BR112013033213B1 - processo para a preparação de uma borracha de nitrila, composição elastomérica vulcanizável, e uso - Google Patents

Abstract

resumo processo para a preparação de uma borracha de nitrila, composição elastomérica vulcanizável, e uso processo para a preparação de uma borracha de nitrila, compreendendo: - submeter pelo menos uma nitrila a,ß-insaturada, pelo menos um dieno conjugado e, opcionalmente, um ou mais outros monômeros copolimerizáveis, à polimerização em emulsão, na presença de, pelo menos, um alquil tiol contendo de 12 a 16 átomos de carbono e em pelo menos três átomos de carbono terciários e tendo o enxofre ligado a um dos referidos átomos de carbono terciários, com um ph variando de 7 a 10, de preferência de 8 a 9, obtendo-se um látex; - submeter o referido látex a coagulação, na presença de pelo menos um sulfato de metal selecionado a partir de magnésio, sódio, potássio, de preferência magnésio, a uma temperatura superior ou igual a 30°c, de preferência variando de 40ºc a 60ºc, obtendo-se uma borracha de nitrila coagulada: - submeter a referida borracha de nitrila coagulada à lavagem com água, na presença de pelo menos uma base inorgânica, selecionada de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, hidróxido de magnésio, hidróxido de lítio, de preferência hidróxido de potássio a um ph superior ou igual a 10, de preferência variando de 11 a 12. a borracha de nitrila assim obtida é capaz de dar composições elastoméricas vulcanizáveis com uma elevada taxa de vulcanização tendo um bom rendimento de vulcanização. além disso, as referidas composições elastoméricas causam uma baixa incrustação dos moldes e, consequentemente, podem ser vantajosamente utilizadas em processos de moldagem por injeção.

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA BORRACHA DE NITRILA, COMPOSIÇÃO ELASTOMÉRICA VULCANIZÁVEL, E USO

A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de uma borracha de nitrila.

Mais especificamente, a presente invenção refere-se a um processo para a preparação de uma borracha de nitrila, compreendendo a polimerização em emulsão de, pelo menos, uma nitrila a,β-insaturada, de, pelo menos, um conjugado de dieno e, opcionalmente, de um ou mais de outros monômeros copolimerizáveis, obtendo um látex, a coagulação do referido látex na presença de pelo menos um sulfato de metal obtendo uma borracha de nitrila coagulada, a lavagem da referida borracha de nitrila coagulada com água na presença de pelo menos uma base inorgânica.

A presente invenção também se refere a uma composição elastomérica vulcanizável que compreende, pelo menos, uma borracha de nitrila obtida tal como descrito acima.

A borracha de nitrila assim obtida é capaz de dar as composições elastoméricas vulcanizáveis com uma elevada taxa de vulcanização e um bom rendimento de vulcanização. Além disso, as referidas composições elastoméricas causar uma baixa incrustação dos moldes e, consequentemente, podem ser vantajosamente utilizadas em processos de moldagem por inj eção.

É sabido que as borrachas de nitrila, em particular borrachas de acrilonitrila-butadieno (também conhecidas como NBR) são amplamente usadas na moldagem por injeção.

Para moldagem por injeção, as borrachas de nitrila deverão geralmente ser capazes de dar composições elastoméricas com uma alta fluidez, uma alta eficiência de

2/47 reticulação (isto é, uma alta taxa de vulcanização) , em especial a uma temperatura elevada, e um curto tempo de vulcanização.

Vários processos foram propostos para a obtenção de borrachas de nitrila, capazes de dar composições elastoméricas com uma alta taxa de vulcanização, tais como, por exemplo, um processo para a introdução de grupos funcionais, tais como, por exemplo, grupos carboxila ou grupos amino, um processo para a incorporação apropriada promotores de vulcanização, um processo para a realização da polimerização em emulsão utilizando quantidades mínimas de um agente emulsionante e de um coagulante, minimizando assim a quantidade de catalisador residual nas borrachas de nitrila obtidas.

Além disso, a contaminação dos moldes é evidente na moldagem por injeção de composições elastoméricas compreendendo borrachas de nitrila, em que a vulcanização é realizada a uma temperatura elevada. Quando o molde é repetido para vários ciclos, de fato, resíduos do material utilizado são gradualmente depositados nos moldes com a consequente contaminação dos artigos moldados obtidos e deterioração da sua superfície. Os moldes devem ser limpos periodicamente com perdas de tempo, custos de produção mais elevados e uma redução da produtividade.

Têm sido feitos esforços na técnica para ultrapassar as desvantagens acima referidas.

O pedido de patente europeia EP 692 496, por exemplo, descreve um copolímero de nitrila/dieno conjugado insaturado com uma viscosidade de Mooney variando de 15 a 65 e contendo, pelo menos, 0,03 moles por 100 moles de

3/47 unidades monoméricas que formam a molécula, de um grupo alquiltio tendo desde 12 a 16 átomos de carbono contendo, pelo menos, três átomos de carbono terciários e tendo o enxofre ligado a um dos referidos átomos de carbono terciários. O referido pedido de patente também descreve um processo para a preparação do referido copolímero caracterizado pela copolimerização de uma nitrila insaturada com um dieno conjugado, na presença de um iniciador de radicais livres usando, como modificador do peso molecular, um alquil tiol tendo de 12 a 16 átomos de carbono contendo, pelo menos, três átomos de carbono terciários e tendo o enxofre ligado a um dos referidos átomos de carbono terciários. O copolímero acima é dito para ser capaz de proporcionar composições elastoméricas com uma alta taxa de vulcanização, quando vulcanizado, a uma temperatura elevada e durante um curto período de tempo e que são capazes de resolver substancialmente o problema das incrustações dos moldes. O copolímero acima é, por conseguinte, dito ser capaz de proporcionar composições elastoméricas que são particularmente úteis em moldagem por inj eção.

O pedido de patente europeia EP 779 300 descreve um copolímero de nitrila insaturada/dieno conjugado tendo pelo menos 0,03 moles por 100 moles de unidades monoméricas que formam a molécula, de um grupo alquiltio tendo de 12 a 16 átomos de carbono contendo, pelo menos, três átomos de carbono terciários e tendo o enxofre ligado a um dos referidos átomos de carbono terciários, o referido copolímero tendo uma viscosidade Mooney de 15 a 150 e um teor de nitrila insaturada que varia de 10% em peso a 60%

4/47 em peso, e uma amplitude de distribuição composicional (ΔΆΝ) da nitrila insaturada no referido copolímero variando de 3 a 20. O referido pedido de patente também descreve um processo para a preparação do referido copolímero no qual uma nitrila insaturada e um dieno conjugado são copolimerizados na presença de um modificador de peso molecular e de um iniciador de radicais livres, caracterizado pelo fato de o modificador de peso molecular é um alquil tiol tendo de 12 a 16 átomos de carbono contendo, pelo menos, três átomos de carbono terciários e tendo o enxofre ligado a um dos referidos átomos de carbono terciários e também em que a copolimerização é iniciada com uma quantidade variando de 30% em peso a 80% em peso da quantidade total de monômeros e, quando a conversão de polimerização atinge um valor que varia de 20% a 70%, a quantidade restante de monômeros é incorporada na mistura de polimerização. O copolímero acima é dito por ser capaz de proporcionar composições elastoméricas com uma alta taxa de vulcanização, quando vulcanizada, a uma temperatura elevada e durante um curto período de tempo e que são capazes de resolver substancialmente o problema das incrustações dos moldes. O copolímero acima é, por conseguinte, dito ser capaz de proporcionar composições elastoméricas que são particularmente úteis em moldagem por injeção.

O pedido de patente europeia EP 779 301 descreve um copolímero nitrila insaturada/dieno conjugado tendo pelo menos 0,03 moles por 100 moles de unidades monoméricas que formam a molécula, de um grupo alquiltio tendo de 12 a 16 átomos de carbono contendo, pelo menos, três átomos de

5/47 carbono terciários e possuindo o enxofre ligado a um dos referidos átomos de carbono terciários, o referido copolímero tendo uma viscosidade Mooney entre 15 e 150 e contendo de 3% em peso a 20% em peso de uma fração de baixo peso molecular tendo um peso molecular numérico médio não superior a 35.000. O referido pedido de patente também descreve um processo para a preparação do referido copolímero, em que uma nitrila insaturada e um dieno conjugado são copolimerizados na presença de um modificador de peso molecular e de um iniciador de radicais livres, caracterizado pelo fato de o modificador de peso molecular é um alquil tiol possuindo dos 12 a 16 átomos de carbono contendo, pelo menos, três átomos de carbono terciários e tendo o enxofre ligado a um dos referidos átomos de carbono terciários e também pelo fato de uma quantidade que varia de 10% em peso a 95% em peso da quantidade total do modificador de peso molecular é incorporado na mistura de monômeros antes de se iniciar a copolimerização e, quando a conversão de polimerização atinge um valor que varia de 20% a 70%, a quantidade remanescente de um modificador de peso molecular é incorporada na mistura de polimerização. O copolímero acima é dito ser capaz de proporcionar composições elastoméricas com uma alta taxa de vulcanização, quando vulcanizada, a uma temperatura elevada e durante um curto período de tempo e que são capazes de resolver substancialmente o problema de incrustações dos moldes. O copolímero acima é, por conseguinte, dito ser capaz de proporcionar composições elastoméricas que são particularmente úteis em moldagem por injeção.

Nos documentos acima referidos, no entanto, como uma

6/47 demonstração da elevada taxa de vulcanização das composições elastoméricas compreendendo as referidas borrachas de nitrila, um tempo de vulcanização inicial curto (tempo de queima) é indicado. 0 referido tempo de vulcanização inicial curto (tempo de queima), no entanto, pode ter vários inconvenientes, em particular no que diz respeito à utilização das referidas composições elastoméricas em moldagem por injeção.

