CN103858258A - 负极活性物质和使用了它的金属离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供能够提高电池的安全性的同时能够提高能量密度的负极活性物质和使用了该负极活性物质的金属离子电池。本发明涉及一种负极活性物质，其中，具有能够嵌入·脱嵌选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1种金属元素的离子的明矾石群的物质；并且涉及一种金属离子电池，其中，具有正极和负极、以及填充在正极与负极之间的传导金属离子的电解质，负极含有上述负极活性物质。
Description
技术领域
本发明涉及负极活性物质和使用了它的金属离子电池。
背景技术
锂离子二次电池具有与其他二次电池相比能量密度高、能够进行高电压下的工作的特征。因此，作为容易实现小型轻量化的二次电池而用于移动电话等信息设备，近年来，用作电动汽车、混合动力汽车等大型的动力的需要也提高。
锂离子二次电池具备正极层、负极层和配置在它们之间的电解质层，电解质层使用非水系的液体状的物质（电解液）等。
作为关于这样的锂离子二次电池的技术，例如在专利文献1中公开了锂离子二次电池用负极活性物质和使用了该负极活性物质的锂离子二次电池，上述锂离子二次电池用负极活性物质是用于非水系的锂离子二次电池的负极活性物质，其中，包含锂钛复合氧化物，上述锂钛复合氧化物具有尖晶石型结构，并由通式LiM0.5Ti1.5O4（M为Fe、Co、Ni、Mn和Zn中的任意1个以上元素）表示，且吸留·放出锂离子。另外，专利文献2中公开了锂离子二次电池的负极活性物质，是使B以0.01质量%～0.40质量%固溶的Si的单相粉末粒子。另外，专利文献3中公开了锂离子二次电池，其中，具备负极活性物质、正极活性物质和非水系电解质，作为负极活性物质，使用平均粒径为1～120μm的多晶中间相炭微球石墨化产品，该产品由多种晶体构成，各晶体的C轴方向成无规则的方向。另外，专利文献4中公开了使用了由组成式用Li3-xFexN（0＜x＜0.4）表示的层状的锂铁氮化物构成的负极活性物质的锂离子二次电池。
另一方面，石墨作为锂离子二次电池中的代表性的负极活性物质而已知，钠离子在正极层与负极层之间移动的钠离子二次电池中，在石墨的层间不发生钠离子的嵌入脱嵌。因此，不能将石墨用作钠离子二次电池的负极活性物质。近年来，发现硬碳作为用于钠离子二次电池的负极活性物质而发挥功能，正在积极进行钠离子二次电池的研究开发。
作为关于这样的钠离子二次电池的技术，例如，在专利文献5中公开了非水电解质二次电池，其中，具备：具有包含钠和铁的复合氧化物作为正极活性物质的正极、具有碳材料作为钠离子和锂离子的吸留材的负极、含有锂离子和钠离子的非水电解质。另外，专利文献6中公开了有关含有碳材料的钠离子二次电池用负极活性物质和将该负极活性物质用于负极的钠离子二次电池的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-86464号公报
专利文献2：日本特开2011-40310号公报
专利文献3：日本特开2009-173547号公报
专利文献4：日本特开2010-257736号公报
专利文献5：日本特开平11-40156号公报
专利文献6：日本特开2009-129742号公报
发明内容
专利文献1公开的技术中所使用的具有尖晶石型结构的锂钛复合氧化物吸留放出锂离子的电极电位以锂电极电位基准（vs Li/Li+。以下相同）计为1.5V左右。因此，专利文献1中公开的锂离子二次电池能够防止金属锂的析出，另一方面存在电池电压低、能量密度容易变小的问题。作为能够提高锂离子二次电池的能量密度的负极活性物质，已知以锂电极电位基准计在0V附近的电位吸留放出锂离子的石墨系材料。但是，如果将石墨系材料用于负极，则在特别低温下的充电时、进行重复充放电后的充电中金属锂容易同时析出，有安全性容易降低的问题。目前为止，没有提出能够实现在不析出金属锂的电位可吸留放出锂离子、且提高了电池电压的锂离子二次电池的负极活性物质，通过专利文献1至专利文献4中公开的技术难以兼顾防止金属锂的析出和电池的高电压化。
另一方面，就在专利文献5和专利文献6公开的技术中使用的碳材料而言，吸留放出钠离子的电极电位以钠电极电位基准（vs Na/Na+。以下相同）计为0V附近。因此，专利文献5和专利文献6公开的钠离子二次电池在特别低温下的充电时、进行重复充放电后的充电中容易同时析出金属钠，有安全性容易降低的问题。
因此，本发明的课题是提供能够提高电池的安全性的同时能够提高电池电压的负极活性物质、以及使用了该负极活性物质的金属离子电池。
为了解决上述课题，本发明采用以下方式。即，
本发明的第1方式是一种负极活性物质，其中，具有能够嵌入·脱嵌选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1个以上金属元素的离子的明矾石群的物质。
