CN103868595A

CN103868595A - 一种空间分离的泵浦-探测瞬态吸收光谱仪及实现方法

Info

Publication number: CN103868595A
Application number: CN201410079805.XA
Authority: CN
Inventors: 潘安练; 庄秀娟
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2014-03-06
Filing date: 2014-03-06
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2034-03-06
Also published as: CN103868595B

Abstract

本发明公开了一种空间分离的泵浦-探测瞬态吸收光谱仪及实现方法，通过飞秒光源系统产生光源；通过分束镜实现泵浦光和探测光的分束；通过时间延迟线实现探测光不同的时间延迟；通过扫描反射镜组实现探测光在水平平面和竖直平面内的二维旋转和校准；校准是指保证经旋转过的探测光光束能够入射到物镜前段的光圈中；最后由数据采集系统获取探测光和泵浦光共同作用在样品上的二维成像。该空间分离的泵浦-探测瞬态吸收光谱仪及实现方法能实现极高的空间分辨，且能实现载流子、激子或等离激元的可视化探测。

Description

一种空间分离的泵浦-探测瞬态吸收光谱仪及实现方法

技术领域

本发明涉及一种空间分辨的光谱探测技术，特别是涉及一种空间分离的泵浦-探测瞬态吸收光谱仪及实现方法，可以用来实现载流子、激子、热电子或等离激元的可视化探测。

背景技术

在当前的纳米科学与纳米技术领域，对器件小尺寸、高速度、低能耗等的追求，在纳米光子学、纳米电子学和太阳能转换等多个领域都是至关重要的，是研究高性能光电子器件的前提和基础。然而，在光与纳米材料的相互作用过程中，例如光与半导体纳米材料、金属纳米材料、复合纳米结构等的相互作用中，光生载流子在纳米材料表面的产生及其在纳米结构上的空间扩散、迁移、以及复合的动力学过程，都与其激发态的行为密切相关，因此了解激发态的性质，对于研究和开发光电功能材料来说是至关重要的。稳态吸收、激发和发射光谱可以在一定程度上为我们提供激发态的部分信息。但是，这些信息是整个激发和弛豫全过程中发生的所有时间的统计系综，很多过程的详细信息还不能确定，例如许多中间态的产生和湮灭，复杂体系的结构与姿态的不均匀性等等，都无法从稳态谱中获知。而且，光生载流子的产生、扩散、迁移、以及复合的动力学过程，往往是超快的过程，普通的瞬态光谱方法，难以扑捉到其有用信息。

随着超短脉冲技术的发展，时间分辨的能力进入皮秒和飞秒量级并向人们敞开了飞秒瞬间的世界。从1960年第一台激光器问世，到1961年提出调Q的概念，很快又在1962年研制成功第一台调Q激光器，激光调Q技术将激光脉冲压缩至纳秒量级(10^-9s)。随后在1964年发展起来的锁模技术，使激光脉冲压缩至飞秒量级(10^-15s)，我们习惯上称其为‘超短’脉冲。飞秒超短脉冲激光的出现，开创了物理、化学、生物等众多学科与研究领域的突破性发展。美国加州理工学院的Ahmed.H.Zewail教授因采用基于激光超短脉冲技术的泵浦-探测法研究化学反应中的过渡态，观看到分子中的原子在化学反应中的运动情况，而开创了飞秒化学的新时代。自此，超快光谱技术将人类借助测量仪器对于超快物理过程探测的时间分辨提高到飞秒量级，使得超快现象的研究取得突破性进展。在接下来的几十年中，探测到了许多前所未知的物质内部动力学演化过程，相应的超快光谱测量技术也得到飞速发展，例如：测量瞬态吸收的泵浦-探测法，测量瞬态荧光的条纹相机技术、时间相关单光子计数，荧光上转换法和光Kerr门技术，时间分辨拉曼散射及非线性多光耦合技术等。这些方法各有特色，相辅相成，为研究物质中的超快过程提供了强大的工具。其中，泵浦-探测是测量瞬态吸收光谱的主要方法，他尤其适用于不产生荧光、或荧光发射难以测量的超快过程。这种技术能够提供超快过程内部分子或载流子状态的快速变化信息，因而可用于研究中间态的形成、能量传递、电荷转移和分子取向等微观过程的机理和动力学规律。