Têm sido feitos esforços na técnica para ultrapassar as desvantagens acima referidas.

pedido de patente americano US 2008/02893868, por exemplo, descreve uma borracha de nitrila compreendendo unidades repetitivas de pelo menos uma nitrila α,βinsaturada, pelo menos um dieno conjugado e, opcionalmente, um ou mais outros monômeros copolimerizáveis com um índice de ions (II) de acordo com a seguinte fórmula geral (I) , c(Ca²') c(Mg²' ) _ c(N(T) c(K') 40g/ml 24g!ml 23g/ml 39g!ni!

em que	c (Ca2+) ,	c (Mg2+	),	c (Na+) ,	e	C	(K+) , indicam	as
concentrações dos	íons	de	cálcio,	magnésio, sódio e	de
potássio	na borracha de	niti	cila em	ppm	e	a concentração	de
íons de	magnésio	[c (Mg2+:	)] varia desde	50	ppm a 250 ppm.	0

referido pedido de patente também descreve um processo para a preparação da referida borracha de nitrila que compreende

polimerização	em	emulsão, pelo	menos uma nitrila a,	β-
insaturada,	pelo	menos, um	dieno	conjugado	e,
opcionalmente,		um	ou mais	de outros monômeros
copolimerizáve	is,	em	que o látex	obtido	inicialmente	na
polimerização	e	que	contém a	borracha	de nitrila	é

7/47 submetido à coagulação e a borracha de nitrila coagulada obtida é posteriormente submetida à lavagem, caracterizado pelo fato de:

(I) a referida polimerização em emulsão é realizada na presença de, pelo menos, um alquil tiol contendo de 12 a 16 átomos de carbono e, pelo menos, três átomos de carbono terciários e tendo o enxofre ligado a um dos referidos átomos de carbono terciários, e (II) o pH do látex obtido a partir da referida polimerização em emulsão é estabelecido com um valor de, pelo menos, 6 antes da coagulação e a temperatura do látex é estabelecida a um valor inferior a 45°C antes da adição do sal de magnésio.

A borracha nitrílica acima é dita para dar composições elastoméricas vulcanizáveis com altas taxas de vulcanização.

Pedido de patente americano US 2008/0293889 descreve uma borracha de nitrila compreendendo unidades repetitivas de pelo menos uma nitrila a,β-insaturada, pelo menos um dieno conjugado e, opcionalmente, um ou mais outros monômeros copolimerizáveis que inclui:

(I) um teor de íons de cálcio de, pelo menos, 150 ppm, com base na borracha de nitrila e um teor de íons de cloro de, pelo menos, 40 ppm, com base na borracha de nitrila; e (II) inclui os seguintes grupos terminais 2,2,4,6, 6pentametil-heptano-4-tiol e/ou 2,4,4,6,6-pentametilheptano-2-tiol e/ou 2, 3, 4, 6, 6-pentametil-heptano-2-tiol e/ou 2,3,4,6,6-pentametil-heptano-3-tiol. O referido pedido de patente também descreve um processo para a preparação da referida borracha de nitrila que compreende a polimerização

8/47 em emulsão, pelo menos, uma nitrila a,β-insaturada, pelo menos um dieno conjugado e, opcionalmente, um ou mais de outros monômeros copolimerizáveis, em que o látex obtido inicialmente em uma polimerização e contendo borracha de nitrila é submetido à coagulação e a borracha de nitrila coagulada obtida é posteriormente submetido à lavagem, caracterizado pelo fato de:

(I) a referida polimerização em emulsão é realizada na presença de uma mistura contendo 2,2,4,6,6-pentametilheptano-4-tiol, 2,4,4,6,6-pentametilheptane-2-tiol, 2,3,4,6,6-pentametil-heptano-2-tiol, e 2,3,4,6,6pentametil-heptano-3-diol, (ii) o látex contendo a borracha nitrílica é submetido à coagulação usando pelo menos um sal selecionado de entre o grupo que consiste em sais de alumínio, cálcio, magnésio, sódio, potássio e lítio;

(iii) o sal de cálcio solúvel em água está presente durante a coagulação, e/ou a lavagem da borracha de nitrila coagulada, que é realizada usando água contendo íons de cálcio, e (iv) um sal à base de cloro está presente ou durante a polimerização em emulsão, ou durante a coagulação, ou durante a subsequente lavagem da borracha de nitrila coagulada.

A borracha de nitrila acima é dita por ter uma boa estabilidade durante o armazenamento e ao mesmo tempo ser capaz de dar composições elastoméricas com propriedades de processabilidade inalteradas, isto é, um bom perfil de vulcanização.

O pedido de patente americano US 2008/02893869 descreve

9/47 uma borracha de nitrila compreendendo unidades repetitivas de pelo menos uma nitrila a,β-insaturada, pelo menos, um dieno conjugado e, opcionalmente, um ou mais outros monômeros copolimerizáveis possuindo um índice de íons (II), em conformidade com a seguinte fórmula geral (I), dentro da faixa de 7 ppmxg/mol a 26 ppmxg/mol:

3c(CaP Γ c(Na ) ! c(/C) 1 40g / ml 23g / ml 39g / ml em que c(Ca²⁺, c (Na⁺) , e C(K⁺), indicam as concentrações dos íons de cálcio, sódio e potássio na borracha de nitrila em ppm. O referido pedido de patente também descreve um processo para a preparação da referida borracha de nitrila que compreende a polimerização em emulsão, pelo menos, um de uma nitrila a,β-insaturada, pelo menos, um dieno conjugado e, opcionalmente, um ou mais outros monômeros copolimerizáveis, em que o látex inicialmente obtido na polimerização e que contém a borracha de nitrila é submetido à coagulação e a borracha de nitrila coagulada obtida é posteriormente submetida à lavagem, caracterizado pelo fato de:

(I) a referida polimerização em emulsão é realizada na presença de, pelo menos, um alquil tiol contendo de 12 a 16 átomos de carbono e, pelo menos, três átomos de carbono terciários e tendo o enxofre ligado a um dos referidos átomos de carbono terciários, (ii) o pH do látex obtido é estabelecido a um valor de pelo menos 6 antes de coagulação e látex subsequentemente coagulado usando, pelo menos, um sal de um metal monovalente, com não mais do que 5% em peso de um sal

10/47 de um metal divalente, com base na quantidade total dos sais utilizados para a coagulação; e (iii) uma temperatura de pelo menos 50°C é estabelecida durante a coagulação e durante a lavagem subsequente.

A borracha de nitrila acima é dita ser capaz de proporcionar composições elastoméricas vulcanizáveis tendo elevadas taxas de vulcanização.

O estudo de processos para a preparação de borrachas de nitrila, capazes de dar composições elastoméricas vulcanizáveis tendo taxas elevadas de vulcanização, um bom rendimento de vulcanização, e provocando uma baixa de incrustação dos moldes, em particular composições elastoméricas que podem ser vantajosamente utilizadas em processos de moldagem por injeção, isto ainda de grande interesse .

O requerente, por conseguinte, considerou o problema de encontrar um processo para a produção de borrachas de nitrila capazes de dar composições elastoméricas vulcanizáveis tendo taxas elevadas de vulcanização, um bom rendimento de vulcanização, e provocando uma baixa de incrustação dos moldes, em particular, composições elastoméricas que podem ser vantajosamente utilizadas em processos de moldagem por injeção.

O requerente descobriu agora que a produção de borracha nitrílica capaz de dar composições elastoméricas vulcanizáveis com as características acima referidas, podem ser vantajosamente realizadas submetendo os látices obtidos a partir da polimerização por emulsão de pelo menos uma nitrila a,β-insaturada, de pelo menos um dieno conjugado e, opcionalmente, de um ou mais outros monômeros

11/47 copolimerizáveis para a coagulação na presença de pelo menos um sulfato de metal obtendo borrachas de nitrila coaguladas, e submeter às referidas borrachas de nitrila coaguladas a lavagem com água, na presença de pelo menos um base inorgânica. As borrachas de nitrila assim obtidas são capazes de dar composições elastoméricas vulcanizáveis com uma elevada taxa de vulcanização, a referida taxa de vulcanização sendo expressa como a diferença entre o tempo em que 90% da vulcanização ocorre (T₉₀) e o tempo de queima (T_S2) após o que a vulcanização inicia. As referidas composições elastoméricas também têm um bom rendimento de vulcanização expresso como a diferença entre o torque máximo medido e o torque mínimo medido (MH - ML). As referidas composições elastoméricas também causar uma baixa incrustação dos moldes e, consequentemente, podem ser vantajosamente utilizadas em processos de moldagem por injeção.

Um objeto da presente invenção, portanto, refere-se a um processo para a preparação de uma borracha de nitrila, compreendendo:

- submeter pelo menos uma nitrila a,β-insaturada, pelo menos, um dieno conjugado e, opcionalmente, um ou mais outros monômeros copolimerizáveis, à polimerização em emulsão, na presença de, pelo menos, um alquil tiol contendo de 12 a 16 átomos de carbono e em pelo menos três átomos de carbono terciários e tendo o enxofre ligado a um dos referidos átomos de carbono terciários, com um pH variando de 7 a 10, de preferência de 8 a 9, obtendo-se um látex;

submeter o referido látex a coagulação, na presença

12/47 de pelo menos um sulfato de metal selecionado a partir de magnésio, sódio, potássio, de preferência magnésio, a uma temperatura superior ou igual a 30°C, de preferência variando de 40° a 60°C, obtendo-se uma borracha de nitrila coagulada:

- submeter à referida borracha de nitrila coagulada à lavagem com água, na presença de, pelo menos, uma base inorgânica, selecionada de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, hidróxido de magnésio, hidróxido de lítio, de preferência hidróxido de potássio, a um pH superior ou igual a 10, de preferência variando de 11 a 12 .

