CN103724377A

CN103724377A - 2,6-二烯胺吡啶双核钴配合物催化剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103724377A
Application number: CN201410012648.0A
Authority: CN
Inventors: 邢其锋; 赵同; 杜世振; 孙文华
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2014-01-10
Filing date: 2014-01-10
Publication date: 2014-04-16

Abstract

本发明公开了一种2,6-二烯胺吡啶双核钴配合物催化剂及其制备方法与应用。该类配合物的结构式如式Ⅰ所示，其中，R¹选自甲基、乙基和异丙基中的至少一种；R²为甲基或氢；R³为甲基、乙基或异丙基。制备方法如下：在室温条件下，使式Ⅴ所示的配体与CoCl₂反应，得到式Ⅰ所示配合物。本发明设计并合成了含有2,6-二烯胺吡啶配体以及钴金属配合物，该配合物在助催化剂甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷作用下，能够较好的催化乙烯聚合，得到高分子量的聚合物，同时其活性也很高，最高活性可以10⁷g·mol^–1(M)·h^–1；具有广泛的工业应用前景。

Description

2,6-二烯胺吡啶双核钴配合物催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种2,6-二烯胺吡啶双核钴配合物催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

聚烯烃材料是现代科学技术和社会发展的支柱，在尖端科技、国防建设和国民经济各个领域已成为不可缺少的重要材料，其中聚乙烯材料是全球发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂，被广泛应用于工业、农业、军事、医疗卫生、日常生活等许多领域。目前，工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂（DE Pat889229(1953);IT Pat536899(1955)和IT Pat545332(1956);Chem.Rev.,2000,100,1169及该特辑相关文献，Phillips型催化剂（Belg.Pat.530617(1955);Chem.Rev.1996，96，3327）和茂金属型催化剂（W.Kaminsky,Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization,Berlin:Springer,1999），以及近年来发展的后过渡金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。1995年，Brookhart研究组报道了双亚胺配位镍、钯配合物催化乙烯聚合(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414)，获得了高分子量聚乙烯。

1998年，Brookhart与Gibbson分别报道了一类2,6-二烯胺吡啶的配合物，可以高活性地聚合乙烯，其结构如下式所示((a)J.Am.Chem.Soc.,1998,120,4049;(b)Chem.Commun.,1998,849;(c)J.Am.Chem.Soc.,1999,121,8728.):

围绕着吡啶二亚胺铁钴配合物催化剂，我们组在该类催化剂方面做了大量工作，设计和开发了多类配合物的乙烯齐聚和聚合催化剂：(下图Fe1-3)。其中Fe1-3三种铁系配合物具有相同的配位骨架，然而，在助催化剂MAO存在下表现了截然不同的催化特性：Fe1根本没有催化活性，Fe2具有较高的乙烯齐聚活性，而Fe3却表现了较高的乙烯聚合活性(Polym.Int.,2002,51,994；Chin.J.Polym.Sci.,2002,20,205)。这表明，通过调控配体的立体和电子效应能够控制其乙烯催化的性能，获得了国际同行的关注。这些研究结果同时也使我们对设计高活性催化剂的模型有了很好的基础。

后来我们组设计开发了数种新型三齿配位的催化剂体系(M1-5)，取得了良好的结果，他们均表现出优异的性能。相关的工作已经发表或申请专利：中国专利ZL00132106.4，申请日2000年12月13日，授权公告日2004年1月28日；中国专利ZL01118568.6，申请日2001年6月4日，授权公告日2003年12月3日；中国专利ZL01120553.9，申请日2001年7月20日，授权公告日2004年9月1日；中国专利申请号01124240.X，申请日2001年8月17日；中国专利申请号200410086374.6申请日2004年10月27日；中国专利申请号200710119128.X申请日2007年7月16日。其中，2-苯并咪唑-6-胺基吡啶铁和钴配合物M1能够高活性催化乙烯齐聚和聚合(中国专利申请号200610165446.5申请日：2006年12月20日)。

而2-苯并噁唑-6-胺基吡啶铁和钴配合物M2能够以更高活性催化乙烯齐聚得到齐聚物和聚乙烯蜡(中国专利申请号200810239477.x申请日：2008年12月11日)。特别是2005年课题组开发的2-胺基-1,10-菲咯啉铁和钴的配合物M3,具有极高的乙烯齐聚活性(中国专利申请号200510066427.2申请日：2005年4月22日；授权公告日：2008年3月5日；授权公告号：CN100372609C）。此类催化剂活性可以和经典吡啶二亚胺铁催化剂相媲美。

另外我们组设计合成的两齿8-苯并咪(呃或噻)唑喹啉催化剂体系M4用于催化乙烯聚合反应，也表现出高的催化活性，且所得聚合物分子量高，分子量分布窄，尤其催化剂对高温有很强的耐受力，具有很强的工业应用前景。(Organometallics,2011,30,3658–3665)

同时我们组设计合成的N^N^N配位基的2,8-二亚胺喹啉M5(Organometallics,2010,29,1168)用于催化乙烯聚合反应，也表现出高的催化活性，而且所得聚合物分子量高，分子量分布窄，催化剂对高温有很强的耐受力，具有广泛的工业应用前景。由于双核金属配合物中的不同金属中心之前存在的相互作用，双核金属配合物表现出一些与众不同的性质。近年来由于双核配合物催化剂在催化烯烃聚合过程中表现出来的优良性质(高活性；更广泛的温度应用范围；聚合物性状的控制)，我们课题组对双核后过渡金属配合物催化剂也进行了大量的研究，并且取得了一些成果,得到一系列双核后过渡金属配合物(M6-8)。其中同时包含N^N^N三齿配位和N^N二齿配位基的2,4-二(6-烯胺吡啶)-3H-苯并氮卓M6在得到聚合物的同时也得到了齐聚产物(Organometallics,2013,32,2309-2318)。N^N二齿配位基的四甲基联苯胺配合物M7催化得到了高分子量，窄分布的聚合产物(Chin.J.Polym.Sci.,2008,26,539)。而N^N二齿配位基的M8在得到聚合物的同时也得到了齐聚产物（J.Organomet.Chem.,2005,690,1739）。

纵观近十年来后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究结果，后过渡金属配合物催化剂具有比茂金属催化剂合成简单、成本低和稳定性好的优势；而且催化剂结构也易于修饰以此来调控产物（聚合物和齐聚物）结构和分子量。然而，作为新的催化剂体系，仍然还有一些基础研究的难点和推进工业化的制约因素。首先还是催化剂类型的局限性，由于这类研究刚刚起步，可供选择的催化剂体系（准确地讲具有好活性的催化剂种类）仍然不多，制约了基础研究的发展。其次，由于β-氢链转移终止速率是随着温度的升高而增加，以及配合物本身的热稳定性能较差，这势必会引起活性随反应温度升高而降低。再者由于各个研究体系在中试研究阶段，而且这类聚烯烃产物性能研究尚少。这些都一定程度上限制了金属催化剂的实际应用。在这些催化剂的研究中，如何获得更高活性的乙烯齐聚和聚合催化剂成为研究的核心内容，亦是能否尽快推进工业化的关键。针对双核后过渡金属配合物的研究取得的进展说明该类配合物催化剂具有推进研究的价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种2,6-二烯胺吡啶双核钴配合物催化剂及其制备方法。

