴加结束后，在相同温度下保温30分钟，之后升温至120℃，在相同温度下保持3小时。其后将温度调整至100℃。接下来添加甲氧基氢醌0.3g和四丁基溴化膦2.6g。接着利用2小时滴加含有甲基丙烯酸缩水甘油酯177.6g和乙酸丁酯214.6g的混合物。滴加结束后，进一步继续反应6小时，得到含有具有活性能量射线固化性的非交联聚合物的溶液H16。所得到的活性能量射线固化性非交联聚合物的酸值为14mgKOH/g。
[涂料组合物的制备]
<实施例15～25、比较例16～23>
按照表3和表4的配比(重量份)利用高速分散机将各成分混合，从而制备涂料组合物(底涂料)。
需要说明的是，表3和表4中示出的混配成分详细如下。
(1)丙烯酸多元醇树脂：Toray·Fine Chemicals株式会社制造“COATAX A-200”(非交联丙烯酸多元醇树脂、羟值：100mgKOH/g固体)、
(2)丙烯酸类树脂：三菱丽阳株式会社制造“DIANAL LR-2642”、
(3)铝颜料：东洋铝株式会社制造“ALPASTE65-388N”
(4)粘性控制剂：按照下述制造例1制备的交联性树脂颗粒溶液、
(5)铝分散用树脂：按照下述制造例2制备的含有磷酸基的丙烯酸类树脂溶液、
(6)防沉降剂：楠本化成株式会社制造“DISPARLON6901-20X”、
(7)异氰酸酯系固化剂：旭化成株式会社制造“DURANATE K6000”(封端异氰酸酯)。
(制造例1：粘性控制剂的制备)
在具备搅拌加热装置、温度计、氮气导入管、冷却管和滗析器的反应容器中投入双羟基乙基牛磺酸213重量份、新戊二醇208重量份、邻苯二甲酸酐296重量份、壬二酸376重量份和二甲苯30重量份并进行升温。反应生成的水通过与二甲苯共沸而除去。从回流开始利用约3小时将反应温度调节为210℃，继续进行搅拌和脱水，直至与羧酸相当的酸值为135mgKOH/g固体为止。接着冷却至140℃，之后利用30分钟滴加叔碳酸缩水甘油酯(壳社制造的“Carjura E10”)500重量份，其后继续搅拌约2小时，得到酸值为55mgKOH/g固体、羟值为91mgKOH/g固体、数均分子量为1250的含有两性离子基团的聚酯树脂。
接下来，将上述含有两性离子的聚酯树脂10重量份、去离子水140重量份、二甲基乙醇胺1重量份、苯乙烯50重量份和二甲基丙烯酸乙二醇酯50重量份在不锈钢制烧杯中剧烈搅拌，来制备单体悬浮液。此外，通过将偶氮二氰基戊酸0.5重量份、去离子水40重量份和二甲基乙醇胺0.32重量份混合，制备引发剂水溶液。
在具备搅拌加热装置、温度计、氮气导入管和冷却管的反应容器中投入上述含有两性离子基团的聚酯树脂5重量份、去离子水280重量份和二甲基乙醇胺0.5重量份，升温至80℃。利用60分钟向其中同时滴加上述单体悬浮液251重量份与引发剂水溶液40.82重量份，其后继续进行60分钟反应，得到具有55nm粒径(利用动态光散射法测定)的交联性树脂颗粒乳液。向该交联性树脂颗粒乳液中加入二甲苯，减压下通过共沸蒸馏除去水，将介质置换为二甲苯，得到粘性控制剂，该粘性控制剂是固体成分为20重量%的交联性树脂颗粒的二甲苯溶液。
(制造例2：铝分散用树脂的制备)
在具备搅拌机、温度调整器、冷却管的1升的反应容器中投入乙氧基丙醇40重量份，在120℃利用3小时向其中滴加含有苯乙烯4重量份、丙烯酸正丁酯35.96重量份、甲基丙烯酸乙基己酯18.45重量份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯13.92重量份、甲基丙烯酸7.67重量份、50重量%酸式磷酰氧基六(氧化丙烯)单甲基丙烯酸酯(Uni化学社制造的“Phosmer PP”)/乙氧基丙醇溶液40重量份和偶氮二异丁腈1.7重量份的单体溶液121.7重量份。其后进一步继续搅拌1小时，得到作为含有磷酸基的丙烯酸类树脂溶液的铝分散用树脂。
[涂膜的评价]
按照下述步骤制作具有由上述实施例15～25、比较例17～24的涂料组合物(底涂料)形成的涂膜的试验片，对下述项目进行评价试验。评价结果示于表3和表4。试验片的制作方法如下。首先，在利用异丙醇擦拭后的聚丙烯基材上按照干燥膜厚为5μm～10μm的方式涂布底漆(日本碧化学株式会社制造“R-357CD-1U-AJ3”)，接下来按干燥膜厚为30μm～35μm的方式涂布底涂料。进一步按干燥膜厚为20μm～25μm的方式涂布清漆涂料(日本碧化学株式会社制造“R-2500-1”)。在室温下静置10分钟后，在90℃进行20分钟烧接，得到试验片。
(1)密合性(剥离试验)
使用在制作后放置了24小时的试验片，按下述步骤进行剥离试验。