在这里，“选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1个以上金属元素的离子”是指例如从包含锂离子、钠离子、钾离子、镁离子和钙离子等的组中选择的至少1个以上离子。另外，“明矾石群的物质”是指明矾石（alunite）：KAl3（SO4）2（OH）6、以及将KAl3（SO4）2（OH）6的K和/或Al置换成其他元素的物质。明矾石群的物质例如可举出明矾石（alunite）：KAl3（SO4）2（OH）6、钠明矾石（natroalunite）：NaAl3（SO4）2（OH）6、铵明矾（ammonioalunite）：（NH4）Al3（SO4）2（OH）6、钙钠明矾石（minamiite）：（Na、Ca、K、□）Al3（SO4）2（OH）6、黄钙铝矾（huangite）：Ca□Al6（SO4）4（OH）12、沃尔希尔石（walthierite）：BaAl6（SO4）4（OH）12、黄钾铁矾（jarosite）：KFe3+ 3（SO4）2（OH）6、钠铁矾（natrojarosite）：NaFe3+ 3（SO4）2（OH）6、铊铁矾（dorallcharite）：（Tl、K）Fe3+ 3（SO4）2（OH）6、黄铵铁矾（ammoniojarosite）：（NH4）Fe3+ 3（SO4）2（OH）6、黄银铁矾（argentojarosite）：AgFe3+ 3（SO4）2（OH）6、铅铁矾（plumbojarosite）：PbFe3+ 6（SO4）4（OH）12、草黄氢铁矾（hydronium jarosite）：（H3O）Fe3+ 3（SO4）2（OH）6、铝铜铅矾（osarizawaite）：PbCuAl2（SO4）2（OH）6、铜铅铁矾（beaverite）：PbCuFe3+ 2（SO4）2（OH）6等。应予说明，在上述化学式中，“□”意味着空位。
本发明的第1方式的负极活性物质在比碱金属与碱金属离子的平衡电位高的电位，能够嵌入·脱嵌碱金属离子，在比碱土金属与碱土金属离子的平衡电位高的电位能够嵌入·脱嵌碱土金属离子。即，在不析出碱金属、碱土金属的电位范围，能够作为负极活性物质发挥功能，因此能够提高安全性。另外，本发明的第1方式的负极活性物质在与能够在不析出碱金属、碱土金属的电位范围使用的以往的负极活性物质相比更低的电位范围，能够嵌入·脱嵌碱金属离子、碱土金属离子，因此能够提高电池电压。因此，根据本发明的第1方式，可提供能够提高电池的安全性的同时能够提高电池电压的负极活性物质。
另外，在上述本发明的第1方式中，优选在碱金属元素中包含选自锂、钠和钾中的至少1种元素。通过包含这些元素，能够将本发明的第1方式的负极活性物质用作锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池中的负极活性物质。
另外，在上述本发明的第1方式中，优选在碱土金属元素中包含选自镁和钙中的至少1种元素。通过包含这些元素，能够将本发明的第1方式的负极活性物质用作镁离子电池、钙离子电池中的负极活性物质。
本发明的第2方式是具有明矾石群的物质的负极活性物质。
本发明的第2方式的负极活性物质在比碱金属与碱金属离子的平衡电位高的电位，能够嵌入·脱嵌碱金属离子，在比碱土金属与碱土金属离子的平衡电位高的电位，能够嵌入·脱嵌碱土金属离子。即，在不析出碱金属、碱土金属的电位范围，能够作为负极活性物质发挥功能，因此能够提高安全性。另外，本发明的第2方式的负极活性物质在与能够在不析出碱金属、碱土金属的电位范围使用的以往的负极活性物质相比更低的电位范围，能够嵌入·脱嵌碱金属离子、碱土金属离子，因此能够提高电池电压。因此，根据本发明的第2方式，可提供能够提高电池的安全性的同时提高电池电压的负极活性物质。
另外，将选自K、Na、Li、1/2Mg、1/2Ca、1/2Sr、Rb、Ag、Tl、1/2Pb、1/2Hg、NH4和H3O中的至少1种以上设为A，将选自Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的至少1个以上元素设为M，-1≤a、b、c≤1、-6≤d和0≤v时，上述本发明的第1方式或上述本发明的第2方式的负极活性物质可以用化学式：A1+aM3+b（SO4）2+c（OH）6+d·v（H2O）表示。即使在该方式下，也能够提高电池的安全性的同时提高电池电压。应予说明，在上述化学式中，M不仅是一种，也有多种的情况，A的原子价为2价时，成为（1/2A）1+a即A（1/2+a/2）。另外，由上述化学式表示的负极活性物质为特别是天然矿物的情况下等，包含各种杂质。
另外，上述本发明的第1方式或上述本发明的第2方式的负极活性物质可以为NaAl3.0（SO4）2.2（OH）5.6·0.30H2O。即使在该方式下，也能够提高电池的安全性的同时提高电池电压。
另外，在上述本发明的第1方式或上述本发明的第2方式中，明矾石群的物质可以为钠铁矾。即使在该方式下，也能够提高电池的安全性的同时提高电池电压。