本发明所提供的2,6-二烯胺吡啶双核钴配合物，其结构式如式I所示：

所述式I中，

R¹选自甲基、乙基和异丙基中的至少一种；

R²为甲基或氢；

R³为甲基、乙基或异丙基。

更优选的，本发明金属配合物选自如下任意一种配合物：

Co-1:R¹=Me;R²=H;R³=Me。

Co-2:R¹=Et;R²=H;R³=Me。

Co-3:R¹=i-Pr;R²=H;R³=Me。

Co-4:R¹=Me;R²=H;R³=Et。

Co-5:R¹=Et;R²=H;R³=Et。

Co-6:R¹=i-Pr;R²=H;R³=Et。

Co-7:R¹=Me;R²=H;R³=i-Pr。

Co-8:R¹=Et;R²=H;R³=i-Pr。

Co-9:R¹=i-Pr;R²=H;R³=i-Pr。

Co-10:R¹=Me;R²=Me;R³=Me。

Co-11:R¹=Et;R²=Me;R³=i-Pr。

也即如下所示：

本发明提供的制备所述2,6-二烯胺吡啶双核钴配合物的方法，包括如下步骤：在室温下，将式V所示配体化合物与CoCl₂混匀进行络合反应，得到式I所示2,6-二烯胺吡啶双核钴配合物；

所述式V中，

R¹选自甲基、乙基和异丙基中的至少一种；

R²为甲基或氢；

R³为甲基、乙基或异丙基。

上述方法中，式V所示配体化合物与CoCl₂的投料摩尔比为1.0-1.2：2.0-2.1，具体为1.1：2；

所述络合反应步骤中，温度为室温；时间为8-24小时，具体为12小时；

所述络合反应在有机溶剂中进行；

所述有机溶剂选自二氯甲烷、乙醇和甲醇中的至少一种。

本发明还提供了一种式V所示配体化合物，

所述式V中，R¹选自甲基、乙基和异丙基中的至少一种；

所述R²为甲基或氢；

R³为甲基、乙基或异丙基。

本发明提供的制备所述式V所述配体化合物的方法，包括如下步骤：

1）在甲酸或乙酸作为催化剂的条件下，将2,6-二乙酰基吡啶与式II所示苯胺类化合物混匀于冰浴中进行缩合反应，得到式III所示2-烯胺-6-酰基吡啶化合物；

2）在对甲苯磺酸或三氟乙酸作为催化剂的条件下，将步骤1）所得2-烯胺-6-酰基吡啶化合物与式IV所示联苯胺化合物混匀回流进行缩合反应，得到所述式V所示配体化合物；

所述式II至式IV中，R¹、R²和R³的定义分别与前述式I中R¹、R²和R³的定义相同。

上述方法的步骤1）中，所述催化剂的用量为2,6-二乙酰基吡啶摩尔用量的5%-10%；

2,6-二乙酰基吡啶与式II所示苯胺类化合物的投料摩尔比为1.1-1.2：1.0-1.1，具体为1.2：1；

所述缩合反应步骤中，时间为12-24小时，具体为24小时；

所述缩合反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂具体选自乙醇、甲醇和二氯甲烷中的至少一种；

所述步骤2）中，所述催化剂的用量为2-烯胺-6-酰基吡啶化合物摩尔用量的5%-10%；

2-烯胺-6-酰基吡啶化合物与式IV所示联苯胺化合物的投料摩尔比为2.0-1.0：2.0-1.2，具体为2.0：1.1；

所述缩合反应步骤中，时间为8-12小时，具体为12小时；

所述缩合反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂具体选自甲苯、二甲苯和邻二氯苯中的至少一种。

所述方法还包括如下步骤：

a）在所述步骤1）之后，步骤2）之前，对步骤1）所得式Ⅲ所示2-烯胺-6-酰基吡啶化合物按照如下步骤进行纯化：

将步骤1）所得式III所示2-烯胺-6-酰基吡啶化合物溶于二氯甲烷中，硅胶柱进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂或者石油醚和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，除去溶剂，得到纯化的式Ⅲ化合物；

b）对步骤2）所得式Ⅴ所示配体化合物按照如下步骤进行纯化：

将步骤2）所得式Ⅴ所示配体化合物溶于二氯甲烷中，硅胶柱进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂或者石油醚和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，除去溶剂，得到纯化的式Ⅴ所示配体化合物。

上述方法的反应流程如图1所示。

另外，本发明还提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组合物；该催化剂组合物的活性成分包括式I所示2,6-二烯胺吡啶双核钴配合物。

所述催化剂组合物还包括助催化剂；

所述助催化剂具体选自甲基铝氧烷（简称MAO）和改性甲基铝氧烷（简称MMAO）中的至少一种；其中，改性甲基铝氧烷（简称MMAO）可从各种公开商业途径购买得到，如可购自美国AkzoNobel公司。

当然，该催化剂也可只由上述两组分组成。

所述助催化剂中的金属铝元素与式I所示2,6-二烯胺吡啶双核钴配合物中的钴元素的摩尔比为500-2000：1，具体为500：1、1000：1、1500：1、2000：1、500-1500：1、1000-2000：1。

本发明还提供了一种制备聚乙烯的方法，包括如下步骤：在以前述本发明提供的催化剂组合物作为催化剂的条件下，催化乙烯进行聚合反应，反应完毕得到所述聚乙烯。

所述聚合反应步骤中，温度为40-70℃，具体为40℃、50℃、60℃、70℃、40-60℃或50-70℃；

压强为1-10atm；

时间为15min-60min，具体为30min；

所述聚合反应在溶剂中进行；

所述溶剂选自甲苯、异丁醇和正己烷中的至少一种；

所述聚合反应在惰性气氛中进行；

所述惰性气氛具体为氮气气氛。

本发明设计并合成了含有N^N^N配位基的2,6-二烯胺吡啶双核钴配合物，该类金属配合物用于催化乙烯聚合反应，表现出很高的催化活性，得到高度线性的高分子聚合物，可达到1.2×10⁷g·mol^-1(Co)·h^-1，并且该类配合物催化剂在较高温度下（50℃）仍可以保持较高的持久的活性，具有广泛的工业应用前景。

附图说明

图1为制备本发明配合物的反应流程图。

图2为配体L5的晶体结构示意图。

图3为配合物Co-4的晶体结构示意图。

图4为实施例23a所得聚合物高温核磁碳谱数据图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。所用改性甲基铝氧烷（简称MMAO）均购自美国AkzoNobel公司。下述实施例23-35中，所述Al/Co的定义均为助催化剂MAO中的金属铝元素与式I所示2,6-二烯胺吡啶双核钴配合物中的钴元素的摩尔比。

实施例1、制备N,N^/-二(1-(3-(1-(2,6-二乙基苯亚胺)乙基)吡啶-2-基)亚乙基)四乙基联苯(L5)（R¹为乙基，R²为氢，R³为乙基）

1）在2,6-二乙酰基吡啶(3.9g,24mmol)和归属式II的2,6-二乙基苯胺(3.0g,20mmol)的乙醇(200mL)溶液中加入催化剂量(2ml)的甲酸，冰浴中搅拌24h，过滤，得到0.87g黄色固体，为归属式III（R¹为乙基，R²为氢）的2-烯胺-6-酰基吡啶化合物：1-(6-(1-((2,6-二乙基苯)烯胺)乙基)2-吡啶基)乙酰，产率29.5%。

