CN103635492A - 用于制备丁腈橡胶的方法 - Google Patents

Abstract

用于制备丁腈橡胶的方法，包括：-在包含12至16个碳原子和至少三个叔碳原子且具有与一个叔碳原子结合的硫的至少一种烷基硫醇的存在下，在7至10、优选8至9范围内的pH下，将至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共轭二烯烃和任选的一种或多种另外的可共聚单体经历乳液聚合，获得胶乳；-在选自镁、钠、钾(优选镁)的至少一种金属的硫酸盐的存在下，在高于或等于30℃、优选40℃至60℃范围内的温度下，将胶乳经历凝固，获得凝固的丁腈橡胶；-在选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锂(优选氢氧化钾)的至少一种无机碱的存在下，在高于或等于10、优选11至12范围内的pH下，将凝固的丁腈橡胶经历使用水的洗涤。这样获得的丁腈橡胶能够产生具有高硫化速率和良好硫化屈服的可硫化的弹性体组合物。此外，该弹性体组合物引起低的模具污染且因此可以有利地用于注射成型工艺。

Description

用于制备丁腈橡胶的方法

本发明涉及一种用于制备丁腈橡胶的方法。

更具体地，本发明涉及一种用于制备丁腈橡胶的方法，所述方法包括：乳液聚合至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共轭二烯烃和任选的一种或多种另外的可共聚单体，获得胶乳；在至少一种金属硫酸盐的存在下凝固该胶乳，获得凝固的丁腈橡胶；在至少一种无机碱的存在下用水洗涤该凝固的丁腈橡胶。

本发明还涉及一种可硫化的弹性体组合物，所述可硫化的弹性体组合物包括以上描述所获得的至少一种丁腈橡胶。

这样获得的丁腈橡胶能够产生具有高硫化速率和良好硫化屈服(vulcanization yield)的可硫化的弹性体组合物。此外，该弹性体组合物引起小的模具污染，因此可有利地用于注射成型工艺。

已知的是丁腈橡胶、特别是丙烯腈-丁二烯橡胶(还称为NBR)广泛地用于注射成型。

对于注射成型，丁腈橡胶必须通常能够产生(特别是在高温下)具有高流动性、高交联效率(即高硫化速率)和短硫化时间的弹性体组合物。

已经提出用于获得能够产生具有高硫化速率的弹性体组合物的丁腈橡胶的各种方法，诸如，例如用于引入功能基团(诸如，例如羧基基团或氨基基团)的方法、用于并入合适的硫化促进剂的方法、用于使用最小量乳化剂和凝固剂进行乳液聚合因此使获得的丁腈橡胶中的剩余催化剂的量最小化的方法。

此外，模具的污染在包括丁腈橡胶的弹性体组合物的注射成型中是明显的，其中硫化是在高温下进行的。当成型重复多个循环时，事实上，使用的材料的残留物逐渐地沉积在模具上，因此污染获得的成型制品且使其表面劣化。因此，必须周期性地清洁模具，导致时间的浪费、更高的制造成本和降低的产量。

为了克服以上缺点，本领域已经做出了努力。

例如，欧洲专利申请EP692496描述了一种不饱和腈／共轭二烯烃共聚物，该不饱和腈／共轭二烯烃共聚物的门尼粘度在15至65范围内，且该不饱和腈／共轭二烯烃共聚物每100摩尔形成分子的单体单元包含至少0.03摩尔烷硫基基团，所述烷硫基基团具有包含至少三个叔碳原子的、12至16个碳原子且具有与一个该叔碳原子结合的硫。该专利申请还描述了一种用于制备该共聚物的方法，该方法的特征是：在自由基引发剂的存在下，使用具有包含至少三个叔碳原子的、12至16个碳原子且具有与一个该叔碳原子结合的硫的烷基硫醇作为分子量改性剂，共聚合不饱和腈与共轭二烯烃。当在高温下硫化短的时间段时，以上共聚物据说能够产生具有高硫化速率的弹性体组合物，且该弹性体组合物能够大体上解决模具污染的问题。因此以上共聚物据说能够产生在注射成型中特别有用的弹性体共聚物。

欧洲专利申请EP779300描述了一种不饱和腈／共轭二烯烃共聚物，该不饱和腈／共轭二烯烃共聚物的每100摩尔形成分子的单体单元具有至少0.03摩尔烷硫基基团，所述烷硫基基团具有包含至少三个叔碳原子的、12至16个碳原子和与一个该叔碳原子结合的硫，该共聚物的门尼粘度在15至150范围内且该共聚物的不饱和腈的含量在10重量％至60重量％范围内，且该共聚物中不饱和腈的成分分布宽度(breadth ofcompositional distribution)(ΔAN)在3至20范围内。该专利申请还描述了一种用于制备该共聚物的方法，其中在分子量改性剂和自由基引发剂的存在下，将不饱和腈和共轭二烯烃共聚合，其特征在于，分子量改性剂为烷基硫醇，所述烷基硫醇具有包含至少三个叔碳原子的、12至16个碳原子和与一个该叔碳原子结合的硫，且其特征还在于，用量在单体的总量的30重量％至80重量％范围内的单体来引发共聚合，当聚合转化率达到20％至70％范围内的值时，剩余量的单体被并入聚合混合物。当在高温下硫化短的时问时，以上共聚物据说能够产生高硫化速率的弹性体组合物，且该弹性体组合物能够大体上解决模具的污染问题。因此以上共聚物据说能够产生在注射成型中特别有用的弹性体组合物。

欧洲专利申请EP779301描述了一种不饱和腈／共轭二烯烃共聚物，该不饱和腈／共轭二烯烃共聚物的每100摩尔形成分子的单体单元具有至少0.03摩尔烷硫基基团，所述烷硫基基团具有包含至少三个叔碳原子的、12至16个碳原子和与一个该叔碳原子结合的硫，该共聚物的门尼粘度在15至150范围内且包含在3重量％至20重量％范围内的低分子量级分，该低分子量级分的数均分子量不高于35,000。该专利申请还描述了一种用于制备该共聚物的方法，其中在分子量改性剂和自由基引发剂的存在下，将不饱和腈和共轭二烯烃共聚合，其特征在于，分子量改性剂为烷基硫醇，所述烷基硫醇具有包含至少三个叔碳原子的、12至16个碳原子和与一个该叔碳原子结合的硫，且其特征还在于，在引发共聚合之前，将量在分子量改性剂的总量的10重量％至95重量％范围内的分子量改性剂并入单体的混合物，且当聚合转化率达到20％至70％范围内的值时，剩余量的分子量改性剂被并入聚合混合物。当在高温下硫化短的时间时，以上共聚物据说能够产生高硫化速率的弹性体组合物，且该弹性体组合物能够大体上解决模具的污染问题。因此以上共聚物据说能够产生在注射成型中特别有用的弹性体组合物。

