CN108997139B - 一种3,3’,5,5’-四甲基联苯胺及其盐酸盐的合成方法 - Google Patents
一种3,3’,5,5’-四甲基联苯胺及其盐酸盐的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种合成3,3',5,5'‑四甲基联苯胺及其盐酸盐的方法，属于有机合成技术领域。以2,6‑二甲基苯胺为原料，首先通过高锰酸钾的氧化得到2,2',6,6'‑四甲基偶氮苯，然后再用锌粉和浓盐酸一步法直接把2,2',6,6'‑四甲基偶氮苯还原、重排、并经处理得到3,3',5,5'‑四甲基联苯胺及其盐酸盐。本发明中所用原料价廉易得，操作过程简单方便，反应条件温和，收率较高。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，尤其涉及一种3,3',5,5'-四甲基联苯胺及其盐酸盐的合成方法。
背景技术
目前酶免疫分析（EIA)技术，已被广泛应用于抗原，半抗原或抗体的定量或定性检测分析。辣根过氧化物酶（HRP)及其偶联物是酶联免疫分析技术中常用的一种酶，由于3,3',5,5'-四甲基联苯胺（TMB)在HRP的显色反应体系中，比其它色原具有更高的灵敏度且无致癌性而被广泛应用。TMB主要应用于酶联免疫吸附实验（ELISA)，免疫斑点杂交或者免疫组化以及氯和过氧化氢的检测分析。
3,3',5,5'-四甲基联苯胺及其盐酸盐或其中间体的合成报道，目前还比较少，主要有以下几种方法。
以4-溴-2,6-二甲基苯胺为原料，通过钯碳等进行偶联，得到3,3',5,5'-四甲基联苯胺。
以2,6-二甲基苯胺为原料，通过氧化、还原、重排反应为得到3,3',5,5'-四甲基联苯胺及其盐酸盐。
专利CN1056304用赤血盐氧化，用氯化铵锌粉体系还原，用盐酸重排合成；苏联专利RU2086536用双氧水做氧化剂，用氯化铵锌粉体系还原，用硫酸重排合成。
CN107652187A 此专利与[0005]类似，只是先生成中间产物2,2',6,6'-偶氮四甲基苯胺-N,N-二氧化物，然后用硫代硫酸钠和硫氢化钠还原为2,2',6,6'-四甲基二苯肼，再用酸重排得到目标产物。
以上合成方法，有的用到钯碳等成本较高，有的步骤繁琐或收率太低，或仅限于小试研究，不适于工业化放大生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成3,3',5,5'-四甲基联苯胺及其盐酸盐的方法。
本发明的另一目的是提供一种合成3,3',5,5'-四甲基联苯胺及其盐酸盐的关键中间体，即 2,2',6,6'-四甲基偶氮苯的方法。
本发明是这样实现的，一种合成3,3',5,5'-四甲基联苯胺及其盐酸盐的方法，包括如下步骤：
（1）2,2',6,6'--四甲基偶氮苯的合成
以化合物2,6-二甲基苯胺为原料，溶于乙酸乙酯中，加入高锰酸钾，搅拌反应24小时，反应完毕，抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，合并滤液，浓缩得到 2,2',6,6'--四甲基偶氮苯。
（2）3,3',5,5'-四甲基联苯胺的合成
把 2,2',6,6'-四甲基偶氮苯溶于乙酸乙酯中，溶液呈现深棕红色，加入盐酸和锌粉进行反应，反应体系先变为无色澄清，然后又有白色固体产生，待反应完毕，加入氢氧化钠水溶液，调到中性到碱性，分层，有机层水洗，干燥，浓缩，得到3,3',5,5'-四甲基联苯胺。
（3）3,3',5,5'-四甲基联苯胺盐酸盐的合成
把3,3',5,5'-四甲基联苯胺溶于有机溶剂中，搅拌下，缓慢加入浓盐酸，有固体生成，即有3,3',5,5'-四甲基联苯胺盐酸盐生成。
步骤（1）中所述的2,6-二甲基苯胺和高锰酸钾的摩尔比为1：1-2。
步骤（1）中所述的反应温度为10-50℃.
