CN103765249B - 防反射膜的制造方法、防反射膜、偏振板及图像显示装置 - Google Patents

Abstract

根据本发明，提供能容易地制造具有优异的防反射特性、具有优异的耐擦伤性及防污性，并且抑制至今从未被过问的轻微白化的发生的防反射膜的制造方法、防反射膜、以及使用该膜的偏振板及图像显示装置。本发明提供防反射膜的制造方法，其依次包含工序(1)在透明基材上涂布至少含有含氟化合物、微粒及粘合剂树脂的低折射率层形成用组合物从而形成涂膜的工序；工序(2)使该涂膜相分离成低折射率相与防污相的工序；及工序(3)加热该低折射率相与该防污相，或对该低折射率相与该防污相照射电离射线，形成低折射率层与被覆该低折射率层的整面的防污层的工序，该防反射膜至少依次具有透明基材、低折射率层、及防污层，从该防污层侧通过X射线光电子能谱法(XPS)测定的氟原子／碳原子比为0.6～1.0，且硅原子／碳原子比小于0.25，该防污层的平均表面粗糙度(Ra’)为10nm以下。

Description

防反射膜的制造方法、防反射膜、偏振板及图像显示装置

技术领域

本发明涉及防反射膜的制造方法、防反射膜、偏振板及图像显示装置。

背景技术

以往，在液晶显示器(LCD)、等离子显示器面板(PDP)、阴极管显示装置(CRT)等显示器的表面，为了赋予高表面硬度、或防止来自白炽灯、荧光灯等外部光源照射的光线所致反射的防反射特性而设置防反射膜。通常，防反射膜是具有在透明基材上层叠有硬涂层与低折射率层的构成的膜，该低折射率层为了有助于防反射，优选为更低折射率。此外，作为用来实现低反射率的方法，例如已知先在上述硬涂层上将中折射率层、高折射率层等折射率更高的层层叠为薄膜，再形成上述低折射率层的方法。另外例如专利文献1中，公开了在折射率抑制层含有特定的微粒的防反射膜。

另一方面，作为防反射膜所要求的性能，可列举上述的显示器表面的耐擦伤性，或者不易因指纹或皮脂、记号笔等而被弄脏，且即使附着这些污垢也容易擦拭，即防污性。作为赋予防反射膜防污性的方法，有使用含氟防污剂等防污剂的方法（例如专利文献1)。然而，专利文献1为了抑制起因于含防污剂组合物的白浊的性能下降等，而提高与该组合物中的各成分的互溶性，即必须使用重均分子量小于5000左右的低分子量的含氟防污剂，无法称所得的防污性为充分。

作为赋予防污性的方法，也提出了在设置于其表面的防污层中，通过使用具有全氟烷基等的含氟化合物，使与硅元素、碳元素、及氟元素的关系中，存在特定量的氟原子的方法（例如专利文献2)。已知在专利文献2所使用的，具有全氟烷基等的含氟化合物，虽为防污性优异的材料，却与形成防污层的其它材料，例如粘合剂树脂的互溶性差，因而欲涂布包含该含氟化合物的树脂组合物来形成防污层时，有时难以形成稳定的防污层，或者也有发生白化问题的情况。

从这一点，专利文献2中由于与其它成分的互溶性明显变差，为了不造成涂布面发生凹陷或不均、白化等不良影响，通过在与硅元素、碳元素、及氟元素的关系中，使特定量的氟原子存在，而得到一定的互溶性，从而形成防污层，希望形成稳定的防污层或抑制白化的发生(专利文献2，段落[0039])。

近年来伴随如上述的显示器的高性能化，防反射膜也追求高性能化，尤其对白化的要求提高。以往，若说白化，是指能一眼辨识那样的降低膜透明性的程度的白化，而所追求的就是减少这种白化。然而近年来，除了以往的白化，还要求抑制至今从未被过问的轻微白化，该轻微白化为在乍看之下认为具有高透明性的膜中，所属技术领域人员勉强才能目识的程度的白化，通过专利文献2，存在涂膜面并非均匀一致而有若干形变的情况等，有无法充分完全对应的情况。

此外，作为赋予膜防污性的方法，提出了在设置防反射层的透明膜基材上，蒸镀含有全氟聚醚基的硅烷偶联剂以形成防污层的方法（例如专利文献3)。此专利文献3所记载的方法，因为如上述的具有全氟烷基等的含氟化合物，与通常形成防污层的其它材料的相溶性差，作为该包含含氟化合物的树脂组合物难以进行涂布以形成防污层，因而尝试采用不使用其它材料就能形成层的所谓蒸镀的方法，希望将包含该含氟化合物的防污层制膜。然而，由于采用蒸镀来形成层，因此就无法使用粘合剂树脂等其它材料，由于防污层的层强度或与透明膜基材的密合性变差，因此几次的擦拭就会导致防污层从膜上剥离而防污性明显下降，还因为蒸镀必须在数百度的高温下进行，因而有透明膜基材因加热而收缩，或者在对于流通前的制品所进行的加速劣化试验中，因高温蒸镀而受到热损伤的基材本身发生分解等问题。

防污层一般使其厚度达到nm等级程度，使其非常地薄，从而除了优异的防污性，还必须抑制轻微白化的发生，为了同时满足这些条件，可认为除了使用彼此具有相溶性的物质作为形成防污层的成分，还必须进一步研发才能实现。

[专利文献1]日本特开2010-152311号公报

[专利文献2]国际公开第2008／38714号公开文本

[专利文献3]日本特开2001-188102号公报

附图说明

图1是表示本发明的防反射膜的剖面的示意图。

图2是表示本发明的防反射膜的剖面的示意图。

图3是表示本发明的防反射膜的剖面的示意图。

图4是实施例1所得的防反射膜的表面通过原子力显微镜所得的形貌像及相位像。

图5是实施例2所得的防反射膜的表面通过原子力显微镜所得的形貌像及相位像。

图6是实施例3所得的防反射膜的表面通过原子力显微镜所得的形貌像及相位像。

图7是实施例4所得的防反射膜的表面通过原子力显微镜所得的形貌像及相位像。

图8是实施例5所得的防反射膜的表面通过原子力显微镜所得的形貌像及相位像。

图9是比较例1所得的防反射膜的表面通过原子力显微镜所得的形貌像及相位像。

图10是比较例2所得的防反射膜的表面通过原子力显微镜所得的形貌像及相位像。

图11是比较例3所得的防反射膜的表面通过原子力显微镜所得的形貌像及相位像。

附图标记说明

1.防反射膜

2.透明基材

3.低折射率层

4.硬涂层

5.中折射率层

6.高折射率层

7.中高折射率层

8.防污层

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的在于，提供在这种状况下，可容易地制造具有优异的防反射特性、具有优异的耐擦伤性及防污性，且抑制至今从未被过问的轻微白化的发生的防反射膜的制造方法、防反射膜、以及使用该膜的偏振板及图像显示装置。

技术手段

本发明人等为了实现上述目的而反复地专心研究，结果发现依据专利文献2的方法形成防污层时，有时在其表面，形成防污层的组合物的固化物不均匀存在，或者圆形或椭圆形的洞不均匀存在，从而能见到基材等的下层露出的海岛结构，该结构的发生对形成稳定的防污层产生阻碍，进而导致出现至今从未被过问的轻微白化。即，专利文献2所公开的方法，通过使特定量的氟原子存在，得到一定的相溶性，由此虽提高形成防污层的容易性，但在追求防反射膜的更高性能化的状况下，对于防污层是否均匀一致地形成，是否生成海岛结构、发生轻微白化，还有进一步研究的余地。

因此，本发明人等发现，并不像以往谋求提高相溶性，而是特意通过使用含有包含较多相溶性差的氟原子的特定含氟化合物的低折射率层形成用组合物，并且采用涂布该组合物后使其相分离的方法，以用该组合物被覆膜表面整体的方式形成层，从而可得到如上述的海岛结构的生成得到了抑制的平均表面粗糙度小而均匀一致的低折射率层，从而解决了上述课题。

此外，虽然氟原子含量多的含氟化合物防污性优异，但由于相溶性差，以往从未考虑在树脂组合物中含有来使用，然而本发明中可以使用该含氟化合物，并可得到极优异的防污性。本发明正是基于这种见解而完成的。

即，本发明提供：

[1]一种防反射膜的制造方法，其依次包含以下的工序(1)～(3)，该防反射膜至少依次具有透明基材、低折射率层、及防污层，从该防污层侧通过X射线光电子能谱法(XPS)测定的氟原子／碳原子比为0.6～1.0，且硅原子／碳原子比小于0.25，该防污层的平均表面粗糙度(Ra’)为10nm以下，

工序(1)在透明基材上涂布至少含有含氟化合物、微粒及粘合剂树脂的低折射率层形成用组合物，形成涂膜的工序，

工序(2)使该涂膜相分离成低折射率相与防污相的工序，

工序(3)加热该低折射率相与该防污相，或对该低折射率相与该防污相照射电离射线，形成低折射率层与被覆该低折射率层的整面的防污层的工序；

[2]一种防反射膜，其通过上述[1]所记载的防反射膜的制造方法所制造；

[3]一种偏振板，其是在偏振膜的至少单面上具有防反射膜，该防反射膜为上述[2]所记载的防反射膜；及

[4]一种图像显示装置，其是在显示器的最外表面具有防反射膜或偏振板，该偏振板是在偏振膜的至少单面上具有防反射膜的偏振板，该防反射膜为上述[2]所记载的防反射膜。

发明效果

根据本发明能容易地得到具有优异的防反射特性、具有优异的耐擦伤性及防污性，且抑制至今从未被过问的轻微白化的发生的防反射膜，并且能够得到使用该防反射膜的偏振板、以及图像显示装置。

具体实施方式

[防反射膜的制造方法]

本发明的防反射膜的制造方法是制造防反射膜的方法，依次包含工序(1)在透明基材上涂布至少含有含氟化合物、微粒及粘合剂树脂的低折射率层形成用组合物，从而形成涂膜的工序，工序(2)使该涂膜相分离成低折射率相与防污相的工序，及工序(3)加热该低折射率相与该防污相，或对该低折射率相与该防污相照射电离射线，形成低折射率层与被覆该低折射率层的整面的防污层的工序，所述防反射膜至少依次具有透明基材、低折射率层、及防污层，从该防污层侧通过X射线光电子能谱法(XPS)测定的氟原子／碳原子比为0.6～1.0，且硅原子／碳原子比小于0.25，该防污层的平均表面粗糙度(Ra’)为10nm以下。

在工序(2)中形成的低折射率相及防污相，是在涂布低折射率层形成用组合物而成的涂膜内形成的相，低折射率层形成用组合物中的粘合剂树脂是未固化的状态，另外，在该组合物中优选包含的溶剂，在相分离完成了的程度下处于蒸发了的状态。另一方面，这些相通过经过工序(3)，形成在该层中粘合剂树脂成为固化状态、溶剂则蒸发而大半不存在的低折射率层及防污层。因此，本发明中将存在于涂膜中的状态称为低折射率相、防污相，通过经过工序(3)而分别称为低折射率层、防污层。此外，本发明中，未固化的状态是指低折射率层形成用组合物具有物理的流动性的状态，即可测定粘度的状态，固化状态是指低折射率层形成用组合物不具有物理的流动性的状态，即无法测定粘度的状态。

以下对于各工序作说明。

(工序(1))

