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CN103562164B - 生产氯化丙烯类的方法 - Google Patents

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CN103562164B CN201280026778.9A CN201280026778A CN103562164B CN 103562164 B CN103562164 B CN 103562164B CN 201280026778 A CN201280026778 A CN 201280026778A CN 103562164 B CN103562164 B CN 103562164B
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Abstract

本发明提供了氯化丙烯类的生产方法。本方法利用包含氯醇生产中的副产物1,2-二氯丙烷，作为低成本起始材料，单独或与1,2,3-三氯丙烷组合的进料流。所述方法通过在离子氯化催化剂存在下进行至少一次氯化，其选择性比采用相继氯化和/或脱氯化氢的常规方法提高。本方法还可以生成无水HCl作为副产物，所述无水HCl可以从所述方法中除去并用作其它加工的原料，提供进一步的时间和成本节约。

Description

生产氯化丙烯类的方法
技术领域
本发明涉及生产氯化丙烯类的方法。
背景技术
氢氟烃（HFC）产品在许多应用中广泛使用，包括致冷、空气调节、泡沫膨胀、和作为气溶胶产品包括医用气溶胶装置的推进剂。虽然已经证明HFC比其所代替的氯氟烃和氢氯氟烃更为气候友好，但现在已发现它们表现出可观的全球变暖潜力（GWP）。
对当前碳氟化合物产品更可接受的替代品的研究导致了氢氟烯烃（HFO）产品的出现。相对于它们的前任，预计HFO以与HFC相比对臭氧层更小或没有有害影响以及它们的低得多的GWP的形式，对大气施加较小的影响。有利地，HFO还表现出低易燃性和低毒性。
因为HFO的环境和进而的经济重要性已经成立，因此对它们的生产中使用的前体有需求。许多期望的HFO化合物，例如2,3,3,3-四氟丙-1-烯或1,3,3,3-四氟丙-1-烯，通常可以利用氯碳化合物的原料来生产，特别是氯化丙烯类，它还可以用作制造聚氨酯发泡剂、杀生物剂和聚合物的原料。
不幸的是，许多氯化丙烯可能市场供应有限，和/或可能只能以过高的高成本得到。这可能至少部分是由于制造它们的常规方法可能需要使用的起始材料对于制造商需要用作原料的大规模经济生产而言过于昂贵这一事实。另外，常规方法可能需要多个氯化和脱氯化氢步骤来达到最终产物中所需的氯化水平。脱氯化氢步骤通常用碱的水溶液进行，并导致产生含有大量氯化钠和/或氯化有机物的大量废水。该废水的处理既费时又昂贵，并导致低值副产物的回收。
因此，将希望提供在致冷剂及其他商业产品的合成中可用作原料的氯碳化合物前体的高生产力和/或连续生产的改进方法。更具体地，这样的方法如果它们在起始材料、加工时间、和/或实施和维持该方法需要的资金成本方面成本较低的话，将提供优于当前现有技术的改进。产生价值比氯化钠高、或实际上具有任何价值的副产物，如果这种方法中提供的话，将是进一步的优点。
发明内容
本发明提供生产氯化丙烯类的有效方法。有利地，所述方法利用氯醇生产中的副产物，1,2-二氯丙烷，作为低成本起始材料，单独或与1,2,3-三氯丙烷组合。通过采用相继的氯化步骤、利用离子氯化催化剂、和脱氯化氢步骤，所述方法的选择性比常规氯化法提高。因为1,2-二氯丙烷和1,2,3-三氯丙烷直接氯化成氯化丙烯异构体，需要的步骤比常规方法少，并提供了资金成本和节约时间。此外，因为通过苛性碱裂化（causticcracking）处理较少量的氯化丙烷中间体，所以可以从所述方法中回收无水HCl，而不是通过多个苛性碱裂化步骤产生的价值较低的NaCl。因此生成的废水较少，提供了进一步的时间和成本节约。