2）6.0g(40mmol)2,6-二乙基苯胺溶于50ml二氯甲烷,20g(133mmol)硫酸铜与20g(126mmol)高锰酸钾充分研磨混合，加入溶液中常温搅拌15h.反应液通过薄层色谱确认反应完毕，反应液经过柱层析色谱，分离得到2.9g红色固体1,2-二(2,6-二乙基苯基)二氮烯，收率23%。

3）2.9g(10mmol)偶氮苯溶于100ml乙醇,无水氯化亚锡22.5g(100mmol)溶于50ml稀盐酸滴加入反应液,反应液加热至回流，反应2h。通过薄层层析确定反应完毕，反应液加入50ml水，加入氢氧化钠调节pH值至碱性。乙酸乙酯萃取反应液(100ml×2)。有机层干燥浓缩.柱层析分离得到1.2g棕色固体3,3',5,5'-四乙基-[1,1'-二苯基]-4,4'-二胺，收率40%。

4）将0.75g(2.5mmol)步骤1）所得1-(6-(1-((2,6-二乙基苯)烯胺)乙基)2-吡啶基)乙酰和0.28g(1.25mmol)步骤3）所得3,3',5,5'-四乙基-[1,1'-二苯基]-4,4'-二胺溶于100ml甲苯，催化量(50mg)对甲苯磺酸加入反应液,反应液加热回流12h。硅胶柱层析分离得到0.24g黄色固体,收率22.6%(熔点:272℃)。

结构确证数据如下：晶体结构示意图如图2所示。

由图可知，联苯结构中的两个苯环处于一个共平面上，同时吡啶环与联苯以及苯胺中的苯环之间的角度近似垂直，另外该配体的结构存在着对称性。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):8.51(d,J=8.0Hz,4H,Py-H),7.95(t,J=8.0Hz,2H,Py-H),7.13(d,J=7.6Hz,4H,Ph-H),7.05(t,J=8.0Hz,2H,Ph-H),6.29(s,4H,Ph-H)，2.40-2.53(m,8H,4×CH₂),2.24(s,6H,2×CH₃),2.10(s,6H,2×CH₃),1.14(t,J=7.6Hz,12H,4×CH₃).¹³C NMR:(100MHz,CDCl₃):167.5,166.9,155.2,155.0,147.9,136.9,136.0,131.2,126.4,126.0,125.8,123.4,122.3,24.7,18.2,16.9,16.7,13.8.FT-IR(cm^-1):2964(m),1637(ν_C=N,s),1567(m),1450(s),1362(s),1321(w),1296(w),1243(m),1200(s),1119(m),1098(m),857(w),828(m),769(m),689(w).元素分析:C₅₈H₆₈N₆(848)理论值:N,9.90;C,82.03;H,8.07.实验值:N,9.65;C,81.96;H,8.12.

实施例2、制备N,N ^/ -二(1-(3-(1-(2,6-二甲基苯亚胺)乙基)吡啶-2-基)亚乙基)四甲基联苯[L1]（R¹为甲基，R²为氢，R³为甲基）

使用与实施例1相同方法得到0.45g黄色固体,收率49.3%(熔点:272℃)。

结构确证数据如下：¹H NMR:(400MHz,CDCl₃):8.53(d,J=8.0Hz,2H,Py-H),7.96(t,J=8.0Hz,1H,Py-H),7.37(d,J=8.0Hz,2H,Ph-H),7.09(t,J=8.0Hz,1H,Ph-H)，6.96(s,2H,Ph-H),2.31(s,3H,CH₃),2.26(s,3H,CH₃),2.14(s,6H,2×CH₃),2.07(s,6H,2×CH₃).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):167.5,167.3,155.2,155.1,148.8,148.7,136.9,136.0,128.0,126.4,125.8,125.5,123.1,122.4,18.2,18.0,16.7,16.5.FT-IR(cm^-1):2913(m),1639(ν_C=N,s),1569(m),1461(s),1429(s),1362(s),1324(w),1296(w),1247(m),1200(s),1120(m),1083(m),857(m),814(m),769(s),689(w).元素分析:C₅₀H₅₂N₆(736)理论值:N,11.40;C,81.49;H,7.11.实验值:N,10.99;C,81.36;H,6.92.

实施例3、制备N,N^/-二(1-(3-(1-(2,6-二乙基苯亚胺)乙基)吡啶-2-基)亚乙基)四甲基联苯[L2]（R¹为乙基，R²为氢，R³为甲基）

使用与实施例1相同方法得到0.41g黄色固体,收率42.6%(熔点:238℃)。

结构确证数据如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):8.51(d,J=8.0Hz,4H,Py-H),7.95(t,J=8.0Hz,2H,Py-H),7.13(d,J=7.6Hz,4H,Ph-H),7.05(t,J=8.0Hz,2H,Ph-H),6.29(s,4H,Ph-H)，2.29-2.44(m,8H,4×CH₂),2.24(s,6H,2×CH₃),2.10(s,6H,2×CH₃),1.14(t,J=7.6Hz,12H,4×CH₃).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):167.5,166.9,155.2,155.0,147.9,136.9,136.0,131.2,126.4,126.0,125.8,123.4,122.3,24.7,18.2,16.9,16.7,13.8.FT-IR(cm^-1):2964(m),1637(ν_C=N,s),1567(s),1450(m),1362(s),1321(w),1296(w),1243(s),1200(m),1119(m),1098(w),857(w),828(m),769(s),689(w).元素分析:C₅₆H₆₀N₆(792)理论值:N,10.60;C,81.78;H,7.63.实验值:N,10.69;C,81.95;H,7.39.

实施例4、制备N,N^/-二(1-(3-(1-(2,6-二异丙基苯亚胺)乙基)吡啶-2-基)亚乙基)四甲基联苯胺[L3]（R¹为异丙基，R²为氢，R³为甲基）

使用与实施例1相同方法得到0.26g黄色固体,收率26.8%(熔点:245℃)。

结构确证数据如下:¹H NMR(400MHz,CDCl₃):8.56(d,J=8.0Hz,4H,Py-H),7.96(t,J=8.0Hz,2H,Py-H),7.36(s,4H,Ph-H),7.19(d,J=7.6Hz,4H,Ph-H),7.11(t,J=8.0Hz,2H,Ph-H)，2.71-2.83(m,4H,2×CH₂),2.31(s,6H,2×CH₃),2.29(s,6H,2×CH₃),2.14(s,12H,4×CH₃),1.18(d,12H,J=2.0Hz,4×CH₃),1.16(d,12H,J=2.0Hz,4×CH₃).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):167.5,166.5,155.3,155.2,152.6,137.4,136.4,131.2,126.9,126.0,125.7,124.5,123.2,122.1,28.4,25.6,23.3,23.0,18.2,17.9.FT-IR(cm^-1):2957(m),2015(w),1641(ν_C=N,s),1570(w),1460(m),1361(s),1322(w),1243(m),1204(s),1117(m),859(w),824(m),766(s),692(w).元素分析:C₅₈H₆₈N₆(848)理论值:N,9.90;C,82.03;H,8.07.实验值:N,9.55;C,81.86;H,8.15.