工序(1)是在透明基材上涂布至少含有含氟化合物、微粒及粘合剂树脂的低折射率层形成用组合物，从而形成涂膜的涂膜形成工序。

本发明中，涂膜形成工序优选通过准备透明基材、另外制备低折射率层形成用组合物、在该透明基材上涂布该低折射率层形成用组合物来进行。

(低折射率层形成用组合物的制备)

低折射率层形成用组合物是将后述的含氟化合物、微粒、粘合剂树脂、及优选使用的含氟聚合物或各种添加剂等均质混合，并根据需要而使其溶解于溶剂而制备。

该低折射率形成用组合物，若考虑生产率则优选为溶解于溶剂的液状。液状的低折射率层形成用组合物的粘度，只要通过后述的涂布方式可在透明基材的表面形成涂膜的粘度即可，并无特别限制。

(涂膜的形成)

涂膜的形成是在透明基材的表面上，以使固化后的厚度成为后述既定的厚度的方式，将如上述而制备的低折射率层形成用组合物，通过凹版涂布、棒涂布、辊涂布、反式辊涂、逗号涂布、模涂布等的公知方式，优选通过凹版涂布、模涂布来涂布进行。

以下，对于形成透明基材及低折射率层形成用组合物的各成分进行说明。

(透明基材)

本发明所使用的透明基材，只要是通常作为防反射膜的基材所使用的透明物则无特别限定，然而优选为可以根据用途，适当选择塑料膜、塑料薄片等。

作为这种塑料膜或塑料薄片，可举出各种包含合成树脂的材料。作为合成树脂，可举出聚乙烯树脂、乙烯α烯烃共聚物、聚丙烯树脂、聚甲基戊烯树脂、聚丁烯树脂、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、烯烃系热塑性弹性体、或它们的混合物等的直链状或环状的聚烯烃树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸共聚树脂、聚酯系热塑性弹性体等的聚酯树脂；聚(甲基)丙烯酸甲酯树脂、聚(甲基)丙烯酸乙酯树脂、聚(甲基)丙烯酸丁酯树脂等丙烯酸类树脂；以尼龙6或尼龙66等为代表的聚酰胺树脂；三乙酰纤维素树脂(TAC)、二乙酰基纤维素、乙酸酯丁酸酯纤维素、赛璐玢等纤维素系树脂；降冰片烯、二环戊二烯、四环十二烯等可从环烯烃得到的环聚烯烃树脂；聚苯乙烯树脂；聚碳酸酯树脂；聚芳酯树脂；或聚酰亚胺树脂等。

作为透明基材，可由上述的塑料膜、塑料薄片之中，以单独形式使用或选择2种以上制成混合物使用，从机械强度的观点出发，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂或丙烯酸类树脂，从光学各向异性的观点出发，优选为三乙酰纤维素树脂或环聚烯烃。

对于透明基材的厚度，并无特别限制，通常为5～1000μm左右，若考虑耐久性或操作性等，优选为15～80μm，更优选为20～60μm。

(低折射率层形成用组合物)

本发明中所使用的低折射率层形成用组合物，是含有含氟化合物、微粒及粘合剂树脂的树脂组合物。以下对于各成分作说明。

(含氟化合物)

为了在本发明的防反射膜形成防污层，低折射率层形成用组合物包含含氟化合物。作为本发明所使用的含氟化合物，优选为具有反应性基团及全氟聚醚基的化合物，其中，优选可举出含有具有反应性基团的硅烷单元、及具有全氟聚醚基的硅烷单元的化合物。本发明中，通过含氟化合物具有反应性基团，使其能容易地与组合物中的其它成分结合，因而能形成更坚固的层，作为结果，可以得到既薄又耐擦伤性优异的层。此外，本发明中防反射膜最外表面的耐擦伤性优异，同时也是指最外表面的层与其下层的密合性优异。即，以使低折射率层形成用组合物中的含氟化合物在低折射率相及防污相中为在该防污相中更多量的方式存在，在后述工序(3)中固化时，包含于各相的该含氟化合物中的反应性基团彼此反应，由此可以得到低折射率层与防污层之间非常优异的密合性。进而，通过该含氟化合物的反应性基团与粘合剂树脂的反应性基团的反应、或者粘合剂树脂本身的固化，从而进一步提高防污层的密合性，且硬度提高，综合而言成为耐擦伤性非常优异的层。

另外，如上述的包含硅烷单元的化合物，由于与在低折射率相中所含的微粒具有亲和力，在低折射率相的表面形成防污相时，可赋予遍及该表面的整面的浸润性，另外因即使处于溶剂从相中几乎蒸发的状态也可以保持浸润性，所以从该表面的整面得到均匀一致的防污层的观点出发，其是重要的。进而，由于这种化合物很柔软，提高了滑动性，所以可得到耐擦伤性优异的层。而且，因为具有亲和力而能持续稳定地得到浸润性，因此溶剂蒸发时发生凹陷或生成海岛结构可以得到抑制，从而由这些轻微白化的发生也得以抑制。进而，通过使用在同一分子内具有硅烷单元与全氟醚基的含氟化合物，可以抑制硅烷单元与全氟聚醚的相分离，能容易地得到更加均匀一致的表面。在此，硅烷单元是以下通式(1)所表示的单元。

式(1)中，X表示单键或氧原子，R¹及R²表示一价的有机基团，且R¹及R²中的至少一个是包含反应性基团或全氟聚醚基的一价有机基团。本发明所使用的含氟化合物，例如可以是具有R¹为包含反应性基团的一价有机基团的硅烷单元、与R¹为包含全氟聚醚基的一价有机基团的硅烷单元的含氟化合物，还可以是具有R¹为包含反应性基团的一价有机基团、且R²为包含全氟聚醚基的一价有机基团的硅烷单元的含氟化合物。另外，在多个硅烷单元中，R¹、R²及X是独立的，即本发明的含氟化合物只要至少含有具有反应性基团的硅烷单元、以及具有全氟聚醚基的硅烷单元，则也可为具有多种硅烷单元的化合物。

本发明中，这些硅烷单元优选为具有硅氧烷骨架的单元。即优选为上述式(1)中X为氧原子。通过含氟化合物具有硅氧烷骨架，其与如上述的低折射率层所包含的微粒的亲和力变得良好，因而可以得到均匀一致且具有优异防污性的防污层，不易出现轻微白化。

含氟化合物的重均分子量(以GPC法测定的换算为聚乙烯的重均分子量)优选为5000以上，更优选为5000～100000，进一步优选为5000～50000。含氟化合物的重均分子量只要在5000以上就能得到优异的防污性，只要在100000以下就能得到在有机溶剂中的良好溶解性，从而易于得到均匀一致的表面。

作为反应性基团，优选可举出具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等的乙烯性不饱和双键基的反应性基团、或环氧基、羧基、氨基、羟基等，这些中，优选具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等的乙烯性不饱和双键基的反应性基团。若反应性基团为上述基团，则能与低折射率层形成用组合物中的其它成分更容易结合，因此可以形成如上所述那样低折射率层与防污层的密合性更坚固的层，可以得到既薄又耐擦伤性优异的层，因而优选。

作为全氟聚醚基，例如优选可举出下述通式(2)所表示基团。

式(2)中，a～e是0～50的整数，可相同也可不同。a～d优选为使式(2)所表示的全氟聚醚基的重均分子量成为200～6000的范围内的整数、e优选为0～2。另外，xa、xb、xc、及xd是1～4的整数，可相同也可不同。xa、xb、xc及xd为3及4时，-C_xaF_2xa、-C_xbF_2xb、-C_xcF_2xc、及-C_xdF_2xd可为直链状也可为支链状。

含氟化合物中的氟原子的含量优选为5～80质量份，更优选为10～70质量份，进一步更优选为20～60质量份。若含氟化合物中的氟原子的含量为5质量份以上，则能得到优异的防污性，若为80质量份以下，则能得到在溶剂中的良好溶解性，因此易于得到均匀一致的表面。

相对于低折射率层形成用组合物中的后述微粒与粘合剂树脂(使用含氟单体及含氟聚合物时还包含这些成分)的合计量(固体成分)100质量份，含氟化合物的固体成分含量优选为5～30质量份。此外，含氟化合物、微粒、及粘合剂树脂虽然能以市售品取得，然而通常是以包含于溶剂中的形式贩卖。此时，这些固体成分的量是由市售品的总量去除溶剂后的量。另外例如光聚合引发剂虽为包含于组合物中的任意固体成分之一，计算含氟化合物的含量时并不计入。

若含氟化合物的含量为5质量份以上，则能以含氟化合物将表面整面以均匀一致的防污层被覆，因此不会出现海岛结构、也不发生轻微白化。另外，若为30质量份以下，则不会发生涂膜面不平坦、出现凹凸等的涂膜面的粗糙，可以得到均匀一致的防污层，也不会发生轻微白化，得到优异的耐擦伤性。即，通过使含氟化合物的含量在上述的范围内，可以得到平均表面粗糙度(Ra’)为10nm以下的均匀一致、平滑的防污层。

从与此相同理由考率，含氟化合物的含量更优选为5～20质量份、更优选5～15质量份，进一步更优选10质量份作为最大含量。通过使最大含量为10质量份，可以进一步使后述的平均表面粗糙度(Ra’)为5nm以下，从而成为更平滑的表面且耐擦伤性也良好。

(微粒)

低折射率层形成用组合物含有微粒。微粒是为了降低层的折射率即提高防反射特性而使用的。

作为微粒，无论是无机系、有机系的任一种都可以无限制地使用，从进一步提高防反射特性、并且确保良好的表面硬度的观点出发，由材质的观点出发，优选可举出二氧化硅微粒、氟化镁微粒等，以形状的观点考虑，优选使用球状、且其本身具有空隙的微粒。另外，在具有空隙的情况，通常也可使用比粘合剂树脂的固化膜折射率高的氧化铝微粒。

这些中，由材质的观点出发，若考虑对湿热的耐久性等则优选二氧化硅微粒。本发明中，为了以被覆于低折射率层的整面形式形成防污层，形成这些层的材料的组合是重要的条件之一。由于微粒是在低折射率层的表面整面中以大致细密填充的状态存在的，该低折射率层的表面的性状有受微粒的影响的倾向。低折射率层中所含的微粒，与形成防污层的材料的亲和力越高，防污层越能容易地以被覆于该低折射率层的整面的方式形成。这是因为，当防污相从低折射率相发生相分离时，该防污相变得在低折射率相的表面整面具有浸润性、且能保持浸润性直到工序(3)完成。从这种观点出发，特别优选微粒是将二氧化硅作为材料的二氧化硅微粒，含氟化合物是硅烷单元、进一步为具有硅氧烷单元即包含硅原子的含氟化合物的组合。

其本身具有空隙的微粒，由于在外部或内部具有微小的空隙，填充例如折射率1.0的空气等气体，因而具有其本身的折射率低的特征。作为这种具有空隙的微粒，可举出无机系或有机系的多孔性微粒、中空微粒等，例如优选可举出多孔性二氧化硅、中空二氧化硅微粒、或使用丙烯酸类树脂等的多孔性聚合物微粒或中空聚合物微粒。作为无机系的微粒，可举出采用日本特开2001-233611号公报所公开的技术制备的具有空隙的二氧化硅微粒作为优选的例子；作为有机系的微粒，可举出采用日本特开2002-80503号公报所公开的技术制备的中空聚合物微粒等作为优选的例子。