Para efeitos da presente descrição e das reivindicações seguintes, as definições das faixas numéricas compreendem sempre os extremos, a menos que especificado de outra forma.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, a referido nitrila a,β-insaturada pode ser selecionada a partir de nitrilas a,β-insaturadas tendo de 3 a 5 átomos de carbono, tais como acrilonitrila, metacrilonitrila, etacrilonitrila, α-cloroacrilonitrila, ou suas misturas. Acrilonitrila é preferida.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o referido dieno conjugado pode ser selecionados a partir de dienos conjugados que possuem entre 4 a 6 átomos de carbono, tais como, por exemplo, 1,3butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, piperileno, 1, 3-pentadieno, ou suas misturas. 1,3-butadieno é o preferido.

De acordo com uma forma de realização preferida da

13/47 presente invenção, a referido nitrila é um copolímero de acrilonitrila-butadieno (NBR).

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o referido um ou mais outros monômeros copolimerizáveis podem ser selecionados, por exemplo, a partir de ácidos monocarboxílicos ou dicarboxílicos α,βinsaturados, os seus ésteres ou suas amidas, ou as suas misturas. As borrachas nitrílicas contendo um ou mais dos referidos monômeros copolimerizáveis são geralmente indicados como borrachas de nitrila carboxiladas (também conhecidos como XNBRs).

Ácido monocarboxílico ou dicarboxílicos α,β-insaturados que podem ser utilizados para os fins da presente invenção são: ácido fumárico, ácido maleico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido itacônico.

Ésteres dos ditos ácidos monocarboxílicos ou dicarboxílicos α,β-insaturados que podem ser utilizados para a finalidade da presente invenção são, por exemplo, ésteres de alquila, tais como, por exemplo, metil(met) acrilato, etil (met)acrilato, propil (met)acrilato, n-butil (met)acrilato, t-butil (met)acrilato, hexil (met)acrilato, 2-etil-hexil(met)acrilato, octil (met)acrilato, lauril (met)acrilato de metila, ou suas misturas; alcoxialquil nésteres, tais como, por exemplo, (met)acrilato de metoxietila, (met) acrilato de etoxietila, (met)acrilato de metoxibutila, ou suas misturas; ésteres de hidroxialquila, tais como, por exemplo, (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila, (met)acrilato de hidroxibutila, ou suas misturas; ou misturas dos mesmos.

Outros ésteres de ácidos monocarboxílicos ou

14/47 dicarboxílicos α,β-insaturados que podem ser utilizados para a finalidade da presente invenção são, por exemplo, (met)acrilato de polietileno-glicol, (met)acrilato de polipropilenoglicol, (met)acrilato de glicidila, (met) acrilato de epóxi, (met) acrilato de uretano, ou suas misturas.

Outros monômeros copolimerizáveis que podem ser utilizados para os fins da presente invenção são monômeros de vinila aromáticos tais como, por exemplo, estireno, ametilestireno, vinilpiridina, ou suas misturas.

As quantidades da referida nitrila a,β-insaturada e do referido dieno conjugado nas borrachas de nitrila obtidas com o processo objeto da presente invenção, podem variar dentro de uma vasta faixa. A quantidade de uma nitrila α,β-

insaturada,	ou	a	soma	de nitrilas α,β-insaturadas,
geralmente	varia de	5%	em peso a 80% em peso, de
preferência	de	10%	em	peso a 60% em	peso, mais
preferivelmente	desde	15	% por peso a 40%	em peso, em
relação ao	peso	total	da	borracha de nitrila.	A quantidade

de dieno conjugado, ou a soma dos dienos conjugados, em geral, varia de 20% em peso a 95% em peso, de preferência de 40% em peso a 90% em peso, mais preferivelmente de 60% por peso a 85% por peso, com relação ao peso total da borracha de nitrila. A quantidade total da nitrila (s) α,βinsaturada e de dieno (s) conjugado na borracha nitrílica deve em qualquer caso ser igual a 100% em peso.

Os referidos um ou mais outros monômeros copolimerizáveis, opcionalmente presentes, podem estar presentes numa quantidade que varia de 0% em peso a 40% em peso, de preferência de 0,1% em peso a 40% em peso, mais

15/47 preferivelmente de 1% em peso a 30% em peso, em relação ao peso total da borracha de nitrila. Neste caso, as quantidades correspondentes a nitrila (s) a,β-insaturada e/ou para o dieno (s) conjugado são substituídas pelas quantidades dos ditos um ou mais outros monômeros copolimerizáveis, com a condição de que a quantidade total de nitrila (s) a,β-insaturada, de dieno conjugado (s) e dos ditos um ou mais outros monômeros copolimerizáveis na borracha nitrílica devem em qualquer caso ser igual a 100% em peso. Se os ésteres de ácido (met)acrílico são utilizados como mais monômero (s) copolimerizável, eles são geralmente utilizados em uma quantidade compreendida entre 1% em peso a 25% em peso em relação ao peso total da borracha de nitrila. Se os ácidos mono-carboxílicos ou

dicarboxílicos	a,β-insaturados	são	usados	como	mais outros
monômero	(s)	copolimerizável,	eles	são	geralmente
utilizados	em	uma quantidade	inferior a	10%	em peso em

relação ao peso total da borracha de nitrila.

A referida polimerização em emulsão é geralmente realizada na presença de pelo menos um agente emulsionante. O referido agente emulsionante pode ser selecionado, por exemplo, a partir de sais solúveis em água de agentes emulsionantes aniônicos ou de emulsionantes não iônicos. Sais solúveis em água de agentes emulsionantes aniônicos são, de preferência, utilizados.

Sais solúveis em água de agentes emulsionantes aniônicos que podem ser utilizados para a finalidade da presente invenção são, por exemplo, sais de sódio, potássio, lítio ou de amônio, de preferência sódio ou potássio, de ácidos resínicos modificados que são obtidos

16/47 por dimerização, desproporcionação, hidrogenação, modificação das misturas de ácido resínico contendo ácido abiético, ácido neoabiético, ácido palústrico, ácido levopimárico, ou misturas dos ditos sais.

Em alternativa, para efeitos da presente invenção, sais de sódio, de potássio, de lítio ou de amônio, de preferência sódio ou potássio, de ácidos graxos, saturados ou insaturados, contendo de 6 a 22 átomos de carbono na molécula, tais como, por exemplo, ácido caproico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolênico, ou misturas dos mesmos, ou misturas dos referidos sais, podem ser utilizadas como agentes emulsionantes aniônicos.

Em alternativa, para efeitos da presente invenção, sais de sódio, de potássio, de lítio ou de amônio, de preferência sódio ou potássio, de ácidos carboxílicos derivados a partir de óleos ou gorduras de uma origem específica tal como, por exemplo, óleo de semente de algodão, amendoim, óleo de linhaça, óleo de coco, óleo de semente de palma, óleo de oliva, óleo de semente de colza, óleo de soja, óleo de peixe, ou suas misturas, ou misturas dos referidos sais, podem ser utilizados como agentes emulsionantes aniônicos.

Em alternativa, para efeitos da presente invenção, sais de sódio, de potássio, de lítio ou de amônio, de preferência sódio ou potássio, de sulfonatos, sulfatos e fosfatos, que estão ligados a um radical orgânico, ou misturas dos referidos sais, podem ser utilizados como agentes emulsionantes aniônicos. Exemplos de radicais orgânicos são: radicais de alifáticos, radicais aromáticos

17/47 ou alquil aromáticos, radicais aromáticos fundidos e radicais aromáticos com uma ponte de metileno, os ditos radicais aromáticos fundidos e radicais aromáticos com uma ponte de metileno, sendo opcionalmente alquilados com cadeias de alquila possuindo entre 6 e 25 átomos de carbono.

Exemplos destes sais de sulfonatos, sulfatos e fosfatos que podem ser utilizados para a finalidade da presente invenção são: laurilsulfato de sódio, alquil-sulfonato de sódio, alquilarilsulfonato de sódio, sais de arilsulfonatos de sódio com uma ponte de metileno, sais de naftalenossulfonatos alquilados de sódio, sais naftalenossulfonatos de sódio, com uma ponte de metileno, que também podem ser oligomerizados, com um grau de oligomerização compreendido entre 2 e 10. Ácidos naftalenossulfônicos alquilados e ácidos naftalenossulfônicos com uma ponte de metileno, opcionalmente alquilados, podem estar presentes como misturas de isômeros, que podem também conter mais do que um grupo de ácido sulfônico (2-3 grupos de ácido sulfônico) na molécula.

Os agentes emulsionantes não iônicos que podem ser utilizados para a finalidade da presente invenção são, por exemplo, os produtos obtidos a partir da adição de óxido de etileno e óxido de propileno em compostos com uma quantidade suficiente de hidrogênios ácidos, tais como, por exemplo, fenol, fenol alquilado, aminas alquiladas, ou misturas destes produtos. Exemplos destes agentes emulsionantes não iônicos são nonilfenóois etoxilados que contêm 8, 10 ou 12 unidades de óxido de etileno. Os

18/47 referidos agentes emulsionantes não iônicos podem ser utilizados isoladamente ou, preferivelmente, em conjunto com os agentes emulsionantes aniônicos.

Preferivelmente, os referidos agentes emulsionantes aniônicos e/ou não iônicos podem ser utilizados numa quantidade que varia de 0,05 partes em peso para 15 partes em peso, de preferência, a partir de 0,5 partes em peso a 15 partes em peso, mais preferivelmente na faixa de 1 parte em peso para 10 partes em peso, por 100 partes em peso da mistura de monômeros de polimerização.