然而，在以上文件中，作为包括该丁腈橡胶的弹性体组合物的高硫化速率的证明，示出了短的初始硫化时间(烧焦时间)。然而，该短的初始硫化时间(烧焦时间)可以具有各种缺点，特别是相对于该弹性体组合物在注射成型中的用途。

为了克服以上缺点，本领域中已经进行了努力。

例如，美国专利申请US2008／02893868描述了一种丁腈橡胶，该丁腈橡胶包括至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共轭二烯烃和任选的一种或多种另外的可共聚单体的重复单元，该丁腈橡胶具有根据以下通式(I)、在0ppmxg／mole至60ppmxg／mole范围内的离子指数(“II”)：

$\mathrm{II}=3[\frac{c\left({\mathrm{Ca}}^{2+}\right)}{40g/\mathrm{ml}}+\frac{c\left({\mathrm{Mg}}^{2+}\right)}{24g/\mathrm{ml}}]-[\frac{c\left({\mathrm{Na}}^{+}\right)}{23g/\mathrm{ml}}+\frac{c\left(K^{+}\right)}{39g/\mathrm{ml}}]---\left(I\right)$

其中c(Ca²⁺)、c(Mg²⁺)、c(Na⁺)和c(K⁺)表示钙离子、镁离子、钠离子、钾离子在丁腈橡胶中以ppm为单位的浓度，且镁离子的浓度[c(Mg²⁺)]在50ppm至250ppm范围内。该专利申请还描述了一种用于制备该丁腈橡胶的方法，该方法包括乳液聚合至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共轭二烯烃和任选的一种或多种另外的可共聚单体，其中将聚合中初始获得的且包含丁腈橡胶的胶乳随后经历凝固，且将获得的凝固的丁腈橡胶经历洗涤，其特征在于：

(i)该乳液聚合在至少一种烷基硫醇的存在下进行，该烷基硫醇包含12至16个碳原子和至少三个叔碳原子且具有与一个该叔碳原子结合的硫；和

(ii)在凝固之前，将从该乳液聚合获得的胶乳的pH值建立为至少6，且在加入镁盐之前，将胶乳的温度的值建立为低于45℃。

以上丁腈橡胶据说产生具有高硫化速率的可硫化的弹性体组合物。

美国专利申请US2008／0293889描述了一种丁腈橡胶，该丁腈橡胶包括至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共轭二烯烃和任选地一种或多种另外的可共聚单体的重复单元，该丁腈橡胶具有：

(i)基于丁腈橡胶的至少150ppm的钙离子含量和基于丁腈橡胶的至少40ppm的氯离子含量；和

(ii)包含以下末端基团：

2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇和／或

2,4,4,6,6-五甲基庚烷-2-硫醇和／或

2,3，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫醇和／或

2,3,4,6,6-五甲基庚烷-3-硫醇。

该专利申请还描述了一种用于制备该丁腈橡胶的方法，该方法包括乳液聚合至少一种α,β-不饱和腈、至少一种共轭二烯烃和任选地一种或多种另外的可共聚单体，其中将聚合中初始获得的且包含丁腈橡胶的胶乳经历凝固且将获得的凝固的丁腈橡胶随后经历洗涤，其特征在于：

(i)该乳液聚合在混合物的存在下进行，该混合物包含：

2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇，

2,4,4,6,6-五甲基庚烷-2-硫醇，

2,3，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫醇，和

2,3，4，6，6-五甲基庚烷-3-硫醇。

(ii)将该包含丁腈橡胶的胶乳经历通过使用选自以下金属的盐构成的组的至少一种盐的凝固：铝、钙、镁、钠、钾和锂；

(iii)在凝固和／或通过使用包含钙离子的水进行的凝固的丁腈橡胶的洗涤过程中存在可溶于水的钙盐；和

(iv)在乳液聚合过程中、或在凝固过程中、或在凝固的丁腈橡胶的随后洗涤过程中，存在基于氯的盐。

以上丁腈橡胶据说在贮存过程中具有良好的稳定性，且同时能够产生具有不变的加工性(即良好的硫化曲线)的弹性体组合物。

美国专利申请US2008／02893869描述了一种丁腈橡胶，该丁腈橡胶包括至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共轭二烯烃和任选的一种或多种另外的可共聚单体的重复单元，该丁腈橡胶具有根据以下通式(I)、在7ppmxg／mole至26ppmxg／mole范围内的离子指数(“II”)：

$\mathrm{II}=\frac{3c\left({\mathrm{Ca}}^{2+}\right)}{40g/\mathrm{ml}}-[\frac{c\left({\mathrm{Na}}^{+}\right)}{23g/\mathrm{ml}}+\frac{c\left(K^{+}\right)}{39g/\mathrm{ml}}]---\left(I\right)$

其中c(Ca²⁺)、c(Na⁺)和c(K⁺)表示钙离子、钠离子和钾离子在丁腈橡胶中以ppm为单位的浓度。该专利申请还描述了一种用于制备该丁腈橡胶的方法，该方法包括乳液聚合至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共轭二烯烃和任选的一种或多种另外的可共聚单体，其中将聚合中初始获得的且包含丁腈橡胶的胶乳经历凝固，且将获得的凝固的丁腈橡胶随后经历洗涤，其特征在于：

(i)该乳液聚合在至少一种烷基硫醇的存在下进行，该烷基硫醇包含12至16个碳原子和至少三个叔碳原子且具有与一个该叔碳原子结合的硫；和

(ii)在凝固之前，将获得的胶乳的pH值建立为至少6，随后通过使用一价金属的至少一种盐和不大于5重量％(基于用于凝固的盐的总量)的二价金属的盐，将该胶乳凝固；和

(iii)在凝固和随后的洗涤过程中，建立至少50℃的温度。

以上丁腈橡胶据说能够产生具有高硫化速率的、可硫化的弹性体组合物。

仍然有很大兴趣的是研究用于制备能够产生具有高的硫化速率、良好的硫化屈服且引起低的模具污染的、可硫化的弹性体组合物(特别是可有利地在注射成型工艺中使用的弹性体组合物)的丁腈橡胶的方法。

因此申请人考虑了找到用于制备能够产生具有高硫化速率、良好硫化屈服且导致低的模具污染的、可硫化的弹性体组合物(特别是可有利地在注射成型工艺中使用的弹性体组合物)的丁腈橡胶的方法的问题。

现在申请人发现，能够产生具有以上特征的可硫化的弹性体组合物的丁腈橡胶的制备可通过以下有利地进行：在至少一种金属硫酸盐的存在下，将从至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共轭二烯烃和任选地一种或多种另外的可共聚单体的乳液聚合获得的胶乳经历凝固，获得凝固的丁腈橡胶；和在至少一种无机碱的存在下，将该凝固的丁腈橡胶经历使用水的洗涤。这样获得的丁腈橡胶能够产生具有高硫化速率的、可硫化的弹性体组合物，该硫化速率表示为90％的硫化发生时的时间(T₉₀)与硫化引发之后的烧焦时间(T_S2)之间的差。该弹性体组合物还具有良好的硫化屈服，该硫化屈服表示为测量的最大扭矩和测量的最小扭矩之间的差(MH-ML)。该弹性体组合物还引起低的模具污染，因此可以有利地用于注射成型工艺。