如上述的具有空隙的二氧化硅、或者多孔性二氧化硅，其折射率为1.20～1.44左右，由于折射率低于折射率为1.45左右的通常二氧化硅微粒，因而从低折射率层的低折射率化的观点出发是优选的。

此外，作为微粒，优选也可举出基于其形态、结构、凝聚状态、在膜内部的分散状态而可在内部及／或表面的至少一部分形成纳米多孔性结构的微粒。

作为这种微粒，可举出上述的二氧化硅微粒，或者是将提高比表面积作为目的而制造而在填充用柱及表面的多孔性部分吸收各种化学物质而成的缓释材料、用于催化剂固定用的多孔性微粒、或者用于隔热材料或低介电材料为目的的中空微粒的分散体或凝聚体等。作为具体的例子，例如可举出“NIPSIL(商品名)”、“NIPGEL(商品名)”：日本二氧化硅工业株式会社制；或者“COLLOIDSILICAUP系列(商品名)”：日产化学工业株式会社等。

微粒的一次粒子的平均粒径优选为5～200nm，更优选为5～100nm，进一步更优选为10～80nm。若微粒的平均粒径为5nm以上，则可以得到优异的折射率下降效果，若为200nm以下，则可以不损伤低折射率层3的透明性而得到良好的微粒的分散状态。此外，本发明中只要平均粒径在上述范围内，则微粒相连形成链状也可以。在此，微粒的一次粒子的平均粒径，是将防反射膜剖面利用透射式电子显微镜(TEM)，进行任意三视野部分的观察，在照片上实际测量存在于该剖面的任意20个粒子(三视野部分合计60个粒子)的直径，取平均粒径。

此外，本发明中所使用的微粒，优选为经表面处理的微粒。作为表面处理，优选可举出使用硅烷偶联剂的表面处理，其中，优选使用具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂的表面处理。通过对微粒施行表面处理，提高与后述的粘合剂树脂的亲和力，微粒的分散变得均匀，难以发生微粒彼此之间的凝聚，因此可以抑制由于大粒子化造成的低折射率层的透明化下降，或低折射率层形成用组合物的涂布性、该组合物的涂膜强度的下降。此外，在硅烷偶联剂具有(甲基)丙烯酰基的情况下，由于该硅烷偶联剂具有电离射线固化性，容易与后述的粘合剂树脂反应，因此在低折射率层形成用组合物的涂膜中，微粒被粘合剂树脂固定。即，微粒具有在粘合剂树脂中作为交联剂的功能。由此，可以得到该涂膜全体的拉紧效果，粘合剂树脂可保留原有的柔软性而直接对低折射率层赋予优异的表面硬度。因此，低折射率层通过发挥其本身的柔软性来变形，从而具有对外部冲击的吸收力或恢复力，因此，能够抑制伤痕的发生，成为具有优异耐擦伤性的高表面硬度的层。

作为本发明中优选使用的硅烷偶联剂，可举例3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。

低折射率层中微粒的含量，优选为10～95质量％，更优选为20～90质量％，进一步更优选为30～90质量％。在此，低折射率层中微粒的含量，是与低折射率层用组合物的总固体成分，即在含氟化合物、微粒、及粘合剂树脂之上，再加上任意使用的含氟聚合物、含氟单体或聚合引发剂等添加剂的合计量(该组合物中所包含的溶剂以外的所有化合物的合计量)中的微粒的含量为相同意义。若微粒的含量为10质量％以上，可以充分得到使用上述微粒的效果，若为95％以下，则可以降低防污层的平均表面粗糙度(Ra’)，还能够以树脂将微粒彼此的缝隙间良好地填平，得到优异的表面硬度。

此外，本发明中以提高耐擦伤性为目的，可以同时使用不具有空隙的实心微粒。该实心微粒的一次粒子的平均粒径优选为1～200nm，更优选为1～100nm，进一步更优选为5～20nm。若为1nm以下则对提高表面硬度的贡献小，若为200nm以上则会损害低折射率层的透明性，难以得到良好的微粒分散状态。

实心粒子的含量只要根据低折射率层所要求的耐擦伤性、折射率等适当调整即可。例如相对于低折射率层用组合物的总固体成分的合计质量，优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。

从耐擦伤性、透明性的观点出发，希望与上述具有空隙的微粒同样地进行表面处理。

作为实心粒子，可以使用以往公知使用于防反射膜或硬涂膜等的实心粒子。作为市售品，例如优选可举出日产化学工业(株)制的商品名MIBK-ST(平均一次粒径：12nm)及MIBK-ST-ZL(平均一次粒径：88nm)，或者日挥触媒化成工业(株)制的商品名OSCAL系列(平均一次粒径：7～100nm)等。

(粘合剂树脂)

从成膜性和膜强度等的观点出发，低折射率层形成用组合物含有粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，优选可举出可通过以加热或照射紫外线、电子束等的电离射线而固化，从而使上述含氟化合物、微粒为首的、根据需要而添加的其它成分等在低折射率层的层中固定化的树脂。此外，本发明中，优选与该含氟化合物的相溶性低的树脂，从而能使上述含氟化合物有效率地相分离，得到完全被覆低折射率层的防污层。

更具体而言，作为粘合剂树脂，例如优选可举出三聚氰胺系、脲系、环氧系、酮系、酞酸二烯丙酯系、不饱和聚酯系及酚系等热固化性树脂、或电离射线固化性树脂。其中，优选电离射线固化性树脂。

所谓电离射线固化性树脂是在电磁波或带电粒子束中，具有可使分子聚合的能量量子的树脂，即通过照射紫外线或电子束等会发生固化的树脂。具体而言，可以从以往作为电离射线固化性的树脂而惯用的聚合性单体及聚合性低聚物(或者预聚物)之中适当选择来使用。

作为聚合性单体，适合为分子中具有自由基聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯单体，其中优选多官能性(甲基)丙烯酸酯单体。

作为多官能性(甲基)丙烯酸酯单体，只要是分子内具有2个以上乙烯性不饱和键的(甲基)丙烯酸酯单体即可，并无特定限制。具体而言可优选列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯、二环戊烯二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等2官能的(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的(甲基)丙烯酸酯；上述多官能性(甲基)丙烯酸酯单体的环氧乙烷改性物、己内酯改性物、丙酸改性物等。

这些中，从可以得到优异耐擦伤性的观点出发，优选3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。这些多官能性(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。更具体而言，本发明中可以适宜地获得防污性、耐擦伤性(密合性)、防轻微白化性等目的的效果物质，优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的(甲基)丙烯酸酯，特别优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。

本发明中，在使用上述多官能性(甲基)丙烯酸酯单体的同时，为了降低其粘度等，可以在不损害本发明的目的的范围内，适当并用单官能性(甲基)丙烯酸酯单体。此外，为了通过增加粘度的适当调整涂布与防止由于固化收缩的翘曲，可使用下述的聚合性低聚物或聚合物。

以下，作为聚合性低聚物，可举出分子中具有自由基聚合性不饱和基的低聚物，例如环氧(甲基)丙烯酸酯系、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系、聚酯(甲基)丙烯酸酯系、聚醚(甲基)丙烯酸酯系的低聚物等。

此外，本发明中也可使用例如预先聚合甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯得到共聚物，接着使该共聚物的缩水甘油基与甲基丙烯酸或丙烯酸的羧基缩合而得到的反应性聚合物。这种反应性聚合物可以以市售品形式取得，作为市售品例如可举出“MACROMONOMER(商品名)”：东亚合成株式会社制等。

本发明中，可优选使用紫外线固化性树脂或电子束固化性树脂作为电离射线固化性树脂。

使用紫外线固化性树脂作为电离射线固化性树脂时，相对于100质量份的该紫外线固化性树脂，优选添加0.5～10质量份左右的光聚合引发剂，更优选添加1～5质量份。作为光聚合引发剂，可从以往惯用品中适当选择，没有特别限制，例如，对于分子中具有自由基聚合性不饱和基的聚合性单体或聚合性低聚物而言，可举出苯乙酮系、二苯甲酮系、苯偶姻系、缩酮系、蒽醌系、二硫化物系、噻吨酮系、秋兰姆系(thiram)、氟胺系等光聚合引发剂。这些可以任何一种单独，或组合两种而使用。这些光聚合引发剂可以市售品形式取得，例如，可列举“IRGACURE184(商品名)”、“IRGACURE907(商品名)”“IRGACURE127(商品名)”(均为汽巴精化(株)制)等。

相对于低折射率层形成用组合物中的总固体成分100质量份，粘合剂树脂的含量优选为0.5～20质量份，更优选为1～15质量份。若粘合剂树脂的含量在上述范围内，则可以得到优异的耐擦伤性，能够使含氟化合物有效率地相分离。

(含氟聚合物)

从降低折射率的观点出发，本发明所使用的低折射率层形成用组合物优选为包含含氟聚合物。作为含氟聚合物，例如优选可举出(甲基)丙烯酸的部分及完全氟化烷基、烯基、芳基酯类、完全或部分氟化乙烯基醚类、完全或部分氟化乙烯基酯类、完全或部分氟化乙烯基酮类等。

此外，作为含氟聚合物，优选为除了氟以外还包含硅的物质，例如优选可举出共聚物中含有硅酮成分的含有硅酮的偏氟乙烯共聚物。作为这种情况的硅酮成分，可举出(聚)二甲基硅氧烷、(聚)二乙基硅氧烷、(聚)二苯基硅氧烷、(聚)甲基苯基硅氧烷、烷基改性(聚)二甲基硅氧烷、含有偶氮基的(聚)二甲基硅氧烷、或二甲基硅酮、苯基甲基硅酮、烷基·芳烷基改性硅酮、氟硅酮、聚醚改性硅酮、脂肪酸酯改性硅酮、甲基氢化硅酮、含有硅烷醇基的硅酮、含有烷氧基的硅酮、含有酚基的硅酮、甲基丙烯酰基改性硅酮、丙烯酰基改性硅酮、氨基改性硅酮、羧酸改性硅酮、甲醇改性硅酮、环氧改性硅酮、巯基改性硅酮、氟改性硅酮、聚醚改性硅酮等。其中优选具有二甲基硅氧烷结构的物质。

此外，除了上述以外，也可使用分子中至少具有1个异氰酸酯基及氟的化合物，与分子中至少具有1个氨基、羟基、羧基等与异氰酸酯基反应的官能团的化合物反应所得的化合物；含氟聚醚多元醇、含氟烷基多元醇、含氟聚酯多元醇、含氟ε-己内酯改性多元醇等含氟多元醇，与具有异氰酸酯基的化合物反应所得的化合物等作为含氟聚合物。

对于含氟聚合物而言，其折射率优选为1.37～1.45。若该折射率为1.37以上，则由于可得到在溶剂中的良好溶解性，因此处理容易。另外，若为1.45以下，则可使形成的低折射率层的折射率减少至所需的范围。

这种含氟聚合物可以以市售品形式获得，例如优选可举出JSR公司制的OPSTARTU2181-6、OPSTARTU2181-7、OPSTARTU2202、OPSTARJN35、OPSTARTU2224，DAIKIN工业公司制的OPTOOLAR110、OPTOOLAR100等。

相对于低折射率层形成用组合物中的总固体成分100质量份，含氟聚合物的含量优选为1～30质量份，更优选为5～25质量份。若含氟聚合物的含量在上述范围内，可以有效率地降低折射率。

(含氟单体)

