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CN103682244B - 一种锂离子电池电极材料的表面包覆方法 - Google Patents

一种锂离子电池电极材料的表面包覆方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池电极材料的表面包覆方法。本发明将可溶性或微溶性的锂盐和钛盐与电极材料在液相中共混，加入酸作为钛盐的水解抑制剂，充分搅拌均匀后，加热烘干，使电极材料的粉体表面被锂和钛的化合物包覆，再在空气气氛下以600~1300℃的高温煅烧，在电极材料的粉体表层直接合成一层偏钛酸锂（Li2TiO3)。以Li2TiO3表面包覆电极材料经过组装合成半电池进行性能测试后发现其导电性能上升，在高倍率下的电化学性能优异。可见这一发明所提供的电极材料的表面包覆方法，能够有效改善电极材料的性能，且简便的操作也利于后续的工业应用。

Description

一种锂离子电池电极材料的表面包覆方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池电极材料的表面包覆方法，具体涉及一种以偏钛酸锂对锂离子二次电池电极材料的表面包覆方式。
背景技术
锂离子电池作为目前市场份额最大的一种储能设备，已经陪伴人类走过了近二十多年。它的优点是能量密度高（可达460-600Wh/kg)、使用寿命长（可达6年以上）、性能稳定等，但为了能应用于更多领域，例如动力设备，锂离子电池仍有许多技术有待研究和改进。决定锂离子电池性能的关键因素是其电极材料，目前较多使用的正极材料是钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、磷酸铁锂（LiFePO4）等，较多使用的负极材料是碳、石墨、钛酸锂（Li4Ti5O12）等。在这些电极材料中，许多电极材料都存在导电性差的缺陷，尤其是材料的锂离子导电率低是多数电极材料都拥有的一大问题，它严重影响了电极材料在高倍率下的电化学性能，例如LiMn2O4，LiFePO4，Li4Ti5O12。
为了能够克服这一缺陷，研究者们进行了许多研究，运用了一系列的改进方式，包括颗粒纳米化、离子掺杂、表面包覆等。其中，表面包覆通过在绝缘或低导电性的电极材料表面包覆一层导电物质，实现电极材料导电性的提升。目前较多使用的表面包覆物质是碳，例如原位碳包覆、碳纳米管包覆、碳核壳结构包覆等。但是这类包覆方式仅仅只是通过提升电极材料的电子导电性且并未改善材料的内部导电性，因此其性能改进并不显著。
本发明提供一种以偏钛酸锂（Li2TiO3)包覆锂离子电池电极材料表面的方法，在表面形成一层Li2TiO3，提高电极材料的离子导电率从而实现电极材料在高倍率下的充放电容量和循环稳定性的提升。
发明内容
本发明的目的在于采用一种新材料——Li2TiO3对导电性差的电极材料进行表面包覆，旨在提高电极材料的离子导电性，从而使电极材料在高倍率下的电化学性能得到显著提高。
一种锂离子电池电极材料的表面包覆方法，其特征在于，以电极材料粉体为凝结核，将钛盐缓慢水解生成TiO2·H2O在电极材料颗粒表面，同时加入适量的可溶性锂盐，再经煅烧后在其表面生成一层Li2TiO3形成表面包覆结构；该工艺包括如下步骤：
（1）将无水乙醇和去离子水以1:0～0.5混合形成溶液500毫升，将电极材料粉末投入该溶液中，用磁力搅拌器搅拌约1小时，得到混合液A；
（2）在混合液A中，按照质量比Li+Ti：电极材料=1：10～40，摩尔比Li：Ti=2～3:1，加入锂和钛的微溶或可溶性化合物，并加入酸为钛盐的水解抑制剂，同时磁力搅拌3～5小时，得到混合液B；
（3）取螯合剂加入到混合液B中，添加氨水调节pH值到7.0，然后在40～80℃的温度下恒温加热，直至得到凝胶态的前驱体；
（4）将前驱体放入烘箱，在120～240℃温度下烘干，将所得固体以研钵研磨至粉体；
（5）将（4）中所得的粉体放入马弗炉中，在空气条件下煅烧5～15小时，升温速率为1～15℃/min，加热范围为600～1300℃，得到以Li2TiO3表面包覆的电极材料。
所述的电极材料为锂离子电池的正极，或负极材料，为锰酸锂（LiMn2O4）、磷酸铁锂（LiFePO4）、磷酸锰锂（LiMnPO4）、钛酸锂（Li4Ti5O12）、磷酸镍锂（LiNiPO4）、磷酸钴锂（LiCoPO4）、三元材料（LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2）、二氧化钛（TiO2）中的一种；电极材料粉体的粒径为10～500nm，电极材料在乙醇/水溶液中的浓度为20～100g/500mL。
所述的微溶或可溶性锂化合物为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、甲酸锂、乳酸锂、异丙醇锂、长链或短链烷基锂中的一种。
所述的可溶性钛化合物为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛的氯化物中的一种。
所述的水解抑制剂为有机酸，或无机酸，具体为硝酸、盐酸、醋酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸中的一种或其组合，其中乙醇/水溶液与酸的体积比为1:0.01～0.1。
本发明将锂和钛盐直接包覆于电极材料表面后，通过煅烧直接在电极材料表面生成Li2TiO3。Li2TiO3能够提供Li+迁移的三维通道，大大提高电极材料的离子导电率，使所制得的电极材料在高倍率下依旧能够获得优异的电化学性能。同时，Li2TiO3即使在有机电解液中仍能够保持结构的稳定性，确保了包覆Li2TiO3的电极材料的电化学性能的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1的XRD图。
图2为本发明实施例2的SEM图。
图3为本发明实施例3的首次充放电比容量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1：
将20g粒径为10nm的LiFePO4投入500mL无水乙醇中，以磁力搅拌器搅拌1h，得到混合液。将11.03g钛酸四正丁酯、4.47g硝酸锂投加入混合液中，并加入5mL浓硝酸作为水解抑制剂，以及25.06g柠檬酸，添加氨水调节pH值为7.0，在40℃的温度下恒温加热，同时磁力搅拌3h。再将混合液放入烘箱，在120℃温度下烘干。将所得固体以研钵研磨至粉体。将所得的粉体放入马弗炉中，升温速率为15℃/min，在空气气氛中、1300℃下煅烧5小时，得到以Li2TiO3表面包覆的电极材料。
实施例2：
将100g粒径为250nm的Li4Ti5O12投入250mL无水乙醇和250mL去离子水配置的溶液中，以磁力搅拌器搅拌1h，得到混合液。将10.36g钛酸四异丙酯、7.21g醋酸锂投加入混合液中，并加入50mL浓盐酸作为水解抑制剂，以及23.54g柠檬酸，添加氨水调节pH值为7.0，在60℃的温度下恒温加热，同时磁力搅拌5h。再将混合液放入烘箱，在240℃温度下烘干。将所得固体以研钵研磨至粉体。将所得的粉体放入马弗炉中，升温速率为1℃/min，在空气气氛中、600℃下煅烧15小时，得到以Li2TiO3表面包覆的电极材料。
实施例3：
将60g粒径为500nm的LiMnPO4投入400mL无水乙醇和100mL去离子水配置的溶液中，以磁力搅拌器搅拌1h，得到混合液。将6.99g四氯化钛、3.90g氯化锂投加入混合液中，并加入25mL醋酸作为水解抑制剂，以及11.03g乙二胺四乙酸，添加氨水调节pH值为7.0，在80℃的温度下恒温加热，同时磁力搅拌4h。再将混合液放入烘箱，在180℃温度下烘干。将所得固体以研钵研磨至粉体。将所得的粉体放入马弗炉中，升温速率为8℃/min，在空气气氛中、900℃下煅烧10小时，得到以Li2TiO3表面包覆的电极材料。
实施例4：
将80g粒径为200nm的TiO2投入300mL无水乙醇和200mL去离子水配置的溶液中，以磁力搅拌器搅拌1h，得到混合液。将17.09g钛酸四异丙酯、6g碳酸锂投加入混合液中，并加入35mL硝酸作为水解抑制剂，以及38.83g柠檬酸，添加氨水调节pH值为7.0，在70℃的温度下恒温加热，同时磁力搅拌4h。再将混合液放入烘箱，在200℃温度下烘干。将所得固体以研钵研磨至粉体。将所得的粉体放入马弗炉中，升温速率为7℃/min，在空气气氛中、1000℃下煅烧11小时，得到以Li2TiO3表面包覆的电极材料。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (1)