实施例5、制备N,N^/-二(1-(3-(1-(2,6-二甲基苯亚胺)乙基)吡啶-2-基)亚乙基)四乙基联苯胺[L4]（R¹为甲基，R²为氢，R³为乙基）

使用与实施例1相同方法得到0.43g黄色固体,收率23.6%(熔点:283℃)。

结构确证数据如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):8.51(d,J=8.0Hz,4H,Py-H),7.95(t,J=8.0Hz,2H,Py-H),7.13(d,J=7.6Hz,4H,Ph-H),7.05(t,J=8.0Hz,2H,Ph-H),6.29(s,4H,Ph-H)，2.29-2.43(m,8H,4×CH₂),2.24(s,6H,2×CH₃),2.10(s,6H,2×CH₃),1.14(t,J=7.6Hz,12H,4×CH₃).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):167.5,166.9,155.2,155.0,147.9,136.9,136.0,131.2,126.4,126.0,125.8,123.4,122.3,24.7,18.2,16.9,16.7,13.8.FT-IR(cm^-1):2964(m),1637(ν_C=N,s),1567(w),1450(m),1362(s),1321(w),1296(w),1243(m),1200(s),1119(s),1098(m),857(m),828(m),769(s),689(w).元素分析:C₅₄H₆₀N₆(792)理论值:N,10.60;C,81.78;H,7.63.实验值:N,10.65;C,81.95;H,7.39.

实施例6、制备N,N^/-二(1-(3-(1-(2,6-二异丙基苯亚胺)乙基)吡啶-2-基)亚乙基)四乙基联苯胺[L6]（R¹为异丙基，R²为氢，R³为乙基）

使用与实施例1相同方法得到0.34g黄色固体,收率30.5%(熔点:270℃)。

结构确证数据如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):8.53(d,J=8.0Hz,4H,Py-H),7.96(t,J=8.0Hz,2H,Py-H),7.40(s,4H,Ph-H),7.17(d,J=7.6Hz,4H,Ph-H),7.11(t,J=8.0Hz,2H,Ph-H)，2.78-2.91(m,4H,4×CH)，2.34-2.51(m,8H,4×CH₂),2.29(s,6H,2×CH₃),2.26(s,6H,2×CH₃),1.22(t,12H,J=7.6Hz,4×CH₃),1.16(d,24H,J=5.6Hz,8×CH₃).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):167.2,167.0,155.3,155.2,146.8,146.6,136.9,136.6,135.9,131.7,124.7,123.6,123.1,122.3,28.4,25.0,23.3,23.0,17.2,17.0,14.0.FTIR(cm^-1):2962(m),1635(ν_C=N,s),1569(w),1454(m),1362(s),1322(w),1241(m),1196(s),1120(s),1103(m),869(w),824(m),766(s),692(m).元素分析:C₆₂H₇₆N₆(904)理论值:N,9.28;C,82.26;H,8.46.实验值:N,8.89;C,81.95;H,8.43.

实施例7、制备N,N^/-二(1-(3-(1-(2,6-二甲基苯亚胺)乙基)吡啶-2-基)亚乙基)四异丙基联苯胺[L7]（R¹为甲基，R²为氢，R³为异丙基）

使用与实施例1相同方法得到0.36g黄色固体,收率34.4%(熔点:279℃)。

结构确证数据如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):8.57(d,J=8.0Hz,4H,Py-H),7.97(t,J=8.0Hz,2H,Py-H),7.42(s,4H,Ph-H)，7.10(d,J=7.6Hz,4H,Ph-H),6.97(t,J=7.6Hz,2H,Ph-H),2.79-2.90(m,4H,4×CH),2.35(s,6H,2×CH₃),2.28(s,6H,2×CH₃),2.10(s,12H,4×CH₃),1.41(d,J=7.2Hz,24H,8×CH₃).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):167.3,167.2,155.2,155.0,148.8,137.3,137.0,136.1,128.0,125.5,123.1,122.4,122.3,121.8,28.6,23.4,23.0,18.1,17.4,16.6.FT-IR(cm^-1):2958(m),1636(ν_C=N,s),1569(w),1460(m),1362(s),1321(w),1244(w),1200(m),1117(s),868(w),822(m),760(m).元素分析:C₅₈H₆₈N₆(848)理论值:N,9.90;C,82.03;H,8.07.实验值:N,9.59;C,81.93;H,8.05.

实施例8、制备N,N^/-二(1-(3-(1-(2,6-二乙基苯亚胺)乙基)吡啶-2-基)亚乙基)四异丙基联苯胺[L8]（R¹为乙基，R²为氢，R³为异丙基）

使用与实施例1相同方法得到0.36g黄色固体,收率31.9%(熔点:276℃)。

结构确证数据如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):8.53(d,J=8.0Hz,4H,Py-H),7.96(t,J=8.0Hz,2H,Py-H),7.42(s,4H,Ph-H),7.13(d,J=7.6Hz,4H,Ph-H),7.05(d,J=8.0Hz,2H,Ph-H),2.73-2.81(m,4H,4×CH),2.40-2.54(m,8H,4×CH₂),2.36(s,6H,2×CH₃),2.28(s,6H,2×CH₃),1.24(d,J=7.2Hz,24H,8×CH₃),1.16(t,J=7.6Hz,12H,4×CH₃).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):167.5,167.0,155.3,155.0,145.6,139.3,137.3,136.1,131.3,128.3,126.0,123.4,122.4,121.8,28.6,24.7,23.4,23.0,16.9,13.8.FT-IR(cm^-1):2960(m),2015(w),1636(ν_C=N,s),1582(w),1444(m),1362(s),1322(w),1240(m),1196(w),1117(s),868(m),823(m),783(m),762(s).元素分析:C₆₂H₇₆N₆(904)理论值:N,9.28;C,82.26;H,8.46.实验值:N,8.97;C,82.03;H,8.43.

实施例9、制备N,N^/-二(1-(3-(1-(2,6-二异丙基苯亚胺)乙基)吡啶-2-基)亚乙基)四异丙基联苯胺[L9]（R¹为异丙基，R²为氢，R³为异丙基）

使用与实施例1相同方法得到0.42g黄色固体,收率35.0%(熔点:202℃)。

结构确证数据如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):8.60(d,J=8.0Hz,4H,Py-H),7.99(t,J=8.0Hz,2H,Py-H),7.43(s,4H,Ph-H),7.17(d,J=7.6Hz,4H,Ph-H),7.12(t,J=8.0Hz,2H,Ph-H),2.71-2.89(m,8H,4×CH₂),2.30(s,6H,2×CH₃),2.27(s,6H,2×CH₃),1.25(d,J=5.6Hz,24H,8×CH₃),1.19(d,J=5.6Hz,24H,8×CH₃).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):167.2,167.0,155.2,155.1,146.6,146.3,145.6,137.4,137.3,136.9,136.1,135.8,135.7,124.6,123.8,123.6,123.1,123.1,122.6,122.3,121.8,28.6,28.4,23.4,23.3,23.3,23.0,22.9,17.3,17.2,17.1.FT-IR(cm^-1):2960(m),2158(w),2015(w),1639(ν_C=N,s),1570(m),1455(s),1361(s),1323(w),1239(m),1194(s),1117(m),961(w),868(m),823(m),763(s),691(m).元素分析:C₆₆H₈₄N₆(960)理论值:N,8.74;C,82.45;H,8.81.实验值:N,8.59;C,82.15;H,8.66.