从降低折射率的观点出发，本发明所使用的低折射率层形成用组合物优选为包含含氟单体。从有效率地固化形成低折射率层、且可得到优异硬度的观点出发，含氟单体优选为1分子中具有2个以上反应性官能团。作为这种含氟单体，优选可举出具有季戊四醇骨架的含氟单体、具有二季戊四醇骨架的含氟单体、具有三羟甲基丙烷骨架的含氟单体、具有环己基骨架的含氟单体、具有直链状骨架的含氟单体等。这些中，优选具有季戊四醇骨架的化合物。

含氟单体的折射率优选为1.35～1.48，更优选为1.37～1.45。若含氟单体的折射率为1.35以上，则能得到在溶剂中的良好溶解性，所以处理容易。另外若为1.48以下，则可使所形成的低折射率层的折射率减少至所需的范围。

这种含氟单体可以以市售品形式获得，例如优选可举出共荣社化学株式会社制的具有季戊四醇骨架的LINC3A、具有环己基骨架的LINC102A等LINC系列等。

相对于低折射率层形成用组合物中的总固体成分100质量份，含氟单体的含量优选为1～30质量份，更优选为3～20质量份。若含氟单体的含量在上述范围内，则能有效地降低折射率。

(各种添加剂)

本发明所使用的低折射率层形成用组合物中，可根据所需的物性，配合各种添加剂。作为添加剂，例如优选可举出耐候性改良剂、耐磨损性提高剂、阻聚剂、交联剂、红外线吸收剂、粘接性提高剂、抗氧化剂、流平剂、触变性赋予剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、填充剂、溶剂等。

(溶剂)

此外，作为在低折射率层形成用组合物中优选使用的溶剂，没有特别限制，但是，例如优选可举出甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)等醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；卤化烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚等二醇醚类，或者它们的混合物等。这些中，优选与含氟化合物亲和力高的酮类、二醇醚类，特别优选的溶剂是甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯。通过单独或混合使用这些，可以维持组合物中的各化合物的分散性，并且可以在相分离工序(2)中适宜地完成低折射率相与防污相的相分离。

此外，使用酮类或二醇醚类以外的溶剂的情况，优选含有酮类或二醇醚类为总溶剂量的至少50％以上、优选为70％以上。特别是在使用酮类的情况下，由于低折射率层形成用组合物的涂布性提高，且因该组合物的涂布后的溶剂蒸发速度适度而不易发生干燥不均，此外，可以伴随溶剂的蒸发，有效率地使含氟化合物相分离，因此能容易地得到均匀一致的大面积涂膜(防污层)。

溶剂的量按照可以均匀溶解、分散各成分，在组合物制备后的保存时不凝聚且涂布时不会过于稀薄的浓度的方式进行适当调整。低折射率层形成用组合物中的溶剂的含量优选为50～99.5质量％，优选设定为70～98质量％。通过设为这种含量，可以得到分散稳定性特别优异，并且适合长期保存的组合物。此外，在低折射率层形成用组合物中使用的溶剂，由于在涂布该组合物后通过所进行的干燥或固化而发生蒸发，因此几乎不存在于低折射率层中。

(工序(2))

工序(2)是使在上述工序(1)形成的涂膜相分离成低折射率相与防污相的工序。作为促进相分离的方法，例如优选可举出使涂膜在空气中加热的方法、保持在蒸气中或高压釜内等方法等的加热方法。此外，也可不进行加热等，简单放置直到相分离。

本发明中，在涂布低折射率层形成用组合物的后，且使该组合物中的粘合剂树脂固化之前，在此工序通过如上述的加热、或者简单放置，该组合物中的含氟化合物会变得容易浮出于涂膜的最外表面侧(与透明基材为相反侧)。其结果是在低折射率层形成用组合物的涂膜中，相分离成含氟化合物的含量相对多而表现防污性的防污相，与含氟化合物的含量相对少而表现低折射率性的低折射率相，并且对在最外表面侧形成的防污相进行加热、或者照射电离射线，以被覆低折射率层的整面的方式形成防污层，由此可以得到优异的防污性。即，本发明中涂布低折射率层形成用组合物而形成涂膜时，会在该涂膜内分离成两个相，该涂膜具有低折射率相与防污相，通过经过后述的工序(3)，两相各自形成低折射率层与防污层，进而换言之，也可说是形成具有防污层的低折射率层。

如上述的加热、或者简单放置的时间，只要含氟化合物浮出于涂膜的最外表面侧的时间程度即可，通常为1～30秒左右。

此外，通过如上述的加热、或者单纯放置，也可使低折射率层形成用组合物中优选包含的溶剂蒸发，也可以将蒸发该溶剂作为目的，积极地干燥。此情况的干燥的温度条件优选为20～120℃的范围，更优选为40～100℃，干燥时间优选为10～180秒，更优选为15～90秒。干燥温度的上限温度可依据使用的透明基材的材料来适当选择。另一方面，从使含氟化合物快速且确实地在最外表面相分离，形成防污层的观点出发，下限温度适宜选定为20℃。另外从稳定后使防污相相分离、形成防污层的观点出发，更优选地选定为40℃以上。

(工序(3))

工序(3)是加热相分离后的涂膜，或对涂膜照射电离射线，使该涂膜中的低折射率相与防污相各自成为低折射率层与防污层的工序。在此，低折射率层是因为在该层中存在微粒而具有防反射特性的层，而防污层是因为在该层中存在含氟化合物而具有防污性的层。本说明书中，为了方便，因为相对而言包含较少含氟化合物的层具有较优异的防反射特性，因而称为低折射率层(加热或照射电离射线之前为低折射率相)，因为相对而言包含较多含氟化合物的层具有较优异的防污性，因而称为防污层(加热或照射电离射线之前为防污相)。

对涂膜加热还是照射电离射线，是依据低折射率层形成用组合物所包含的粘合剂树脂来选择的。采用热固化性树脂作为粘合剂树脂时，选择加热工序。作为加热条件，可以配合所使用的热固化性树脂的固化温度作适宜设定，例如可设为60～100℃。

另外，采用电离射线固化性树脂作为粘合剂树脂时，只要对涂膜照射电离射线即可。固化上述涂膜时，使用电子束作为电离射线时，就其加速电压而言，可根据使用的树脂或层的厚度而适宜选定，通常优选为以加速电压70～300kV左右固化涂膜。

此外，电子束的照射中，由于加速电压越高穿透能力越增加，在使用会因电子束而劣化的基材作为基材的情况，通过使电子束的穿透深度与涂膜的厚度为实质上相等的方式选定加速电压，可抑制电子束对基材的多余照射，可以将过量电子束所致的基材劣化控制在最低限度。

照射剂量优选为使低折射率层中的固化性树脂的交联密度为饱和的量，通常为5～300kGy(0.5～30Mrad)，更优选为在10～50kGy(1～5Mrad)的范围选定。

此外，作为电子束源，并无特别限制，例如可使用柯克劳夫-沃尔顿型、范德格拉夫型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、或者直线型、Dynamitron型、高频率型等各种电子束加速器。

使用紫外线作为电离射线的情况，例如使用由超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、氙弧灯、金属卤素灯等所发出的紫外线等。能量线源的照射量，以在紫外线波长365nm的累积曝光量计，优选为50～500mJ／cm²左右。

从防止低折射率层用树脂组合物的表面的氧气阻碍的观点出发，紫外线的照射优选为在氮气环境下，例如在氧气浓度1000ppm以下的环境下进行。本发明中在相分离的后，以使低折射率相及防污相可以稳定地快速固化的观点而言，最优选为紫外线照射。

此外，通过工序(3)的固化，溶剂几乎完全蒸发、干燥，在层中几乎不存在。溶剂在工序(2)中已大致蒸发，而在工序(2)完成时残留在层中的溶剂，可认为是在工序(3)中几乎完全蒸发。

[防反射膜]

本发明的防反射膜跟据上述本发明的制造方法获得，更具体而言，其特征为至少依次具有透明基材、低折射率层、及被覆该低折射率层的整面的防污层，该低折射率层与该防污层使用含有含氟化合物、微粒及粘合剂树脂的低折射率层形成用组合物而成，从该防污层侧通过X射线光电子能谱法(XPS)测定的氟原子／碳原子比为0.6～1.0，且硅原子／碳原子比小于0.25，该防污层的平均表面粗糙度(Ra’)为10nm以下。

关于本发明的防反射膜，使用图1～3进行说明。图1是表示本发明的防反射膜的剖面的示意图，第2及3图是以本发明的防反射膜的优选层构成为例，表示其剖面的示意图。图1所表示的防反射膜1是在透明基材2上具有低折射率层3、及防污层8。图2所表示的防反射膜1是在透明基材2上依次具有硬涂层4、中高折射率层7、及低折射率层3，而图3所表示的防反射膜1是在透明基材2上依次具有硬涂层4、中折射率层5、高折射率层6、低折射率层3、及防污层8。本发明的防反射膜1的层构成，只要在透明基材2上依次具有低折射率层3、及防污层8，则无特别限制，例如优选可举出透明基材／低折射率层／防污层、透明基材／硬涂层／低折射率层／防污层、透明基材／硬涂层／中折射率层／高折射率层／低折射率层／防污层、透明基材／硬涂层／高折射率层／中折射率层／低折射率层／防污层、透明基材／中高折射率层／低折射率层／防污层等层构成。此外，虽然并未予以图示，在比低折射率层更接近透明基材侧，也可进一步具有后述的抗静电层等功能层。

(低折射率层3和防污层8)

低折射率层3及防污层8是使用含有含氟化合物、微粒及粘合剂树脂的低折射率层形成用组合物而成的层。这些层是根据上述本发明的防反射膜的制造方法所形成的层，即通过在透明基材上涂布该低折射率层形成用组合物来形成涂膜，使该涂膜相分离，作为在该涂膜中两个的相，形成低折射率相与防污相，通过对这些涂膜进行加热、或者照射电离射线，分别形成作为低折射率层3与防污层8的层。而且，在该低折射率层3中所包含的含氟化合物的含量，相对而言比在该防污层8所包含的含氟化合物的含量小，另外，相反地含氟化合物的含量相对较多的防污层8是表现较强防污性的层。

(低折射率层3)

对于低折射率层3而言，其折射率在将设置于正下方的层的折射率设为N，空气的折射率设为1时，为N^1／2的情况是最优选的，例如，该低折射率层3的正下方的层是使用广泛使用的多官能(甲基)丙烯酸系的电离射线固化性树脂所形成的硬涂层时，若考虑该硬涂层的N为1.49～1.53，则优选为比N低0.01的折射率为1.48～1.52的层。此外，虽然折射率越低越理想，但若考虑防反射特性与表面硬度的平衡，则更优选为1.25～1.45，进一步更优选为1.25～1.35。该折射率可以通过微粒的种类、及其含量、或者含氟化合物的使用量等来容易地控制。

此外，为了得到最好的防反射效果，低折射率层3的膜厚与折射率，优选满足从以下算式(I)所计算出的关系。

d_A=mλ／(4n_A)(I)

算式(I)中，n_A表示低折射率层的折射率，m表示正奇数，优选表示为1(空气)，λ是波长，优选为480～580nm的范围的值。因此，在本发明中，从谋求低折射率化的观点出发，在上述算式(I)中使m=1且使λ为人类感觉最耀眼的波长的480～580nm时，优选从以下算式(II)所计算出的折射率及膜厚。

120<n_Ad_A<145(II)

