CN103700851B - 一种改进磷酸铁锂正极材料的铁红制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改进的铁红工艺制备磷酸铁锂正极材料的方法，其核心是跳出以往采用铁氧化物或氢氧化物为前驱体经机械破碎，后经碳热还原的思路，采用化学方法将铁氧化物或氢氧化物进行破碎后，采用液相反应法制备出电化学性能优异的电极材料。与原有的铁红工艺相比，该材料明显具有相对较高的充放电容量，良好的倍率性能，以及优异的循环性能。该材料在0.1C倍率下的放电比容量为152mAh.g-1。当放电倍率增至10C，其放电比容量仍为120mAh.g-1。此外，该材料在循环100次之后，材料的放电容量保持率为96%，表现出良好的循环性能。
Description
技术领域
本发明主要涉及一种铁红制备工艺，尤其涉及一种改进磷酸铁锂正极材料的铁红制备工艺。
背景技术
锂离子电池作为一种具有高比能量和比功率的新型储能系统子上世纪90年代以来一直呈现爆炸式的技术进步。其应用领域也有原先的消费电子如笔记本电脑、手机等便携式电子设备组建扩展成电动汽车车载电源、大型储能电站以及不间断电源等领域，被认为是21世纪减少化石能源消耗以及减少二氧化碳的排放的重要技术手段之一。作为锂离子电池的关键部分—正极材料的发展是提升整个锂离子电池性能的控制因素。
现有的三种锂离子电池电极材料钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂正极材料中，磷酸铁锂正极材料由于其具有价格低廉、环境友好以及安全性能好等有点被认为是电动汽车电池以及大型储能电池的首选。此外，这种具有橄榄石型的电极材料的理论容量达到170mAhg-1，电位平台3.45V(相对于Li/Li+)，充放电过程中的体积变化仅为6.81%，决定了这种电池良好的放电容量和循环性能。但是纯相的磷酸铁锂材料在充放电过程中，由于其自身的电导率较低以及较慢的锂离子电池迁移速率，导致了其在常温下的放电容量仅为理论容量的60%，并且材料在较高倍率下电化学性能恶化的更为严重。据此，科学界对此提出了两种改善的基本方法，分别为导电物质包覆和金属离子掺杂，期望通过改善材料的电子电导率和锂离子扩散系数来提升材料的电化学性能。此外，细化材料的粒径，以减少材料在充放电过程中的锂离子扩散路径，增大材料的利用率和电化学反应动力学特性有着积极的作用。
通过对生产和专利文献调研发现，商业化制备磷酸铁锂材料的方法主要是固相反应法。这种方法具有工艺简单的显著优势，但是长时间的高温煅烧也会造成材料的粒子长大，导致材料的放电容量下降和倍率性能恶化等缺点。
目前，采用固相反应方法制备磷酸铁锂材料按照铁源的分类划分为三条路线。一是基于草酸亚铁的草铁工艺；一种是基于三氧化二铁的铁红工艺；最后一种是基于磷酸铁的磷铁工艺。在这三种工艺中，由于其铁红工艺由于其原料铁红价格低廉等优势，使得工艺成为磷酸铁锂材料一种生产的发展方向。然而，前驱物铁红的多为较大的微米粒子，在大规模生产过程中，也就是基于碳热还原的合成反应，由于无法提供行之有效的破碎方式使得材料的无法得到充分的破碎，再加上如前所述的长期的高温煅烧使得材料的晶体颗粒的生长使得最终所得产物磷酸铁锂材料的颗粒很大，限制了材料电化学性能的提升。因而发展一类化学破碎技术以充分破碎前驱物三氧化二铁的微米粒子，从这个意义上面说当所有的三氧化二铁的微米粒子全部被溶解成离子，是最为彻底的破碎方式，因而本发明旨在提供一种改进的磷酸铁锂铁红制备工艺，通过对前驱物的化学处理，使之成为Fe3+离子，再通过液相反应，析出前驱物，最终制备出颗粒均匀、粒度分布较窄、加工性能良好、电化学性能优异的电极材料。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种改进磷酸铁锂正极材料的铁红制备工艺。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种改进磷酸铁锂正极材料的铁红制备工艺，包括以下步骤：