要全面了解光与低维纳米材料相互作用过程中的能量分布、传递与转移的完整物理图像，就需要获知任意位置、任一时刻的能量分布情况，即需要实现一种对载流子动力学测量的可视化效果。传统的光电探测，往往只能探测到载流子在低维纳米材料的宏观迁移的平均行为，或者只能探测到亚波长尺度下光能量(载流子、激子或等离激光等)在单个纳米材料的整体分布。目前泵浦-探测技术在纳米材料领域的应用，总结起来存在以下两点不足：一，在没有借助显微镜系统的情况下，往往不能获得较高的空间分辨。例如，目前的超快时间分辨光谱技术不能具体到形貌和结构依赖的超快过程探测，往往只能探测大量纳米材料的宏观平均行为；二，虽然近期报道有课题组借助显微镜系统和泵浦-探测技术在一定程度上实现了空间分辨，但是泵浦光与探测光无法实现空间分离探测，即对载流子、激子或等离基元等动力学过程的探测，无法实现载流子运动过程的直观可视化。因此，这种能够同时兼顾时间分辨和空间分辨的空间分离泵浦探测瞬态吸收技术，是在微纳材料的基础研究领域，将具有十分重要的应用价值。

因此，有必要设计一种空间分离的泵浦-探测瞬态吸收光谱仪及实现方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种空间分离的泵浦-探测瞬态吸收光谱仪及实现方法，该空间分离的泵浦-探测瞬态吸收光谱仪及实现方法能实现极高的空间分辨，且能实现载流子、激子、热电子或等离激元的可视化探测。

发明的技术解决方案如下：

一种空间分离的泵浦-探测瞬态吸收光谱仪，包括飞秒光源系统、分束镜、时间延迟线、扫描反射镜组、二向色镜、聚焦物镜、样品台和光信号与数据采集系统；

时间延迟线是实现探测光不同时间延迟的装置；

飞秒光源系统发出的脉冲激光经过分束镜分束后得到泵浦光和探测光；【石英片用作分束镜】

泵浦光透过二向色镜从聚焦物镜前端的光圈进入聚焦物镜；

探测光依次通过时间延迟线和扫描反射镜组再经过所述二向色镜的折射也从聚焦物镜前端的光圈进入聚焦物镜；泵浦光与探测光均垂直于样品台，即垂直于待测样品平面；

二向色镜用于泵浦光和探测光的合束；【图1中泵浦光与探测光合束处，使用的是二向色镜，即探测光发生反射，泵浦光发生透射，不会出现挡光的情况】

扫描反射镜组由两个平面反射镜组成，两个反射镜均安装在二维可调的光学调整架上，具有互相垂直的两个可调节维度，且两个可调旋钮均使用步进马达通过电脑控制调节尺度；沿光路走向的第一个平面反射镜为扫描镜，调节该反射镜的两个维度，能使激发光点在材料平面内进行扫描；第二个平面反射镜为校准镜，同样通过两个旋钮的调节，使探测光束依然能够全部入射到物镜的光圈；【这样就能保证扫描过程中到达样品的光强一致】；

泵浦光和探测光均汇聚到样品台上被测纳米材料上；

所述的光信号与数据采集系统包括聚光镜、光二极管、锁相放大器和数据采集器，用于获取探测光和泵浦光共同作用在样品后，样品对探测光的吸收信号的二维成像。【聚光镜是用来收集透过纳米材料的光信号，是纯光学元件。光二极管是光电探测器，经聚光镜收集的光，照射到光探测器光二极管上，光二极管会把光信号转换成电信号，再经过数据采集器把数据送到计算机存储】

泵浦光通过至少2个反射镜从聚焦物镜前端的通光孔进入聚焦物镜，探测光从飞秒光源系统发出后也经过至少1个反射镜进入时间延迟线；探测光从扫描反射组出来后通过至少一个反射镜到达合束镜。

一种空间分离的泵浦-探测瞬态吸收光谱仪的实现方法，采用前述的空间分离的泵浦-探测瞬态吸收光谱仪，通过飞秒光源系统产生光源；通过石英片实现泵浦光和探测光的分束；通过时间延迟线实现探测光不同的时间延迟；通过扫描反射镜组实现探测光在材料平面内的二维扫描；校准是指保证经旋转过的探测光光束能够全部入射到物镜前段的光圈中；最后由数据采集系统获取探测光和泵浦光共同作用在样品后，样品对探测光的吸收信号的二维成像。