在折射率为如上述的优选范围1.25～1.45时，膜厚优选为大约80nm～120nm。然而，为了使折射率比下层更低以得到防反射效果，膜厚也可为超出此范围的120nm～1μm左右。在本发明，优选为低折射率层及防污层的合计厚度处于上述范围之内。

(防污层8)

防污层8是平均表面粗糙度(Ra’)为10nm以下，以均匀一致地被覆低折射率层3上的整面的方式存在的，赋予本发明的防反射膜防污性的层。

该防污层8是平均表面粗糙度(Ra’)为10nm以下的层，并且为均匀一致的层。此外，防污层8的平均表面粗糙度(Ra’)优选为0.1～10nm，更优选为0.1～7nm，进一步更优选为耐擦伤性提高到最高的0.1～5nm。在此，平均表面粗糙度(Ra’)是将JISB0601所定义的中心线平均粗糙度(Ra)，对测定面应用并进行了三次元扩展的值，表现为“对从基准面至指定面的偏差的绝对值取平均的值”，为下式提高的数值。例如，平均表面粗糙度(Ra’)只要可通过原子力显微镜(AFM)观察表面形状，并能利用附带的解析用软件（例如SPIwin等)对所得的图像进行图像解析而得到即可。

$R{a}^{\&prime;}=\frac{1}{S_o}{\&Integral;}_{Y_B}^{Y_T}{\&Integral;}_{X_L}^{X_R}|F(X,Y)-Z_o|\mathrm{dXdY}$

Ra’：平均表面粗糙度(nm)

S_o：假设测定面为理想的平坦时的面积(|X_R-X_L|×|Y_T-T_B|)

F(X,Y)：在测定点(X,Y)的高度

X：X坐标

Y：Y坐标

X_L，～X_R：测定面的X坐标的范围

Y_B～Y_T：测定面的Y坐标的范围

Z_o：测定面内的平均高度

由于防污层8的平均表面粗糙度如上所述为非常的小且均匀一致，具有优异的耐擦伤性及防污性，还具有优异的防反射特性，因而优选设置于本发明的防反射膜的最外表面。

防污层8的均匀一致的状态，不只通过该平均表面粗糙度(Ra’)，还可通过原子力显微镜(AFM)观察而具体地确认。即，防污层8若以原子力显微镜(AFM)观察，则其形貌像及相位像中，低折射率层形成用组合物的固化物不会不均匀存在，或者由该固化物所形成的防污层中不均匀存在圆形或椭圆形的洞，而使低折射率层或透明基材等的下层露出即呈现海岛结构的情况也不会发生，达到遍及防反射膜1的整面而形成的状态。

从防污层侧通过X射线光电子能谱法(XPS)测定的氟原子／碳原子比为0.6～1.0，且硅原子／碳原子比小于0.25是必要的。在此，氟原子／碳原子比、硅原子／碳原子比是依据从防反射膜的防污层侧通过X射线光电子能谱法(XPS)测定的氟原子、碳原子、及硅原子的组成比所计算出的值。

本发明是通过防污层8中的氟原子在一定量以上存在，且硅原子在一定量以下存在，即通过以固定量使用既定的含氟化合物，可以得到表现优异防污性、且无轻微白化的防反射膜。此外，由于是遍及整面且均匀一致地形成防污层，因此通过遍及整面地具有上述的原子比，可以得到更优异的防污性、减少轻微白化的发生。

从这种观点出发，氟原子／碳原子比更优选为0.7～1.0，且硅原子／碳原子比更优选为0.01～0.2。若氟原子／碳原子比小于0.6，则防污性会不充分。另一方面，若大于1.0，则为了实现此数值而使用的试剂的处理，即含氟化合物的处理将变得非常困难。此外，若硅原子／碳原子比为0.25以上，则防污性会不充分，因此，本发明中使该比率为小于0.25，但通过在如此范围内，可以期待由于滑动性提高带来的优异耐擦伤性。

在通过原子力显微镜(AFM)确认到海岛结构时，或在其一部分观察到凸部，平均表面粗糙度在本发明所规定的范围以外的粗糙面的情况下，从防污层侧通过X射线光电子能谱法(XPS）测定的原子比，不在如上述的原子比的范围内。即，在涂布低折射率层形成用组合物所得的涂膜中，相分离成低折射率相与防污相的情况，进而在低折射率层上防污层作为均匀一致的层而形成的情况，可依据测定出本发明所规定的上述原子比来确认；防污层为均匀一致的层的情况，也可依据通过原子力显微镜(AFM)的测定来确认。因此，通过防污层具有本发明所规定的平均表面粗糙度与原子比，可谓是除了得到优异的防污性之外，还可得到耐擦伤性且能得到连轻微白化也不显现的防反射膜。本发明中，依据通过上述原子力显微镜(AFM)的平均表面粗糙度(Ra’)测定或形貌像及相位像观察，及通过X射线光电子能谱法(XPS)测定的原子比，可以作为判断是否为根据本发明的制造方法所制造的防反射膜、或者是否为本发明的防反射膜的评价方法来使用。低折射率层上的防污层的存在，虽然有时也可通过TEM剖面观察来观察，但是若考虑极薄的层，则以上述评价方法是有效的。此外，通过化学蒸镀法(CVD)、物理蒸镀法(PVD)等蒸镀法形成防污层时，与本发明的制造方法不同，由于防污层与低折射率层不按照各层的材料所具有的反应性基团而反应，因此密合性弱，所以耐擦伤性变弱。也就是说，可以通过耐擦伤性评价，确认制造方法的差异。在此，耐擦伤性评价为如下评价：通过对钢丝绒(日本钢丝绒株式会社制BONSTAR#0000)施加300g／cm²以上的负荷并在防反射膜的表面往复摩擦10次，目视在该表面所造成的伤痕数。

低折射率层及防污层中的硅原子，以SiO₂、或C-Si-O的形态存在，本发明中将来自SiO₂的硅原子称为无机硅原子，将来自C-Si-O的硅原子称为有机硅原子。即本发明中，低折射率层及防污层中的硅原子包括有机硅原子与无机硅原子。

无机硅原子及有机硅原子，由于键能不同，认为可以在Si2p光谱中分开出现。通过波峰分离解析，将高键能侧的103～104eV附近的波峰定为无机硅原子，低键能侧的101～102eV附近的波峰定为有机硅原子。上述硅原子／碳原子比中的硅原子，设为无机硅原子与有机硅原子的合计量的数值。

本发明中，从防污层侧通过X射线光电子能谱法(XPS)测定的有机硅原子／碳原子比优选为0.07以下，更优选为0.01～0.07，进一步更优选为0.02～0.06。此外，无机硅原子／碳原子比优选为0.2以下，更优选为0.05～0.2，进一步更优选为0.08～0.18。若有机硅原子／碳原子比、无机硅原子／碳原子比处于上述范围内，则可以得到显现优异的耐擦伤性与防污性，而且没有轻微白化的防反射膜。

本发明中通过满足上述原子比，不需像以往那样谋求提高含氟化合物的相溶性，通过采用使用低折射率层形成用组合物使低折射率层的表面整体相分离的方法而以被覆形式形成防污层，该防污层抑制如上述的海岛结构的发生，成为平均表面粗糙度小且均匀一致的层。

此外，通过使用组合含氟化合物与微粒及粘合剂树脂的低折射率层形成用组合物，不仅可以得到均匀一致的防污层8，作为结果，还可以得到具有优异防反射特性，具有优异耐擦伤性及防污性，且轻微白化的发生得到抑制的防反射膜。

只要是平滑的面，理论上就不会发生因形成防污层之类的有机化合物导致十六烷的接触角超过90°的情况。因此，接触角及滑落角可使用十六烷作为测定液体，通过各种市售的接触角量角计、滑落角量角计作测定。

本发明的防反射膜1，将其最外表面设为防污层8的情况，十六烷的相对于表面的接触角优选为55～90°，更优选为60～90°，且十六烷的相对于表面的滑落角优选为1～25°，更优选为1～20°，其最外表面为均匀一致，即防污层8具有平滑的结构。通过防污层8所包含的含氟化合物被覆于表面，接触角及滑落角处于上述的范围，另一方面，在形成海岛结构而导致无法均匀一致地被覆表面时，接触角及滑落角会在上述的范围以外。

低折射率层3及防污层8的合计厚度，根据所需的折射率而不同，然而从降低可见光领域中的反射率的观点出发，如上所述，优选为80～120nm左右。另外，更优选为100～120nm。

仅防污层8的厚度，推测在1～3nm的范围内。通过上述X射线光电子能谱法(XPS)分析时也能检测出低折射率层中的微粒所包含的原子，而若考虑以X射线光电子能谱法(XPS)所得的信息的深度为1～3nm，则推测在1～3nm的范围内较为妥当。

(硬涂层4)

本发明的防反射膜1，为了提高防反射膜1的耐擦伤性等表面硬度的性能，可以具有硬涂层4。在此，硬涂是指在以JIS5600-5-4：1999所规定的铅笔硬度试验中显示“H”以上的硬度的性能。

硬涂层优选为使电离射线固化性树脂交联固化所得的层。形成硬涂层4的电离射线固化性树脂，可从用于上述低折射率层形成用组合物中的粘合剂树脂的电离射线固化性树脂之中适当选择使用。电离射线固化性树脂为紫外线固化性树脂的情况时所使用的光聚合引发剂，也可从前文举例说明的物质中适宜选择使用。此外，上述低折射率层形成用组合物所使用的各种添加剂也同样可以使用。

硬涂层4固化后的膜厚优选处于0.1～100μm的范围，更优选为0.8～20μm的范围，进一步更优选为1～8μm的范围，特别优选为1.5～4μm的范围。只要膜厚在上述范围内，就能得到充分的硬涂性能，对于来自外部的冲击不易破裂。另外，本发明中硬涂层4也可为兼具如下述所说明那样的中折射率层5或高折射率层6的功能的层，或兼具抗静电层的功能的层。

(中折射率层5和高折射率层6)

为了提高防反射性能，本发明的防反射膜1可以优选具有中折射率层5及高折射率层6。在此，中折射率层5及高折射率层6是作为防反射膜1的形态，不需如上述那样同时设置中折射率层5及高折射率层6，也可例如图2所示那样以中高折射率层7形式设置一层。

中折射率层5、高折射率层6或者中高折射率层7(以下也称为这些折射率层)的折射率，优选可以在1.5～2.00的范围内任意设定。即，中折射率层5是至少折射率比上述低折射率层3高，折射率比高折射率层6低的层，且折射率的高低是相对的值。中折射率层5及高折射率层6的折射率如上述是相对的值，但是通常优选为中折射率层5的折射率处于1.5～1.8的范围，高折射率层6的折射率处于1.6～2.0的范围。

这些折射率层例如可通过粘合剂树脂、与粒径100nm以下并具有指定的折射率的微粒所形成。作为这种具有指定的折射率的微粒的具体例(括号内表示折射率)，可举出ZnO(1.90)、TiO₂(2.3～2.7)、CeO₂(1.95)、氧化铟锡(简称ITO；1.95)、掺杂锑的氧化锡(简称ATO；1.80)、Y₂O₃(1.87)、ZrO₂(2.0)。此外，作为粘合剂树脂，可从上述粘合剂树脂之中适当选择使用。