另外，上述本发明的第1方式或上述本发明的第2方式的负极活性物质可以为NaAl1.1Fe1.6（SO4）2（OH）5.1·0.12H2O。即使在该方式下，也能够提高电池的安全性的同时提高电池电压。另外，NaAl1.1Fe1.6（SO4）2（OH）5.1·0.12H2O的每单位质量的充放电容量比石墨、钛酸锂（以下有时称为“LTO”）的每单位质量的充放电容量大。因此，通过使用NaAl1.1Fe1.6（SO4）2（OH）5.1·0.12H2O，能够提高电池的安全性的同时提高能量密度。
另外，上述本发明的第1方式或上述本发明的第2方式的负极活性物质可以为NaFe3（SO4）2（OH）6。即使在该方式下，也能够提高电池的安全性的同时提高电池电压。
另外，上述本发明的第1方式或上述本发明的第2方式的负极活性物质可以为KFe3（SO4）2（OH）6。即使在该方式下，也能够提高电池的安全性的同时提高电池电压。
本发明的第3方式是一种金属离子电池，其中，具有正极和负极、以及填充于正极与负极之间的传导金属离子的电解质，负极含有上述本发明的第1方式或上述本发明的第2方式的负极活性物质。
在这里，“金属离子电池”是指金属离子在正极与负极之间移动的电池。金属离子电池中例如包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、钙离子电池、镁离子电池。另外，金属离子电池可以是一次电池，也可以是二次电池。
在本发明的第3方式中，将上述本发明的第1方式或上述本发明的第2方式的负极活性物质用于负极。因此，根据本发明的第3方式，可提供能够提高安全性的同时能够提高电池电压的金属离子电池。
另外，在上述本发明的第3方式中，金属离子可以为锂离子。通过该方式，可提供能够提高安全性的同时能够提高电池电压的锂离子电池。
另外，在上述本发明的第3方式中，金属离子可以为钠离子。通过该方式，可提供能够提高安全性的同时能够提高电池电压的钠离子电池。
根据本发明，可提供能够提高电池的安全性的同时能够提高电池电压的负极活性物质、以及利用了该负极活性物质的金属离子电池。
附图说明
图1A是表示实施例1的粉末的X射线衍射测定结果的图。
图1B是表示钠铁矾的X射线衍射图案的图。
图1C是表示明矾石的X射线衍射图案的图。
图2是表示使用了实施例1的粉末的锂离子二次电池和使用了实施例2的粉末的锂离子二次电池的恒定电流充放电的结果的图。
图3是表示使用了实施例1的粉末的钠离子二次电池的恒定电流充放电的结果的图。
图4是表示实施例4的粉末的X射线衍射测定结果的图。
图5是表示使用了实施例4的粉末的锂离子二次电池的恒定电流充放电的结果的图。
图6A是表示实施例5的粉末的X射线衍射测定结果的图。
图6B是表示黄钾铁矾的X射线衍射图案的图。
图7是表示使用了实施例5的粉末的锂离子二次电池的恒定电流充放电的结果的图。
图8是表示使用了实施例4的粉末的钠离子二次电池的恒定电流充放电的结果的图。
图9是表示使用了实施例5的粉末的钠离子二次电池的恒定电流充放电的结果的图。
具体实施方式
通过在锂离子二次电池的负极活性物质中使用石墨，能够提高电池电压，能够提高电池的能量密度。但是，在石墨中嵌入锂离子的电位、以及锂离子从石墨脱嵌的电位在锂离子作为金属锂而析出的电位的附近。因此，如果在负极活性物质中使用石墨，在特别低温下的充电时、进行重复充放电后的充电中金属锂容易同时析出，需要充分进行用于确保电池的安全性的对策。与此相对，作为在锂离子不会作为金属锂而析出的电位中能够嵌入·脱嵌锂离子的负极活性物质，目前为止提出了LTO等。通过使用LTO，容易提高电池的安全性，但是在LTO中嵌入锂离子的电位和锂离子从LTO脱嵌的电位以锂电极电位基准计高至1.5V附近。因此，使用LTO时电池电压容易降低。另外，LTO的每单位质量的充放电容量为石墨的每单位质量的充放电容量的1/2以下，因此使用了LTO的电池的能量密度低。车载用电池要求安全性高且高能量密度的电池，为了满足该要求，认为重要的是确定能够在锂离子不会作为金属锂而析出的电位下使用、且能够提高电池电压的负极活性物质。
本发明的发明人进行了深入研究，结果了解到具有明矾石群的物质（能够将选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1个以上金属元素的离子嵌入·脱嵌的明矾石群的物质）的负极活性物质，例如，骨架结构为钠明矾石结构的负极活性物质、骨架结构为钠铁矾结构的负极活性物质、骨架结构为黄钾铁矾结构的负极活性物质能够在锂离子不会作为金属锂而析出的电位区域使用，并且能够在比LTO低的电位嵌入·脱嵌锂离子。
另外，发现将该负极活性物质用于钠离子二次电池的负极时，在钠离子不会作为金属钠而析出的电位区域，能够使钠离子二次电池工作。近年来，有能够将硬碳用作钠离子二次电池的负极活性物质的内容的报道，在硬碳中主要嵌入钠离子的电位和从硬碳主要脱嵌钠离子的电位以钠电极电位基准计为0V附近。因此，为了提高使用了硬碳的钠离子二次电池的能量密度，需要在钠离子作为金属钠而析出的电位区域使用钠离子二次电池，如果将使用了硬碳的钠离子二次电池仅仅在不析出金属钠的电位区域使用，则能量密度显著降低。本发明的发明人经过深入研究，结果了解到本发明的负极活性物质即使在钠离子不会作为金属钠而析出的电位区域使用，也能够确保与硬碳相比为同等以上的每单位质量的充放电容量。