Para o propósito da presente invenção e das reivindicações seguintes, o termo mistura de monômeros de polimerização, refere-se à mistura que compreende pelo menos uma nitrila a,β-insaturada, pelo menos um dieno conjugado e, opcionalmente, um ou mais ainda monômeros capazes copolimerizáveis, utilizados na polimerização em emulsão.

Como especificado acima, a polimerização em emulsão é realizada utilizando os agentes emulsionantes acima especificados. Se os látices obtidos após polimerização tendem para prematura auto-coagulação, os referidos agentes emulsionantes podem também ser opcionalmente adicionados após a formação dos referidos látex. A referida adição pode, em particular, antes ser necessária a remoção dos monômeros que não reagiram a partir do referido látex, ou antes, do eventual armazenamento do referido látex.

A fim de regular o peso molecular da borracha de nitrila, tal como especificado acima, a polimerização em emulsão é realizada na presença de, pelo menos, um alquil tiol contendo de 12 a 16 átomos de carbono e pelo menos

19/47 três átomos de carbono terciários e tendo o enxofre ligado a um dos referidos átomos de carbono terciários.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o referido alquil tiol pode ser selecionado a partir de: 2,2,4,6,6-pentametil-heptano-4tiol, 2,4,4,6,6,8,8-pentametilnonano-4-tiol, ou as suas misturas. 2,2,4,6,6-pentametil-heptane-4-tiol é o preferido.

De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, o referido alquil tiol é uma mistura que compreendendo:

- 2,2,4,6,6-pentametil-heptano-4-diol;

- 2,4,4,6,6-pentametil-heptano-2-diol;

- 2,3,4,6,6-pentametil-heptano-2-diol;

- 2,3,4,6,6-pentametil-heptano-3-diol.

Os alquil tióis indicados acima são produtos disponíveis no mercado, por exemplo, dodecil terciário mercaptano (TDM da Lanxess), ou eles podem ser preparados de acordo com processos conhecidos na técnica, tais como, por exemplo, descrito no pedido de patente japonesa JP 07/ 316126 e JP 07/316127, em pedidos de patentes inglesas GB 823.823 e GB 823.824, ou em pedido de patente americano US 2008/0293902.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o referido alquil tiol pode ser utilizado numa quantidade que varia de 0,05 partes em peso a 3 partes em peso, preferivelmente de 0,1 partes por peso a 1,5 partes por peso, por 100 partes em peso da mistura de monômeros de polimerização.

O referido alquil tiol pode ser introduzido no inicio

20/47 da polimerização, ou em diferentes momentos durante a polimerização, de preferência, em diferentes momentos durante a polimerização.

A referida polimerização em emulsão é geralmente realizada na presença de pelo menos um iniciador de radical livre selecionado entre os peróxidos, tais como, por exemplo, peróxido de hidrogénio; peroxidissulfatos ou os seus sais de sódio, potássio ou amônio; peroxidifosfatos ou seus sais de sódio, potássio ou de amônio; hidroperóxidos; perácidos e os seus ésteres ou anidridos; peróxidos com dois radicais orgânicos, ou suas misturas.

Iniciadores de radicais livres que podem ser utilizados para a finalidade da presente invenção são, por exemplo: hidroperóxido de t-butila, hidroperóxido, hidroperóxido de di-isopropil-benzeno, peróxido de dibenzoíla, azo-bisisobutironitrila, azo-bis-valeronitrila, azo-bis-ciclohexanonitrila, ou suas misturas.

Estes iniciadores de radicais livres podem ser usados na presença de um agente redutor, que pode ser selecionado, por exemplo, a partir de: sulfenatos; sulfinatos;

sulfoxilatos; ditionitos; sulfitos; metabissulfitos;

disulfites; açúcares; ureia; tioureia; xantogenatos;

tioxantogenatos; sais de hidrazínio; aminas e derivados de amina, tais como, por exemplo, anilina, dimetilanilina, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, ou suas misturas.

Sistemas que compreendem um agente oxidante e um agente redutor são geralmente conhecidos como sistemas redox. Os referidos sistemas redox, geralmente, compreendem sais de metais de transição, tais como de ferro, cobalto, níquel e

21/47 agentes complexos, tais como, por exemplo, etilenodiaminatetra-acetato de sódio, nitrilatriacetato de sódio, fosfato trissódico, difosfato de tetrapotássio.

Sistemas redox que podem ser utilizados para a finalidade da presente invenção são, por exemplo: oxidissulfato de potássio combinado com trietanolamina; peroxidifosfato de amônio combinado com metabissulfito de sódio (Na₂S₂O₅); hidroperóxido de di-isopropil-benzeno/ formaldeído de sódio sulfoxilado combinado com sulfato de ferro (FeSO4*7H2O) .

O iniciador de radical livre ou o sistema redox pode ser usado em uma quantidade que varia de 0,001 partes em peso a 3 partes em peso, de preferência, variando de 0,005 partes em peso a 1 parte em peso, por 100 partes, em peso, da mistura de monômeros de polimerização.

O iniciador de radicais livres ou sistemas redox, pode ser introduzido no inicio da polimerização, ou durante a polimerização. Além disso, durante a polimerização é preferido, de modo a controlar a taxa de polimerização.

A referida polimerização pode ser realizada por um tempo que varia entre 5 horas e 15 horas e depende, essencialmente do conteúdo da nitrila (s) a,β-insaturada contido na mistura de polimerização e da temperatura de polimerização. A temperatura de polimerização varia de preferência de 0°C a 30°C, mais preferivelmente desde 5°C a 25°C. Quando a conversão de polimerização atingiu um valor que varia de 50% a 90%, de preferência de 70% a 85%, a polimerização é interrompida.

Para a finalidade acima, pelo menos, um terminador é adicionado à mistura de reação.

22/47

Terminadores que podem ser utilizados para a finalidade da presente invenção são, por exemplo, dimetil ditiocarbamato; nitrito de sódio; hidrazinas ou seus sais; hidroxilaminas ou os seus sais, ou suas misturas. Os exemplos específicos de terminadores são: sulfato de hidroxilamina, sulfato de hidroxilamônio, dietilhidroxilamina, di-isopropil hidroxilamina.

O terminador pode ser utilizado numa quantidade que varia desde 0,05 partes em peso para 15 partes em peso, de preferência, variando de 0,1 partes em peso para 10 partes em peso, por 100 partes em peso da mistura de monômeros de polimerização.

A quantidade de água usada na referida polimerização em emulsão, de preferência varia de 100 partes em peso para 900 partes em peso, mais de preferência variando de 120 partes em peso para 500 partes em peso, ainda mais de preferência varia de 150 partes em peso a 400 partes em peso, por 100 partes em peso da mistura de monômeros de polimerização.

A fim de realizar a polimerização em emulsão a um pH variando de 7 a 10, de preferência de 8 a 9, de acordo com o processo da presente invenção, sais podem ser adicionados à mistura de monômeros de polimerização.

De preferência, os referidos sais podem ser selecionados a partir de sais de metais monovalentes, tais como, por exemplo, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, sulfato de sódio, carbonato de sódio, hidrogenocarbonato de sódio, cloreto de sódio, cloreto de potássio. Hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, hidrogenocarbonato de sódio, cloreto de potássio, são os

23/47 preferidos. Os referidos sais são preferivelmente adicionados numa quantidade que varia de 0 partes em peso a 1 parte em peso, mais preferivelmente de 0.001 partes em peso a 0,5 partes em peso, por 100 partes em peso da mistura de monômeros de polimerização.

A polimerização em emulsão pode ser realizada em batelada ou contínua.

A nitrila (s) a,β-insaturada e o dieno (s) conjugado podem ser introduzidos na mistura de polimerização no início da polimerização, ou em parte no início e, em parte, durante a polimerização. De preferência, a nitrila (s) α,βinsaturada é/são introduzidas, em parte, no início (carga inicial) e, em parte, durante a polimerização (alimentação).

De modo a remover os monômeros que não reagiram e os componentes voláteis do látex obtido a partir da referida polimerização em emulsão, referido látex pode ser submetido, por exemplo, a destilação a vapor, a uma temperatura variando de 70°C a 150°C, reduzindo a pressão a temperaturas inferiores a 100°C.

Antes da referida remoção, o látex obtido pode ser estabilizado através da adição de um agente emulsionante, que pode ser selecionado de entre aqueles indicados acima. Para este efeito, os referidos agentes emulsionantes podem ser adicionados numa quantidade que varia de 0,1 a 2,5 phr, preferivelmente de 0,5 phr a 2,0 phr.

Para o propósito da presente invenção e das reivindicações seguintes, o termo phr indica as partes em peso de um determinado componente por 100 partes em peso de borracha de nitrila.

24/47

Antes ou durante a coagulação, pelo menos, um agente antienvelhecimento pode ser adicionado ao referido látex, selecionado, por exemplo, a partir de: fenóis estericamente impedidos tais como, por exemplo, 2,6-di-t-butilfenol, 2,6 -di-t-butil-p-cresol (BHT), 2,6-di-t-butil-4-etilfenol, 2,2'-metilenobis-(4-metil-6-t-butil-fenol) (HBP); aminas, tais como, por exemplo, misturas de diaril-pfenilenodiaminas (DTPD), octilato de difenilamina (ODPA), fenil-a-naftilamina (PAN), fenil-β-naftilamina (PBN), Nisopropil-n-fenil-p-fenilenodiamina, N-1,3-dimetilbutil-Nfenil-p-fenilenodiamina (6PPD), N-1,4-dimetilpentil-Nfenil-p-fenilenodiamina (7PPD), N,N'-bis-1,4-(1,4dimetilpentil)-p-fenilenodiamina (77PD); fosfitos, por exemplo, tris(nonilfenil)fosfito, 2,2,4-trimetil-l,2-dihidroquinolina polimerizada (TMQ); benzoimidazóis, por exemplo, 2-mercaptobenzimidazol (MBI), metil-2mercaptobenzimidazol (MMBI), zincometilmercaptobenzimidazol (ZMMBI). Os fosfitos são geralmente usados em conjunto com os fenóis estericamente impedidos.