优选微粒的折射率比粘合剂树脂单体的固化膜的折射率高。由于这些折射率层的折射率通常是由微粒的含有率决定的，因此微粒的添加量越多，折射率层的折射率越高。因此，通过调整粘合剂树脂与微粒的添加比率，可以形成具有指定的折射率的折射率层。只要微粒是具有导电性的微粒，使用这种微粒形成的折射率层就会成为兼具抗静电性的层。这些折射率层可为通过化学蒸镀法(CVD)、物理蒸镀法(PVD)等蒸镀法形成的二氧化钛或氧化锆的折射率高的无机氧化物的蒸镀膜，或者是使用将二氧化钛之类的折射率高的无机氧化物微粒分散于适宜粘合剂树脂而成的树脂组合物的树脂的固化膜。

这些折射率层的膜厚优选为10～300nm的范围，更优选为30～200nm的范围。上述折射率层(中折射率层、高折射率层)可直接设置于透明基材2，但是优选在透明基材2上设置硬涂层4，在硬涂层4与低折射率层3之间设置。

(抗静电层)

从利用抗静电效果得到防尘埃附着、或者将本发明的防反射膜使用于图像显示装置的情况的导电性或电磁波屏蔽效果的观点出发，本发明的防反射膜1优选可以具有抗静电层。抗静电层优选设置于透明基材2与低折射率层3之间，在设置有上述硬涂层4、中折射率层5、或者高折射率层6时，优选为将低折射率层3设置于最外表面，并且以邻接该低折射率层3的方式设置。

作为抗静电层并无特别限定，例如优选可举出通过含有树脂与抗静电剂的抗静电层用组合物所形成的层。

作为抗静电剂并无特别限定，例如优选可举出四级铵盐、吡啶盐、一～三级氨基等阳离子性化合物；磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、膦酸盐等阴离子性化合物；氨基酸系、氨基硫酸酯系等两性化合物；氨基醇系、丙三醇系、聚乙二醇系等非离子性化合物；锡及钛的烷醇化物之类的有机金属化合物；该有机金属化合物的乙酰丙酮盐之类的金属螯合化合物等。也可使用将上述所列的化合物高分子量化的化合物。

作为抗静电剂，也可优选列举具有三级氨基、四级铵基或金属螯合部，且可通过电离射线聚合的单体或低聚物或具有官能团的偶联剂之类的有机金属化合物等聚合性化合物。这些抗静电剂只要是离子性液体即可。

作为抗静电剂，也可优选列举导电性聚合物。作为导电性聚合物并无特别限定，例如可举出芳香族共轭系的聚(对亚苯基)、杂环共轭系的聚吡咯、聚噻吩、脂肪族共轭系的聚乙炔、含杂原子共轭系的聚苯胺、混合型共轭系的聚对苯撑乙烯、分子中具有多个共轭链的共轭系的多链型共轭系、使前述共轭高分子链与饱和高分子接枝或嵌段共聚的高分子的导电性复合体等。

作为抗静电剂，也可优选列举导电性金属氧化物微粒。作为导电性金属氧化物微粒并无特别限定，例如可举出ZnO(折射率1.90，以下括号内的值都表示折射率)、Sb₂O₂(1.71)、SnO₂(1.997)、CeO₂(1.95)、氧化铟锡(简称ITO；1.95)、In₂O₃(2.00)、Al₂O₃(1.63)、掺杂锑的氧化锡(简称ATO；2.0)、掺杂铝的氧化锌(简称AZO；2.0)等。

作为抗静电层用组合物中的抗静电剂的含量，优选在可以充分享有含有上述抗静电剂的效果的同时不阻碍上述根据本发明所制造的光学层叠体所得的效果的范围内适宜配合。

抗静电层中的树脂，即作为用于抗静电层用组合物的树脂并无特别限定，例如可举出与在上述硬涂层中说明了的树脂相同的通过紫外线或电子束固化的树脂的电离射线固化型树脂、电离射线固化型树脂与溶剂干燥型树脂的混合物、或者热固化型树脂等。

抗静电层可如下形成：在上述光透射性基材等上，涂布上述使用各材料制备而成的抗静电层用组合物而形成的涂膜，对于涂膜，根据需要进行干燥，通过电离射线照射或加热等固化而形成。

[偏振板]

本发明的偏振板是在偏振膜的至少单面具有防反射膜，该防反射膜为依据上述本发明的制造方法所得的防反射膜，即，其特征为至少依次具有透明基材、低折射率层、及被覆该低折射率层的整面的防污层，该低折射率层与该防污层使用含有含氟化合物、微粒及粘合剂树脂的低折射率层形成用组合物而成，从该防污层侧通过X射线光电子能谱法(XPS)测定的氟原子／碳原子比为0.6～1.0，且硅原子／碳原子比小于0.25，该防污层的平均表面粗糙度(Ra’)为10nm以下。通过设为这样的构成，本发明的偏振板成为物理强度、耐光性优异的具有防反射功能的元件，还可大幅削减成本，使显示装置轻薄化。

通常偏振板会在偏振膜的两面设置保护膜，然而本发明的偏振板是在其至少单面设置本发明的防反射膜的偏振板。本发明中，可以在偏振膜的单面、或两面设置本发明的防反射膜。设置于单面时，从改良液晶显示画面的可视角特性的观点出发，优选另一面为具有包含光学各向异性层的光学补偿层的光学补偿膜(相位差膜)。

将本发明的防反射膜作为保护膜使用的情况，作为透明支承体，特别优选使用三乙酰纤维素膜。此时，使用防反射膜的保护膜的透明支承体，根据需要优选借助包含聚乙烯醇的粘接剂层等粘接于偏振膜。此外，如上所述优选为该偏振膜的另一侧也具有保护膜、优选具有上述的光学补偿膜（相位差膜)的构成。与另一个保护膜的偏振膜相反一侧的面也可具有粘着剂层。通过设定为这样的构成，本发明的偏振板可以改善液晶显示装置在亮室中的对比度、上下左右的可视角。

[图像显示装置]

本发明的图像显示装置，在显示器的最外表面具有防反射膜或偏振板，该偏振板是在偏振膜的至少单面具有防反射膜的偏振板，该防反射膜为依据上述的本发明的制造方法所得的膜，即特征为至少依次具有透明基材、低折射率层、及被覆该低折射率层的整面的防污层，该低折射率层与该防污层使用含有含氟化合物、微粒及粘合剂树脂的低折射率层形成用组合物而成，从该防污层侧通过X射线光电子能谱法(XPS)测定的氟原子／碳原子比为0.6～1.0，且硅原子／碳原子比小于0.25，该防污层的平均表面粗糙度(Ra’)为10nm以下。

作为显示器，例如优选可举出液晶显示器(LCD)、等离子显示器面板(PDP)、阴极管显示装置(CRT)、无机及有机电致发光显示器、背投型显示器、荧光显示管(VFD)、触控面板、移动计算机、电子纸等显示器等。此外，作为图像显示装置，优选可举出具备这些显示器的装置，例如个人计算机、移动信息终端、游戏机、数码相机、数码摄像机等。

实施例

以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但是本发明并不受限定于这些实施例。

(评价方法)

1.最低反射率(防反射特性的评价)

对于在各实施例及比较例所得的防反射膜，在透明基材未设置低折射率层的一侧贴上用以防止该膜的背面反射的黑色胶带，从低折射率层的面，使用具备5度的正反射测定装置的光谱仪(“UV-2550(型号)”：岛津制作所(株)制)测定反射率，将波长区域380～780nm中的最小值作为最低反射率。最低反射率越小，表示防反射膜具有的防反射特性越优异。

2.涂布面的评价

在未形成低折射率层的侧的膜表面贴上黑色胶带，从形成低折射率层的面，以三波长灯目视观察，根据下述基准评价结果。

○：低折射率层的面为均匀一致。

Δ：低折射率层的面与上述○的评价比较，观察到轻微形变。

×：低折射率层的面呈现轻微白色。

3.表面的耐擦伤性和密合性的评价

对于在各实施例及比较例所得的防反射膜，在钢丝绒(日本钢丝绒株式会社制BONSTAR#0000)施加了300g／cm²的负荷下往复摩擦10次，根据下述基准评价目视的结果。伤痕越少，表示耐擦伤性及低折射率层与防污层的密合性越优异。

○：完全未造成伤痕。

Δ：伤痕数为1～5条。

×：伤痕数为6条以上。

4.防污性的评价

在各实施例及比较例所得的防反射膜的表面附着指纹后，以BEMCOTM-3(旭化成株式会社制)进行擦拭，以目视确认擦拭的难易度，根据下述基准评价。

○：可容易地擦拭指纹。

Δ：可擦拭指纹。

×：无法擦拭指纹。

(2)以目视确认在各实施例及比较例所得的防反射膜的表面以油性记号笔描绘时的状态、与以布擦拭后的状态，根据下述基准评价。

◎：墨水聚成球状，擦拭容易。

○：墨水不沾于表面，线条变细，擦拭容易。

×：在擦拭后残留墨水的痕迹。

5.低折射率层的基于X射线光电子能谱法的原子比的测定

通过X射线光电子光谱(XPS)，分析各实施例及比较例所得的防反射膜的表面(防污层)，依据以下方法得到原子比，该原子比是含氟化合物相分离至何种程度并形成防污层的指标。

使用装置是XPS装置(“ESCALAB220i-XL(型号)”，THERMOFISHERSCIENTIFIC公司制)，使用X射线输出功率：10kV·16mA(160W)、透镜：LargeAreaXL(磁场透镜)、孔径开度：F.O.V.=open，A.A.=open、测定区域：、光电子接收角：90度(在样品法在线配置输入透镜)、中和带电：电子中和枪+4(V)·0.08(mA)、在中和辅助用金属掩模的使用下进行分析。利用通过此测定所得的防反射膜表面的碳原子、氮原子、氧原子、氟原子、及硅原子的原子组成，计算出氟原子／碳原子比、及硅原子／碳原子比。另外，对于硅原子，基于Si2p光谱的波峰分离解析，分为在103～104eV附近检测出波峰的无机硅成分(SiO₂)、与在101～102eV附近检测出波峰的有机硅成分(C-Si-O)，测定原子组成，计算出无机硅原子／碳原子比、及有机硅原子／碳原子比。

6.表面状态的评价(接触角和滑落角的测定)

对于各实施例及比较例所得的防反射膜，使用十六烷作为测定液体，利用测定器(“DM-500(型号)”，协和界面科学株式会社制)分别测定接触角及滑落角。液滴量定为2μl。

7.表面状态的评价(基于原子力显微镜的表面观察的评价)

利用原子力显微镜(AFM)(“L-trace(型号)”，SIINANOTECHNOLOGY株式会社制)，以动力模式(DynamicForceMode)扫描振动数：0.4～1.0Hz、扫描范围：3μm，观察各实施例及比较例所得的防反射膜的表面的形貌像及相位像。悬臂是使用“OMCL-AC160TS-C2(型号)”(KSOLYMPUS株式会社制，弹性常数：42N／m)。在此，为了用于观察的悬臂不因探针污染而降低分辨率，总是使用全新品。另外为了防止在观察时的磨损劣化，在不牺牲分辨率的范围内尽可能减少对探针的负荷的条件下进行，进行在分辨率512像素×256像素的观察。观察后利用附属的软件修正数据的倾斜。

通过该表面观察，在低折射率层的表面整面相分离并形成防污层时，可以确认均匀一致的状态，另一方面，未在表面整面相分离形成防污层时，可以确认表面是相分离的部分与未相分离的部分的不均匀图样呈现海岛图样。在此，只要是均匀一致的状态，即可称为即使目视也无轻微白化、无涂布面的粗糙，良好地形成低折射率层及防污层。