在一个方面，本发明提供了从一种或多种氯化烷烃生产氯化丙烯类的方法。所述方法包括在离子氯化催化剂存在下进行的至少一个液相氯化步骤以及至少一个脱氯化氢步骤。所述一种或多种氯化烷烃包含1,2-二氯丙烷，并可以进一步包含1,2,3-三氯丙烷。所述氯化剂包括氯、磺酰氯（SO2Cl2）、或这些的组合。所述离子氯化催化剂理想地包括氯化铝（AlCl3）、碘（I2）、氯化铁（FeCl3）及其他含铁化合物、碘、硫、五氯化锑（SbCl5）、三氯化硼（BCl3）、镧卤化物、金属三氟甲磺酸盐、或这些的组合。产生的氯化丙烯理想地包含3至5个氯原子，并且在一些实施方式中，可以是1,1,2,3-四氯丙烯。HCl由所述方法作为副产物生成，并且在一些实施方式中，可以以无水形式回收它用于例如下游加工中。此外，在所述方法内或上游可以生成一种或多种反应物。
可以通过利用氯化和/或氟化丙烯生产进一步的下游的产物、例如2,3,3,3-四氟丙-1-烯或1,3,3,3-四氟丙-1-烯，来发扬由本方法提供的优点。
附图说明
图1显示根据一种实施方式的方法示意图；和
图2显示根据另一种实施方式的方法示意图。
具体实施方式
本说明书提供了某些定义和方法，以更好地定义本发明和指导本领域的普通技术人员实施本发明。对于具体的术语或短语提供或没有提供定义不意味着暗示任何特别的重要性、或没有重要性。而是，除非另外注明，术语将按照相关领域中普通技术人员的常规用法来理解。
术语“第一”、“第二”等等，在本文中使用时不指示任何次序、量或重要性，而是用来区别一个元素与另一个元素。同样，不带数量的指示不表示量的限制，而是表示存在至少一个所指称项，并且术语“前面”、“背面”、“底部”和/或“顶部”，除非另外注明，仅仅用于描述方便起见，并不限于任何一个位置或空间定向。
因为可以在较少的步骤中达到可销售的产物，导致与常规方法相比资金成本较低，所以本方法进一步有利。更具体地说，与利用气相热氯化反应生产氯化丙烯类的常规方法相比，在液相中使用离子氯化实施本方法的事实是有利的，因为对于包含液相反应的方法而言，其中不需要蒸发反应物，所以生产效用成本较低。另外，在本液相反应中使用的较低的反应温度，与结合气相反应使用的较高温度相比，倾向于导致结垢速率较低。较高的结垢速率进而倾向于限制反应器寿命并可引起不希望的副产物的形成。
在整个说明书中提到“一种实施方式”或“实施方式”，是指结合所述实施方式描述的具体的特征、结构、或特性包含在至少一种实施方式中。因此，短语“在一种实施方式中”或“在实施方式中”在通篇说明书的各种地方出现不一定是指同一实施方式。此外，所述具体的特征、结构或特性可以在一种或多种实施方式中以任何合适的方式组合。
在有些情况下，“PDC”可以用作1,2-二氯丙烷的缩写，“TCP”可以用作1,2,3-三氯丙烷的缩写，和“TCPE”可以用作1,1,2,3-四氯丙烯的缩写。术语“裂化”和“脱氯化氢”在提到相同类型的反应时可互换使用，即通常通过在氯化烃反应剂中从相邻的碳原子去除氢和氯原子而导致产生双键的反应。
本发明提供生产氯化丙烯类的有效方法。本方法包括对包含PDC的一种或多种氯化烷烃进行相继的离子氯化和脱氯化氢步骤。在一个或多个所述氯化步骤期间使用催化剂促进高度选择性的离子氯化。使用许多氯醇方法中的副产物——PDC作为起始材料，比起可以结合一些常规氯醇方法所进行的通过焚烧来处置它，更有经济上的吸引力。
因为可以在较少的步骤中达到可销售的产物，导致与常规方法相比资金成本较低，所以本方法进一步有利。更具体地说，与利用气相热氯化反应生产氯化丙烯类的常规方法相比，在液相中使用自由基氯化实施本方法的事实是有利的，因为对于包含液相反应的方法而言，其中不需要蒸发反应物，所以生产效用成本较低。另外，在本液相反应中使用的较低的反应温度，与结合气相反应使用的较高温度相比，倾向于导致结垢速率较低。较高的结垢速率进而倾向于限制反应器寿命并可引起不希望的副产物的形成。
在一些实施方式中，与常规方法相比，本方法还可以提供苛性碱裂化步骤减少，因此，可以回收无水HCl。无水HCl比如果使用常规苛性碱裂化步骤时将作为副产物产生的氯化钠的价值更高。因此本方法导致产生的副产物可以被销售，或用作其它工艺、例如乙烯氧氯化以生产二氯乙烯的原料。