Um látex tendo um pH de, pelo menos, 6, de preferência, >6, é de preferência utilizado para a coagulação. Se necessário, o referido pH pode ser obtido pela adição de, pelo menos, uma base inorgânica para o látex, de preferência hidróxido de sódio, hidróxido de amônio, hidróxido de potássio.

O sulfato de metal utilizado na coagulação do látex é de preferência utilizado sob a forma de uma solução aquosa, de preferência sob a forma de uma solução aquosa saturada. A referida solução aquosa pode ser preparada usando água

25/47 deionizada ou de água não deionizada.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o referido sulfato de metal pode estar presente no látex, numa quantidade que varia de 0,5 phr a 200 phr, de preferência, variando de 0,8 phr a 80 phr, mais de preferência variando de 1 phr a 50 phr.

A coagulação do látex pode ser realizada em batelada ou contínua.

A fim de auxiliar a coagulação, além do referido sulfato de metal, pelo menos um auxiliar de precipitação podem ser adicionado ao látex. O referido auxiliar de precipitação pode ser selecionado, por exemplo, a partir de polímeros solúveis em água não iônicos, catiônicos, aniônicos.

Os polímeros não iônicos que podem ser utilizados para a finalidade da presente invenção são: celulose modificada, tal como hidroxialquilcelulose ou metilcelulose; adutos de óxido de etileno e de óxido de propileno sobre os compostos que têm um hidrogeno ácido, ou suas misturas. Exemplos de compostos que possuem um hidrogeno ácido são os seguintes: ácidos graxos, açúcares, (por exemplo, sorbitol), monoglicerídeos e diglicerídeos de ácidos graxos, fenóis, fenóis alquilados, condensados de alquil fenol/formaldeído condensados, ou suas misturas.

Polímeros aniônicos que podem ser utilizados para a finalidade da presente invenção são os seguintes: homopolímeros e copolímeros de ácido (met)acrílico, de ácido maleico, de anidrido maleico, ou dos seus sais, ou suas misturas.

Os polímeros catiônicos que podem ser utilizados para o

26/47 propósito do presente invento são: polímeros baseados em poliaminas, homopolímeros e copolímeros de (met)acrilamida, ou misturas dos mesmos.

O auxiliar de precipitação pode estar presente no látex, numa quantidade que varia de 0,01 phr a 5 phr,

preferivelmente de 0,05 phr a 2,5 phr.
De acordo com	uma forma	de	realização	preferida	da
presente invenção,	o látex	obtido a partir	da referida
polimerização em	emulsão pode	ter uma concentração	de
sólidos que varia	entre 1%	em	peso a 40%	em peso,	de

preferência compreendida entre 5% em peso a 35% em peso, mais preferivelmente variando de 10% em peso a 30% em peso, em relação ao peso total do látex.

Após a coagulação, a borracha de nitrila coagulada está geralmente presente na forma de fragmentos.

A água utilizada para a referida lavagem com água pode ser água deionizada ou água não deionizada.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, a referida lavagem com água pode ser realizada a uma temperatura variando de 35°C a 90°C, de preferência variando entre 40°C a 90°C.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, a quantidade de água utilizada na referida lavagem com água pode variar de 0,5 phr a 20 phr, preferivelmente de 1 phr a 10 phr, mais preferivelmente de 1,5 phr a 5 phr.

A borracha de nitrila pode ser submetida a uma ou mais lavagens com água, por exemplo, entre um a sete lavagens, as quais podem ser realizadas de maneira descontínua ou contínua, de preferência contínua. A secagem parcial da

27/47 borracha de nitrila também pode ser levada a cabo entre uma lavagem e a seguinte.

No final da lavagem com água, a borracha de nitrila é geralmente submetida à desidratação. A desidratação pode ser realizada em duas etapas, sujeitando a borracha de nitrila, primeiro a um tratamento mecânico, por exemplo, por meio de dispositivos de parafuso e, subsequentemente, a evaporação, por meio de, por exemplo, de um forno, placa de aquecimento, ou em uma única etapa, sujeitando a borracha de nitrila diretamente a evaporação por meio de, por exemplo, de calor, placa de aquecimento. A referida remoção de água pode ser realizada a uma temperatura variando de 80°C a 150°C, durante um tempo que varia de 10 horas a 48 horas, de preferência a partir de 12 horas a 30 horas: o tempo necessário, em qualquer caso ser suficiente para a obtenção de um nitrila de borracha, com uma umidade residual inferior a 1% em peso em relação ao peso total da borracha de nitrila.

A borracha de nitrila obtida com o processo, objeto da presente invenção pode ser vantajosamente utilizada em composições elastoméricas vulcanizáveis.

Um outro objeto da presente invenção, portanto, referese a uma composição elastomérica vulcanizável que compreende pelo menos uma borracha de nitrila obtida como descrito acima e pelo menos um agente de vulcanização.

O referido agente de vulcanização pode ser selecionado, por exemplo, de peróxidos, tais como, por exemplo, bis(2,4diclorobenzil), peróxido de dibenzoíla, peróxido de bis(4clorobenzoila), peróxido de bis(t-butilperoxi)-3,3,5trimetilciclo-hexano, 2,2-bis(t-butilperoxi)-buteno,

28/47 peróxido de dicumila, 2,5-dimetil-2, 5-di-(t-butilperoxi)hexano, peróxido de t-butil cumila, l, 3-bis-(tbutilperoxi-isopropil)benzeno, peróxido de di-t-butila, ou suas misturas.

A fim de aumentar o rendimento de vulcanização pode também ser vantajoso utilizar, além dos peróxidos acima mencionados, outros aditivos, tais como, por exemplo, isocianurato de trialila, cianurato de trialila, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, trimelitato de trialila, trimelitato de etileno glicol, dimetacrilato de butanodiol, trimetacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de zinco, dimetacrilato de zinco, 1,2-polibutadieno, N,N'm-fenilenodimaleimida, ou suas misturas.

Os peróxidos, como tal, ou, em conjunto com os outros aditivos indicados acima, estão geralmente presentes na referida composição elastomérica vulcanizável, em uma quantidade que varia de 1 phr a 20 phr, de preferência variando de 2 phr a 10 phr.

O referido	agente	de	vulcanização	pode	também	ser
selecionado a	partir	de	enxofre elementar	solúvel	ou
insolúvel, ou	a partir	de	doadores de	enxofre, ou	suas

misturas.

Doadores de enxofre são, por exemplo, dissulfureto de dimorfolila (DTDM), 2-morfolina-ditiobenzotiazol (MBSS), dissulfureto de caprolactama, tetra-sulfureto de dipentametilenotiuram (DPTT), dissulfureto de tetrametiltiocarbamoíla (TMTD), ou suas misturas.

Se o agente de vulcanização é selecionado a partir de doadores de enxofre ou de enxofre, de modo a aumentar o rendimento de vulcanização, pode também ser vantajosa a

29/47 utilização de outros aditivos, tais como, por exemplo, os ditiocarbamatos, tiocarbamoílos, tiazóis, sulfenamidas, xantogenatos, derivados de guanidina, caprolactamas, derivados de tioureia, ou suas misturas.

Na referida composição elastomérica vulcanizável, o referido enxofre e/ou doadores de enxofre, e referido outros aditivos indicados acima, opcionalmente presentes, estão geralmente presentes numa quantidade que varia de 0,05 phr a 10 phr, de preferência, variando de 0,1 phr a 8 phr.

Outros compostos inorgânicos ou orgânicos podem ser adicionados ao objeto das composições elastoméricas vulcanizáveis da presente invenção. Exemplos dos referidos compostos são: óxido de zinco, carbonato de zinco, óxido de chumbo; ácidos graxos orgânicos saturados ou insaturados ou os seus sais de zinco, poliálcoois, amino álcoois (por exemplo, trietanolamina), aminas (por exemplo, dibutilamina, diciclo-hexilamina, ciclo-hexiletilamins); poliéter aminas, ou suas misturas.

Inibidores de vulcanização, tais como, por exemplo, cyclo-hexiltioftalimida (CTP), N,N'-dinitrosopentametilenotetramine (DNPT), anidrido ftálico (PTA), difenilnitrosamina, ou suas misturas, podem também ser utilizados.

Além dos agentes de vulcanização acima e/ou outros compostos indicados acima, o objeto da composição elastomérica vulcanizável da presente invenção, pode compreender outros aditivos adicionais, normalmente utilizados em borracha e conhecidos dos especialistas na matéria, tais como, por exemplo, cargas, ativadores de

30/47 carga, agentes de proteção de ozônio, inibidores de envelhecimento, antioxidantes, auxiliares de processamento, óleos de diluição, plastificantes, materiais de reforço, agentes de liberação do molde.

Os materiais de carga que podem ser utilizados para a finalidade da presente invenção são, por exemplo: negro de fumo, sílica, sulfato de bário, dióxido de titânio, óxido de zinco, óxido de cálcio, carbonato de cálcio, óxido de magnésio, óxido de alumínio, óxido de ferro, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, silicatos de alumínio, terra de diatomáceas, talco, caulim, bentonitas, nanotubos de carbono, Teflon® (de preferência em forma de pó), silicatos ou suas misturas. A quantidade de cargas em geral, varia de 10 phr a 500 phr.