实施例10、制备N,N^/-二(1-(3-(1-2,4,6-三甲基)吡啶-2-基)亚乙基)四甲基联苯胺[L10]（R¹为甲基，R²为甲基，R³为甲基）

使用与实施例1相同方法得到0.30g黄色固体,收率32.0%(熔点:228℃)。

结构确证数据如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):8.49(d,J=7.6Hz,2H,Py-H),7.93(t,J=8.0Hz,1H,Py-H),7.36(s,2H,Ph-H),6.91(s,2H,Ph-H),2.31(s,6H,2×CH₃),2.29(s,3H,CH₃),2.27(s,6H,2×CH₃),2.10(s,6H,2×CH₃).¹³C NMR:(100MHz,CDCl₃):167.5,167.3,155.3,148.8,147.8,137.0,136.0,131.1,128.0,126.5,126.3,125.8,125.5,122.5,18.2,18.0,16.7,16.5.FT-IR(cm^-1):2964(m),2030(w),1643(ν_C=N,s),1574(m),1454(s),1362(s),1322(w),1205(s),1150(w),1120(m),859(m),817(m),741(w),694(w).元素分析:C₅₃H₅₈N₆(764)理论值:N,10.79;C,81.71;H,7.50.实验值:N,10.59;C,82.15;H,7.66.

实施例11、制备N,N^/-二(1-(3-(1-(2,6-二乙基-4-甲基苯)亚胺)乙基)吡啶-2-基)亚乙基)四异丙基联苯胺[L11]（R¹为乙基，R²为甲基，R³为异丙基）

使用与实施例1相同方法得到0.25g黄色固体,收率22.1%(熔点:265℃)。

结构确证数据如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):8.50(d,J=7.6Hz,2H,Py-H),7.94(t,J=8.0Hz,1H,Py-H),7.41(s,1H,Ph-H),7.27(s,1H,Ph-H),6.94(s,2H,Ph-H),2.78-2.87(m,2H,2×CH),2.36-2.43(m,4H,2×CH₂),2.35(s,3H,CH₃),2.27(s,3H,CH₃),1.26(d,J=1.6Hz,12H,4×CH₃),1.15(t,J=7.6Hz,6H,2×CH₃).¹³C NMR:(100MHz,CDCl₃):167.2,155.4,155.2,145.6,145.4,137.3,136.9,136.1,132.5,131.2,126.8,122.3,121.9,121.8,28.6,24.7,23.4,23.4,23.1,23.0,21.1,17.3,16.8,13.9.FT-IR(cm^-1):2964(m),1643(ν_C=N,m),1577(m),1456(s),1365(s),1325(w),1254(m),1195(s),1121(w),857(m),814(m),779(w),694(w).元素分析:C₆₄H₈₀N₆(932)理论值:N,9.00;C,82.36;H,8.64.实验值:N,8.71;C,82.03;H,8.59.

实施例12、制备N,N^/-二(1-(3-(1-(2,6-二甲基苯亚胺)乙基)吡啶-2-基)亚乙基)四甲基联苯胺合氯化钴[Co-1]（R¹为甲基，R²为氢，R³为甲基）

将实施例2所得N,N^/-二(1-(3-(1-(2,6-二甲基苯亚胺)乙基)吡啶-2-基)亚乙基)四甲基联苯胺(L1)(0.080g,0.11mmol)与CoCl₂(0.024g,0.20mmol)在CH₂Cl₂(5mL)和EtOH(5mL)的混合溶液中室温搅拌12h.反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。得到黄色粉末(0.063g,66.5%yield)。FT-IR(^-1cm):2970(w),1626(ν_C=N,m),1522(w),1457(s),1436(s),1403(s),1269(m),1248(m),1214(w),852(m),810(m),762(m),733(w).元素分析:C₅₀H₅₂N₆Co₂Cl₄(996)理论值:N,8.43;C,60.25;H,5.26.实验值:N,8.36;C,59.92;H,5.71.MS(MALDI-TOF,m/z):996.16.实验值:m/z984.1[M-CoCl₄+CCA]⁺,735.8[M-Co₂Cl₄]⁺.

实施例13、制备N,N^/-二(1-(3-(1-(2,6-二乙基苯亚胺)乙基)吡啶-2-基)亚乙基)四甲基联苯胺合氯化钴[Co-2]（R¹为乙基，R²为氢，R³为甲基）

将实施例3所得N,N^/-二(1-(3-(1-(2,6-二乙基苯亚胺)乙基)吡啶-2-基)亚乙基)四甲基苯胺(L2)(0.088g,0.11mmol)与CoCl₂(0.024g,0.20mmol)混合溶于CH₂Cl₂(5mL)和EtOH(5mL)的混合溶液中室温搅拌12h.反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。得到黄色粉末(0.056g,53.6%yield).FT-IR(cm^-1):2960(m),1630(ν_C=N,m),1587(s),1448(m),1368(s),1321(w),1263(s),1208(s),1097(m),870(m),818(s),791(w),742(m),695(m).元素分析:C₅₆H₆₀N₆Co₂Cl₄(1052)理论值:N,7.98;C,61.61;H,5.74.实验值:N,8.06;C,61.64;H,5.72.MS(MALDI-TOF,m/z):1052.23.实验值:m/z1040.1[M-CoCl₄+CCA]⁺,852.0[M-CoCl₄]⁺.

实施例14、制备N,N^/-二(1-(3-(1-(2,6-二异丙基苯亚胺)乙基)吡啶-2-基)亚乙基)四甲基联苯胺合氯化钴[Co-3]（R¹为异丙基，R²为氢，R³为甲基）

将实施例3所得N,N^/-二(1-(3-(1-(2,6-二异丙基苯亚胺)乙基)吡啶-2-基)亚乙基)四甲基联苯胺(L3)(0.092g,0.11mmol)与CoCl₂(0.024g,0.20mmol)混合溶于CH₂Cl₂(5mL)和EtOH(5mL)的混合溶液中室温搅拌12h.反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。得到黄色粉末(0.054g,49.0%yield).2958(m),2019(w),1636(ν_C=N,m),1584(s),1465(m),1367(s),1322(w),1263(s),1211(s),1101(m),892(w),807(s),762(m),739(m),697(w).元素分析:C₅₈H₆₈N₆Co₂Cl₄(1108)理论:N,7.58;C,62.82;H,6.18.实验值:N,7.59;C,62.89;H,6.10.MS(MALDI-TOF,m/z):1108.29.实验值:m/z1096.2[M-CoCl₄+CCA]⁺,943.1[M-CoCl₃]⁺,908.1[M-CoCl₄]⁺,850.1[M-Co₂Cl₄]⁺.