（1）将铁源和铁还原剂按摩尔比0.5：1-10均匀混合后，在惰性气氛保护下，300-800℃下保温2-24h，然后再将该材料在O2或空气中，300-900℃下保温3-15h，再制成新制的铁红；
（2）将新制的铁红和络合剂溶液按照摩尔比1：1.5-5混合均匀，在其中加入碱性物质，调整至pH值为2-5；待反应充分后，再在该体系中按照摩尔比n（Fe）：n（PO4）：n（Li）：n（掺杂金属离子）：n（导电物质）=1：1：1.0-1.1：0.0005-0.005：0.1-10加入锂源、磷源、掺杂金属离子和导电物质，经充分超声、搅拌后形成均匀的溶液或者悬浊液，后干燥；
（3）将干燥所得的材料研磨0.5-15h后，在惰性气氛下以350-800℃条件保温2-24h，得到黑色的材料。
所述的铁源为：Fe(OH)3、Fe2O3、FeOOH的一种或两种。
所述的铁源还原剂为：葡萄糖、蔗糖、淀粉、乙炔黑、抗坏血酸、酚醛树脂、聚氨酯、柠檬酸、聚丙烯、羧甲基纤维素中的一种或几种。
所述的惰性气氛为N2、Ar中的一种或几种。
所述的络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸中的一种或几种。
所述的络合剂溶液的浓度为0.1-2moLL-1。
所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸的一种或几种。
所述的锂源为碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或几种。
所述的碱性物质为氨水、乌洛托品、碳酸铵中的一种或几种。
所述的掺杂金属离子为Cu2+、Mg2+、Cr5+、Al3+、Zr4+、Ti4+或Nb5+中的一种或几种。
所述的导电物质为葡萄糖、蔗糖、淀粉、乙炔黑、抗坏血酸、酚醛树脂、聚氨酯、柠檬酸、聚丙烯、羧甲基纤维素中的一种或几种。
所述的研磨过程为球磨或罐磨。
所述的干燥方式为常压高温、真空低温连续式干燥系统或喷雾干燥系统。
本发明的优点是：
本发明跳出以往采用铁氧化物或氢氧化物为前驱体经机械破碎，后经碳热还原的思路，采用化学方法将铁氧化物或氢氧化物进行破碎后，采用液相反应法制备出电化学性能优异的电极材料。与原有的铁红工艺相比，该材料明显具有相对较高的充放电容量，良好的倍率性能，以及优异的循环性能。
从制备过程上面看，采用水做溶剂混料，这一方面保证了材料制备的反应物以离子状态进行混合，保证材料具有良好的化学均匀性；另一方面，其产物在水溶液中均匀地反应，使得析出的前驱物的粒径较细，粒度分布较窄，两方面提升了材料的电化学性能。
与现有的液相合成技术相比，该制备技术在前驱物反应完成后，不需要经历洗涤步骤，这一方面减少大量水的使用以及随之带来的水处理等问题，另外一方面也避免了洗涤过程对于磷铁比所产生的波动，而这对于材料制备过程中的批次稳定性至关重要。
附图说明
图1为该制备工艺下所得产物的XRD图。
图2为该制备工艺下所得产物的在不同倍率下的充放电曲线。
图3为该制备工艺下所得产物的在不同倍率下的循环性能图。
图4为传统铁红工艺所得材料在不同倍率下的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
分别将4g三氧化二铁和24g葡萄糖均匀混合后，在500-650oC下保温4-10h，碳热还原成Fe3O4。然后再将该材料在O2或空气中，400-600oC下保温3-6h，再制成新制的铁红。将新制铁红分散在1.1molL-1柠檬酸溶液后，再加入氨水调整pH值至2-4之间。然后将5.2g磷酸二氢锂加入到上述体系中，均匀混合，然后再加入氨水调整pH值至2-4之间，最后加入3g葡萄糖，将得到的混合物放置鼓风烘箱中蒸干其中的水分后，经充分研磨（球磨）2-4h，在500-750oC条件下煅烧4-20h，得到黑色的产物。
将该黑色产物与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比8：1：1均匀混合后，以NMP作为分散剂，形成均匀的浆料。以300微米的刮刀均匀地涂覆在铝箔上，经90oC烘干，形成正极片。以金属锂片为对电极，Celgard2400为电池隔膜，1molL-1LiPF6的EC+DMC混合溶液（EC：DMC=1：1，v/v）作为电解液，在充满Ar气的手套箱中装配成CR2032型扣式电池。