像这样，本发明的负极活性物质不仅能够用作锂离子电池的负极活性物质，也能用作钠离子电池的负极活性物质。这是因为在本发明的负极活性物质内进入锂离子、钠离子的机制和锂离子、钠离子从本发明的负极活性物质脱嵌的机制相同。虽然机制的详细情况不清楚，但推测为锂离子、钠离子嵌入结构的空位点，通过放电时脱嵌的反应、或所谓的转化反应重复充放电。应予说明，发生转化反应时，存在“嵌入-脱嵌”这样的表达不恰当的可能性，但是，在这里，将转化反应的情况也包括在内而表达为“嵌入-脱嵌”。认为对钾离子、镁离子、钙离子在正极层与负极层之间移动的金属离子电池应用本发明的负极活性物质时，与锂离子、钠离子同样，钾离子、镁离子、钙离子也能够嵌入脱嵌。因此，认为本发明的负极活性物质不仅能够应用于锂离子电池、钠离子电池，而且能够应用于钾离子电池、镁离子电池、钙离子电池。
本发明是基于以上见解而完成的。以下，对本发明进行说明。应予说明，以下所示的方式是本发明的例示，本发明不限于以下方式。
将选自K、Na、Li、1/2Mg、1/2Ca、1/2Sr、Rb、Ag、Tl、1/2Pb、1/2Hg、NH4和H3O中的至少1种以上设为A，
将选自Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的至少1个以上元素设为M，
-1≤a、b、c≤1、-6≤d和0≤v时，本发明的负极活性物质例如可以用化学式：A1+aM3+b（SO4）2+c（OH）6+d·v（H2O）表示。
A为Na以外的物质也包括在本发明的负极活性物质，是因为即使A为Na以外时，也具有同样的结构，并且存在结构的空间，能够引起同样的反应。另外，即使是转化反应，由于与元素M的反应为中心，因此A为Na以外也能够引起反应。
另外，元素M为Al以外的物质也包括在本发明的负极活性物质，是因为元素M为Al以外时，也具有同样的结构，并且存在结构的空间，能够引起同样的反应。另外，即使包含转化反应，此次主张的元素的氧化物等均能够引起转化反应。因此，Al以外也能够引起反应。
另外，由于推测此次的反应是在结构的空间中嵌入脱嵌的反应或转化反应，因此，即使本发明的负极活性物质不含Fe，也能够嵌入·脱嵌选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1个以上金属元素的离子。但是，从成为容易提高能量密度的方式等观点考虑，本发明的负极活性物质优选含有Fe。
本发明的负极活性物质可以用于具有正极和负极、以及填充于正极与负极之间的传导金属离子的电解质的金属离子电池的负极。作为在电解质中被传导的在正极与负极之间移动的金属离子，可以例示锂离子、钠离子、钾离子、镁离子和钙离子等。即，本发明的负极活性物质可以用于锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、钙离子电池等的负极。
在本发明的金属离子电池中，在正极含有的正极活性物质根据在正极与负极之间移动的金属离子来适当选择正极活性物质即可。本发明的金属离子电池为锂离子电池时，作为正极活性物质，除了可以使用钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）等层状活性物质以外，可以适当使用橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO4）等橄榄石型活性物质、尖晶石型锰酸锂（LiMn2O4）等尖晶石型活性物质等公知的正极活性物质。另外，本发明的金属离子电池为钠离子电池时，作为正极活性物质，可以适当使用铁酸钠（NaFeO2）、氟化磷酸铁钠（Na2FePO4F）等公知的正极活性物质。此外，本发明的金属离子电池为钾离子电池、镁离子电池、钙离子电池时，作为正极活性物质，可以适当使用能够用于各个电池的正极活性物质。
本发明的金属离子电池的正极至少含有正极活性物质即可，此外，可以含有公知的固体电解质、粘结正极活性物质与其他物质的粘合剂、提高导电性的导电材料等。例如，本发明的金属离子电池为锂离子电池时，作为能够在正极含有的固体电解质，可以例示将Li3PS4、Li2S和P2S5混合而制作的Li2S-P2S5等硫化物系固体电解质。使正极含有固体电解质时，该固体电解质的形态没有特别限定，除了结晶质的固体电解质以外，也可以是非晶质的固体电解质、玻璃陶瓷和聚氧化乙烯（PEO）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVdF-HFP）等聚合物电解质。另外，作为能够在正极中含有的粘合剂，可以例示苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）、聚偏氟乙烯（PVdF）等，作为能够在正极含有的导电材料，除了气相法碳纤维、炭黑等碳材料以外，还可以例示能够承受电池使用时的环境的金属材料。