实施例15、制备N,N^/-二(1-(3-(1-(2,6-二甲基苯亚胺)乙基)吡啶-2-基)亚乙基)四乙基联苯胺合氯化钴[Co-4]（R¹为甲基，R²为氢，R³为乙基）

将实施例4所得N,N^/-二(1-(3-(1-(2,6-二甲基苯亚胺)乙基)吡啶-2-基)亚乙基)四乙基联苯胺(L4)(0.087g,0.11mmol)与CoCl₂(0.024g,0.20mmol)混合溶于CH₂Cl₂(5mL)和EtOH(5mL)的混合溶液中室温搅拌12h.反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。得到黄色粉末(0.078g,75.5%yield).

晶体结构示意图如图3所示。

由图可知，与配体的结构相比，配合物中联苯结构的两个苯环不再处于一个共平面，而是互相偏转，同时吡啶环与联苯以及苯胺中的苯环的角度不再垂直，角度变小，配合物同样具有对称性；两个金属中心之间没有直接的联系。

FT-IR(cm-¹):2968(w),1621(ν_C=N,m),1584(s),1464(m),1369(s),1320(w),1259(s),1210(s),1099(m),1056(w),865(m),806(s),765(m).元素分析:C₅₄H₆₀N₆Co₂Cl₄(1052)理论值:N,7.58;C,62.82;H,6.18.实验值:N,7.46;C,62.69;H,6.45.MS(MALDI-TOF,m/z):1052.23.实验值:m/z1040.2[M-CoCl₄+CCA]⁺,887.0[M-CoCl₃]⁺,852.0[M-CoCl₄]⁺.

实施例16、制备N,N^/-二(1-(3-(1-(2,6-二乙基苯亚胺)乙基)吡啶-2-基)亚乙基)四乙基联苯胺合氯化钴[Co-5]（R¹为乙基，R²为氢，R³为乙基）

将实施例1所得N,N^/-二(1-(3-(1-(2,6-二乙基苯亚胺)乙基)吡啶-2-基)亚乙基)四乙基联苯胺(L5)(0.092g,0.11mmol)与CoCl₂(0.024g,0.20mmol)混合溶于CH₂Cl₂(5mL)和EtOH(5mL)的混合溶液中室温搅拌12h.反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。得到黄色粉末(0.083g,76.2%yield).FT-IR(cm^-1):2963(m),2163(w),1623(ν_C=N,m),1586(s),1447(s),1368(s),1260(s),1207(m),1105(w),1026(w),868(m),807(m),765(m).元素分析:C₅₈H₆₈N₆Co₂Cl₄(1108)理论值:N,7.58;C,62.82;H,6.18.实验值:N,7.26;C,63.20;H,6.10.MS(MALDI-TOF,m/z):1108.29.实验值:m/z1096.2[M-CoCl₄+CCA]⁺,908.2[M-CoCl₄]⁺.

实施例17、制备2N,N^/-二(1-(3-(1-(2,6-二异丙基苯亚胺)乙基)吡啶-2-基)亚乙基)四乙基联苯胺合氯化钴[Co-6]（R¹为异丙基，R²为氢，R³为乙基）

将实施例6所得N,N^/-二(1-(3-(1-(2,6-二异丙基苯亚胺)乙基)吡啶-2-基)亚乙基)四乙基联苯胺(L6)(0.099g,0.11mmol)与CoCl₂(0.024g,0.20mmol)混合溶于CH₂Cl₂(5mL)和EtOH(5mL)的混合溶液中室温搅拌12h.反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。得到黄色粉末(0.052g,45.2%yield).FT-IR(cm^-1):2962(m),1621(ν_C=N,m),1585(s),1449(s),1370(s),1322(w),1248(s),1208(m),1104(w),868(m),814(m),794(s),764(m).元素分析:C₆₂H₇₆N₆Co₂Cl₄(1164)理论值:N,7.21;C,63.92;H,6.58.实验值:N,6.96;C,64.29;H,6.51.MS(MALDI-TOF,m/z):1164.35.实验值:m/z1152.3[M-CoCl₄+CCA]⁺,999.2[M-CoCl₃]⁺,964.2[M-CoCl₄]⁺,906.2[M-Co₂Cl₄]⁺.

实施例18、制备N,N^/-二(1-(3-(1-(2,6-二甲基苯亚胺)乙基)吡啶-2-基)亚乙基)四异丙基联苯胺合氯化钴[Co-7]（R¹为甲基，R²为氢，R³为异丙基）

将实施例7所得N,N^/-二(1-(3-(1-(2,6-二甲基苯亚胺)乙基)吡啶-2-基)亚乙基)四异丙基联苯胺(L7)(0.092g,0.11mmol)与CoCl₂(0.024g,0.20mmol)混合溶于CH₂Cl₂(5mL)和EtOH(5mL)的混合溶液中室温搅拌12h.反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。得到黄色粉末(0.070g,63.7%yield).FT-IR(cm^-1):2958(m),1636(ν_C=N,m),1569(s),1460(s),1362(s),1321(w),1244(s),1200(m),1117(m),868(m),822(s),760(m).元素分析:C₅₈H₆₈N₆Co₂Cl₄(1108)理论值:N,7.58;C,62.82;H,6.18.实验值:N,7.57;C,62.98;H,6.05.MS(MALDI-TOF,m/z):1108.29.实验值:m/z1096.3[M-CoCl₄+CCA]⁺,908.1[M-CoCl₄]⁺.

实施例19、N,N^/-二(1-(3-(1-(2,6-二乙基苯亚胺)乙基)吡啶-2-基)亚乙基)四异丙基联苯胺合氯化钴[Co-8]（R¹为乙基，R²为氢，R³为异丙基）

将实施例8所得N,N^/-二(1-(3-(1-(2,6-二乙基苯亚胺)乙基)吡啶-2-基)亚乙基)四异丙基联苯胺(L8)(0.099g,0.11mmol)与CoCl₂(0.024g,0.20mmol)混合溶于CH₂Cl₂(5mL)和EtOH(5mL)的混合溶液中室温搅拌12h.反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。得到黄色粉末(0.096g,82.9%yield).FT-IR(cm^-1):2962(s),2019(w),1621(ν_C=N,m),1585(s),1461(s),1368(s),1320(m),1262(s),1206(m),1104(m),870(m),806(m).元素分析:C₆₂H₇₆N₆Co₂Cl₄(1164)理论值:N,7.21;C,63.92;H,6.58.实验值:N,6.99;C,64.14;H,6.60.MS(MALDI-TOF,m/z):1164.35.实验值:m/z1152.3[M-CoCl₄+CCA]⁺,999.2[M-CoCl₃]⁺,964.2[M-CoCl₄]⁺,906.2[M-Co₂Cl₄]⁺.

实施例20、制备N,N^/-二(1-(3-(1-(2,6-二异丙基苯亚胺)乙基)吡啶-2-基)亚乙基)四异丙基联苯胺合氯化钴[Co-9]（R¹为异丙基，R²为氢，R³为异丙基）

将实施例9所得N,N^/-二(1-(3-(1-(2,6-二异丙基苯亚胺)乙基)吡啶-2-基)亚乙基)四异丙基联苯胺(L9)(0.11g,0.11mmol)与CoCl₂(0.024g,0.20mmol)混合溶于CH₂Cl₂(5mL)和EtOH(5mL)的混合溶液中室温搅拌12h.反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。得到黄色粉末(0.071g,58.4%yield).FT-IR(cm^-1):2960(s),2160(w),2019(w),1621(ν_C=N,m),1585(s),1462(s),1368(s),1321(m),1262(s),1207(m),1103(w),1024(w),940(w),869(m),802(s).元素分析:C₆₆H₈₄N₆Co₂Cl₄(1220)理论值:N,6.88;C,64.92;H,6.93.实验值:N,6.74;C,65.26;H,6.89.MS(MALDI-TOF,m/z):1220.41.实验值:m/z1208.4[M-CoCl₃+CCA]⁺,1055.2[M-CoCl₃]⁺,1020.3[M-CoCl₄]⁺,962.2[M-Co₂Cl₄]⁺.