因此本发明的一个目的涉及一种用于制备丁腈橡胶的方法，所述方法包括：

-在包含12至16个碳原子和至少三个叔碳原子且具有与一个所述叔碳原子结合的硫的至少一种烷基硫醇的存在下，在7至10、优选8至9范围内的pH下，将至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共轭二烯烃和任选的一种或多种另外的可共聚单体经历乳液聚合，获得胶乳；

-在选自镁、钠、钾(优选镁)的至少一种金属的硫酸盐的存在下，在高于或等于30℃、优选在40℃至60℃范围内的温度下，将所述胶乳经历凝固，获得凝固的丁腈橡胶；

-在选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锂(优选氢氧化钾)的至少一种无机碱的存在下，在高于或等于10、优选在11至12范围内的pH下，将所述凝固的丁腈橡胶经历使用水的洗涤。

为了本发明的说明书和以下权利要求书的目的，除非另外说明，数值范围的限定总是包括端值。

根据本发明的一个优选实施例，该α，β-不饱和腈可选自具有3至5个碳原子的α，β-不饱和腈类，诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、α-氯代丙烯腈或其混合物。丙烯腈为优选的。

根据本发明的一个优选实施例，所述共轭二烯烃可选自具有4至6个碳原子的共轭二烯烃类，诸如，例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯、1，3-戊二烯或其混合物。1，3-丁二烯是优选的。

根据本发明的一个优选实施例，所述丁腈橡胶为丙烯腈-丁二烯(NBR)共聚物。

根据本发明的一个优选实施例，所述一种或多种另外的可共聚单体可选自，例如，α，β-不饱和一元羧酸类或α，β-不饱和二羧酸类、其酯类或其酰胺类、或其混合物。包含一种或多种所述可共聚单体的丁腈橡胶通常表示为羧基化的丁腈橡胶(还称为XNBR)。

可用于本发明的目的的α，β-不饱和一元羧酸类或α，β-不饱和二羧酸类为：富马酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和衣康酸。

可用于本发明的目的的所述α，β-不饱和一元羧酸类或α，β-不饱和二羧酸类的酯类为，例如：

烷基酯类，诸如，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯或其混合物；

烷氧基正烷基酯类(alkoxyalkyl n-esters)，诸如，例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯或其混合物；

羟烷基酯类，诸如，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯或其混合物；

或其混合物。

可用于本发明的目的的α，β-不饱和一元羧酸类或α，β-不饱和二羧酸类的另外酯类为，例如(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯(urethane(meth)acrylate)或其混合物。

可用于本发明的目的的另外的可共聚单体为乙烯基芳香单体，诸如，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶或其混合物。

在用本发明的目的的方法获得的丁腈橡胶中，该α，β-不饱和腈和该共轭二烯烃的量可在宽的范围内变化。相对于丁腈橡胶的总重量，α，β-不饱和腈的量或α，β-不饱和腈类的总量通常在5重量％至80重量％、优选10重量％至60重量％、更优选15重量％至40重量％范围内。相对于丁腈橡胶的总重量，共轭二烯烃的量或共轭二烯烃类的总量通常在20重量％至95重量％、优选40重量％至90重量％、更优选60重量％至85重量％范围内。在任何情况下，在丁腈橡胶中α，β-不饱和腈(类)和共轭二烯烃(类)的总量必须等于100重量％。

任选地存在的、所述一种或多种另外的可共聚单体可以以相对于丁腈橡胶的总重量，在0重量％至40重量％、优选0.1重量％至40重量％、更优选1重量％至30重量％范围内的量存在。在这种情况下，在任何情况下丁腈橡胶中α，β-不饱和腈(类)、共轭二烯烃(类)和所述一种或多种另外的可共聚单体的总量必须等于100重量％的条件下，与α，β-不饱和腈(类)和／或共轭二烯烃(类)对应的量被所述一种或多种另外的可共聚单体的量取代。如果使用(甲基)丙烯酸酯类作为另外的可共聚单体，(甲基)丙烯酸酯类通常以相对于丁腈橡胶的总重量在1重量％至25重量％范围内的量使用。如果使用α，β-不饱和一元羧酸类或α，β-不饱和二羧酸类作为另外的可共聚单体，α，β-不饱和一元羧酸类或α，β-不饱和二羧酸类通常以相对于丁腈橡胶的总重量低于10重量％的量使用。

该乳液聚合通常在至少一种乳化剂的存在下进行。该乳化剂可选自，例如阴离子乳化剂的水溶性盐类或非离子乳化剂的水溶性盐类。优选使用阴离子乳化剂的水溶性盐类。

可用于本发明的目的的阴离子乳化剂的水溶性盐类为，例如，改性的树脂酸的钠盐、钾盐、锂盐或铵盐(优选钠盐或钾盐)或该盐类的混合物，所述树脂酸通过二聚、歧化、加氢、改性包含松香酸、新松香酸、长叶松酸、左松脂酸的树脂酸的混合物来获得。

可选地，为了本发明的目的，饱和或不饱和、分子中包含6至22个碳原子的脂肪酸类(诸如，例如己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸或其混合物)的钠盐、钾盐、锂盐或铵盐(优选钠盐或钾盐)或该盐类的混合物可用作阴离子乳化剂。

可选地，为了本发明的目的，来自特定来源的油类或脂肪类(诸如，例如，棉籽油、花生油、亚麻籽油、椰子油、棕榈籽油、橄榄油、菜籽油、大豆油、鱼油或其混合物)的羧酸类的钠盐、钾盐、锂盐或铵盐(优选钠盐或钾盐)或该盐类的混合物可用作阴离子乳化剂。

可选地，为了本发明的目的，与有机基团结合的磺酸盐类、硫酸盐类或磷酸盐类的钠盐、钾盐、锂盐或铵盐(优选钠盐或钾盐)或该盐类的混合物可用作阴离子乳化剂。有机基团的例子为：脂肪基团、芳香基团或烷基芳香基团、稠合芳香基团和具有亚甲基桥的芳香基团，该稠合芳香基团与具有亚甲基桥的芳香基团任选地被具有6至25个碳原子的烷基链烷基化。