本方法利用一种或多种氯化烷烃来生产期望的氯化丙烯类。理想地，所述一种或多种氯化烷烃包含1,2-二氯丙烷，由于它作为许多氯醇工艺中的副产物产生，它可以以低成本利用。如果需要，所述加工原料还可以包含三氯丙烷、或其它氯化烷烃。并且，如果需要，所述一种或多种氯化烷烃可以例如作为氯醇工艺中的副产物在所述工艺内或上游生成，或通过本领域普通技术人员已知的任何其它方法生成。
可以利用本方法生产任何氯化丙烯，但是商业上更寻求具有3-5个氯原子的氯化丙烯，因此在一些实施方式中它们的生产可能是优选的。在一些实施方式中，所述方法可以用于生产1,1,2,3-四氯丙烯，它是作为致冷剂、聚合物、杀生物剂等的原料高度寻求的。
本方法中使用离子氯化催化剂特别有利，因为它们同时脱氯化氢并氯化烷烃。也就是说，离子氯化催化剂从相邻碳原子除去氯和氢（所述相邻碳原子形成双键），并释放HCl。然后回加氯，置换所述双键，以提供更高度氯化的烷烃。
离子氯化催化剂是本领域普通技术人员公知的，并且它们中的任何可以用于本方法。示例性的离子氯化催化剂包括但不限于氯化铝、氯化铁（FeCl3）、及其他含铁化合物、碘、硫、五氯化锑（SbCl5）、三氯化硼（BCl3）、镧卤化物、金属三氟甲磺酸盐、及其组合。
在一些实施方式中，本方法的脱氯化氢步骤可以在催化剂存在下进行，以便提高反应速率并且还从所述方法中减少或甚至消除苛性液的使用。这样的实施方式是更为有利的，因为产生了无水HCl，它是比HCl水溶液价值更高的副产物。如果需要使用催化剂，则合适的脱氯化氢催化剂包括但是不限于氯化铁（FeCl3）作为苛性碱的替代物。
在其它实施方式中，本方法的一个或多个脱氯化氢步骤可以在苛性液存在下进行。虽然蒸汽相脱氯化氢有利地引起形成比液相脱氯化氢价值更高的副产物，但是液相脱氯化氢反应因为不需要蒸发反应物，可以提供成本节约。液相反应中使用较低的反应温度，也可以比结合气相反应使用较高的温度引起较低的结垢速率，因此当使用至少一个液相脱氯化氢时，也可以优化反应器寿命。
许多化学碱是本领域已知可用于液体脱氯化氢，它们的任何都可以使用。例如，合适的碱包括但是不限于，碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙；碱金属碳酸盐，例如碳酸钠；碳酸锂、碳酸铷、和碳酸铯，或这些的组合。还可以添加相转移催化剂例如季铵和季鏻盐（例如苄基三甲基氯化铵或十六烷基三丁基溴化鏻）以提高使用这些化学碱的脱卤化氢反应速率。
所述方法中使用的任何或所有所述催化剂都可以以本体或与基质结合来提供，所述基质例如活性碳、石墨、二氧化硅、氧化铝、沸石、氟化石墨和氟化氧化铝。无论所需要的催化剂（如果有的话）或其形式是什么，本领域普通技术人员将充分知道确定合适的形式的方法及其引入方法。例如，许多催化剂通常作为单独的进料、或在与其它反应物的溶液中被引入反应器区。
使用的任何离子氯化和/或脱氯化氢催化剂的量将取决于所选择的具体催化剂以及其它反应条件。一般而言，在需要使用催化剂的本发明的那些实施方式中，应该使用足够的催化剂来提供对反应过程条件（例如降低需要的温度）或实现的产物的一些改善，但是如果只为了经济实用性的原因，再多将不提供任何额外利益。
那么只为了说明，预期所述离子氯化催化剂的有用浓度范围将从0.001至20重量%，或从0.01%至10%，或从0.1至5wt%，包括其间的所有子范围在内。如果脱氯化氢催化剂用于一个或多个脱氯化氢步骤的话，在70℃至200℃的温度下，有用的浓度范围可以从0.01wt%至5wt%，或从0.05wt%至2wt%。如果化学碱用于一个或多个脱氯化氢步骤，它们的有用浓度范围将从0.01至20克摩尔/升、或从0.1克摩尔/升至15克摩尔/升、或从1克摩尔/升至10克摩尔/升，包括其间的所有子范围在内。每种催化剂/碱的相对浓度相对于所述进料给出，所述进料例如1,2-二氯丙烷单独或与1,2,3-三氯丙烷组合。