1.一种锂离子电池电极材料的表面包覆方法，其特征在于，以电极材料粉体为凝结核，将钛盐缓慢水解生成TiO2·H2O在电极材料颗粒表面，同时加入适量的可溶性锂盐，再经煅烧后在其表面生成一层Li2TiO3形成表面包覆结构；该表面包覆方法包括如下步骤：
（1）将无水乙醇和去离子水以体积比为1:（0～0.5）混合形成溶液500毫升，将电极材料粉末投入该溶液中，用磁力搅拌器搅拌1小时，得到混合液A；
（2）在混合液A中，按照质量比Li+Ti：电极材料=1：（10～40），摩尔比Li：Ti=（2～3）:1，加入可溶性锂盐和可溶性钛化合物，并加入酸作为钛盐的水解抑制剂，同时磁力搅拌3～5小时，得到混合液B；
（3）取螯合剂加入到混合液B中，添加氨水调节pH值到7.0，然后在40～80℃的温度下恒温加热，直至得到凝胶态的前驱体；
（4）将前驱体放入烘箱，在120～240℃温度下烘干，将所得固体以研钵研磨至粉体；
（5）将（4）中所得的粉体放入马弗炉中，在空气条件下煅烧5～15小时，升温速率为1～15℃/min，加热范围为600～1300℃，得到以Li2TiO3表面包覆的电极材料；
所述的电极材料为锂离子电池的正极或负极材料，所述正极或负极材料为锰酸锂LiMn2O4、磷酸铁锂LiFePO4、磷酸锰锂LiMnPO4、钛酸锂Li4Ti5O12、磷酸镍锂LiNiPO4、磷酸钴锂LiCoPO4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、二氧化钛TiO2中的一种；电极材料粉体的粒径为10～500nm，电极材料在乙醇/水溶液中的浓度为20～100g/500mL；
所述的可溶性锂盐为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、甲酸锂、乳酸锂、异丙醇锂中的一种；
所述的可溶性钛化合物为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛的氯化物中的一种；
所述的水解抑制剂为有机酸或无机酸，所述的有机酸或无机酸为硝酸、盐酸、醋酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸中的一种或其组合，其中乙醇/水溶液与酸的体积比为1:（0.01～0.1）。
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