Ativadores de carga que podem ser utilizados para a finalidade da presente invenção são, por exemplo: silanos orgânicos, tais como, por exemplo, vinltrimetiloxisilano, vinildimetoximetilsilano, viniltrietoxissilano, viniltris(2-metoxietoxi)silano, N-ciclo-hexil-3-aminopropiltrimetoxissilano, 3-amino-propiltrimetoxissilano, metiltrimetoxissilano, metil-trietoxissilano, dimetildimetoxissilano, dimetildiethoxissilano, trimetiletoxissilano, isooctiltrimetoxissilano, isooctiltrietoxissilano, hexadeciltrimetoxissilano, (octadecil)metildimethoxissilano, ou suas misturas. Outros ativadores de carga são, por exemplo, substâncias tensoativas, tais como a trietanolamina, etileno-glicóis, ou suas misturas. A quantidade de ativadores de carga varia geralmente de 0 phr a 10 phr.

Inibidores de envelhecimento podem ser selecionados de

31/47 entre os descritos acima e podem em geral ser utilizados em uma quantidade que varia de 0 phr a 5 phr, preferivelmente de 0,5 phr a 3 phr.

Quando utilizada em moldagem por injeção, a referida composição elastomérica vulcanizável pode compreender agentes de liberação do molde. Agentes de liberação do molde que podem ser utilizados para o propósito da presente invenção são, por exemplo: ácidos graxos saturados ou parcialmente insaturados, óleos de ácido, ou seus derivados, tais como, por exemplo, ésteres de ácidos graxos, sais de ácidos gordos, álcoois de ácidos gordos, amidas de ácidos graxos, ou suas misturas. Agentes de liberação do molde que podem ser aplicados à superfície do molde, tais como, por exemplo, compostos à base de silício de baixo peso molecular, compostos com base em fluoropolímeros, os compostos à base de resinas fenólicas, ou suas misturas, também podem ser usados.

A quantidade de agentes de libertação do molde varia geralmente de 0 phr a 10 phr, preferivelmente de 0,5 phr a 5 phr.

O objeto da composição elastomérica vulcanizável da presente invenção, podem também compreender agentes de reforço, tais como, por exemplo, fibras de vidro, cabos, panos tecidos, fibras compostas de poliamidas alifáticas ou aromáticas (Nylon®, aramida®), poliésteres, produtos de fibras naturais, ou suas misturas.

A presente invenção também se relaciona com a utilização da referida composição elastomérica vulcanizável num processo de moldagem por injeção. A referida composição elastomérica vulcanizável pode ser usada para a produção de

32/47 materiais de vedação, tais como, por exemplo, anéis de vedação, invólucros, ou outros artigos, tais como, por exemplo, correias, tubos, peças elétricas, peças para automóveis, sapatos.

Alguns exemplos ilustrativos e não limitativos são fornecidos a seguir para uma melhor compreensão da presente invenção e para a sua forma de realização prática.

EXEMPLOS

Foram utilizadas as seguintes técnicas de caracterização e análise.

Propriedades do copolímero

Determinação do teor de íons da borracha de nitrila

A técnica de espectrometria de emissão de plasmaatômico indutivamente acoplado (ICP-AES) foi usada em uma amostra de borracha de nitrila adequadamente mineralizada de acordo com o seguinte processo.

g de borracha de nitrila foram incineradas num forno de mufla, a cerca de 550°C, durante 3 horas, em um cadinho de porcelana. 2 ml de ácido nítrico concentrado a 90% em peso foram adicionados ao resíduo obtido, que foi então aquecida sobre uma placa durante alguns minutos. A solução obtida foi transferida para um frasco de 50 ml e levado o volume com água. A solução foi analisada utilizando um espectrômetro de ICP-AES, nos seguintes comprimentos de onda de absorção específicos de cada metal:

Cálcio: 317,93 nm;

Magnésio: 285,21 nm;

Potássio: 766,49 nm;

Sódio: 589,59 nm.

As soluções de calibração do espectrômetro de ICP-AES

33/47 foram obtidas por diluição de soluções concentradas e certificadas padrão. Três pontos de calibração foram normalmente usados: 10 ppm, 5 ppm, 1 ppm, em uma solução de ácido nítrico a 5% em peso.

Determinação do pH da borracha de nitrila g de borracha de nitrila cortadas em pedaços pequenos foram introduzidas, com o objetivo, em um cilindro de 150 ml contendo 100 ml de clorofórmio e toda a mistura foi submetida a agitação e sob uma selagem de nitrogênio para evitar o contato com o dióxido de carbono (CO₂) · A nitrila foi deixada dissolver completamente, à temperatura ambiente (25°C) e, após dissolução, 50 ml de água bidistilada ajustada para pH = 7, foram adicionados com uma pipeta calibrada com uma solução aquosa a 1% de hidróxido de sódio, e a solução foi deixada sob agitação vigorosa durante 2 horas. A solução obtida foi em seguida recolhida e submetida a centrifugação a 3.000 rotações por 30 minutos. No final da centrifugação, a fase aquosa foi removida e o pH foi medido.

Determinação do teor de acrilonitrila ligada à borracha nitrílica

O teor de acrilonitrila ligada foi determinado medindo o nitrogênio total na borracha de nitrila obtida utilizando um analisador LECO FP 528, o cálculo da acrilonitrila ligada a partir do teor de nitrogênio total.

Determinação da viscosidade de Mooney da borracha de nitrila

A medição foi realizada a 100°C, usando 45 g de borracha de nitrila, por meio de um instrumento 200 E da Alpha Technology Alpha de acordo com o método ASTM D1646.

34/47

Determinação do índice de ions da borracha de nitrila índice de ions (III) e o índice de ions (112) da borracha de nitrila foram determinados de acordo com as seguintes fórmulas (1) e (2), respectivamente:

3c(Ca²*) c(Na*) !

40g/ml 23g!ml 39g!ml (1) em que c (Ca²⁺) , c (Mg²⁺) , c (Na⁺) , e C(K⁺), indicam as concentrações dos ions de cálcio, magnésio, sódio e potássio em que a borracha de nitrila em ppm.

Propriedades da composição elastomérica

As quantidades dos compostos utilizados para a preparação da composição elastomérica são indicadas na tabela 1. A composição elastomérica foi preparada num misturador aberto de acordo com o método ASTM D3182.

As curvas de vulcanização e a medição dos parâmetros relativos (MH, ML, t90, ts2) foram realizadas usando um reômetro Monsanto 100 S, a uma temperatura de 160°C, de acordo com o método ASTM D3187.

TABELA 1

COMPONENTES	QUANTIDADE (phr)	QUANTIDADE (g)
Borracha de	100	400
nitrila (NBR)
Oxido de zinco	3	12
Enxofre	1,5	6
Ácido esteárico	1	4
HAF IRB6*	40	160
TBBS**	0,7	2,8

35/47 *: HAF IRB6: negro de fumo (GREIF Corp.);

**: TBBS: N-t-butil-1, -2-benzotiazolesulfenamida (NIST) .

Avalição de incrustações no molde

A composição elastomérica obtida como descrito acima e indicado na tabela 1, foi injetada por meio de um orifício de 1 cm em um molde fechado, que consiste em duas placas com cerca de 12 orifícios com um diâmetro de 10 mm, perfeitamente coincidentes, tendo uma configuração em sanduíche, com uma espessura do espaço intermédio assim obtido de cerca de 2 mm. Uma vez que o molde foi preenchido, a composição de elastomérica foi vulcanizada a cerca de 220°C durante cerca de 2 minutos, a uma pressão de cerca de 20 kg/cm².

No final da vulcanização, o molde foi aberto para remover a composição elastomérica vulcanizada e, em seguida, fechado de novo para prosseguir com uma subsequente injeção da composição elastomérica de novo através do orifício entre as duas placas metálicas para prosseguir com uma nova vulcanização.

Dito procedimento foi repetido 50 vezes e a avaliação de incrustações foi dada de acordo com uma escala de valores de 1 a 6 (o valor máximo 6 indica a pior incrustação, o valor mínimo de 1 indica que não há incrustação), observando-se os anéis da composição elastomérica obtidos depois de cada abertura do molde e a verificação da presença de depósitos anormais em ambos os anéis de vedação obtidos e no molde.

EXEMPLOS 1-3

Três látices A, B e C foram produzidos utilizando os

36/47 componentes indicados na tabela 2: as quantidades dos vários componentes são expressas em phr.

TABELA 2

COMPONENTES	EXEMPLO 1	EXEMPLO 2	EXEMPLO 3
	(Látex A)	(Látex B)	(Látex C)
Água deionizada	180	180	180
Butadieno	72,75	66,42	72,75
Acrilonitrila	8,35	13,53	8,35
(carga inicial)
Acrilonitrila	18,9	23,1	18,9
(alimentação)
DIHP (1)	0,10	0,10	0,1
TDM (2)	0,312	0,45	0,45
(carga inicial)
TDM (2)	0,039 - 0,039	0 - 0,08	0 - 0,08
(propelente 1-
propelente 2)
Sabão graxo(3)	0,48	0,48	0,48
dnmk(4)	3,30	3,30	3,30
Agente redutor(5)	0,12	0,12	0,12
Parada rápida(6) * * * 10	10,8	10,8	10,8

(1) : hidroperóxido de di-isopropil-benzeno (Sasol);

⁽²⁾ : dodecilmercaptano terciário (Lanxess) ;

(3) solução aquosa a 5,4% em peso de estearato de potássio (Oleon);

⁽⁴⁾: solução aquosa a 45% em peso de sal de potássio de ácido naftalenossulfônico condensado com formaldeído (Dalton) ;

⁽⁵⁾: solução aquosa de formaldeído sulfoxilato de sódio (SFS), preparado tal como indicado na tabela 3;

37/47 ⁽⁶⁾ : solução aquosa a 2% em peso de sulfato de hidroxilamina (BASF).

TABELA 3

COMPONENTES	phr
Água	9, 9
EDTA(1)	0,01
fss(2)	0,075
H2SO4	0,0008
FeSO4.7H2O	0,004

⁽¹⁾ : Sal dissódico de ácido etilenodiamine tetracético (Trilon® B - Basf);

⁽²⁾: sulfoxilato de aldeído fórmico (rodite) (Buggolite® C-Bruggeman).