所述方法的氯化步骤可以利用任何氯化剂进行，若干所述氯化剂是本领域已知的。例如，合适的氯化剂包括但是不限于氯、和/或磺酰氯（SO2Cl2）。氯化剂的组合也可以使用。Cl2和磺酰氯任一者或二者在使用前述离子氯化催化剂辅助时可以特别有效。
在另外的实施方式中，可以优化所述方法的一个或多个反应条件，以提供更进一步的优点，即反应副产物的产量、选择性或转化率的改善。在某些实施方式中，优化多个反应条件，并且可以看出所产生的反应副产物的产量、选择性和转化率的更进一步改善。
所述方法可以优化的反应条件包括便于调节的任何反应条件，例如，可以通过使用制造足迹（manufacturingfootprint）中已经存在的设备和/或材料进行调节，或者可以在低资源成本下达到。这样的条件的例子可以包括，但是不限于，对温度、压力、流速、反应物摩尔比等的调节。
也就是说，本文中描述的每个步骤使用的具体条件不是关键的，并且容易由本领域普通技术人员确定。重要的是包含单独或与1,2,3-三氯丙烷组合的1,2-二氯丙烷的进料流用作起始材料，和/或利用离子氯化催化剂和/或提供无水HCl的回收。本技术领域的那些普通技术人员将能够容易地确定用于每个步骤的合适的设备，以及可以进行所述氯化、脱氯化氢、分离、干燥和异构化步骤的具体条件。
在本方法中，利用在离子氯化催化剂存在下进行的至少一个氯化步骤，将包含单独或在一些实施方式中与1,2,3-三氯丙烷组合的新鲜1,2-二氯丙烷的进料流转化为TCPE。
在一种示例性实施方式中，将PDC进给到液相反应器，例如具有内部冷却盘管的分批或连续搅拌釜压热反应器。还可以使用壳和多管式换热器后接汽液分离罐或容器。合适的反应条件包括例如温度从环境温度（例如20℃）至200℃、或从30℃至150℃、或从40℃至120℃或从50℃至100℃。可以使用环境压力，或从100kPa至1000kPa、或100kPa至500kPa、或100kPa至300kPa的压力。在这样的条件下，并使用一种或多种离子氯化催化剂，PDC被氯化成三-、四-和五氯化丙烷，可以看出转化率大于60%、或70%、或80%、或85%、或90%或95%、或甚至高达100%。
所述方法可以不掺他物、即在没有溶剂的情况下进行，或者可以向所述氯化反应器提供一种或多种溶剂，并且可以作为原料提供，或从一个或多个可操作地布置以接收来自氯化反应器的流的分离塔再循环。例如，一氯丙烯中间体可以从一个分离塔再循环回到氯化反应器，三-和四氯丙烷中间体可以从另一个分离塔再循环和/或所述氯化反应器可以具有任何合适的氯化反应溶剂进料，例如四氯化碳、磺酰氯、1,1,2,3,3-五氯丙烷、1,1,2,2,3,3-六氯丙烷、其它六氯丙烷异构体、或其它合适的水基或醇基溶剂、或这些的组合。
出自氯化反应器的塔顶蒸气被冷却、冷凝并进给到第一分离塔。该塔在有效地向其塔顶管线提供无水HCl并通过塔底再循环管线提供氯的条件下运行。
更具体地，这样的塔的塔顶温度通常可以设置在低于0℃，或更优选可以设置在-70℃至-10℃的温度。该塔的塔底温度理想地设置在10℃至150℃，或30℃至100℃，确切的温度一定程度上取决于塔底混合物组成。该塔的压力理想地设置在超过200kPa，或优选500kPa至2000kPa，或更优选500kPa至1000kPa。在这样的条件下运行的塔的塔底流预期将含有过量的氯、未反应的PDC和一氯丙烯中间体，而塔顶流预期将包含无水HCl。
出自氯化反应器的所述液体产物流可以进给到第二分离塔，所述第二分离塔在将三氯化丙烷和四氯化丙烷与五氯化丙烷有效分离的条件下运行。出自该分离塔的包含三氯化丙烷和四氯化丙烷的塔顶流，可以再循环回到氯化反应器用于进一步转化/氯化，而预期包含五氯丙烷和重质副产物例如六氯丙烷的异构体的塔底流可以提供给另一个分离塔。
该第三分离塔将期望的五氯丙烷、即1,1,2,2,3-五氯丙烷、1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,1,2,2-五氯丙烷与不太期望的1,1,2,3,3-五氯丙烷和重质组分分离开，后者作为塔底流被清除。