实施例21、制备N,N^/-二(1-(3-(1-2,4,6-三甲基)吡啶-2-基)亚乙基)四甲基联苯胺合氯化钴[Co-10]（R¹为甲基，R²为甲基，R³为甲基）

将实施例10所得N,N^/-二(1-(3-(1-2,4,6-三甲基)吡啶-2-基)亚乙基)四甲基联苯胺(L10)(0.084g,0.11mmol)与CoCl₂(0.024g,0.20mmol)混合溶于CH₂Cl₂(5mL)和EtOH(5mL)的混合溶液中室温搅拌12h.反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。得到黄色粉末(0.081g,79.6%yield).FT-IR(^-1cm):2962(m),2030(w),1645(ν_C=N,w),1579(m),1455(m),1366(s),1322(w),1256(m),1208(s),1121(w),857(m),815(m),740(w),698(w).元素分析:C₅₂H₅₆N₆Co₂Cl₄(1024)理论值:N,8.20;C,60.95;H,5.51.实验值:N,7.81;C,61.26;H,5.47.MS(MALDI-TOF,m/z):1024.20.实验值:m/z1012.3[M-CoCl₄+CCA]⁺,859.1[M-CoCl₃]⁺,824.1[M-CoCl₄]⁺,766.1[M-Co₂Cl₄]⁺.

实施例22、制备N,N^/-二(1-(3-(1-(2,6-二乙基-4-甲基苯)亚胺)乙基)吡啶-2-基)亚乙基)四异丙基联苯胺合氯化钴[Co-11]（R¹为乙基，R²为甲基，R³为异丙基）

将实施例11所得N,N^/-二(1-(3-(1-(2,6-二乙基-4-甲基苯)亚胺)乙基)吡啶-2-基)亚乙基)四异丙基联苯胺(L11)(0.10g,0.11mmol)与CoCl₂(0.024g,0.20mmol)混合溶于CH₂Cl₂(5mL)和EtOH(5mL)的混合溶液中室温搅拌12h.反应液浓缩，加入大量乙醚沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。得到黄色粉末(0.070g,94.2%yield):FT-IR(cm^-1):2963(s),2017(w),1624(ν_C=N,w),1584(m),1451(s),1367(s),1323(w),1262(s),1205(m),1104(w),868(m),798(m),764(m),739(w).元素分析:C₆₄H₈₀N₆Co₂Cl₄(1192)理论值:N,7.04;C,64.43;H,6.76.实验值:N,6.59;C,64.26;H,6.86.MS(MALDI-TOF,m/z):1192.38.实验值:m/z1180.6[M-CoCl₄+CCA]⁺,1027.4[M-CoCl₃]⁺,992.4[M-CoCl₄]⁺,934.4[M-Co₂Cl₄]⁺.

实施例23、利用配合物Co-3及MAO联合催化加压下的乙烯聚合：

a）在氮气保护下，将50ml甲苯和1.4ml的助催化剂MAO(1.46mol/L in toluene)以及30ml的催化剂Co-3(1.5μmol)的甲苯溶液依次加入到250ml不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。此时Al/Co=1000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在40℃下保持10atm的乙烯压强，搅拌进行聚合反应30min。用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得9.3g聚合物，聚合活性：6.20×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m=130.8℃(T_m为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。

取所得聚合物100mg，溶于5ml氘代邻二氯苯，在135℃条件下，测试该聚合物的¹³C数据，如图4所示。信号累积1000次，得到信号峰位移在29.96(ppm)处，表明为亚甲基基团位移，证明所得聚合物为长链聚乙烯。

b）基本同a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：6.70×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m=131.4℃。

c）基本同a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：4.30×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m=129.6℃。

d）基本同a)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性：2.80×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m=128.6℃。

e）基本同a)，区别在于：聚合温度为40℃。助催化剂用量为0.7ml的MAO(1.46mol/L in toluene),使Al/Co=500:1。聚合活性：5.00×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m=125.8℃。

f）基本同a)，区别在于：聚合温度为40℃。助催化剂用量为1.4ml的MAO(1.46mol/L in toluene),使Al/Co=1500:1。聚合活性：5.10×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m=128.8℃。

g）基本同a)，区别在于：聚合温度为40℃。助催化剂用量为2.7ml的MAO(1.46mol/L in toluene),使Al/Co=2000:1。聚合活性：4.40×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m=126.0℃。

h）基本同a)，区别在于：主催化剂为Co-1,聚合温度为50℃。使Al/Co=1000:1。聚合时间为15min。聚合活性：11.8×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m=120.9℃。

i）基本同a)，区别在于：主催化剂为Co-1,聚合温度为50℃。使Al/Co=1000:1。聚合时间为30min。聚合活性：7.30×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m=124.5℃。

j）基本同a)，区别在于：主催化剂为Co-1,聚合温度为50℃。使Al/Co=1000:1。聚合时间为45min。聚合活性：5.90×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m=121.6℃。

k）基本同a)，区别在于：主催化剂为Co-1,聚合温度为50℃。使Al/Co=1000:1。聚合时间为60min。聚合活性：4.70×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m=122.1℃。

l）基本同a)，区别在于：主催化剂为Co-1,聚合温度为50℃。使Al/Co=1000:1。聚合时间为30min。聚合压力为1atm。聚合活性：0.30×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m=104.6℃。

m）基本同a)，区别在于：主催化剂为Co-1,聚合温度为50℃。使Al/Co=1000:1。聚合时间为30min。聚合压力为5atm。聚合活性：4.10×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m=122.7℃。

实施例24、利用配合物Co-1及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合

基本同a)，区别在于：主催化剂为Co-1,助催化剂用量为1.5ml的MMAO(1.93mol/L in toluene),使Al/Co=1500:1;聚合温度为30℃。聚合活性：3.80×10⁶g/mol(Co)h-¹，聚合物T_m=117.0℃。

基本同b)，区别在于：主催化剂为Co-1,助催化剂用量为1.5ml的MMAO(1.93mol/L in toluene),使Al/Co=1500:1;聚合温度为40℃。聚合活性：4.50×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m=116.5℃。

基本同c)，区别在于：主催化剂为Co-1,助催化剂用量为1.5ml的MMAO(1.93mol/L in toluene),使Al/Co=1500:1;聚合温度为50℃。聚合活性：3.60×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m=115.8℃。

基本同d)，区别在于：主催化剂为Co-1,助催化剂用量为1.5ml的MMAO(1.93mol/L in toluene),使Al/Co=1500:1;聚合温度为60℃。聚合活性：2.00×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m=115.1℃。