Os três látices A, B e C, foram preparados de uma autoclave de aço de 70 litros, equipada com um agitador. Os detalhes relacionados com a preparação dos três látices são fornecidos abaixo.

PREPARAÇÃO DO LÁTEX A

Os seguintes componentes foram carregados por ordem numa autoclave: 9,92 kg de água deionizada, 0,53 kg de solução aquosa a 5,4% em peso de estearato de potássio e 0,440 kg de DNMK. A mistura obtida foi agitada e o seu pH foi corrigido por adição de uma solução aquosa a 10% em peso de hidróxido de potássio até um pH igual a 8,5. A autoclave foi então fechada e purgada com nitrogênio. Um vácuo foi aplicado e os seguintes componentes foram carregados por ordem: 500 g de acrilonitrila, 18,72 g de TDM e 4,37 kg de butadieno: a mistura obtida foi submetida a agitação e, subsequentemente, resfriada a 7°C. Quando esta temperatura foi atingida, 6 g de DIHP foram injetados

38/47 imediatamente, seguido por 139 g de solução aquosa de formaldeído sulfoxilato de sódio (SFS), preparado tal como indicado na tabela 3. A mistura de polimerização foi mantida a uma temperatura de 7°C durante todo o tempo de polimerização. O restante acrilonitrila (1,134 kg) foi, em seguida, alimentado contínuo, com um fluxo igual a 0,162 kg/h.

O grau de conversão foi seguido durante a polimerização, através da coleta de amostras de látex a partir da parte inferior da autoclave e a determinação do teor de sólidos percentual. A 37% de conversão, uma primeira adição foi realizada (propelente 1) de 2,34 g de TDM. Uma adição posterior (propelente 2) de 2,34 g de TDM foi realizada a uma conversão de 59%.

A polimerização foi interrompida a 70% de conversão (depois de 7 horas) por adição de 515 g de solução aquosa a 2% em peso de sulfato de hidroxilamina. Os monômeros que não reagiram foram removidos por destilação em uma corrente de vapor (extração).

PREPARAÇÃO DO LATEX B

Os seguintes componentes foram carregados por ordem numa autoclave: 9,92 kg de água deionizada, 0,53 kg de solução aquosa a 5,4% em peso de estearato de potássio e 0,440 kg de DNMK. A mistura obtida foi agitada e o seu pH foi corrigido por adição de uma solução aquosa a 10% em peso de hidróxido de potássio até um pH igual a 8,5. A autoclave foi então fechada e purgada com nitrogênio. Um vácuo foi aplicado e os seguintes componentes foram carregados por ordem: 815 g de acrilonitrila, 21,85 g de TDM e 4,0 kg de butadieno: a mistura obtida foi submetida a

39/47 agitação e, subsequentemente, resfriada a 7°C. Quando esta temperatura foi atingida, 6 g de DIHP foram injetados, imediatamente seguidos por 139 g de solução aquosa de hidróxido formaldeído sulfoxilato de sódio (SFS), preparado tal como indicado na tabela 3. A mistura de polimerização foi mantida a uma temperatura de 7°C durante todo o tempo de polimerização. O restante de acrilonitrila (1,209 kg) foi, em seguida, alimentada contínua, com um fluxo igual a 0,173 kg/h.

O grau de conversão foi seguido durante a polimerização, através da coleta de amostras de látex a partir da parte inferior da autoclave e a determinação da percentagem do conteúdo sólido. Aos 59% de conversão, uma

adição foi realizada	(propelente 2)	de 5,45 g de TDM.
A	polimerização	foi	interrompida	a	70%	de conversão
(após	cerca de 7 horas)	por adição	de	515	g	de solução

aquosa a 2% em peso de sulfato de hidroxilamina. Os monômeros que não reagiram foram removidos por destilação em uma corrente de vapor (extração).

PREPARAÇÃO DO LATEX C

Os seguintes componentes foram carregados por ordem numa autoclave: 9,92 kg de água deionizada, 0,53 kg de solução aquosa a 5,4% em peso de estearato de potássio e 0,440 kg de DNMK. A mistura obtida foi agitada e o seu pH foi corrigido por adição de uma solução aquosa a 10% em peso de hidróxido de potássio até um pH igual a 8,5. A autoclave foi então fechada e purgada com nitrogênio. Um vácuo foi aplicado e os seguintes componentes foram carregados por ordem: 500 g de acrilonitrila, 21,85 g de TDM e 4,37 kg de butadieno: a mistura obtida foi submetida

40/47 a agitação e, subsequentemente, resfriada a 7°C. Quando esta temperatura foi atingida, 6 g de DIHP foram injetados imediatamente seguido por 139 g de solução aquosa de formaldeído sulfoxilato de sódio (SFS), preparado tal como indicado na tabela 3. A mistura de polimerização foi mantida a uma temperatura de 7°C durante todo o tempo de polimerização. O restante de acrilonitrila (1,134 kg) foi, em seguida, alimentada, contínua, com um fluxo igual a 0,162 kg/h.

O grau de conversão foi seguido durante a polimerização, através da coleta de amostras de látex a partir da parte inferior da autoclave e a determinação da percentagem do conteúdo sólido. Aos 59% de conversão, uma

adição foi realizada	(propelente 2)	de 5,45 g de TDM.
A	polimerização	foi	interrompida	a	70%	de conversão
(após	cerca de 7 horas)	por adição	de	515	g	de solução

aquosa a 2% em peso de sulfato de hidroxilamina. Os monômeros que não reagiram foram removidos por destilação numa corrente de vapor (extração).

As características dos três látices obtidos no final da extração são especificados na tabela 4.

TABELA 4

	Látex A	Látex B	Látex C
Teor de sólidos (%)	15,6	16,2	15,2
pH	8,5	8,5	8,6
Teor de ligação	28,1	33,9	27,9
de ACN (%)
Viscosidade de	60,5	32,1	29,0
Mooney

41/47

Antes de ser coagulada, uma dispersão a 50% de antioxidante (2,6-di-t-butil-p-cresol - BHT - Todini), foi adicionada aos látices acima, em uma quantidade igual a 1% em peso de substância ativa em relação ao peso total da borracha de nitrila. A referida dispersão foi preparada por meio de um Ultraturex, por agitação 100 g de BHT, em forma de pó, 8 g de DNMK e 100 g de água deionizada.

COAGULAÇÃO DOS LÁTICES

Os látices A, B e C foram submetidos a coagulação de um recipiente aberto de 70 litros, sob agitação, utilizando uma solução aquosa saturada de sulfato de magnésio, operando sob as condições seguintes.

kg de água e 4 kg de uma solução aquosa saturada de sulfato de magnésio foram carregados para um recipiente de 70 litros. Toda a mistura foi submetida à agitação e aquecida a 45°C. Quando esta temperatura foi atingida, 10 kg de látex obtidos como descrito acima (Látex A, Látex B, Látex C) foram adicionados gradualmente, sob agitação contínua, durante um período de cerca de 10 minutos. No final da adição de látex, toda a mistura foi deixada sob agitação durante mais 10 minutos.

LAVAGEM DE BORRACHA DE NITRILA COAGULADA

Os látices coagulados foram filtrados para recuperar os fragmentos de borracha de nitrila que, em seguida, submetidos a uma lavagem, operando sob as seguintes condições.

0 kg de água deionizada foram carregados num recipiente aberto de 70 litros e levada a um pH de 11,511,8 (ver tabela 5, para os valores de pH) com a adição de 14 g de hidróxido de potássio e, subsequentemente, aquecida

42/47 a 45°C. Quando esta temperatura foi atingida, 1,5 kg de fragmentos de borracha de nitrila, obtidos a partir da coagulação anterior foram introduzidos e toda a mistura foi deixada, sob agitação, durante cerca de 10 minutos, após o 5 que a borracha de nitrila foi filtrada e secada num forno de ar, a 100°C, durante 24 horas (umidade residual: menos do que 1%).

A tabela 5 indica as seguintes características da borracha de nitrila (NBR), obtida: teor de metais presentes 10 (ppm), pH e índices de íons.

Tabela 6, por outro lado, indica as avaliações reométricas das composições elastoméricas obtidas como descrito acima e indicadas na tabela 1, que compreende as borrachas de nitrila obtidas de acordo com a presente 15 invenção e a classificação obtida na avaliação relativa da incrustação do molde.

TABELA 5

Amostras	Sal de coagulação	pH (lavagem H2O)	pH NBR obti - da)	Mg (ppm)	Mg (ppm)	Mg (ppm)	Mg (ppm)	II (1) (ppmxg /mol)	II(2) (ppmxg/ mol)
EXEMPLO 1 (NBR do Látex A)	MgSo4	11,5	10,5	171	1068	110	120	4,8	138,3
EXEMPLO 2 (NBR do Látex B)	MgSo4	11,8	11,0	98	1114	175	219	-6,7	132,6
EXEMPLO 1 (NBR do Látex C)	MgSo4	11,5	10,2	54	855	210	120	-6,5	100,3

43/47

TABELA 6

Amostras	MH (dNm)	ML (dNm)	MH-ML (dNm)	TS2 (min)	T90 (min)	T90- TS2 (min)	Incrustação molde
EXEMPLO 1 (NBR do Látex A)	37	7,75	29,25	5	13,5	8,5	1
EXEMPLO 2 (NBR do Látex B)	35	4,5	30,5	4,5	18,5	14	1
EXEMPLO 1 (NBR do Látex C)	34,5	5,5	29	5	14	9	1

A partir dos dados relatados acima, pode ser deduzido que as composições elastoméricas compreendendo a borracha de nitrila obtidas de acordo com a presente invenção (exemplos 1-3) tem uma alta taxa de vulcanização (valores baixos de T90-T_S2) , um bom rendimento de vulcanização (valores relativamente altos de MH-ML) e uma baixa incrustação dos moldes. Em todos os três casos, de fato, a moldagem por injeção pode ser repetida mais do que 50 vezes, sem observar qualquer tipo de depósito ou escavação atribuível à formação de depósitos, ou no molde ou, de uma forma ainda menor, nos anéis de vedação.