然后将包含1,1,2,2,3-五氯丙烷、1,1,1,2,3-五氯丙烷、和1,1,1,2,2-五氯丙烷的塔顶流提供给反应器，在其中它被脱氯化氢以提供2,3,3,3-四氯丙烯和1,1,2,3-四氯丙烯。更具体地说，合适的脱氯化氢反应器通常可以是分批或连续搅拌釜式反应器。所述混合可以通过例如机械或射流混合进料流来进行。本领域普通技术人员能够容易地确定用于运行脱氯化氢反应器以便进行前述脱氯化氢的合适条件。
出自所述脱氯化氢反应器的反应流可以任选提供到干燥塔，并将从其而来的干燥流提供给另一个反应器以在合适的条件下将2,3,3,3-四氯丙烯异构化为1,1,2,3-四氯丙烯。例如，可以利用催化剂帮助异构化，在这种情况下，合适的催化剂包括但是不限于（i）具有极性表面的硅质颗粒，包括高岭石、膨润土和坡缕石；（ii）其它二氧化硅无机盐，例如皂石、石英，（iii）硅质非矿物质，例如硅胶、火成二氧化硅和玻璃，或这些中任何的组合。如美国专利No.3,926,758证明，用于这些反应流的干燥塔的合适条件也是本领域普通技术人员已知的。
图1显示了这种方法的示意图。如图1所示，方法100将利用氯化反应器102，分离塔104、116和120、脱氯化氢反应器124、干燥器126和异构化反应器128。运行中，1,2-二氯丙烷（单独或与三氯丙烷组合）、一种或多种离子氯化催化剂和需要的氯化剂（例如氯、SO2Cl2、或这些的组合）被进给、或以其它方式提供给氯化反应器102，所述氯化反应器可以在提供用于将PDC氯化为三-、四-和五氯化丙烷的任何可操作的条件设置下运行。
氯化反应器102的塔顶流被进给到分离塔104。所述分离塔的进料优选是通过应用例如US4,010,017中描述的分馏法制成的在-40℃至0℃温度下完全冷凝的液体。
分离塔104在通过塔顶管线提供无水HCl以及将氯、PDC和一氯丙烯中间体提供返回到氯化反应器102的有效条件下运行。反应器102的塔底流被进给到分离塔116，所述分离塔在将三-和四氯化丙烷与五氯化丙烷分离的有效条件下运行。所述三-和四氯化丙烷再循环回到氯化反应器102供进一步转化/氯化，而出自分离塔的塔底流被进给到分离塔120。
分离塔120将出自塔116的塔底流分离成包含合乎需要的五氯丙烷异构体（1,1,1,2,2-五氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷和1,1,1,2,3-五氯丙烷）的塔顶流和包含不太合乎需要的1,1,2,3,3-五氯丙烷、六氯丙烷和重质副产物的塔底流。所述塔顶流被进给到脱氯化氢反应器124，而所述塔底流被合理处置。
在脱氯化氢反应器124内，所述合乎需要的五氯丙烷异构体脱氯化氢，以提供2,3,3,3-四氯丙烯和1,1,2,3-四氯丙烯。更具体地，脱氯化氢反应器124可以装有例如脱氯化氢催化剂或苛性碱并在环境至400kPA压力和40℃至150℃温度以及小于3小时的停留时间下运行。出自脱氯化氢反应器124的反应流被进给到干燥塔126，并且由此而来的干燥流提供给异构化反应器128，以在合适的条件下将2,3,3,3-四氯丙烯异构化为1,1,2,3-四氯丙烯。
图2示意性示出了生产氯化丙烯类的另一种示例性方法。方法200与方法100相似，只是在氯化反应器202中使用SO2Cl2代替Cl2。因此，出自氯化反应器202的塔顶流包含HCl、PDC、Cl2和SO2。分离塔204通过管线208接受该流，并从中分离无水HCl，无水HCl然后通过塔顶管线206排出。出自分离塔204的塔底流被进给到反应器209。在反应器209中，一氯丙烯中间体和SO2与添加的新鲜Cl2反应，分别产生三氯丙烷和SO2Cl2，它们通过管线210再循环回到反应器202。使用SO2Cl2是有益的，因为在氯化反应器202中有或者没有TCP时SO2Cl2都与PDC更易混溶，因此可能提供更好的加工收率和生产率。方法200其他方面与图1显示的方法100一致。
通过本方法产生的氯化丙烯类通常可以被加工，以提供更下游的产物，包括氢氟烯烃，例如1,3,3,3-四氟丙-1-烯（HFO-1234ze）。因为本发明提供了生产氯化丙烯类的改进的方法，预期所提供的改善将推进到提供对这些下游的加工和/或产物的改进。因此在本文中还提供用于生产氢氟烯烃例如2,3,3,3-四氟丙-1-烯（HFO-1234yf）的改进的方法。