本发明的金属离子电池的负极含有本发明的负极活性物质即可，此外，可以含有固体电解质、粘结负极活性物质与其他物质的粘合剂、提高导电性的导电材料等。作为能够在负极含有的固体电解质、粘合剂和导电材料，可以例示与能够在正极含有的固体电解质、粘合剂和导电材料相同的物质。负极含有导电材料时，就导电材料的添加量而言，从容易发挥提高电子传导性的效果等观点考虑，为包含导电材料的负极的重量的10%以上，从容易抑制容量的降低的等观点考虑，为包含导电材料的负极的重量的80%以下。导电材料的添加量优选为包含导电材料的负极的重量的20%～60%。
在本发明的金属离子电池中，负极例如可以经过将含有本发明的负极活性物质的负极用组合物涂敷于基材（后述的负极集电体等）并进行干燥的过程来制作。经过将负极用组合物涂敷于基材的过程来制作负极时，涂敷方法可以应用刮刀法、静电涂布法、浸涂法、喷涂法等。另一方面，本发明的金属离子电池中的正极例如可以经过将含有正极活性物质的正极用组合物按上述方法涂敷于基材（后述的正极集电体等）并干燥的过程来制作。
本发明的金属离子电池的正极和负极可以分别与由导电性材料构成的正极集电体和负极集电体连接。作为能够构成正极集电体、负极集电体的导电性材料，可以例示包含选自Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In中的一种或二种以上的元素的金属材料。另外，正极集电体和负极集电体除了例如可以制成金属箔、金属网等形状以外，可以将发泡金属用于正极集电体、负极集电体。
本发明的金属离子电池的电解质具有在正极与负极之间移动的金属离子的传导性即可，适当选择与在正极与负极之间移动的金属离子相应的电解质即可。电解质可以是液体状的电解质（以下称为“电解液”），也可以是凝胶状的电解质、固体电解质。例如，本发明的金属离子电池可以为锂离子电池、钠离子电池，并且，使用电解液时，作为可使用的电解液溶剂，可以例示碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙基甲基酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸丙烯酯（PC）等。另外，本发明的金属离子电池为锂离子电池且使用电解液时，作为可使用的支持盐，可以例示LiPF6、LiClO4、LiTFSA等，本发明的金属离子电池为钠离子电池且使用电解液时，作为可使用的支持盐，可以例示NaPF6、NaClO4、NaTFSA等。另外，本发明的金属离子电池为锂离子电池且使用固体电解质时，作为可使用的固体电解质，可例示能够在正极含有的上述固体电解质、PEO等聚合物电解质。另外，凝胶状电解质的情况下，可以使用在PVdF-HFP共聚物等中含有上述液体的凝胶状电解质等。
在本发明的金属离子电池中使用电解液时，电解液以浸渗在由多孔的有机材料、无机材料构成的间隔件的方式使用。本发明的金属离子电池除了使用聚丙烯单层的间隔件、聚乙烯单层的间隔件以外，还可以适当使用聚丙烯（PP）/聚乙烯（PE）/聚丙烯（PP）层叠膜等公知的间隔件。另外，也可以用聚合物电解质、固体电解质来代替间隔件。
实施例
参照实施例，对本发明进一步具体说明。
1.试样制作
1.1.实施例1
＜负极活性物质的合成＞
为了得到NaAl1.1Fe1.6（SO4）2（OH）5.1·0.12H2O，将硫酸铝和硫酸铁和硫酸钠溶解于纯水，一边搅拌，一边滴加氢氧化钠溶液。将其移入高压釜装置，在150℃反应1小时。接着，冷却至室温，进行过滤，用1L的纯水清洗。然后，在80℃干燥24小时，从而得到了实施例1的粉末（NaAl1.1Fe1.6（SO4）2（OH）5.1·0.12H2O）。
＜负极的制作＞
将以固体成分重量比计成为实施例1的粉末：炭黑：PVdF＝60：35：5的量的负极活性物质和炭黑和PVdF加入分散剂（N-甲基-2-吡咯烷酮）中，进行混合，从而制作了料浆状的组合物（以下称为“第1组合物”）。将这样制作的第1组合物涂布于铜箔（集电体）并干燥后，进行轧制，从而制作了实施例1的负极。
＜电池的制作＞
负极使用实施例1的负极，对极使用锂金属，间隔件使用聚丙烯（PP）/聚乙烯（PE）/聚丙烯（PP）层叠膜，并且，使用在将碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）以体积比1：1混合而得到的溶剂中溶解了支持盐（1mol/L-LiPF6）的电解液，制作了CR2032型硬币电池（锂离子二次电池。以下有时称为“实施例1的电池”）。
1.2.实施例2
＜负极活性物质的合成＞