步骤（2）中所述的盐酸的浓度为6-12M。
步骤（2）中所述的 2,2',6,6'--四甲基偶氮苯和盐酸和锌的摩尔比为1：3-4：2。
步骤（2）中所述的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，也可以是碳酸钾或碳酸钠水溶液。
步骤（3）中所述浓盐酸的质量分数为25%-38%。
步骤（3）中所述有机溶剂为乙酸乙酯或二氯甲烷或三氯甲烷中的一种。
本发明的意义在于，采用一种新的氧化剂即高锰酸钾来氧化2,6-二甲基苯胺制备2,2',6,6'--四甲基偶氮苯，接着在酸性条件下，一步法完成对 2,2',6,6'--四甲基偶氮苯的还原及重排，并经处理得到3,3',5,5'-四甲基联苯胺，该发明具有步骤少，操作简便，收率高等优点。本发明的合成路线如下：
具体实施方式:
下面通过实施例方式对本发明进行详细说明。
实施例1
步骤1：
2,2',6,6'-四甲基偶氮苯的合成
在2000mL三颈玻璃瓶中，加入2,6-二甲基苯胺121克（1mol），以及1000mL乙酸乙酯，搅拌，再加入高锰酸钾237克（1.5mol），于室温下搅拌反应24小时，反应完毕，抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，合并滤液，浓缩得到 2,2',6,6'-四甲基偶氮苯114克，收率95.8%，可直接进行下一步反应。
步骤2：
3,3',5,5'-四甲基联苯胺的合成
在2000mL三颈玻璃瓶中，把 2,2',6,6'-四甲基偶氮苯95.2克（0.4mol）溶于800mL乙酸乙酯中，溶液呈现深棕红色，加入6M盐酸200mL（1.2mol）和锌粉52克（0.8mol），室温下搅拌进行反应，反应体系先由原来的棕色逐渐由深变浅，后变为无色澄清，然后又有白色固体产生，待反应完毕，加入氢氧化钠水溶液，调到中性至碱性，分层，有机层水洗，无水硫酸钠干燥，有机层浓缩后，正庚烷打浆得到白色晶状固体3,3',5,5'-四甲基联苯胺92克，熔点：169-170°C，收率96%，核磁数据与文献一致。
步骤3：
3,3',5,5'-四甲基联苯胺盐酸盐的合成
在2000mL三颈玻璃瓶中，加入3,3',5,5'-四甲基联苯胺120克（0.5mol）和1000mL乙酸乙酯，搅拌，使完全溶解为澄清透明溶液，缓慢加入30%浓盐酸，有固体生成，待加入30%盐酸120mL后，再搅拌30分钟，然后抽滤，得到白色固体，用水重结晶，得到白色晶状固体3,3',5,5'-四甲基联苯胺盐酸盐133克，收率85%，核磁数据与文献一致。
实施例2
步骤1：
2,2',6,6'--四甲基偶氮苯的合成
在2000ml三颈玻璃瓶中，加入2,6-二甲基苯胺121克（1mol），以及1000mL乙酸乙酯，搅拌，再加入高锰酸钾316克（2mol），于室温下搅拌反应24小时，反应完毕，抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，合并滤液，浓缩得到 2,2',6,6'-四甲基偶氮苯116克，收率97.5%，可直接进行下一步反应。
步骤2：
3,3',5,5'-四甲基联苯胺的合成
在2000ml三颈玻璃瓶中，把 2,2',6,6'-四甲基偶氮苯95.2克（0.4mol）溶于800mL乙酸乙酯中，溶液呈现深棕红色，加入8M盐酸150mL（1.2mol）和锌粉52克（0.8mol），室温下搅拌进行反应，反应体系先由原来的棕色逐渐由深变浅，后变为无色澄清，然后又有白色固体产生，待反应完毕，加入氢氧化钠水溶液，调到中性至碱性，分层，有机层浓缩，正庚烷打浆后得到白色晶状固体得到3,3',5,5'-四甲基联苯胺92克，熔点：169-170°C，收率96%。
步骤3：
3,3',5,5'-四甲基联苯胺盐酸盐的合成
在2000mL三颈玻璃瓶中，加入3,3',5,5'-四甲基联苯胺120克（0.5mol）和1000mL二氯甲烷，搅拌，使完全溶解为澄清透明溶液，缓慢加入37%浓盐酸，有固体生成，待加入37%盐酸120mL后，再搅拌30分钟，然后抽滤，得到白色固体，用水重结晶，得到白色晶状固体3,3',5,5'-四甲基联苯胺盐酸盐133克，收率85%。
Claims (6)
1.一种3,3',5,5'-四甲基联苯胺及其盐酸盐的合成方法，其特征在于，包括下列步骤：
（1）2,2',6,6'-四甲基偶氮苯的合成以2,6-二甲基苯胺为原料，溶于乙酸乙酯中，加入高锰酸钾搅拌反应；反应完毕，抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，合并滤液，浓缩得到2,2',6,6'-四甲基偶氮苯；所述2,6-二甲基苯胺和高锰酸钾的摩尔比为1：1-2；
（2）3,3',5,5'-四甲基联苯胺的合成将2,2',6,6'-四甲基偶氮苯溶于乙酸乙酯中，加入盐酸和锌粉进行反应，待反应完毕，加入碱性水溶液，调至碱性，分层，有机层浓缩，得到3,3',5,5'-四甲基联苯胺；所述2,2', 6,6'-四甲基偶氮苯、盐酸与锌的摩尔比为1：3-4：2；
（3）3,3',5,5'-四甲基联苯胺盐酸盐的合成将3,3',5,5'-四甲基联苯胺溶于有机溶剂中，搅拌下，缓慢加入浓盐酸，处理后得到3, 3',5,5'-四甲基联苯胺盐酸盐。
2.根据权利要求1所述的3,3',5,5'-四甲基联苯胺及其盐酸盐的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述的反应温度为10-50℃。
3.根据权利要求1所述的3,3',5,5'-四甲基联苯胺及其盐酸盐的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述的盐酸的浓度为6-12M。
4.根据权利要求1所述的3,3',5,5'-四甲基联苯胺及其盐酸盐的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述的碱性水溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液或碳酸钾水溶液。
5.根据权利要求1所述的3,3',5,5'-四甲基联苯胺及其盐酸盐的合成方法，其特征在于：步骤（3）中所述浓盐酸的质量分数为25%-38%。
6.根据权利要求1所述的3,3',5,5'-四甲基联苯胺及其盐酸盐的合成方法，其特征在于：步骤（3）中所述有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷或氯仿。
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