氯化丙烯类转化以提供氢氟烯烃可以广义上包含涉及式C(X)mCCl(Y)n(C)(X)m的化合物氟化成式CF3CF=CHZ的至少一种化合物的单个反应或两个或更多个反应，其中每个X、Y和Z独立地是H、F、Cl、I或Br，并且每个m独立地是1、2或3并且n是0或1。更具体的例子可以包括多步骤方法，其中氯化丙烯的原料在催化的气相反应中被氟化，形成化合物例如1-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233zd）。1-氯-2,3,3,3-四氟丙烷然后通过催化的气相反应脱氯化氢成为2,3,3,3-四氟丙-1-烯或1,3,3,3-四氟丙-1-烯。
实施例I
用4.5摩尔当量SO2Cl2在50℃至70℃下进行0.95克PDC向1,1,2,2,3-五氯丙烷的氯化达8小时。使用4打兰小瓶，其配备有微micro-flea搅拌子和顶置式充N2的水冷凝器。在N2下向所述溶剂添加组合催化剂（7mgI2，20mgAlCl3），并将所述反应加热到55℃达3小时。HCl和SO2的损耗在该时间段内降低，因此将所述反应加热到回流（70℃顶部空间）达4小时，同时通过NMR监测。在7小时时，添加另1当量SO2Cl2（1.13g）并再继续回流1小时。然后将反应混合物伴随混合添加到5mL冷水中，产生澄清的白色油相。小心吸取底部相并用4mLCH2Cl2萃取水相。用MgSO4干燥合并的有机相并蒸发，产生1.55g（估算89%理论回收率）的4:1比率的主要1,1,2,2,3-PCP比1,2,3-TCP。
3.5摩尔比率的SO2Cl2比PDC的反应的前7小时之后的产物分布显示在表1中。没有1,1,2,3,3-五氯丙烷（11233）是高度合乎需要的，因为它的脱氯化氢可以产生不希望的TCPE异构体（顺式/反式-1,2,3,3-四氯丙烯和/或1,1,3,3-四氯丙烯）。另一方面，1,1,2,2,3-五氯丙烷的脱氯化氢将产生TCPE或2,3,3,3-四氯丙烯，它容易被异构化为TCPE（参见，例如US3,823,195）。1,1,1,2,2-五氯丙烷的脱氯化氢产生合乎需要的中间体2,3,3,3-四氯丙烯。所述产物的约4.24%是无用中间体六氯丙烷的混合物。这个量可以通过调节催化剂与反应物的比率（即SO2Cl2/PDC）、反应时间和/或温度来最小化。所述三-和四氯化丙烷中间体也可以再循环，以改善加工收率。
表1
1,1,2,2,3-五氯丙烷 53.05%
1,1,2,3,3-五氯丙烷 0.00%
1,1,1,2,2-五氯丙烷 1.33%
1,1,1,2,3-五氯丙烷 0.00%
1,1,2,2-四氯丙烷 1.06%
1,1,2,3-四氯丙烷 3.18%
1,2,2,3-四氯丙烷 5.84%
1,1,1,2-四氯丙烷 0.00%
1,1,2-三氯丙烷 12.20%
1,2,2-三氯丙烷 0.00
1,2,3-三氯丙烷 19.10%
六氯丙烷异构体 4.24%
表2中列出了使用额外的1等摩尔SO2Cl2对表1中显示的所述反应混合物进一步氯化的产物组成。这些结果显示，三-和四氯化丙烷中间体的进一步氯化产生想要的1,1,2,2,3-五氯丙烷和1,1,1,2,2-五氯丙烷，而没有1,1,2,3,3-五氯丙烷的显著的或任何形成。
表2
1,1,2,2,3-五氯丙烷 66.36%
1,1,2,3,3-五氯丙烷 0.00%
1,1,1,2,2-五氯丙烷 0.46%
1,1,1,2,3-五氯丙烷 0.00%
1,1,2,2-四氯丙烷 0.00%
1,1,2,3-四氯丙烷 3.94%
1,2,2,3-四氯丙烷 0.99%
1,1,1,2-四氯丙烷 0.00%
1,1,2-三氯丙烷 1.31%
1,2,2-三氯丙烷 0.00%
1,2,3-三氯丙烷 18.4%
六氯丙烷异构体 8.54%
实施例II
本实施例可以按照图1显示的方法进行。