可用于本发明的目的的磺酸盐类、硫酸盐类或磷酸盐类的这些盐类的例子为：月桂硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、具有亚甲基桥的芳基磺酸钠的盐类、烷基化的萘磺酸钠的盐类、还可以在2至10范围内的低聚度低聚的具有亚甲基桥的萘磺酸钠的盐类。烷基化的萘磺酸类和任选被烷基化的、具有亚甲基桥的萘磺酸类可作为异构体的混合物存在，该烷基化的萘磺酸类和任选被烷基化的、具有亚甲基桥的萘磺酸类的分子中还可包含大于一组的磺酸(2-3组磺酸)。

可用于本发明的目的的非离子乳化剂为，例如，将环氧乙烷和环氧丙烷加入具有足够量的酸式氢的化合物(诸如，例如酚、烷基化的酚、烷基化的胺类)而获得的产物或这些产物的混合物。这些非离子乳化剂的例子为包含8、10或12个环氧乙烷单元的乙氧基化的壬基酚类。该非离子乳化剂可单独使用，或优选与阴离子乳化剂一起使用。

优选地，每100重量份的聚合单体的混合物，该阴离子乳化剂和／或非离子乳化剂可以在0.05重量份至15重量份、优选0.5重量份至15重量份、更优选1重量份至10重量份范围内的量使用。

为了本发明和以下权利要求书的目的，术语“聚合单体的混合物”是指乳液聚合中使用的、包括至少一种α,β-不饱和腈、至少一种共轭二烯烃和任选的一种或多种另外的可共聚单体的混合物。

如以上描述的，乳液聚合使用以上描述的乳化剂来进行。如果聚合之后获得的胶乳趋向过早地自凝固，形成该胶乳之后还可任选地加入该乳化剂。特别地，在从该胶乳中除去未反应单体之前、或该胶乳的可能贮存之前，该加入可能是必要的。

如以上描述的，为了调节丁腈橡胶的分子量，乳液聚合在包含12至16个碳原子和至少三个叔碳原子且具有与一个所述叔碳原子结合的硫的至少一种烷基硫醇的存在下进行。

根据本发明的一个优选实施例，该烷基硫醇可选自：2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇、2,4,4,6,6,8,8-五甲基壬烷-4-硫醇或其混合物。2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇是优选的。

根据本发明的另一个优选实施例，该烷基硫醇为混合物，该混合物包括：

-2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇；

-2,4,4,6,6-五甲基庚烷-2-硫醇；

-2,3,4,6,6-五甲基庚烷-2-硫醇；

-2,3，4，6，6-五甲基庚烷-3-硫醇。

以上示出的烷基硫醇为市场上可得的产品(例如，叔十二烷基硫醇(Lanxess的TDM))，或其可根据本领域已知的方法(例如，描述在日本专利申请JP07／316126和JP07／316127、英国专利申请GB823,823和GB823,824、或美国专利申请US2008／0293902中的)制备。

根据本发明的一个优选实施例，每100重量份的聚合单体的混合物，该烷基硫醇可以以在0.05重量份至3重量份、优选0.1重量份至1.5重量份范围内的量使用。

该烷基硫醇可在聚合开始时、或在聚合过程中的不同时刻、优选在聚合过程中的不同时刻引入。

该乳液聚合通常在至少一种自由基引发剂的存在下进行，该自由基引发剂选自过氧化物类，诸如，例如过氧化氢；过氧化二硫酸盐或其钠盐类、钾盐类或铵盐类；过氧化二磷酸盐或其钠盐类、钾盐类或铵盐类；氢过氧化物；过酸类或其酯类或酐类；具有两个有机基团的过氧化物，或其混合物。

可用于本发明的目的的自由基引发剂为，例如，叔丁基氢过氧化物、氢过氧化物、氢过氧化二异丙苯、过氧化二苯酰、偶氮二异丁腈、偶氮二戊腈、偶氮二环己腈或其混合物。

自由基引发剂可在还原剂的存在下使用，还原剂可选自，例如次磺酸盐类(sulfenates)、亚磺酸盐类、次硫酸盐类、二硫酸盐类、亚硫酸盐类、焦亚硫酸盐类、二亚硫酸盐类、糖类、脲、硫脲、黄原酸盐类、硫代黄原酸盐类、肼盐类、胺类和胺衍生物(诸如，苯胺、二甲基苯胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺)或其混合物。

包括氧化剂和还原剂的体系通常称为“氧化还原”体系。该“氧化还原”体系通常包括过渡金属(诸如铁、钴、镍)的盐类和络合剂(诸如，例如乙二胺四乙酸钠、次氨三乙酸钠、磷酸三钠、二磷酸四钾)。

可用于本发明的目的的氧化还原体系为，例如，与三乙醇胺结合的过氧化二硫酸钾、与焦亚硫酸钠(Na₂S₂O₅)结合的过氧化二磷酸铵、与硫酸亚铁(FeSO₄*7H₂O)结合的氢过氧化二异丙／次硫酸化的甲醛钠。

每100重量份的聚合单体的混合物，自由基引发剂或氧化还原体系可以以在0.001重量份至3重量份、优选0.005重量份至1重量份范围内的量使用。

自由基引发剂或氧化还原体系可在聚合开始时、或聚合过程中引入。聚合过程中的加入是优选的，以控制聚合速率。

该聚合可进行在5小时至15小时范围内的时间，且基本取决于聚合混合物中包含的α，β-不饱和腈(类)的含量和聚合温度。聚合温度优选在0℃至30℃、更优选5℃至25℃范围内。当聚合转化率达到在50％至90％、优选70％至85％范围内的值时，中断聚合。

为了以上目的，将至少一种阻聚剂加入反应混合物。

可用于本发明的目的的阻聚剂为，例如，二甲基二硫代氨基甲酸酯、亚硝酸钠、肼类或其盐类、羟胺类或其盐类、或其混合物。阻聚剂的特定例子为：硫酸羟胺、磺酸羟铵、二乙基羟胺、二异丙基羟胺。

每100重量份的聚合单体的混合物，该阻聚剂可以以在0.05重量份至15重量份、优选0.1重量份至10重量份范围内的量使用。

每100重量份的聚合单体的混合物，该乳液聚合中使用的水的量优选在100重量份至900重量份、更优选120重量份至500重量份、甚至更优选150重量份至400重量份范围内。

为了在7至10、优选8至9范围内的pH下进行乳液聚合，根据本发明的方法，可将盐类加入聚合单体的混合物。

优选地，该盐类可选自一价金属的盐类，诸如，例如氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、氯化钾。氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、氯化钾为优选的。每100重量份的聚合单体的混合物，该盐类优选以在0重量份至1重量份、更优选0.001重量份至0.5重量份范围内的量加入。

乳液聚合可间歇或连续进行。

α,β-不饱和腈(类)和共轭二烯烃(类)可在聚合反应开始时、或部分在开始时且部分在聚合过程中引入聚合混合物。优选地，α,β-不饱和腈(类)部分在开始(首次加料)时且部分在聚合(进料)过程中引入。