○：防污层均匀一致。

Δ：虽然在防污层没有海岛结构，与上述○的评价比较，观察到轻微变形。

×：防污层呈现海岛结构，可以目视观察到轻微白化或涂布面的粗糙。

8.平均表面粗糙度(Ra’)的测定

通过上述的原子力显微镜(AFM)观察表面形状，利用解析用软件(SPIwin)进行图像解析，得到平均表面粗糙度(Ra’)。

制备例1：低折射率层形成用组合物1的制备

以下述质量比混合下述组成的成分，制备低折射率层形成用组合物1。

低折射率层形成用组合物1

季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：0.10质量份

含氟化合物^*1：1.23质量份

中空二氧化硅粒子分散液^*2：6.69质量份

实心二氧化硅粒子分散液^*3：0.74质量份

含氟聚合物^*4：2.79质量份

含氟单体^*5：2.23质量份

光聚合引发剂^*6：0.08质量份

甲基异丁基酮：57.03质量份

丙二醇单甲基醚乙酸酯：29.1质量份

*1，“X-71-1203M(商品名)”：信越化学株式会社制，20质量％溶液(溶剂：甲基异丁基酮，光固化性反应基团：(甲基)丙烯酰基，含有具有反应性的硅烷单元、及具有全氟聚醚基的硅烷单元的含氟化合物)。

*2，分散液中的中空二氧化硅粒子含量是20质量％，溶剂(甲基异丁基酮)含量是80质量％。此外，中空二氧化硅粒子的平均粒径是60nm，通过表面处理而具有光固化性反应基团。

*3，“MIBK-SD(商品名)”，平均一次粒径：12nm，固体成分：30质量％，溶剂：甲基异丁基酮，实心二氧化硅粒子通过表面处理具有作为光固化性反应基团的甲基丙烯酰基。

*4，“OPSTARJN35(商品名)”，JSR公司制，20质量％溶液(溶剂：甲基异丁基酮）。

*5，“LINC3A(商品名)”：共荣社化学株式会社制，具有季戊四醇骨架的含氟单体，20质量％溶液(溶剂：甲基异丁基酮)。

*6，“IRGACURE127(商品名)”：汽巴精化(株)制。

制备例2：硬涂层形成用组合物1的制备

以下述质量比混合下述组成的成分，制备硬涂层形成用组合物1。

硬涂层形成用组合物1

氨基甲酸酯丙烯酸酯^*7：15质量份

异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯^*8：15质量份

聚合引发剂^*9：2质量份

甲基乙基酮：70质量份

*7，“UV1700B(商品名)”，日本合成化学株式会社制。

*8，“M315(商品名)”，东亚合成株式会社制。

*9，“IRGACURE184(商品名)”：汽巴精化(株)制。

实施例1

在厚度80μm的三乙酰纤维素(TAC)树脂膜上，棒涂布硬涂层形成用组合物1，进行50℃、1分钟的干燥，除去溶剂后，利用紫外线照射装置(FUSIONUVSYSTEMSJAPAN株式会社制光源H-BULB)，以照射剂量30mJ／cm²进行紫外线照射，从而使其固化，得到厚度约10μm的硬涂层。

接着，在所得的硬涂层上，棒涂布在制备例1所制备的低折射率层形成用组合物1，形成涂膜(工序(1))；施行50℃、1分钟的加热处理，使涂膜相分离成低折射率相与防污相，并且除去溶剂后(工序(2))；以照射剂量200mJ／cm²进行紫外线照射使其固化，形成低折射率层与防污层(工序(3))，得到具有透明基材、硬涂层、低折射率层、及防污层的防反射膜。在固化时溶剂几乎完全蒸发，另外低折射率层与防污层的厚度的合计为约100nm。此外，通过X射线光电子能谱法(XPS)测定原子比时，也检测出低折射率层中的微粒所含的原子。若考虑X射线光电子能谱法(XPS)防污层的厚度是1～3nm，则推测所得的防污层的厚度处于在1～3nm的范围内。

对于所得的防反射膜，将依据上述评价方法所评价的结果示于表1。此外，将原子力显微镜(形貌像及相位像)示于图4。

实施例2

除了将实施例1中的低折射率层形成用组合物1替换为下述的低折射率层形成用组合物2以外，与实施例1同样地得到防反射膜。对于所得的防反射膜，将依据上述评价方法评价的结果示于表1。此外，将原子力显微镜图(形貌像及相位像)示于图5。

低折射率层形成用组合物2

季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：1.32质量份

含氟化合物^*1：1.32质量份

中空二氧化硅粒子分散液^*2：6.61质量份

光聚合引发剂^*6：0.07质量份

甲基异丁基酮：61.03质量份

丙二醇单甲基醚乙酸酯：29.1质量份

实施例3

除了将实施例1中的低折射率层形成用组合物1替换为下述的低折射率层形成用组合物3以外，与实施例1同样地得到防反射膜。对于所得的防反射膜，将依据上述评价方法所评价的结果示于表1。此外，将原子力显微镜图(形貌像及相位像)示于图6。

低折射率层形成用组合物3

季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：0.12质量份

含氟化合物^*1：2.07质量份

中空二氧化硅粒子分散液^*2：6.28质量份

实心二氧化硅粒子分散液^*3：0.7质量份

含氟聚合物^*4：2.62质量份

含氟单体^*5：2.09质量份

光聚合引发剂^*6：0.07质量份

甲基异丁基酮：56.96质量份

丙二醇单甲基醚乙酸酯：29.1质量份

制备例3：高折射率层形成用组合物的制备例

在美乃滋瓶中投入并混合金红石型氧化钛(“TTO51(C)(商品名)”，石原产业株式会社制，一次粒径：0.01～0.03μm)：10质量份、含有阴离子性基的分散剂(“DISPERBYK-163(商品名)”，BYKCHEMIEJAPAN公司制)：2质量份、及甲基异丁基酮：48质量份，制作混合物。相对于所得的混合物，使用约其4倍量的氧化锆珠(φ0.3mm)以涂料振荡机进行10小时的搅拌，制备高折射率层形成用组合物。

制备例4：中折射率层形成用组合物的制备例

除了在上述高折射率层形成用组合物的制备例中，将金红石型氧化钛替换为掺杂锑的氧化锡(“SN-100P(商品名)”，石原产业株式会社制)、使含有阴离子性基的分散剂替换为“DISPERBYK-111(商品名)”(BYKCHEMIEJAPAN公司制)以外，与高折射率层形成用组合物的制备例同样地制备中折射率层形成用组合物。

实施例4

在厚度80μm的三乙酰纤维素(TAC)树脂膜上，棒涂布上述硬涂层形成用组合物1，进行50℃、1分钟的干燥，除去溶剂后，利用紫外线照射装置(FUSIONUVSYSTEMSJAPAN株式会社制光源H-BULB)，以照射剂量30mJ／cm²进行紫外线照射使其固化，得到厚度约10μm的硬涂层。

在所得的硬涂层上，棒涂布在制备例4所得的中折射率层形成用组合物，以照射剂量200mJ／cm²进行紫外线照射使其固化，形成厚度约120nm的高折射率层，棒涂布在制备例3所得的高折射率层形成用组合物，以照射剂量200mJ／cm²进行紫外线照射使其固化，形成厚度约60nm的高折射率层。接着，棒涂布下述低折射率层形成用组合物4，形成涂膜(工序(1))；施行50℃、1分钟的加热处理，使涂膜相分离成低折射率相与防污相，并且除去溶剂后(工序(2))；以照射剂量200mJ／cm²进行紫外线照射使其固化，形成低折射率层与防污层(工序(3))，得到具有透明基材、硬涂层、中折射率层、高折射率层、低折射率层、及防污层的防反射膜。在固化时溶剂几乎完全蒸发，而且低折射率层与防污层的厚度的合计约为100nm。此外，通过X射线光电子能谱法(XPS)测定原子比时，也检测出包含于低折射率层中的微粒的原子。若考虑X射线光电子能谱法(XPS)防污层的厚度是1～3nm，则推测所得的防污层的厚度是在1～3nm的范围内。

对于所得的防反射膜，将依据上述评价方法所评价的结果示于表1。此外，将原子力显微镜图(形貌像及相位像)示于图7。

低折射率层形成用组合物4

季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：0.32质量份

含氟化合物^*1：0.71质量份

中空二氧化硅粒子分散液^*2：6.42质量份

实心二氧化硅粒子分散液^*3：1.43质量份

含氟聚合物^*4：3.21质量份

含氟单体^*5：0.54质量份

光聚合引发剂^*6：0.07质量份

甲基异丁基酮：58.2质量份

丙二醇单甲基醚乙酸酯：29.1质量份

实施例5

除了将实施例1中的低折射率层形成用组合物1替换为下述的低折射率层形成用组合物5以外，与实施例1同样地得到防反射膜。对于所得的防反射膜，将依据上述评价方法所评价的结果示于表1。此外，将原子力显微镜图(形貌像及相位像)示于图8。

低折射率层形成用组合物5

季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：0.10质量份

含氟化合物^*10：1.23质量份

中空二氧化硅粒子分散液^*2：6.69质量份

实心二氧化硅粒子分散液^*3：0.74质量份

含氟聚合物^*4：2.79质量份

含氟单体^*5：2.23质量份

光聚合引发剂^*6：0.08质量份

甲基异丁基酮：57.04质量份

丙二醇单甲基醚乙酸酯：29.1质量份

*10，“X-71-1205(商品名)”：信越化学株式会社制，20质量％溶液(溶剂：甲基异丁基酮及甲基乙基酮的混合物，光固化性反应基团：(甲基)丙烯酰基，含有具有反应性的硅烷单元、及具有全氟聚醚基的硅烷单元的含氟化合物)。

实施例6

除了将实施例1中的低折射率层形成用组合物1替换为下述的低折射率层形成用组合物6以外，与实施例1同样地得到防反射膜。对于所得的防反射膜，将依据上述评价方法所评价的结果示于表1。

低折射率层形成用组合物6

二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)：1.32质量份

含氟化合物^*1：1.32质量份

中空二氧化硅粒子分散液^*2：6.61质量份

光聚合引发剂^*6：0.07质量份

甲基异丁基酮：61.03质量份

丙二醇单甲基醚乙酸酯：29.1质量份

实施例7

除了将实施例1中的低折射率层形成用组合物1替换为下述的低折射率层形成用组合物7以外，与实施例1同样地得到防反射膜。对于所得的防反射膜，将依据上述评价方法所评价的结果示于表1。

低折射率层形成用组合物7

季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：0.10质量份

含氟化合物^*1：2.93质量份

中空二氧化硅粒子分散液^*2：5.86质量份

实心二氧化硅粒子分散液^*3：0.65质量份

含氟聚合物^*4：2.44质量份

含氟单体^*5：1.95质量份

光聚合引发剂^*6：0.07质量份

甲基异丁基酮：56.89质量份

丙二醇单甲基醚乙酸酯：29.1质量份

实施例8

除了将实施例1中的低折射率层形成用组合物1替换为下述的低折射率层形成用组合物8以外，与实施例1同样地得到防反射膜。将对于所得的防反射膜，依据上述评价方法所评价的结果示于表1。