在反应器102中，在基于PDC的重量%为1wt%至5wt%的AlCl3和0.5-2wt%的I2存在下，在50℃至70℃温度和200kPa压力下，PDC与再循环的三氯丙烷（C3H5Cl3）、四氯丙烷（C3H4Cl4）和一氯丙烯一起在液相中氯化。出自所述反应器的塔顶蒸气在-40℃至-10℃的温度下冷凝，并且冷凝液进给到设置在500kPa至1000kPa压力下的分离塔104以回收多余的Cl2、PDC、一氯丙烯和HCl。纯化的无水HCl作为出自分离塔104的塔顶流获取，而包含Cl2、PDC和一氯丙烯中间体的塔底流再循环回到氯化反应器102。
出自氯化反应器102的液体产物流被进给到分离塔116，所述分离塔在低于50kPa下运行，再沸器温度为95℃或更低，它将三氯丙烷和四氯丙烷与产物流分离并将它们再循环回到所述氯化反应器102。出自分离塔116的塔底流含有五氯丙烷（PCP）和重质副产物，并被进给到另一个分离塔120。在这个塔中，合乎需要的五氯丙烷异构体从不太合乎需要的1,1,2,3,3-五氯丙烷异构体和重质组分中纯化，后者通过该塔的塔底流清除。该塔也在低于50kPa下运行，以最低化再沸器温度到低于120℃。
出自该分离塔（122）的纯化的五氯丙烷塔顶流包含1,1,1,2,3-五氯丙烯和1,1,2,2,3-五氯丙烷，它在裂化反应器（124）中使用2到5克摩尔/升苛性碱在60℃–90℃的温度下，被苛性裂化成2333TCPE和TCPE。干燥（126）之后，所述TCPE和2333利用在100kPa到150kPa压力下运行并且停留时间为40分钟或更少的粘土颗粒或二氧化硅固定床反应器被异构化（在反应器128中）为所需的TCPE产物。
实施例III
50mL烧瓶中装载49gSO2Cl2和1.9gAlCl3，然后加热到60℃。一旦如此加热后，就将所述反应器装载4.1gPDC并允许反应24小时。粗产物混合物通过气相色谱分析，并发现是77.2%1,1,2,2,3-五氯丙烷、9.2%六氯丙烷、4.5%四氯丙烷和4.5%残余的三氯丙烷。
所述粗产物混合物用二氯甲烷稀释并装载到具有2.4当量氢氧化钠水溶液的反应器中。所述溶液被加热到42℃并保持23小时。粗产物混合物通过GC分析，显示在该低温下获得1,1,2,2,3-五氯丙烷向1,1,2,3-四氯丙烯的9%的转化率。在苛性碱裂化程序的过程期间，氯丙烷杂质的余量保持不变。
实施例IV.
在～125psig的反应器压力下，氯气在100℃下以～200sccm通过（30%v/v，在N2中）PDC（57.80克）和FeCl3（1克）的混合物5小时。所述粗产物混合物用碳酸氢钠水溶液淬灭。通过NMR光谱术分析表明PDC完全消耗，产物组成显示在表3中。该实施例显示PDC可以直接高选择性地氯化成三氯丙烷，特别是1,1,2-三氯丙烷和1,2,3-三氯丙烷，其中PDC转化率高于80%，而副产物（例如1,1,2,3-四和1,1,2,2,3-五氯丙烷）的选择性小于10%。
表3
1,1,2,2,3-五氯丙烷 3.1%
1,1,2,3,3-五氯丙烷 0.0%
1,1,1,2,2-五氯丙烷 0.4%
1,1,1,2,3-五氯丙烷 0.0%
1,1,2,2-四氯丙烷 0.3%
1,1,2,3-四氯丙烷 3.1%
1,1,1,2-四氯丙烷 0.0%
1,1,2-三氯丙烷 71.2%
1,2,2-三氯丙烷 0.0%
1,2,3-三氯丙烷 19.2%
六氯丙烷异构体 2.3%
实施例V
在～100psig的反应器压力下，将Cl2在70℃下以～100sccm通过（30%v/v，在N2中）PDC（11.56克）、AlCl3（0.170克）、SbCl5（0.381克）和CH2Cl2（37.2mL）的混合物6.75小时，来实现PDC氯化为含有1,1,2,2,3-五氯丙烷的混合物。所述粗产物混合物用NaHCO3水溶液淬灭。通过NMR光谱术分析表明PDC完全消耗，产物组成显示在表3中。该实施例显示PDC可以直接高选择性地氯化成1,1,2-三氯丙烷，并且还可以提供1,2,3-三氯丙烷、1,1,2,3-四和1,1,2,2,3-五氯丙烷，以及低产量的六氯丙烷。
表4.