为了从乳液聚合获得的胶乳中除去未反应单体和挥发性组分，可在70℃至150℃范围内的温度下，在低于100℃的温度下减少压力，例如，将该胶乳经历蒸汽蒸馏。

在该除去之前，可通过加入选自以上示出的乳化剂稳定获得的胶乳。为了这个目的，该乳化剂可以以在0.1phr至2.5phr、优选0.5phr至2.0phr范围内的量加入。

为了本发明和以下权利要求书的目的，术语“phr”表示每100重量份丁腈橡胶中特定组分的重量份数。

凝固之前或过程中，可将至少一种抗老化剂加入该胶乳，该抗老化剂选自，例如：空间受阻酚类，诸如，例如2,6-二-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-对-苯甲酚(BHT)、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2，2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BPH)；胺类，诸如，例如二芳基-对-苯二胺类(DTPD)的混合物、辛基化二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)、苯基-β-萘胺(PBN)、N-异丙基-正-苯基-对-苯二胺、N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-对-苯二胺(6PPD)、N-1，4-二甲基戊基-N-苯基-对-苯二胺(7PPD)、N，N’-双-1，4-(1，4-二甲基戊基)-对-苯二胺(77PD)；亚磷酸酯类，例如亚磷酸三(壬基苯酯)、聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)；苯并咪唑类，诸如，例如2-巯基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巯基苯并咪唑(MMBI)、甲基巯基苯并咪唑锌(ZMMBI)。亚磷酸酯类通常与空间受阻酚类一起使用。

具有至少6、优选＞6的pH的胶乳优选用于凝固。如果需要，可通过将至少一种无机碱加入胶乳获得该pH，该无机碱优选为氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾。

胶乳的凝固中使用的金属硫酸盐优选为水溶液的形式、优选为饱和水溶液的形式。可使用去离子水或非去离子水制备该水溶液。

根据本发明的一个优选实施例，在该胶乳中该金属硫酸盐可以在0.5phr至200phr、优选0.8phr至80ph、更优选1phr至50phr范围内的量存在。

胶乳的凝固可间歇或连续进行。

为了帮助凝固，除了加入金属硫酸盐，还可将至少一种沉淀助剂加入胶乳。该沉淀助剂可选自，例如，非离子水溶性聚合物、阳离子水溶性聚合物、阴离子水溶性聚合物。

可用于本发明的目的的非离子聚合物为：改性的纤维素(诸如羟烷基纤维素或甲基纤维素)、环氧乙烷在具有酸式氢的化合物上的加合物和环氧丙烷在具有酸式氢的化合物上的加合物、或其混合物。具有酸式氢的化合物为：脂肪酸类、糖类(例如山梨糖醇)、脂肪酸类的甘油单酯类和脂肪酸类的甘油二酯类、酚类、烷基化的酚类、烷基酚／甲醛缩合物、或其混合物。

可用于本发明的目的的阴离子聚合物为：(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐的均聚物或共聚物、或其盐类、或其混合物。

可用于本发明的目的的阳离子聚合物为：基于聚胺类的聚合物、(甲基)丙烯酰胺的均聚物和共聚物、或其混合物。

胶乳中可以存在的沉淀助剂的量在0.01phr至5phr范围内、优选在0.05phr至2.5phr范围内。

根据本发明的一个优选实施例，从该乳液聚合获得的胶乳的固体浓度相对于胶乳的总重量可在1重量％至40重量％范围内、优选在5重量％至35重量％范围内、更优选在10重量％至30重量％范围内。

凝固之后，凝固的丁腈橡胶通常以屑的形式存在。

用于使用水的该洗涤的水可为去离子水或非去离子水。

根据本发明的一个优选实施例，使用水的该洗涤可在35℃至90℃范围内、优选在40℃至90℃范围内的温度下进行。

根据本发明的一个优选实施例，使用水的该洗涤中使用的水的量可在0.5phr至20phr、优选1phr至10phr、更优选1.5phr至5phr范围内。

丁腈橡胶可经历一次或多次使用水的洗涤，例如，一次至七次洗涤，该洗涤可间歇或连续进行，优选连续进行。还可在一次洗涤与下一次洗涤之间进行丁腈橡胶的部分干燥。

在使用水的洗涤结束时，通常将丁腈橡胶经历脱水。脱水通过首先将丁腈橡胶经历机械处理(例如通过螺旋装置)，且随后通过例如炉、加热板的蒸发可分两个步骤进行，或通过将丁腈橡胶直接经历通过炉、加热板的蒸发的单个步骤进行。该脱水可在80℃至150C范围内的温度下进行10小时至48小时、优选12小时至30小时范围内的时间：该时间在任意情况下必须足以获得相对于丁腈橡胶的总重量剩余湿度小于1重量％的丁腈橡胶。

使用本发明的目的的方法获得的丁腈橡胶可有利地用于可硫化的弹性体组合物。

本发明的另一个目的因此涉及一种可硫化的弹性体组合物，该弹性体组合物包括以上描述所获得的至少一种丁腈橡胶和至少一种硫化剂。

所述硫化剂可选自，例如过氧化物类，诸如，例如双(2，4-二氯苯甲基)氢氧化物、过氧化二苯酰、双(4-氯苯甲酰)过氧化物、双(叔丁基过氧)-3,3，5-三甲基环己烷、2,2-双(叔丁基过氧)丁烯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)-己烷、过氧化叔丁基异丙苯、1，3-双-(叔丁基过氧异丙基)苯、二-叔丁基过氧化物、或其混合物。

为了增加硫化屈服，除了以上过氧化物类，还可有利地使用其他添加剂，诸如，例如异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、偏苯三酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1，2-聚丁二烯、N，N’-间-亚苯基二马来酰亚胺、或其混合物。

在该可硫化的弹性体组合物中，过氧化物类本身或与以上示出的其他添加剂一起使用的过氧化物类通常以在1phr至20phr范围内、优选在2phr至10phr范围内的量存在。

该硫化剂还可选自可溶的或不可溶的元素硫、或硫给体、或其混合物。

硫给体为，例如，二硫化二吗啉(DTDM)、2-吗啉基-二硫代苯并噻唑(MBSS)、二硫化己内酰胺(caprolactam disulfide)、四硫化二亚戊基秋兰姆(DPTT)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、或其混合物。

如果硫化剂选自硫或硫给体，为了增加硫化屈服，还可有利地使用其他添加剂，诸如，例如二硫代氨基甲酸酯类、秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类、黄原酸盐类、胍的衍生物、己内酰胺、硫脲的衍生物、或其混合物。

在该可硫化的弹性体组合物中，该硫和／或该硫给体、和以上示出的、任选地存在的该其他添加剂，通常以在0.05phr至10phr范围内、优选在0.1phr至8phr范围内的量存在。