基本同e)，区别在于：主催化剂为Co-1,助催化剂用量为1.5ml的MMAO(1.93mol/L in toluene),使Al/Co=1500:1;聚合温度为70℃。聚合活性：0.87×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m=112.96℃。

基本同f)，区别在于：主催化剂为Co-1,助催化剂用量为0.5ml的MMAO(1.93mol/L in toluene),使Al/Co=500:1;聚合温度为50℃。聚合活性：9.00×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m=131.24℃。

基本同g)，区别在于：主催化剂为Co-1,助催化剂用量为1.0ml的MMAO(1.93mol/L in toluene),使Al/Co=1000:1;聚合温度为50℃。聚合活性：7.70×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m=130.2℃。

基本同h)，区别在于：主催化剂为Co-1,助催化剂用量为2.1ml的MMAO(1.93mol/L in toluene),使Al/Co=2000:1;聚合温度为60℃。聚合活性：10.5×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m=129.0℃。

实施例25、利用配合物Co-1及MAO联合催化加压下的乙烯聚合

基本同a)，区别在于：主催化剂为Co-1；助催化剂用量为1.4ml的MAO(1.46mol/Lin toluene),使Al/Co=1000:1;聚合温度为50℃。聚合活性：7.30×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m=124.5℃。

实施例26、利用配合物Co-2及MAO联合催化加压下的乙烯聚合

基本同a)，区别在于：主催化剂为Co-2；助催化剂用量为1.4ml的MAO(1.46mol/Lin toluene),使Al/Co=1000:1;聚合温度为50℃。聚合活性：6.8×10⁶g/mol(Co)h-¹，聚合物T_m=126.9℃。

实施例27、利用配合物Co-3及MAO联合催化加压下的乙烯聚合

基本同a)，区别在于：主催化剂为Co-3；助催化剂用量为1.4ml的MAO(1.46mol/Lin toluene),使Al/Co=1000:1;聚合温度为50℃。聚合活性：6.70×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m=131.4℃。

实施例28、利用配合物Co-4及MAO联合催化加压下的乙烯聚合

基本同a)，区别在于：主催化剂为Co-4；助催化剂用量为1.4ml的MAO(1.46mol/Lin toluene),使Al/Co=1000:1;聚合温度为50℃。聚合活性：7.00×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m=124.6℃。

实施例29、利用配合物Co-5及MAO联合催化加压下的乙烯聚合

基本同a)，区别在于：主催化剂为Co-5；助催化剂用量为1.4ml的MAO(1.46mol/Lin toluene),使Al/Co=1000:1;聚合温度为50℃。聚合活性：3.90×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m=129.0℃。

实施例30、利用配合物Co-6及MAO联合催化加压下的乙烯聚合

基本同a)，区别在于：主催化剂为Co-6；助催化剂用量为1.4ml的MAO(1.46mol/Lin toluene),使Al/Co=1000:1;聚合温度为50℃。聚合活性：1.30×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m=131.0℃。

实施例31、利用配合物Co-7及MAO联合催化加压下的乙烯聚合

基本同a)，区别在于：主催化剂为Co-7；助催化剂用量为1.4ml的MAO(1.46mol/Lin toluene),使Al/Co=1000:1;聚合温度为50℃。聚合活性：7.70×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m=130.0℃。

实施例32、利用配合物Co-8及MAO联合催化加压下的乙烯聚合

基本同a)，区别在于：主催化剂为Co-8；助催化剂用量为1.4ml的MAO(1.46mol/Lin toluene),使Al/Co=1000:1;聚合温度为50℃。聚合活性：4.50×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m=132.4℃。

实施例33、利用配合物Co-9及MAO联合催化加压下的乙烯聚合

基本同a)，区别在于：主催化剂为Co-9；助催化剂用量为1.4ml的MAO(1.46mol/Lin toluene),使Al/Co=1000:1;聚合温度为50℃。聚合活性：2.10×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m=133.4℃。

实施例34、利用配合物Co-10及MAO联合催化加压下的乙烯聚合

基本同a)，区别在于：主催化剂为Co-10；助催化剂用量为1.4ml的MAO(1.46mol/L in toluene),使Al/Co=1000:1;聚合温度为50℃。聚合活性：5.50×10⁶g/mol(Co)h-¹，聚合物T_m=124.2℃。

实施例35、利用配合物Co-11及MAO联合催化加压下的乙烯聚合

基本同a)，区别在于：主催化剂为Co-11；助催化剂用量为1.4ml的MAO(1.46mol/L in toluene),使Al/Co=1000:1;聚合温度为50℃。聚合活性：0.93×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m=132.9℃。

Claims

1.式I所示2,6-二烯胺吡啶双核钴配合物，

所述式I中，

R¹选自甲基、乙基和异丙基中的至少一种；

R²为甲基或氢；

R³为甲基、乙基或异丙基。

2.一种制备权利要求1所述2,6-二烯胺吡啶双核钴配合物的方法，包括如下步骤：在室温下，将式V所示配体化合物与CoCl₂混匀进行络合反应，得到式I所示2,6-二烯胺吡啶双核钴配合物；

所述式V中，

R¹选自甲基、乙基和异丙基中的至少一种；

R²为甲基或氢；

R³为甲基、乙基或异丙基。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述式V所示配体化合物与CoCl₂的1.0-1.2：2.0-2.1，具体为1.1：2；

所述络合反应在有机溶剂中进行；

所述有机溶剂具体选自二氯甲烷、乙醇和甲醇中的至少一种。

4.式V所示配体化合物，

所述式V中，R¹选自甲基、乙基和异丙基中的至少一种；

所述R²为甲基或氢；

R³为甲基、乙基或异丙基。

5.一种制备权利要求4所述式V所述配体化合物的方法，包括如下步骤：

所述式II至式IV中，R¹、R²和R³的定义分别与权利要求1中R¹、R²和R³的定义相同。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述催化剂的用量为2,6-二乙酰基吡啶摩尔用量的5%-10%；

所述2,6-二乙酰基吡啶与式II所示苯胺类化合物的投料摩尔比为1.1-1.2：1.0-1.1，具体为1.2：1；

所述缩合反应步骤中，时间为12-24小时，具体为24小时；

所述2-烯胺-6-酰基吡啶化合物与式IV所示联苯胺化合物的投料摩尔比为2.0-1.0：2.0-1.2，具体为2.0：1.1；

所述缩合反应步骤中，时间为8-12小时，具体为12小时；

7.一种用于乙烯聚合的催化剂组合物，其活性成分包括权利要求1所述式I所示2,6-二烯胺吡啶双核钴配合物。

8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其特征在于：所述催化剂组合物还包括助催化剂；所述助催化剂具体选自甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的至少一种；

9.一种制备聚乙烯的方法，包括如下步骤：在以权利要求7-8任一所述催化剂组合物作为催化剂的条件下，催化乙烯进行聚合反应，反应完毕得到所述聚乙烯。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述聚合反应步骤中，温度为40-70℃；具体为40℃、50℃、60℃、70℃、40-60℃或50-70℃；

压强为1-10atm；

时间为15min-60min；

所述聚合反应在溶剂中进行；

所述溶剂选自甲苯、异丁醇和正己烷中的至少一种；

所述聚合反应在惰性气氛中进行；

所述惰性气氛具体为氮气气氛。