·步骤1：使用切割刀，在试验片上以2mm间隔切出纵向的11条切口，同时按照与它们垂直相交的方式以2mm间隔切出横向的11条切口，形成100格的正方形。
·步骤2：在切口上粘贴赛璐玢带使其密合，从面前以倾斜45°的角度快速拉扯，将赛璐玢带从试验片剥离。
·步骤3：反复进行步骤2的操作合计3次。
对进行至步骤3之后的涂膜的剥离处进行目视观察，将0处的情况记为○、将1～10处的情况记为△、将11处以上的情况记为×。评价结果示于表3和4(表中的剥离试验结果(初期))。
<促进耐候性的评价>
利用氙灯耐候测试机评价光泽保持率(%)、色差、附着性。
试验条件如下。
照度：100W/m2
时间：1000小时
滤光器：内部石英、外部＃295
黑板温度：63℃
降雨循环：照射102分钟→照射+降雨18分钟的循环
评价基准如下。
剥离试验
与初期剥离试验同样地实施。
光泽保持率
由60°镜面光泽值计算
光泽保持率(%)=试验后的光泽值÷试验前的光泽值×100
○：80%以上
△：70%以上
×：70%以下
色差
变角色差计利用CM-512M3(柯尼卡美能达制造)测色
对试验前与试验后的色差(ΔE)进行评价
○：ΔE=3以下
△：ΔE=5以下
×：ΔE=5以上
[活性能量射线固化性涂料组合物的制备]
<实施例26～31、比较例27～32>
使用含有上述实施例13、实施例14、比较例15的活性能量射线固化性聚合物的溶液，按照表5的配比(重量份)将各成分利用高速分散机混合，制备活性能量射线固化性涂料组合物。需要说明的是，表中的光聚合引发剂为Ciba Specialty Chemicals制造的“Irgacure184”(1-羟基环己基苯基甲酮)。
确认到，与使用了比较例15的活性能量射线固化性非交联聚合物的涂料组合物相比，使用了实施例13和14的活性能量射线固化性交联聚合物的涂料组合物的固化性优异(即使光聚合引发剂的用量或曝光量小也可得到硬度高的涂膜)。可知在光聚合引发剂的用量和曝光量(照射光量)为相同条件的情况下，与使用了比较例15的活性能量射线固化性非交联聚合物的涂料组合物相比，使用了实施例13和14的活性能量射线固化性交联聚合物的涂料组合物能够形成更高硬度的涂膜。

Claims (9)

1.一种重均分子量为15000～200000的交联聚合物的制造方法，该制造方法具有如下的工序[I]：
在有机溶剂中，在自由基聚合引发剂的存在下，在所述自由基聚合引发剂的半衰期为4分钟～18分钟的温度区域对单体组合物进行聚合，从而得到交联聚合物(A)，
所述单体组合物含有2重量％～30重量％的官能团数为2～4的多官能甲基丙烯酸酯(a)、以及98重量％～70重量％的选自由单官能(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和单官能乙烯基芳香族化合物组成的组中的1种以上的聚合性单体(b)。
2.如权利要求1所述的交联聚合物的制造方法，其中，在所述工序(I)终止后的反应液中，所述交联聚合物的浓度为45重量％以上。
3.如权利要求1或2所述的交联聚合物的制造方法，其中，所述选自由单官能(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和单官能乙烯基芳香族化合物组成的组中的1种以上的聚合性单体(b)中的82重量％以上为选自由分子量小于160的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯组成的组中的化合物。
4.如权利要求1或2所述的交联聚合物的制造方法，其中，
所述交联聚合物具有选自由羟基和羧基组成的组中的1种以上的官能团，
所述官能团的含量以羟值或酸值计为10mgKOH/g～160mgKOH/g。
5.如权利要求1或2所述的交联聚合物的制造方法，其中，所述有机溶剂为能够溶解所述单体组合物和所述交联聚合物的溶剂。
6.如权利要求1或2所述的交联聚合物的制造方法，其中，在所述工序[I]之后进一步具有如下的工序[II]：
使具有能够与所述交联聚合物(A)发生加成反应的反应性官能团和自由基聚合性双键的化合物(c)与所述交联聚合物(A)发生反应，从而得到活性能量射线固化性的交联聚合物(B)。
7.一种交联聚合物，其为通过权利要求1～5任一项所述的交联聚合物的制造方法得到的交联聚合物(A)或通过权利要求6所述的制造方法得到的交联聚合物(B)。
8.一种含有交联聚合物的溶液，其含有通过权利要求1～6任一项所述的交联聚合物的制造方法得到的交联聚合物(A)或交联聚合物(B)。
9.一种涂料组合物，其含有权利要求7所述的交联聚合物或权利要求8所述的含有交联聚合物的溶液。
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