1,1,2,2,3-五氯丙烷 13.4%
1,1,2,3,3-五氯丙烷 0.0%
1,1,1,2,2-五氯丙烷 0.3%
1,1,1,2,3-五氯丙烷 0.0%
1,1,2,2-四氯丙烷 0.6%
1,1,2,3-四氯丙烷 2.9%
1,1,1,2-四氯丙烷 0.00%
1,1,2-三氯丙烷 64.9%
1,2,2-三氯丙烷 0.00
1,2,3-三氯丙烷 10.6%
六氯丙烷异构体 7.3%
实施例V
通过向50ml烧瓶装载0.3gFeCl3和51gSO2Cl2，然后加热到60℃，实现PDC向三氯丙烷异构体的转化。然后反应装载9.5gPDC。8小时后，通过GC分析一小份样品，显示反应混合物由79%起始材料、7.1%1,1,2-三氯丙烷、6.2%1,2,3-三氯丙烷、2.5%1,1,2,2-四氯丙烷、1.2%1,2,2,3-四氯丙烷和0.2%1,1,2,3-四氯丙烷组成。如以上实施例详述，该混合物可以进一步用于生产氯丙烯类。

Claims (16)

1.用于从1,2-二氯丙烷生产氯化丙烯类的方法，所述方法包括在离子氯化催化剂存在下进行的氯化步骤，以及脱氯化氢步骤，其中所述氯化丙烯包含3至5个氯原子。
2.权利要求1的方法，其中所述氯化步骤产生三氯丙烷、四氯丙烷和五氯丙烷的混合物。
3.权利要求2的方法，其中在脱氯化氢催化剂存在下，所述三氯丙烷、四氯丙烷和五氯丙烷的混合物被脱氯化氢。
4.权利要求1的方法，其中所述离子氯化催化剂包含AlCl3、I2、FeCl3、硫、铁、五氯化锑、三氯化硼、一种或多种镧卤化物、一种或多种金属三氟甲磺酸盐、或这些的组合。
5.权利要求1的方法，其中所述氯化丙烯包含1,1,2,3-四氯丙烯。
6.权利要求3的方法，其中所述脱氯化氢在液相中进行。
7.权利要求3的方法，其中所述脱氯化氢在气相中进行。
8.权利要求1的方法，其还包括使用Cl2、SO2Cl2或这些的组合作为氯化剂。
9.权利要求1或4的方法，其中HCl作为副产物生成并作为无水HCl回收。
10.权利要求1或4的方法，其中1,2-二氯丙烷氯化为五氯丙烷的每程转化率被限制为大于或等于50％。
11.权利要求10的方法，其中三氯丙烷和四氯丙烷中间体副产物被再循环到1,2-二氯丙烷氯化反应器。
12.权利要求11的方法，其中三氯丙烷和/或四氯丙烷被一起纯化并与1,2-二氯丙烷分别氯化。
13.制备2,3,3,3-四氟丙-1-烯或1,3,3,3-四氟丙-1-烯的方法，所述方法包括：
(i)从1,2-二氯丙烷生产氯化丙烯，该过程包括在离子氯化催化剂存在下进行的氯化步骤，以及脱氯化氢步骤，其中所述氯化丙烯包含1,1,2,3-四氯丙烯；和
(ii)将从(i)中获得的氯化丙烯转化成2,3,3,3-四氟丙-1-烯或1,3,3,3-四氟丙-1-烯。
14.权利要求13的方法，其中所述氯化步骤产生三氯丙烷、四氯丙烷和五氯丙烷的混合物。
15.权利要求13的方法，其中所述离子氯化催化剂包含AlCl3、I2、FeCl3、硫、铁、五氯化锑、三氯化硼、一种或多种镧卤化物、一种或多种金属三氟甲磺酸盐、或这些的组合。
16.权利要求1的方法，其中生成所述1,2-二氯丙烷用于所述方法。
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