为了得到NaAl3.0（SO4）2.2（OH）5.6·0.30H2O，将硫酸铝和硫酸钠溶解于纯水，一边搅拌，一边滴加氢氧化钠溶液。将其移入高压釜装置，在150℃反应1小时。接着，冷却至室温，进行过滤，用1L的纯水清洗。然后，在80℃干燥24小时，从而得到了实施例2的粉末（NaAl3.0（SO4）2.2（OH）5.6·0.30H2O）。
＜负极的制作＞
将以固体成分重量比计成为实施例2的粉末：炭黑：PVdF＝60：35：5的量的负极活性物质和炭黑和PVdF加入分散剂（N-甲基-2-吡咯烷酮）中，进行混合，从而制作了料浆状的组合物（以下称为“第2组合物”）。将这样制作的第2组合物涂布于铜箔（集电体）并干燥后，进行轧制，从而制作了实施例2的负极。
＜电池的制作＞
负极使用实施例2的负极，对极使用锂金属，间隔件使用聚丙烯（PP）/聚乙烯（PE）/聚丙烯（PP）层叠膜，并且，使用在将碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）以体积比1：1混合而得到的溶剂中溶解了支持盐（1mol/L-LiPF6）的电解液，制作了CR2032型硬币电池（锂离子二次电池。以下有时称为“实施例2的电池”）。
1.3.实施例3
＜电池的制作＞
负极使用实施例1的负极，对极使用钠金属，间隔件使用聚丙烯（PP）/聚乙烯（PE）/聚丙烯（PP）层叠膜，并且，使用在将碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）以体积比1：1混合而得到的溶剂中溶解了支持盐（1mol/L-NaPF6）的电解液，制作了CR2032型硬币电池（钠离子二次电池。以下有时称为“实施例3的电池”）。
1.4.实施例4
＜负极活性物质的合成＞
为了得到NaFe3（SO4）2（OH）6，将硫酸铁和硫酸钠溶解于纯水，一边搅拌，一边滴加氢氧化钠溶液。将其移入高压釜装置，在120℃反应24小时。接着，冷却至室温并过滤，用1L的纯水清洗。然后，在80℃干燥24小时，从而得到了实施例4的粉末（NaFe3（SO4）2（OH）6）。
＜负极的制作＞
将以固体成分重量比计成为实施例4的粉末：炭黑：PVdF＝60：35：5的量的负极活性物质和炭黑和PVdF加入分散剂（N-甲基-2-吡咯烷酮）中，进行混合，从而制作了料浆状的组合物。将这样制作的料浆状的组合物涂布于铜箔（集电体）并干燥后，进行轧制，从而制作了实施例4的负极。
＜电池的制作＞
负极使用实施例4的负极，对极使用锂金属，间隔件使用聚丙烯（PP）/聚乙烯（PE）/聚丙烯（PP）层叠膜，并且，使用在将碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）以体积比1：1混合而得到的溶剂中溶解了支持盐（1mol/L-LiPF6）的电解液，制作了CR2032型硬币电池（锂离子二次电池。以下有时称为“实施例4的电池”）。
1.5.实施例5
＜负极活性物质的合成＞
为了得到KFe3（SO4）2（OH）6，将硫酸铁和硫酸钾溶解于纯水，一边搅拌，一边滴加氢氧化钾溶液。将其移入高压釜装置，在120℃反应24小时。接着，冷却至室温，进行过滤，用1L的纯水清洗。然后，在80℃干燥24小时，从而得到了实施例5的粉末（KFe3（SO4）2（OH）6）。
＜负极的制作＞
将以固体成分重量比计成为实施例5的粉末：炭黑：PVdF＝60：35：5的量的负极活性物质和炭黑和PVdF加入分散材（N-甲基-2-吡咯烷酮）中，进行混合，从而制作了料浆状的组合物。将这样制作的料浆状的组合物涂布于铜箔（集电体）并干燥后，进行轧制，从而制作了实施例5的负极。
＜电池的制作＞
负极使用实施例5的负极，对极使用锂金属，间隔件使用聚丙烯（PP）/聚乙烯（PE）/聚丙烯（PP）层叠膜，并且，使用在将碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）以体积比1：1混合而得到的溶剂中溶解了支持盐（1mol/L-LiPF6）的电解液，制作了CR2032型硬币电池（锂离子二次电池。以下有时称为“实施例5的电池”）。
1.6.实施例6
＜负极的制作＞
将以固体成分重量比计成为实施例4的粉末：炭黑：PVdF＝60：35：5的量的负极活性物质和炭黑和PVdF加入分散材（N-甲基-2-吡咯烷酮）中，进行混合，从而制作了料浆状的组合物。将这样制作的料浆状的组合物涂布于铜箔（集电体）并干燥后，进行轧制，从而制作了实施例6的负极。
＜电池的制作＞
负极使用实施例6的负极，对极使用钠金属，间隔件使用聚丙烯（PP）/聚乙烯（PE）/聚丙烯（PP）层叠膜，并且，使用在将碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）以体积比1：1混合而得到的溶剂中溶解了支持盐（1mol/L-NaPF6）的电解液，制作了CR2032型硬币电池（钠离子二次电池。以下有时称为“实施例6的电池”）。
1.7.实施例7
＜负极的制作＞