图1为时间空间分辨泵浦探测瞬态吸收光谱仪。脉冲激光经过石英薄片分束得到泵浦光和探测光。探测光与泵浦光的光程延时通过一对安装在电动平移台上的反射镜实现，即时间延迟线(见关键技术说明)。在泵浦光的光路中，(探测光与泵浦光合束之前)，添加一组角度可自动扫描的反射镜(见说明书附图“扫描反射镜组”)，实现激发点与探测点的空间分离。该反射镜组由两个平面反射镜组成，沿光路走向的第一个反射镜为扫描镜，靠角度旋转移动光斑在第二个反射镜的位置，第二个平面反射镜为校准镜，保证经旋转过的光束依然能够入射到物镜的小孔，但是此时的探测点已经与泵浦光点分离(见说明书附图2与关键技术说明“4”)。经过时间延迟线的探测光和泵浦光经合束镜合束后，入射到物镜并聚焦在材料上。探测器为平衡光电二极管，探测光的差分透射信号通过锁相放大器采集。当泵浦光和探测光的激发点重合时，通过扫描移动样品台【样品台是可以二维扫描的平移台，在X-Y平面内可以移动】，就可以获得空间重合的泵浦探测数据，即在纳米结构的某一个空间点的瞬态吸收光谱信息，其时间分辨可达100fs。当泵浦光和探测光的激发点相对分离时，即固定泵浦光的激发点，在某一个延迟时刻(例如：100fs，20ps等)扫描探测光，可以获得经过一段时间时候载流子在纳米材料结构上的二维空间分布图像，经过多个延迟时刻的分布图检测，可以实时观察载流子在微纳结构上的动力学过程的可视化。

该仪器系统中的探测光使用近红外光(750nm-850nm)，通过双光子技术实现极高的空间分辨率。例如，某一半导体纳米材料的吸收带隙在可见光波段，近红外光的单光子吸收，不足以激发材料，而双光子吸收才可以实现材料的带隙激发。根据双光子激发的特点，聚焦高斯光束只有中心区域的光能量分布能够达到双光子吸收的阈值强度，才能够实现双光子激发，即相比单光子激发有更高的空间分辨率，其空间分辨率可接近甚至小于衍射极限。例如：使用750nm的近红外光的双光子激发技术，可以实现微纳材料局域激发点直径仅约350nm。

本发明采用的技术涉及到以下四部分：

(1)泵浦-探测瞬态吸收技术原理

泵浦-探测是测量瞬态吸收光谱的主要方法，他尤其适用于不产生荧光、或荧光发射难以测量的超快过程。这种技术能够提供超快过程内部分子或载流子状态的快速变化信息，因而可用于研究中间态的形成、能量传递、电荷转移和分子取向等微观过程的机理和动力学规律。在泵浦探测实验中，泵浦激光脉冲通过样品时，由于带间吸收，会在样品中产生非平衡电子-空穴布居。这种非平衡状态又另一个较弱的激光脉冲经过一定的时间延迟后来进行探测。大量的载流子被较强的泵浦脉冲激发到激发态，基态上的载流子密度大大降低，从而减小了对探测光的吸收，即产生所谓的饱和吸收。正是由于泵浦光激发的载流子大量占据激发态上的电子、空穴态，使得材料对探测光的吸收发生变化。因此，首先可以利用在有无泵浦光的情况下，样品对探测光透射率的变化，即差分透射信号，来反应载流子的动力学过程，因为差分透射信号正比于吸收系数和电子、空穴占有几率之和，可以获得泵浦光作用引起的在一固定时间延迟时刻的电子、空穴布居之和。更重要的是在这种方法的基础上，还可以改变泵浦光和探测光之间的延迟时间，就可以测得电子、空穴在探测能量位置处的布居情况随时间的变化过程，即得到载流子布居的瞬态信息。泵浦探测方法的时间分辨率主要取决于泵浦和探测脉冲的宽度。我们使用的光谱物理公司生产的Ti：sapphire锁模激光器、飞秒激光再生放大器以及光参量放大器的输出脉冲宽度为100fs，因此，我们拟搭建的仪器设备的时间分辨为100fs。