可将其他无机化合物或有机化合物加入本发明的目的的可硫化的弹性体组合物。该化合物的例子为：氧化锌、碳酸锌、氧化铅、饱和或不饱和有机脂肪酸类或其锌盐类、多元醇类、胺醇类(例如三乙醇胺)、胺类(例如二丁胺、二环己胺、环己基乙胺)、聚醚胺类或其混合物。

还可使用硫化抑制剂，诸如，例如环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)、N，N’-二亚硝基-五亚甲基四胺(DNPT)、邻苯二甲酸酐(PTA)、二苯基亚硝胺或其混合物。

除了以上硫化剂和／或以上指出的其他化合物，本发明的目的的可硫化的弹性体组合物可包括本领域中的专家已知的通常用于橡胶的、另外的添加剂，诸如，例如填料、填料活化剂、臭氧保护剂、老化抑制剂、抗氧化剂、加工助剂、增量油、增塑剂、增强材料、脱模剂。

可用于本发明的目的的填料为，例如炭黑、二氧化硅、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氧化铝、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝类、硅藻土、滑石、高岭土、膨润土、碳纳米管、

(优选为粉末形式)、硅酸盐类或其混合物。填料的量通常在10phr至500phr范围内。

可用于本发明的目的的填料活化剂为，例如：有机硅烷类，诸如，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-环己基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基-丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、(十八烷基)甲基二甲氧基硅烷或其混合物。另外的填料活化剂为，例如，表面活性剂物质，诸如三乙醇胺、乙二醇类或其混合物。填料活化剂的量通常在0phr至10phr范围内。

老化抑制剂可选自以上描述的，且通常以在0phr至5phr、优选0.5phr至3phr范围内的量使用。

当用于注射成型时，该可硫化的弹性体组合物可包括脱模剂。可用于本发明的目的的脱模剂为，例如：饱和或部分不饱和脂肪酸类、酸性油类或其衍生物，诸如，例如脂肪酸酯类、脂肪酸盐类、脂肪酸醇类、脂肪酸酰胺类、或其混合物。还可使用应用在模具的表面的脱模剂，诸如，例如低分子量的、基于硅的化合物、基于氟聚合物的化合物、基于酚醛树脂的化合物、或其混合物。

脱模剂的量通常在0phr至10phr、优选0.5phr至5phr范围内。

本发明的目的的可硫化的弹性体组合物还可包括增强剂，诸如，例如玻璃纤维、绳索、织物、由脂肪族或芳香族聚酰胺类(

)组成的纤维、聚酯类、天然纤维产品或其混合物。

本发明还涉及该可硫化的弹性体组合物在注射成型工艺中的用途。该可硫化的弹性体组合物可用于制造密封材料，诸如，例如O型环、密封外壳、或其他制品，诸如，例如带、管、电气部件、用于汽车的部件、鞋。

以下提供一些说明性的和非限制性的示例，用于更好地理解本发明和其实际的实施例。

示例

使用以下表征和分析技术。

聚合物的性质

测定丁腈橡胶的离子含量

在根据以下方法合适地无机化的丁腈橡胶的样品上使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)技术。

在微波马弗炉中，将瓷坩埚中的2g丁腈橡胶在约550C下煅烧3小时。将2ml浓硝酸(90重量％)加入获得的残留物中，然后在板上将获得的残留物加热几分钟。将获得的溶液转移至50ml烧瓶且用水使其达到该体积。使用ICP-AES光谱仪在以下每个金属特定的吸收波长下测试溶液：

钙：317.93nm

镁：285.21nm；

钾：766.49nm；

钠：589.59nm。

ICP-AES光谱仪的校准液通过稀释标准的浓缩和检定的溶液来获得。通常使用以下三个校准点：在5重量％的硝酸的溶液中，10ppm、5ppm、1ppm。

丁腈橡胶的pH的测定

为了该目的，将切成小块的3g丁腈橡胶引入包含100m1氯仿的150ml量筒，且将整个混合物经历搅拌且在氮气密封下以防止与二氧化碳(CO₂)接触。在室温(25℃)下使丁腈橡胶完全溶解，且溶解之后，用校准吸量管加入调节至pH＝7的50ml重蒸馏水和1％的氢氧化钠的水溶液，且将溶液置于剧烈搅拌下2小时。随后将获得的溶液收集且在3,000revs下离心30分钟。离心结束时，除去水相且测量pH值。

与丁腈橡胶结合的丙烯腈的含量的测定

通过使用LECO FP528分析器测量获得的丁腈橡胶中的总氮量，从总氮量中计算结合的丙烯腈的含量，来测定结合的丙烯腈的含量。

丁腈橡胶的门尼粘度的测定

在100℃下，使用45g丁腈橡胶，通过AlphaTechnology的200E仪器，根据方法ASTMD1646进行测量。

丁腈橡胶的离子指数的测定

分别根据以下式(1)和(2)，测定丁腈橡胶的离子指数(II1)和离子指数(II2)：

$\mathrm{II}1=\frac{3c\left({\mathrm{Ca}}^{2+}\right)}{40g/\mathrm{ml}}-[\frac{c\left({\mathrm{Na}}^{+}\right)}{23g/\mathrm{ml}}+\frac{c\left(K^{+}\right)}{39g/\mathrm{ml}}]---\left(1\right)$

$\mathrm{II}2=3[\frac{c\left({\mathrm{Ca}}^{2+}\right)}{40g/\mathrm{ml}}+\frac{c\left({\mathrm{Mg}}^{2+}\right)}{24g/\mathrm{ml}}]-[\frac{c\left({\mathrm{Na}}^{+}\right)}{23g/\mathrm{ml}}+\frac{c\left(K^{+}\right)}{39g/\mathrm{ml}}]---\left(2\right)$

其中c(Ca²⁺)、c(Mg²⁺)、c(Na⁺)和c(K⁺)表示丁腈橡胶中以ppm为单位的钙离子、镁离子、钠离子和钾离子的浓度。

弹性体组合物的性质

用于制备弹性体组合物的化合物的量在表1中示出。根据方法ASTM D3182在敞开的混合器中制备弹性体组合物。

使用流变仪100S Monsanto，在160℃温度下，根据方法ASTM D3187进行硫化曲线和相关参数(MH、ML、t90、ts2)的测量。

表1

组分	量(phr)	量(g)
			丁腈橡胶(NBR)	100	400
氧化锌	3	12
			硫	1.5	6
硬脂酸	1	4
			HAF IRB6*	40	160
TBBS**	0.7	2.8

*：HAF IRB6：炭黑(GreifCorp.)；

**：TBBS：N-叔丁基-1，2-苯并噻唑次磺酰胺(Nist)。

模具污染评估

将以上描述的、表1中示出的、获得的弹性体组合物通过1cm孔注射进入闭合模具，该模具由两块板组成，该两块板具有直径为10mm的约12个孔，完美重合，具有夹合构造，这样获得的间隙的厚度为约2mm。一旦模具被填满，将弹性体组合物在约220℃下、在约20Kg／cm²的压力下硫化约2分钟。