将以固体成分重量比计成为实施例5的粉末：炭黑：PVdF＝60：35：5的量的负极活性物质和炭黑和PVdF加入分散材（N-甲基-2-吡咯烷酮）中，进行混合，从而制作了料浆状的组合物。将这样制作的料浆状的组合物涂布于铜箔（集电体）并干燥后，进行轧制，从而制作了实施例7的负极。
＜电池的制作＞
负极使用实施例7的负极，对极使用钠金属，间隔件使用聚丙烯（PP）/聚乙烯（PE）/聚丙烯（PP）层叠膜，并且，使用在将碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）以体积比1：1混合而得到的溶剂中溶解了支持盐（1mol/L-NaPF6）的电解液，制作了CR2032型硬币电池（钠离子二次电池。以下有时称为“实施例7的电池”）。
2.测定
＜X射线衍射测定＞
利用X射线衍射确定实施例1的粉末的晶体结构。将实施例1的粉末的结果示于图1A。另外，将钠铁矾：NaFe3+ 3（SO4）2（OH）6的X射线衍射图案示于图1B，将明矾石：KAl3（SO4）2（OH）6的X射线衍射图案示于图1C。根据图1A至图1C，实施例1的粉末的X射线衍射测定结果（图1A）与图1B对应。另外，实施例2的粉末的测定结果与图1C对应。因此，可知实施例1的粉末具有钠铁矾的晶体结构，实施例2的粉末具有明矾石的晶体结构。应予说明，实施例1的粉末和实施例2的粉末均由廉价的元素构成。因此，根据本发明，能够降低负极活性物质的制造成本，通过使用本发明的负极活性物质，能够减少电池的制造成本。
＜电池性能测定＞
对通过上述工序而制作的实施例1的电池、实施例2的电池和实施例3的电池，以温度25℃、负荷电流70mA/g（活性物质）、电压范围0.05V～1.5V（实施例1的电池和实施例2的电池以锂电极电位基准计为0.05V～1.5V。实施例3的电池以钠电极电位基准计为0.05V～1.5V）进行恒定电流充放电。将实施例1的电池和实施例2的电池的第2次循环的结果示于图2，将实施例3的电池的第2次循环的结果示于图3。应予说明，图2中一并表示了使用石墨作为负极活性物质的电池的第2次循环的结果和使用Li4Ti5O12（LTO）作为负极活性物质的电池的第2次循环的结果，图3中一并表示了使用硬碳作为负极活性物质的电池的第2次循环的结果。
如图2所示，将含有Fe的实施例1的粉末用于负极的实施例1的电池在以锂电极电位基准计为0.05V～1.5V的范围稳定地工作。另外，实施例1的电池能得到500mAh/g以上的可逆容量，即使在不析出金属锂的电位范围使用，也能够确保超过石墨的理论容量372mAh/g的容量。即，实施例1的电池由于能够在不析出金属锂的电位范围工作，因此能够提高电池的安全性，在低于Li4Ti5O12的电位区域嵌入脱嵌锂离子，因此能够提高电池电压，能够将能量密度提高至与使用了石墨等的电池同等以上。
另外，如图2所示，将不含有Fe的实施例2的粉末用于负极的实施例2的电池在以锂电极电位基准计为0.05V～1.5V的范围稳定工作。另外，实施例2的电池能够在比向Li4Ti5O12嵌入脱嵌锂离子的电位低的电位使锂离子嵌入脱嵌。因此，实施例2的电池与在负极活性物质使用了Li4Ti5O12的电池相比能够提高电池电压。应予说明，如图2所示，实施例2的粉末与Li4Ti5O12相比每单位重量的充放电容量少。因此，从成为能够在不析出金属锂的电位范围工作，所以能够提高锂离子电池的安全性，并且，可将能量密度提高至与使用了Li4Ti5O12的锂离子电池同等以上的方式的观点考虑，可知优选将含有Fe的负极活性物质（实施例1的粉末）用于负极。
另外，如图3所示，将含有Fe的实施例1的粉末用于负极的实施例3的电池在以钠电极电位基准计为0.05V～1.5V的范围稳定工作。另外，实施例3的电池得到了250mAh/g以上的可逆容量。即，实施例3的电池由于能够在不析出金属钠的电位范围工作，因此能够提高电池的安全性，并且与使用了硬碳的电池相比能够提高能量密度。
＜X射线衍射测定＞
利用X射线衍射确定实施例4的粉末的晶体结构。将实施例4的粉末的结果示于图4。根据图4和图1B，实施例4的粉末的X射线衍射测定结果（图4）与图1B对应。因此，可知实施例4的粉末具有钠铁矾：NaFe3（SO4）2（OH）6的晶体结构。应予说明，实施例4的粉末由廉价的元素构成。因此，根据本发明，能够减少负极活性物质的制造成本，提高使用本发明的负极活性物质，能够减少电池的制造成本。
＜电池性能测定＞
对使用了利用与实施例1同样的工序制作的实施例4的粉末的电池，以温度25℃、负荷电流70mA/g（活性物质）、电压范围0.05V～1.5V（锂电极电位基准）进行恒定电流充放电。将实施例4的电池的第1次循环结果示于图5。
如图5所示，实施例4的电池在以锂电极电位基准计为0.05V～1.5V的范围稳定地工作。另外，实施例4的电池得到了500mAh/g以上的容量，即使在不析出金属锂的电位范围使用，也能够确保超过石墨的理论容量372mAh/g的容量。即，实施例4的电池由于在不析出金属锂的电位范围能够工作，所以能够提高电池的安全性。另外，实施例4的电池由于在比Li4Ti5O12低的电位区域嵌入脱嵌锂离子，因此能够提高电池电压，因此能够将能量密度提高至与使用了石墨等的电池相比为同等以上。