低折射率层形成用组合物8

季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：1.32质量份

含氟化合物^*1：1.32质量份

中空二氧化硅粒子分散液^*2：6.61质量份

光聚合引发剂^*6：0.07质量份

甲基异丁基酮：61.03质量份

甲苯：29.1质量份

实施例9

除了将实施例1中的低折射率层形成用组合物1替换为下述的低折射率层形成用组合物9以外，与实施例1同样地得到防反射膜。对于所得的防反射膜，将依据上述评价方法所评价的结果示于表1。

低折射率层形成用组合物9

季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：0.11质量份

含氟化合物^*11：0.25质量份

中空二氧化硅粒子分散液^*2：6.69质量份

实心二氧化硅粒子分散液^*3：0.74质量份

含氟聚合物^*12：2.79质量份

含氟单体^*5：2.23质量份

光聚合引发剂^*6：0.08质量份

甲基异丁基酮：58.01质量份

丙二醇单甲基醚乙酸酯：29.1质量份

*11，“5101X(商品名)”：SOLVAYSPECIALTYPOLYMERSJAPAN株式会社制，两末端4官能甲基丙烯酸酯改性全氟聚醚化合物，不具有硅烷单元的含氟化合物)。

*12，“OPSTARTU2224(商品名)”，JSR公司制，20质量％溶液(溶剂：甲基异丁基酮)。

比较例1

除了将实施例1中的低折射率层形成用组合物1替换为下述的低折射率层形成用组合物10以外，与实施例1同样地得到防反射膜。对于所得的防反射膜，将依据上述评价方法所评价的结果示于表2。此外，将原子力显微镜图(形貌像及相位像)示于图9。

低折射率层形成用组合物10

季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：0.12质量份

含氟化合物^*1：0.52质量份

中空二氧化硅粒子分散液^*2：7.04质量份

实心二氧化硅粒子分散液^*3：0.78质量份

含氟聚合物^*4：2.93质量份

含氟单体^*5：2.35质量份

光聚合引发剂^*6：0.08质量份

甲基异丁基酮：57.09质量份

丙二醇单甲基醚乙酸酯：29.1质量份

比较例2

除了将实施例1中的低折射率层形成用组合物1替换为下述的低折射率层形成用组合物11以外，与实施例1同样地得到防反射膜。对于所得的防反射膜，将依据上述评价方法所评价的结果示于表2。此外，将原子力显微镜图(形貌像及相位像)示于图10。

低折射率层形成用组合物11

季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：0.09质量份

含氟化合物^*1：3.79质量份

中空二氧化硅粒子分散液^*2：5.44质量份

实心二氧化硅粒子分散液^*3：0.6质量份

含氟聚合物^*4：2.27质量份

含氟单体^*5：1.81质量份

光聚合引发剂^*6：0.06质量份

甲基异丁基酮：56.82质量份

丙二醇单甲基醚乙酸酯：29.1质量份

比较例3

除了将实施例1中的低折射率层形成用组合物1替换为下述的低折射率层形成用组合物12以外，与实施例1同样地得到防反射膜。对于所得的防反射膜，将依据上述评价方法所评价的结果示于表2。此外，将原子力显微镜图(形貌像及相位像)示于图11。

低折射率层形成用组合物12

季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：0.32质量份

中空二氧化硅粒子分散液^*2：6.42质量份

实心二氧化硅粒子分散液^*3：1.43质量份

含氟聚合物^*4：3.21质量份

含氟单体^*5：0.54质量份

光聚合引发剂^*6：0.07质量份

甲基异丁基酮：58.2质量份

丙二醇单甲基醚乙酸酯：29.1质量份

比较例4

除了将实施例1中的低折射率层形成用组合物1替换为下述的低折射率层形成用组合物13以外，与实施例1同样地得到防反射膜。对于所得的防反射膜，将依据上述评价方法所评价的结果示于表2。

低折射率层形成用组合物13

季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：2.64质量份

含氟化合物^*1：1.32质量份

光聚合引发剂^*6：0.07质量份

甲基异丁基酮：95.42质量份

比较例5

将在实施例1所使用的含氟化合物以间二三氟甲苯稀释为固体成分浓度3质量％的溶液，作为防污膜蒸镀源进行准备。

在宽度：500mm、厚度：80μm、长度：500m的三乙酰纤维素(TAC)树脂膜上，凹版涂布硬涂层形成用组合物1，凹版涂布下述的低折射率层形成用组合物13，进行70℃、1分钟的干燥，除去溶剂，然后以照射剂量200mJ／cm²进行紫外线照射使其固化，形成厚度约10μm的硬涂层与厚度约100nm的低折射率层，得到具有透明基材／硬涂层／低折射率层的层叠体。

接着，在卷取式蒸镀装置中设置上述防污膜蒸镀源与层叠体，真空排气至1e^-4Torr以下后，开始以5m／分钟的运转速度卷取该层叠体，以非接触加热式的加热灯管使该防污膜蒸镀源蒸发，得到在该层叠体的低折射率层侧形成防污膜的防反射膜。对于所得的防反射膜，将依据上述评价方法所评价的结果示于表2。

表1

*1，为相对于粘合剂树脂(使用含氟单体和含氟聚合物时也包含这些物质)和微粒的合计量100质量份(固体成分)的含氟化合物的量(质量份)。这里，固体成分不包含聚合引发剂。

表2

*1，为相对于100质量份(固体成分)的粘合剂树脂(使用含氟单体、及含氟聚合物时也包含这些成分)及微粒的合计量的含氟化合物的量(质量份)。在此，固体成分不包含聚合引发剂。

实施例1～5所得的防反射膜，在全部的评价均为优异，具有优异的防反射特性、具有优异的耐擦伤性及防污性、且无白化、从接触角及滑落角的结果可知为具有均匀一致的表面的膜。此外，对于实施例1～5而言，根据平均表面粗糙度、或者原子力显微镜的观察结果，也为具有均匀一致的表面的膜，可确认防污层为以被覆低折射率层之上的整面的方式，均匀一致地形成。

将粘合剂树脂从PETA替换为DPHA的实施例6，得到大致良好的物性，然而虽为涂布面大致均匀一致，却有些许粗糙，而且耐擦伤性稍微下降。此外，将DPHA替换为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、以及季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)，制作防反射膜时，确认可得到与实施例6几乎相同的结果。含氟化合物的含量多的实施例7中，得到大致良好的物性，然而虽为表面状态大致均匀一致，却有若干粗糙，而且耐擦伤性稍微下降。将作为溶剂的二醇醚类替换为甲苯的实施例8中，推测对微粒的分散性有若干影响，虽然耐擦伤性有若干下降，但得到大致良好的结果。根据结果可确认将酮类、二醇醚类作为溶剂使用效果良好。此外，将专利文献2所使用的材料作为含氟化合物使用的实施例9，虽然得到在防污层无海岛结构、无轻微白化的良好的试样，然而涂膜面的平滑性较差且确认到轻微形变。由此可确认含氟化合物优选具有硅烷单元。

此外，推测实施例所得的防反射膜中，低折射率层与防污层的厚度的合计约为100nm，且防污层的厚度在1～3nm的范围内。

另一方面，含氟化合物的含量少的比较例1中，虽然防反射特性与实施例同等，但由于硅成分多，在防污性方面并不充分，也确认到白化。此外，滑落角为33°并不能称为具有均匀一致的表面，从通过原子力显微镜的观察结果确认到海岛结构。可以认为此海岛结构是由于含氟硅烷化合物少，无法完全被覆低折射率层的最外表面、无法形成均匀一致的防污层，从而发生的，可认为这是成为轻微白化的主要原因。过量地包含含氟化合物的比较例2中，在低折射率层整体发生过量的相分离，低折射率层的表面整体明显地粗糙，未形成均匀一致的防污层。可认为此粗糙是过量的含氟化合物以低折射率层中的微粒的突出部为契机而产生凹凸，结果在层的表面整体发生的粗糙。而且，由于平均表面粗糙度大、防污层所含的含氟化合物的量多，该防污层会变得柔软，在评价防污性时作擦拭的情况下，就会造成伤痕。此外，不包含含氟化合物，氟原子／碳原子比小于0.6的比较例3中，虽然得到均匀一致的表面，但由于氟的量少，防污性并不充分。比较例4是未使用微粒的例子，由于粘合剂树脂与含氟化合物的相溶性差，造成涂膜整体在涂膜干燥时变白，无法进行评价。根据这样的结果，可知为了保持粘合剂树脂与相溶性差的含氟化合物之间的平衡、达到最终目的的构成，微粒的作用是不可或缺的。此外，通过蒸镀形成防污层的比较例5中，防污性和表面状态大致良好，但由于没有发生如本发明的防污相中的反应性官能团与低折射率相中的某些反应性官能团反应固化，固化后的防污层与低折射率层的密合性弱，耐擦伤性变差。

产业上的利用可能性

根据本发明，能容易地制造具有优异的防反射特性、具有优异的耐擦伤性及防污性，并且抑制至今从未被过问的轻微白化的发生的防反射膜。所得的防反射膜适合设置于偏振板、图像显示装置。

Claims (13)

1.一种防反射膜的制造方法，其依次包含以下的工序(1)～(3)，该防反射膜至少依次具有透明基材、低折射率层及防污层，从该防污层侧通过X射线光电子能谱法XPS测定的氟/碳，以原子个数比计，为0.6～1.0，且硅/碳，以原子个数比计，小于0.25，该防污层的平均表面粗糙度Ra’为10nm以下，其中，

工序(1)是在透明基材上涂布低折射率层形成用组合物从而形成涂膜的工序，所述低折射率层形成用组合物至少含有含氟化合物、微粒及粘合剂树脂；

工序(2)是使该涂膜相分离成低折射率相与防污相的工序；

工序(3)是加热该低折射率相与该防污相，或对该低折射率相与该防污相照射电离射线，从而形成低折射率层与被覆该低折射率层的整面的防污层的工序。

2.如权利要求1所述的防反射膜的制造方法，其中，含氟化合物是含有具有反应性基团的硅烷单元及具有全氟聚醚基的硅烷单元的物质。

3.如权利要求2所述的防反射膜的制造方法，其中，具有反应性基团的硅烷单元及具有全氟聚醚基的硅烷单元，分别具有硅氧烷骨架。

4.如权利要求2或3所述的防反射膜的制造方法，其中，反应性基团是选自(甲基)丙烯酰基及乙烯基中的至少一种。

5.如权利要求1～3中任一项所述的防反射膜的制造方法，其中，含氟化合物的重均分子量为5000以上。

6.如权利要求1～3中任一项所述的防反射膜的制造方法，其中，微粒是二氧化硅微粒。

7.如权利要求1～3中任一项所述的防反射膜的制造方法，其中，微粒包含具有空隙的微粒。

8.如权利要求1～3中任一项所述的防反射膜的制造方法，其中，微粒是经表面处理的微粒。

9.如权利要求1～3中任一项所述的防反射膜的制造方法，其中，粘合剂树脂是电离射线固化性树脂。

10.如权利要求9所述的防反射膜的制造方法，其中，电离射线固化性树脂包含3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。

11.一种防反射膜，其是通过权利要求1～3中任一项所述的防反射膜的制造方法来制造的。

12.一种偏振板，其是在偏振膜的至少单面上具有防反射膜且该防反射膜为权利要求11所述的防反射膜的偏振板。

13.一种图像显示装置，其在显示器的最外表面具有防反射膜或偏振板，所述偏振板是在偏振膜的至少单面上具有防反射膜的偏振板，所述防反射膜为权利要求11所述的防反射膜。