硫化结束时，将模具打开以除去硫化的弹性体组合物，且然后再次关闭模具以再次通过两个金属板之间的孔进行弹性体组合物的随后注射，以进行新的硫化。

将该过程重复50次，且观察模具每次打开之后获得的弹性体组合物的O型环且验证获得的O型环和模具中的异常沉积物的存在，根据1至6(最大值6表示最坏的污染，最小值1表示无污染)范围内的值的等级给出污染评估。

示例1-3

使用表2中示出的组分制备胶乳A、B和C：各种组分的量以phr为单位表示。

表2

⁽¹⁾：氢过氧化二异丙苯(Sasol)；

⁽²⁾：叔十二烷基硫醇(Lanxess)；

⁽³⁾：硬脂酸钾(Oleon)为5.4重量％的水溶液；

⁽⁴⁾：用甲醛缩合的萘磺酸的钾盐(Dalton)为45重量％的水溶液；

⁽⁵⁾：如表3所示而制备的甲醛次硫酸钠(FSS)的水溶液；

⁽⁶⁾：硫酸羟胺(Basf)为2重量％的水溶液。

表3

组分	phr
		水	9.9
EDTA(1)	0.01
		FSS(2)	0.075
H28O4	0.0008
		FeSO4*7H2O	0.004

⁽¹⁾：乙二胺四乙酸的二钠盐(

-Basf)；

⁽²⁾：甲醛次硫酸盐(rodite)(

-Bruggeman)。

在装有搅拌器的70升钢高压釜中制备三种胶乳A、B和C。以下提供与制备这三种胶乳相关的细节。

胶乳A的制备

将以下组分依次加料至高压釜中：9.92kg去离子水、含5.4重量％的硬脂酸钾的0.53kg水溶液和0.440kg DNMK。搅拌获得的混合物，且通过加入含10重量％的氢氧化钾的水溶液将其pH校正，直到pH等于8.5。然后将高压釜关闭且用氮气冲洗。应用真空且依次加料以下组分：500g丙烯腈、18.72g TDM和4.37kg丁二烯：将获得的混合物经历搅拌且随后冷却至7℃。当达到这个温度时，注射6g DIHP，接下来马上注射如表3所示制备的甲醛次硫酸钠(FSS)的139g水溶液。将聚合混合物在7℃的温度下保持整段聚合时间。然后以等于0.162kg／h的流速连续进料剩余的丙烯腈(1.134kg)。

通过从高压釜的底部收集胶乳的样品且测定固体百分含量，在聚合的过程中跟踪转化度。在37％的转化率下，进行2.34g TDM的第一次加入(“助促进剂1”)。在59％的转化率下进行2.34g TDM的随后加入(“助促进剂2”)。

在70％的转化率(约7小时后)下，通过加入含2重量％硫酸羟胺的515g水溶液中断聚合。通过在蒸汽的流中蒸馏(汽提)来除去未反应的单体。

胶乳B的制备

将以下组分依次加料至高压釜：9.92kg去离子水、含5.4重量％硬脂酸钾的0.53kg水溶液和0.440kg DNMK。搅拌获得的混合物且通过加入含10重量％氢氧化钾的水溶液校正其pH，直到pH等于8.5。然后关闭高压釜且用氮气冲洗。应用真空且依次加料以下组分：815g丙烯腈、21.85g TDM和4.0kg丁二烯：将获得的混合物经历搅拌且随后冷却至7℃。当达到这个温度，注射6g DIHP，随后立即注射如表3所示制备的甲醛次硫酸钠(FSS)的139g水溶液。将聚合混合物在7℃的温度下保持整段聚合时间。然后以等于0.173kg／h的流速连续进料剩余的丙烯腈(1.209kg)。

通过从高压釜的底部收集胶乳的样品且测定固体百分含量，在聚合的过程中跟踪转化度。在59％的转化率下进行5.45g TDM的加入(“助促进剂2”)。

在70％的转化率(约7小时后)下，通过加入含2重量％硫酸羟胺的515g水溶液中断聚合。通过在蒸汽的流中蒸馏(汽提)来除去未反应的单体。

胶乳C的制备

将以下组分依次加料至高压釜中：9.92kg去离子水、含5.4重量％的硬脂酸钾的0.53kg水溶液和0.440kgDNMK。搅拌获得的混合物，且通过加入含10重量％的氢氧化钾的水溶液将其pH校正，直到pH等于8.5。然后将高压釜关闭且用氮气冲洗。应用真空且依次加料以下组分：500g丙烯腈、21.85g TDM和4.37kg丁二烯：将获得的混合物经历搅拌且随后冷却至7℃。当达到这个温度时，注射6g DIHP，接下来马上注射如表3所示制备的甲醛次硫酸钠(FSS)的139g水溶液。将聚合混合物在7℃的温度下保持整段聚合时间。然后以等于0.162kg／h的流速连续进料剩余的丙烯腈(1.134kg)。

通过从高压釜的底部收集胶乳的样品且测定固体百分含量，在聚合的过程中跟踪转化度。在59％的转化率下进行5.45g TDM的加入(“助促进剂2”)。

在70％的转化率(约7小时后)下，通过加入含2重量％硫酸羟胺的515g水溶液中断聚合。通过在蒸汽的流中蒸馏(汽提)来除去未反应的单体。

汽提结束时获得三种胶乳的特征在表4中说明。

表4

被凝固之前，以活性物质相对于丁腈橡胶的总重量等于1重量％的量，将50％的抗氧化剂(2,6-二-叔丁基-对-苯甲酚-BHT-Todini)的分散体加入以上胶乳中。通过Ultraturex，通过搅拌粉末形式的100g BHT、8g DNMK和100g去离子水，制备该分散体。

胶乳的凝固

将胶乳A、胶乳B和胶乳C在70升敞开的容器中、在搅拌下、使用硫酸镁的饱和水溶液、在以下条件下操作经历凝固。

将43kg水和硫酸镁的4kg的饱和水溶液加料至70升容器。将整个混合物经历搅拌且加热至45℃。当达到这个温度时，在连续搅拌下，在约10分钟的时间内，逐步加入如以上所述而获得的10kg胶乳(胶乳A、胶乳B、胶乳C)。胶乳的加入结束时，将整个混合物处于搅拌下另外的10分钟。

凝固的丁腈橡胶的洗涤

将凝固的胶乳过滤以回收丁腈橡胶的屑，然后将该丁腈橡胶的屑经历在以下条件下操作的洗涤。

将40kg去离子水加料至敞开的70升容器且通过加入14g氢氧化钾将pH带至11.5-11.8(对于pH值，参见表5)且随后加热至45℃。当已经达到这个温度时，引入从前面凝固中获得的1.5kg丁腈橡胶的屑且使整个混合物处于搅拌下约10分钟，之后将丁腈橡胶过滤且在空气烘箱中在100℃下干燥24小时(剩余湿度：少于1％)。