＜X射线衍射测定＞
利用X射线衍射确定实施例5的粉末的晶体结构。将实施例5的粉末的结果示于图6A。另外，将黄钾铁矾：KFe3（SO4）2（OH）6的X射线衍射图案示于图6B。根据图6A和图6B，实施例5的粉末的X射线衍射测定结果（图6A）对应图6B。因此，可知实施例5的粉末具有黄钾铁矾：KFe3（SO4）2（OH）6的晶体结构。应予说明，实施例5的粉末由廉价的元素构成。因此，根据本发明，能够减少负极活性物质的制造成本，通过使用本发明的负极活性物质，能够减少电池的制造成本。
＜电池性能测定＞
对使用了利用与实施例1同样的工序而制作的实施例5的粉末的电池，以温度25℃、负荷电流70mA/g（活性物质）、电压范围0.05V～1.5V（锂电极电位基准）进行恒定电流充放电。将实施例5的电池的第1次循环的结果示于图7。
如图7所示，实施例5的电池在以锂电极电位基准计为0.05V～1.5V以下的范围稳定工作。另外，实施例5的电池得到了500mAh/g以上的容量，即使在不析出金属锂的电位范围使用，也能够确保超过石墨的理论容量372mAh/g的容量。即，实施例5的电池由于在不析出金属锂的电位范围能够工作，因此能够提高电池的安全性。另外，实施例5的电池由于能够在比Li4Ti5O12低的电位区域嵌入脱嵌锂离子，因此能够提高电池电压，因此能够将能量密度提高至与使用了石墨等的电池同等以上。
＜电池性能测定＞
对使用了利用与实施例3同样的工序制作的实施例4的粉末的电池（实施例6的电池），以温度25℃、负荷电流70mA/g（活性物质）、电压范围0.05V～1.5V（钠电极电位基准）进行恒定电流充放电。将实施例6的电池的第1次循环的结果示于图8。
如图8所示，实施例6的电池在以钠电极电位基准计为0.05V～1.5V的范围稳定地工作。另外，实施例6的电池得到了260mAh/g以上的放电容量。即，实施例6的电池由于能够在不析出金属钠的电位范围工作，因此能够提高电池的安全性，并且，与使用了硬碳的电池相比，能够提高能量密度。
＜电池性能测定＞
对使用了利用与实施例3同样的工序制作的实施例5的粉末的电池（实施例7的电池），以温度25℃、负荷电流70mA/g（活性物质）、电压范围0.05V～1.5V（钠电极电位基准）进行恒定电流充放电。将实施例7的电池的第1次循环的结果示于图9。
如图9所示，实施例7的电池在以钠电极电位基准计为0.05V～1.5V的范围稳定地工作。另外，实施例7的电池得到了190mAh/g以上的放电容量。即，实施例7的电池由于能够在不析出金属钠的电位范围工作，因此能够提高电池的安全性，并且，与使用了硬碳的电池相比，能够提高能量密度。
Claims (13)
1.一种负极活性物质，具有能够嵌入·脱嵌选自碱金属元素和碱土金属元素中的至少1个以上金属元素的离子的明矾石群的物质。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，所述碱金属元素中包含选自锂、钠和钾中的至少1个元素。
3.根据权利要求1或2所述的负极活性物质，其中，所述碱土金属元素包含选自镁和钙中的至少1个元素。
4.一种负极活性物质，具有明矾石群的物质。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的负极活性物质，将选自K、Na、Li、1/2Mg、1/2Ca、1/2Sr、Rb、Ag、Tl、1/2Pb、1/2Hg、NH4和H3O中的至少1种以上设为A，
将选自Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的至少1种以上元素设为M，并且
-1≤a、b、c≤1、-6≤d且0≤v时，
所述负极活性物质由化学式：A1+aM3+b（SO4）2+c（OH）6+d·v（H2O）表示。
6.根据权利要求5所述的负极活性物质，是NaAl3.0（SO4）2.2（OH）5.6·0.30H2O。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的负极活性物质，其中，所述明矾石群的物质是钠铁矾。
8.根据权利要求5所述的负极活性物质，是NaAl1.1Fe1.6（SO4）2（OH）5.1·0.12H2O。
9.根据权利要求5所述的负极活性物质，是NaFe3（SO4）2（OH）6。
10.根据权利要求5所述的负极活性物质，是KFe3（SO4）2（OH）6。
11.一种金属离子电池，具有正极和负极、以及填充于所述正极与所述负极之间的传导金属离子的电解质，所述负极含有权利要求1～10中任一项所述的负极活性物质。
12.根据权利要求11所述的金属离子电池，其中，所述金属离子为锂离子。
13.根据权利要求11所述的金属离子电池，其中，所述金属离子为钠离子。
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