附图1为该方法所得材料的XRD图。从中我们可以看出所有的衍射峰可以指标化为正交晶系的磷酸铁锂正极材料。附图2为该磷酸铁锂材料在不同倍率下的充放电曲线。该材料在0.1C倍率下的放电容量约为152mAhg-1，当放电倍率增至5C时，材料的放电容量为120mAhg-1。附图3为该材料在1C倍率下的循环性能图，从中我们可以看出材料在循环100次后，材料容量保持率为96%。表现出较好的循环性能。
对比实施例：
采用传统的铁红制备工艺制备磷酸铁锂正极材料，具体的方案如下：将8.478g磷酸二氢锂、6.522g三氧化二铁和2.705g葡萄糖均匀混合后，在行星式球磨机上球磨3h，材料的充放电曲线见附图4。该材料在0.1C倍率下的放电容量仅为118mAhg-1，当放电倍率增至1C时，材料的放电容量为98mAhg-1。明显低于我们采用化学破碎所得产物的实验结果。
Claims (12)
1.一种改进磷酸铁锂正极材料的铁红制备工艺，其特征在于包括以下步骤：
（1）将Fe2O3和铁还原剂按摩尔比0.5：1-10均匀混合后，在惰性气氛保护下，300-800℃下保温2-24h，碳热还原成Fe3O4或FeO，然后再将该材料在O2或空气中，300-900℃下保温3-15h，再制成铁红；
（2）将新制的铁红和络合剂溶液按照摩尔比1：1.5-5混合均匀，在其中加入碱性物质，调整至pH值为2-5；待反应充分后，再在该体系中按照摩尔比n（Fe）：n（PO4）：n（Li）：n（掺杂金属离子）：n（导电物质）=1：1：1.0-1.1：0.0005-0.005：0.1-10加入锂源、磷源、掺杂金属离子和导电物质，经充分超声、搅拌后形成均匀的溶液或者悬浊液，后干燥；
（3）将干燥所得的材料研磨0.5-15h后，在惰性气氛下以350-800℃条件保温2-24h，得到黑色的材料。
2.根据权利要求1所述的一种改进磷酸铁锂正极材料的铁红制备工艺，其特征在于所述的铁源还原剂为：葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种改进磷酸铁锂正极材料的铁红制备工艺，其特征在于所述的惰性气氛为N2、Ar中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种改进磷酸铁锂正极材料的铁红制备工艺，其特征在于所述的络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种改进磷酸铁锂正极材料的铁红制备工艺，其特征在于所述的络合剂溶液的浓度为0.1-2molL-1。
6.根据权利要求1所述的一种改进磷酸铁锂正极材料的铁红制备工艺，其特征在于所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种改进磷酸铁锂正极材料的铁红制备工艺，其特征在于所述的锂源为碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种改进磷酸铁锂正极材料的铁红制备工艺，其特征在于所述的碱性物质为氨水、乌洛托品、碳酸铵中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种改进磷酸铁锂正极材料的铁红制备工艺，其特征在于所述的掺杂金属离子为Cu2+、Mg2+、Cr5+、Al3+、Zr4+、Ti4+或Nb5+中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的一种改进磷酸铁锂正极材料的铁红制备工艺，其特征在于所述的导电物质为葡萄糖、柠檬酸中的一种或几种。
11.根据权利要求1所述的一种改进磷酸铁锂正极材料的铁红制备工艺，其特征在于所述的研磨过程为球磨或罐磨。
12.根据权利要求1所述的一种改进磷酸铁锂正极材料的铁红制备工艺，其特征在于所述的干燥方式为常压高温、真空低温连续式干燥系统或喷雾干燥系统。
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