表5示出了获得的丁腈橡胶(NBR)的以下特征：存在的金属的含量(ppm)、pH和离子指数。

另一方面，表6示出了以上描述的获得的、表1中示出的、包括根据本发明获得的丁腈橡胶的弹性体组合物的流变评估，和模具污染的相关评估中获得的等级。

表5

表6

从以上示出的数据，可以推出包括根据本发明获得的丁腈橡胶(示例1-3)的弹性体组合物具有高硫化速率(低T₉₀-T_S2值)、良好硫化屈服(相对高的MH-ML值)和低的模具污染。实际上，在所有三种情况下，注射成型可以重复50多次，而在模具中或更低程度的在O型环中，观察不到任意类型的沉积或由于污染造成的点蚀。

示例4-6(对比)

为了对比的目的，将如以上示例1-3中描述而获得的丁腈橡胶的屑经历不同洗涤。为了这个目的，将来自胶乳(胶乳A、胶乳B、胶乳C)的凝固的丁腈橡胶的屑经历在中性pH(对于pH值，参见表7)下用去离子水的洗涤。

表7示出了获得的丁腈橡胶(NBR)的以下特征：存在的金属的含量(ppm)、pH和离子指数。

另一方面，表8示出了以上描述获得的且表1中示出的、包括根据示例4-6(对比)获得的丁腈橡胶的弹性体组合物的流变评估，和模具污染的相关评估中获得的等级。

表7

表8

从以上示出的数据，可以推出包括在中性pH条件下洗涤之后获得的丁腈橡胶(对比示例4-6)的弹性体组合物具有更低硫化速率(更高T₉₀-T_S2值)、最差的硫化屈服(更低MH-ML值)和模具污染。实际上，在所有三种情况下，50次注射成型循环结束时，在模具和获得的0型环中观察到很多缺陷(点状沉积物)。

示例7-9(对比)

为了对比的目的，使用4kg氯化钙的饱和水溶液将如以上示例1-3中描述而获得的胶乳(胶乳A、胶乳B、胶乳C)凝固。将这样获得的胶乳A1、胶乳B1和胶乳C1随后经历使用去离子水的洗涤(与示例1-3中示出的洗涤相同)，通过加入氢氧化钾将去离子水的pH带至11.5-11.6(对于pH值，参见表7)。

表9示出了获得的丁腈橡胶(NBR)的以下特征：存在的金属的含量(ppm)、pH和离子指数。

另一方面，表10示出了以上描述获得的且表1中示出的、包括根据示例7-9(对比)获得的丁腈橡胶的弹性体组合物的流变评估，和模具污染的相关评估中获得的等级。

表9

表10

从以上示出的数据，可以推出包括通过将胶乳经历用氯化钙的饱和水溶液的凝固而获得的丁腈橡胶(对比示例7-9)的弹性体组合物具有最差硫化速率(更高T₉₀-T_S2值)、更低硫化屈服(更低MH-ML值)和高模具污染。实际上，在所有三种情况下，仅在几次注射成型循环之后，在模具和获得的O型环中已经观察到很多缺陷(点状沉积物)：然而，该成型循环绝没有可能超过50次。

Claims (20)

1.一种用于制备丁腈橡胶的方法，所述方法包括：

-在包含12至16个碳原子和至少三个叔碳原子且具有与一个所述叔碳原子结合的硫的至少一种烷基硫醇的存在下，在7至10范围内的pH下，将至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共轭二烯烃和任选的一种或多种另外的可共聚单体经历乳液聚合，获得胶乳；

-在选自镁、钠、钾的至少一种金属的硫酸盐的存在下，在高于或等于30℃的温度下，将所述胶乳经历凝固，获得凝固的丁腈橡胶；

-在选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锂的至少一种无机碱的存在下，在高于或等于10的pH下，将所述凝固的丁腈橡胶经历使用水的洗涤。

2.根据权利要求1所述的用于制备丁腈橡胶的方法，其中所述乳液聚合在8至9范围内的pH下进行。

3.根据权利要求1或2所述的用于制备丁腈橡胶的方法，其中所述凝固在硫酸镁的存在下进行。

4.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备丁腈橡胶的方法，其中所述凝固在40℃至60℃范围内的温度下进行。

5.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备丁腈橡胶的方法，其中所述使用水的洗涤在氢氧化钾的存在下进行。

6.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备丁腈橡胶的方法，其中所述使用水的洗涤在11至12范围内的pH下进行。

7.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备丁腈橡胶的方法，其中所述α，β-不饱和腈选自具有3至5个碳原子的α，β-不饱和腈类，诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、α-氯代丙烯腈或其混合物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备丁腈橡胶的方法，其中所述共轭二烯烃选自具有4至6个碳原子的共轭二烯烃类，诸如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯、1，3-戊二烯或其混合物。

9.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备丁腈橡胶的方法，其中所述丁腈橡胶为丙烯腈-丁二烯(NBR)共聚物。

10.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备丁腈橡胶的方法，其中所述一种或多种可共聚单体选自α，β-不饱和一元羧酸类或α，β-不饱和二羧酸类、其酯类或其酰胺类、或其混合物。

11.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备丁腈橡胶的方法，其中所述烷基硫醇选自：2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇、2，4，4，6，6，8，8-五甲基壬烷-4-硫醇或其混合物。

12.根据权利要求11所述的用于制备丁腈橡胶的方法，其中所述烷基硫醇为2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇。

13.根据权利要求1至10中任一项所述的用于制备丁腈橡胶的方法，其中所述烷基硫醇为混合物，所述混合物包括：

-2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇；

-2，4，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫醇；

-2，3，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫醇；

-2，3，4，6，6-五甲基庚烷-3-硫醇。

14.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备丁腈橡胶的方法，其中每100重量份的聚合单体的混合物，所述烷基硫醇使用的量在0.05重量份至3重量份范围内。

15.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备丁腈橡胶的方法，其中所述金属硫酸盐在所述胶乳中存在的量在0.5phr至200phr范围内。

16.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备丁腈橡胶的方法，其中从聚合获得的所述胶乳的固体浓度相对于所述胶乳的总重量在1重量％至40重量％范围内。

17.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备丁腈橡胶的方法，其中所述使用水的洗涤在35℃至90℃范围内的温度下进行。

18.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备丁腈橡胶的方法，其中所述使用水的洗涤中使用的水的量在0.5phr至20phr范围内。

19.一种可硫化的弹性体组合物，所述可硫化的弹性体组合物包括根据前述权利要求中任一项所述的方法获得的至少一种丁腈橡胶和至少一种硫化剂。

20.根据权利要求19所述的可硫化的弹性体组合物在注射成型工艺中的用途。