微区泵浦-探测是基于泵浦-探测技术与共聚焦显微镜的联用来实现的，在时间分辨的同时，可以通过扫描泵浦光与探测光在纳米结构空间上的相对位置，测得电子、空穴在纳米结构上的迁移和传输，实现载流子在纳米结构上的二维空间成像。其空间分辨率取决于共聚焦显微镜的空间分辨，一股可以达到亚微米量级。单光子激发的情况下，可以达到接近衍射极限的空间分辨；双光子激发时，由于双光激发光强在纳米材料表面的空间分布特性，只有中心光能量分布最高的局部区域可以获得激发，空间分辨比单光子激发更好，一股小于激发光源的衍射极限。

(2)激发光源调制与锁相放大技术

飞秒泵浦-探测技术中，为了提高瞬态吸收差分信号的信噪比，一股需要对泵浦光与探测光进行脉冲调制，然后运用锁相放大技术对弱的吸收信号进行放大。图3为被调制的泵浦脉冲阵列和探测脉冲阵列示意图。Tp、TO分别为有无泵浦光脉冲时的探测光透射的信号强度，ΔT为经过斩波频率调制下信号脉冲阵列的强度。实验中，斩波器的频率一股设置在200-1000Hz。锁相放大器采集的信号送入计算机，并与时间延迟线的步进电机或者二维扫描反射镜对的步进电机同步。因此，ΔT-t的关系或ΔT-x-y的关系可以由锁相放大器获得。同时锁相放大器还可以放大微弱信号以提高信噪比。

(3)飞秒光源时间延迟线与等光程点调控

飞秒泵浦-探测技术一股把飞秒脉冲光源分束成泵浦光(pump)与探测光(probe)两束，通过产光调制与精密光路时间延迟系统控制泵浦光与探测光到达材料空间同一点的时间差。我们拟搭建的仪器设备的时间分辨为100fs，泵浦光和探测光之间的时间延迟需要精密控制，一股是把这个精密时间微调转化为空间光程微调，即时间延迟线。在图二中的光谱仪示意图中，时间延迟线由两个全反射镜片与一台可精密控制的平移台组成，精密平移台的最小步长可达0.1微米。平移台的步进电机移动距离为L，则光程改变量为2L，对应着的时间延迟为2L/c，若空间调控距离为L=150nm，对应的时间延迟＜1fs。在寻找等光程点的时候，需要使用BBO倍频晶体。泵浦光和探测光两束脉冲序列照射晶体的统一位置处，若两脉冲到达晶体的时刻也完全相同，则倍频效率达到极值。在调节等光程点的过程中，必须实现空间和时间的统一与同步。

(4)实现空间分离的扫描反射镜组。该扫描反射镜组由两个互相平行的平面反射镜组成，沿光路走向的第一个平面反射镜为扫描镜，靠角度旋转实现光束在水平和垂直二维方向上的移动；第二个平面反射镜为校准镜，向相反的方向旋转，使旋转过的光束依然能够入射到物镜的小孔光阑(水平和垂直二维校准)，此时探测光束照射到样品上的光斑已经与探测点光斑分离，如说明书附图1和2所示，即实现了探测光与泵浦光的空间点分离。两个反射镜的同步旋转与校准都是经过计算机程序与安装在反射镜上的角度旋转马达控制。

有益效果：

本发明的空间分离的泵浦-探测瞬态吸收光谱仪及实现方法，具有以下特点：

1)双光子激发【双光子激在飞秒光源系统中实现，为现有技术。】实现极高的空间分辨率。使用较长波长的近红外光，通过双光子吸收过程实现材料在可见段的激发。根据双光子激发的特点，聚焦高斯光束只有中心区域内能量分布达到一定强度，才能够实现双光子吸收，即相比单光子激发有更高的空间分辨率，其空间分辨率可接近甚至小于衍射极限。例如：使用750nm的近红外光的双光子激发技术，可以实现微纳材料局域激发点大小仅约350nm。对于某种材料的带隙值为B时，双光子激发一股使用的光子能量h v₂＜B，但是当光的照射强度比较高时，材料可以同时吸收两个光子，此时2h v₂≥B，即两个光子的能量之和恰好能够激发材料，或者比材料带隙稍高，即可以实现双光子激发。双光子吸收是指材料同时吸收两个光子的过程。单光子激发是指使用较较高能量的光子激发材料，h v₁≥B也可以达到材料的带隙或者高于带隙，也可以实现材料激发，即单光子激发。