EXEMPLOS 4-6 (comparativos)

Para efeitos comparativos, os fragmentos de borracha de nitrila, obtidas como descrito acima nos exemplos 1-3, foram submetidas a uma lavagem diferente. Para esta finalidade, os fragmentos de borracha de nitrila provenientes da coagulação do látex (Látex A, Látex B,

44/47

Látex C) , foram submetidos a uma lavagem com água deionizada a um pH neutro (ver tabela 7 para os valores de pH).

A tabela 7 indica as seguintes características da 5 borracha de nitrila (NBR), obtida: teor de metais presentes (ppm), pH e índices de íons.

Tabela 8, por outro lado, indica as avaliações reométricas das composições elastoméricas obtidas conforme descrito acima e indicadas na tabela 1, que compreende as 10 borrachas de nitrila obtidas de acordo com os exemplos 4-6 (comparativos), e a classificação obtida na avaliação relativa da incrustação do molde.

TABELA 7

Amostras	Sal de coagulação	pH (lava- gem H2O)	pH NBR obti - da)	Ca (ppm)	Mg (ppm)	K (ppm)	Na (ppm)	II(1)( ppmxg/ mol)	II(2) (ppmxg/ mol)
EXEMPLO 4 (NBR do Látex A)	MgSo4	8,0	8,5	37	466	120	8	-0,65	57,6
EXEMPLO 5 (NBR do Látex B)	MgSo4	7,2	8,0	163	501	166	22	7,01	69,63
EXEMPLO 6(NBR do Látex C)	MgSo4	7,5	7,5	84	476	66	8	4,25	63,75

TABELA 8

Amostras	MH	ML	MH-ML	Ts2	T90	T90-	Incrustação
	(dNm)	(dNm)	(dNm)	(min)	(min)	TS2	no molde
EXEMPLO	33	7,7	25,3	5	20	15	4

45/47

4(NBR de Látex A)
EXEMPLO 5(NBR de Látex B)	31	4,0	27	4,0	23	19	4
EXEMPLO 6(NBR de Látex C)	30	5,5	24,5	5,2	19	13,8	5

A partir dos dados relatados acima, pode ser deduzido que as composições elastoméricas compreendendo a borracha de nitrila obtida após a lavagem sob condições de pH neutro (exemplos 4-6 comparativos) tem uma taxa de vulcanização inferior (valores de T₉₀-T_S2 mais elevados) , um pior rendimento de vulcanização (valores menores de MH-ML) e incrustações dos moldes. Em todos os três casos, de fato, no final dos 50 ciclos de moldagem por injeção, foram observados numerosos defeitos (depósitos puntiformes), tanto no molde e nos anéis de vedação obtidos.

EXEMPLOS 7-9 (comparativos)

Para fins comparativos, os látices obtidos como descritos acima nos exemplos 1-3 (Látex A, Látex B, Látex C), foram coagulados usando 4 kg de uma solução aquosa saturada de cloreto de cálcio. O Látex Al, Látex Bl e Látex Cl, assim obtido, foi depois submetido a lavagem com água deionizada a qual foi levada a um pH 11,5-11,6 (ver tabela 9 para os valores de pH) com a adição de hidróxido de potássio (mesmas lavagem indicadas nos exemplos 1-3).

A tabela 9 apresenta as seguintes características da borracha de nitrila (NBR), obtidas: teor de metais presentes (ppm), pH e de índices de íons.

46/47

Tabela 10, por outro lado, indica as avaliações reométricas das composições elastoméricas obtidas como descritas acima e indicadas na tabela 1, que compreende as borrachas de nitrila obtidas de acordo com os exemplos 7-9 5 (comparativos), e a classificação obtida na avaliação relativa da incrustação do molde.

TABELA 9

Amostras	Sal de coagulação	pH (lavagem H2O)	pH NBR obti - da)	Ca (ppm)	Mg (ppm)	K (ppm)	Na (ppm)	II (1) (ppmxg /mol)	II(2) (ppmxg/ mol)
EXEMPLO 7 (NBR do Látex A)	CaCl2	11,5	10,2	1100	8	111	90	128,25	128,6
EXEMPLO 8(NBR do Látex B)	CaCl2	11,5	10,6	990	5	88	107	127,34	127,97
EXEMPLO 9(NBR do Látex C)	CaCl2	11,6	10,7	1200	17	125	115	135,8	137,93

TABELA 10

Amostras	MH (dNm)	ML (dNm)	MH-ML (dNm)	TS2 (min)	T90 (min)	T90- TS2	Incrustação no molde
EXEMPLO 7(NBR de Látex A1)	30	7,75	22,25	5	25	20	6
EXEMPLO 8 (NBR de Látex	31	4,5	26,5	4,75	29,5	24,75	6

47/47

B1)
EXEMPLO 9(NBR de Látex C1)	31	7,5	23,5	5,0	25	20	6

A partir dos dados relatados acima, pode ser deduzido que as composições elastoméricas compreendendo a borracha de nitrila obtida sujeitando os látices de coagulação, com uma solução aquosa saturada de cloreto de cálcio (exemplos 5 7-9 comparativos) tem uma pior taxa de vulcanização (valor de T₉₀-T_S2 mais elevado) , um menor rendimento de vulcanização (menores valores MH-ML) e uma alta incrustação dos moldes. Em todos os três casos, de fato, já após apenas alguns ciclos de moldagem por injeção, foram observados 10 numerosos defeitos (depósitos puntiformes), tanto no molde e nos anéis de vedação obtidos: em qualquer caso, no entanto, foi possível exceder 50 ciclos de moldagem.

Claims (4)

REIVINDICAÇÕES

1 a 13, caracterizado pelo fato de que a referida lavagem com água é realizada a uma temperatura variando de 35°C a 90°C.

15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a

Petição 870190140565, de 27/12/2019, pág. 12/13

1. Processo para a preparação de uma borracha de nitrila, caracterizado pelo fato de que compreende:

- submeter pelo menos uma nitrila α,β-insaturada, pelo menos um dieno conjugado e, opcionalmente, um ou mais outros monômeros copolimerizáveis, à polimerização em emulsão, na presença de, pelo menos, um alquil tiol contendo de 12 a 16 átomos de carbono e em pelo menos três átomos de carbono terciários e tendo o enxofre ligado a um dos referidos átomos de carbono terciários, com um pH variando de 7 a 10, obtendose um látex;

- submeter o referido látex a coagulação, na presença de pelo menos um sulfato de metal selecionado a partir de magnésio, sódio, potássio, a uma temperatura superior ou igual a 30°C, obtendo-se uma borracha de nitrila coagulada:

- submeter a referida borracha de nitrila coagulada à lavagem com água, na presença de pelo menos uma base inorgânica, selecionada de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, hidróxido de magnésio, hidróxido de lítio, a um pH superior ou igual a 10.

- 2,3,4,6,6-pentametil-heptano-3-tiol.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o referido alquil tiol é usado numa quantidade que varia de 0,05 partes em peso a 3 partes em peso por 100 partes em peso da mistura de monômeros de polimerização.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o referido sulfato de metal está presente no látex, numa quantidade que varia de 0,5 phr a 200 phr e/ou o látex obtido a partir da polimerização tem uma concentração de sólidos que varia entre 1% em peso a 40% em peso em relação ao peso total do látex.

14. Processo, de acordo com qualquer das reivindicações

- 2,3,4,6,6-pentametil-heptano-2-tiol;

- 2,4,4,6,6-pentametil-heptano-2-tiol;

- 2,2,4,6,6-pentametil-heptano-4-tiol

2/4

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a referida lavagem com água é realizada na presença de hidróxido de potássio.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a referida lavagem com água é realizada a um pH variando de 11 a 12. 7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a referida nitrila α, β- i nsaturada é selecionada de entre nitrilas α,β-insaturadas tendo de 3 a 5 átomos de carbono, tais como acrilonitr ila, metacrilonitr ila, etacrilonitrila, α-cloroacrilonitrila , ou suas misturas . 8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o

referido dieno conjugado é selecionado a partir de dienos conjugados que possuem entre 4 a 6 átomos de carbono, tais como 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, piperileno, 1,3-pentadieno ou misturas dos mesmos.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a referida borracha de nitrila é um copolímero de acrilonitrila-butadieno (NBR). 10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o referido um ou mais monômeros copolimerizáveis são selecionados a partir de ácidos monocarboxílicos ou dicarboxílicos α,β- insaturados, os seus ésteres ou suas

amidas, ou as suas misturas.

Petição 870190140565, de 27/12/2019, pág. 11/13

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida polimerização em emulsão é realizada a um pH entre 8 e 9.

3/4

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o referido alquil tiol é selecionado de: 2,2,4,6,6-pentametilheptano-4-tiol, 2,4,4,6,6,8,8-pentametil-nonano-4-tiol ou mistura dos mesmos, preferivelmente o alquil tiol é 2,2,4,6,6-pentametil-heptano-4-tiol, ou o alquil tiol é uma mistura que compreende:

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a referida coagulação é realizada na presença de sulfato de magnésio.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a referida coagulação é realizada a uma temperatura variando de 40°C a 60°C.

Petição 870190140565, de 27/12/2019, pág. 10/13

4/4 quantidade de água utilizada na referida lavagem com água varia de 0,5 phr a 20 phr.