2)通过计算机软件控制一组扫描反射镜的同步旋转，实现泵浦光与探测光的分离；空间分离之后光束路径需要经过校准，通过计算机程序控制两个反射镜旋转合适的角度，使探测光能够正常通过物镜的小孔光阑，才能够保证到达材料激发点的光能量最大并与其他激发点位置的光能量保持一致(见图2)。通过一对扫描反射镜的同步旋转与校准，实现泵浦光与探测光作用在材料空间点的分离；通过空间分离的泵浦-探测瞬态吸收光谱仪，实现载流子动力学过程的可视化探测。

3)该仪器的适用范围广。该仪器的研究对象为纳米结构里的电子-空穴的产生、迁移、复合动力学过程，因此适用于大量半导体纳米结构，包括半导体纳米结构(纳米线、纳米带、纳米层状结构)、金属-半导体等复合纳米结构、纳米集成器件、金属表面等离激元等；

在本发明的系统中，通过显微镜技术和双光子激发，实现了接近衍射极限的空间分辨。

现有技术中，并不存在泵浦光以及探测光的分离，因此无法采用泵浦-探测瞬态吸收技术，无法实现载流子动力学过程的可视化探测；相反的，本发明由于实现了泵浦光以及探测光的分离，从而实现对样品的扫描，并能控制时间延迟，因此能使用泵浦-探测瞬态吸收技术实现高分辨率的载流子动力学过程的可视化探测。

附图说明

图1为空间分离的泵浦-探测瞬态吸收光谱仪的结构原理图；

图2为扫描反射镜组与空间分离光束原理图；

图3为被调制的泵浦脉冲阵列和透射的探测脉冲阵列示意图。

具体实施方式

以下将结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明：

实施例1：

如图1-2，一种空间分离的泵浦-探测瞬态吸收光谱仪，包括飞秒光源系统、分束镜、时间延迟线、扫描反射镜组、二向色镜、聚焦物镜、样品台和光信号与数据采集系统；

时间延迟线是实现探测光不同时间延迟的装置；

泵浦光透过二向色镜从聚焦物镜前端的光圈进入聚焦物镜；

泵浦光和探测光均汇聚到样品台上被测纳米材料上；

Claims

1.一种空间分离的泵浦-探测瞬态吸收光谱仪，其特征在于，包括飞秒光源系统、分束镜、时间延迟线、扫描反射镜组、二向色镜、聚焦物镜、样品台和光信号与数据采集系统；

时间延迟线是实现探测光不同时间延迟的装置；

飞秒光源系统发出的脉冲激光经过分束镜分束后得到泵浦光和探测光；

泵浦光透过二向色镜从聚焦物镜前端的光圈进入聚焦物镜；

二向色镜用于泵浦光和探测光的合束；

扫描反射镜组由两个平面反射镜组成，两个反射镜均安装在二维可调的光学调整架上，具有互相垂直的两个可调节维度，且两个可调旋钮均使用步进马达通过电脑控制调节尺度；沿光路走向的第一个平面反射镜为扫描镜，调节该反射镜的两个维度，能使激发光点在材料平面内进行扫描；第二个平面反射镜为校准镜，同样通过两个旋钮的调节，使探测光束依然能够全部入射到物镜的光圈；

泵浦光和探测光均汇聚到样品台上被测纳米材料上；

所述的光信号与数据采集系统包括聚光镜、光二极管、锁相放大器和数据采集器，用于获取探测光和泵浦光共同作用在样品后，样品对探测光的吸收信号的二维成像。

2.根据权利要求1所述的空间分离的泵浦-探测瞬态吸收光谱仪，其特征在于，泵浦光通过至少2个反射镜从聚焦物镜前端的通光孔进入聚焦物镜，探测光从飞秒光源系统发出后也经过至少1个反射镜进入时间延迟线；探测光从扫描反射组出来后通过至少一个反射镜到达合束镜。

3.一种空间分离的泵浦-探测瞬态吸收光谱仪的实现方法，其特征在于，采用权利要求1或2所述的空间分离的泵浦-探测瞬态吸收光谱仪，通过飞秒光源系统产生光源；通过石英片实现泵浦光和探测光的分束；通过时间延迟线实现探测光不同的时间延迟；通过扫描反射镜组实现探测光在材料平面内的二维扫描；校准是指保证经旋转过的探测光光束能够全部入射到物镜前段的光圈中；最后由数据采集系统获取探测光和泵浦光共同作用在样品后，样品对探测光的吸收信号的二维成像。