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CN103562136B - 镍复合氢氧化物粒子和非水电解质二次电池 - Google Patents

镍复合氢氧化物粒子和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种小粒径且具有均匀的粒径的镍复合氢氧化物粒子以及能够制造所述镍复合氢氧化物粒子的方法。本发明的镍复合氢氧化物粒子的制造方法，是由核生成工序和粒子生长工序构成，其中，所述核生成工序是将核生成用水溶液在60℃液温下的pH值控制在11.5～13.2来生成由一次粒子构成的核的工序，在此，所述核生成用水溶液包含具有与镍复合氧化物粒子中的金属原子比相对应的金属原子比的金属化合物且实质上不含有络合离子形成剂；所述粒子生长工序是将含有该核生成工序中获得的所述核的粒子生长用水溶液在60℃液温下的pH值控制在9.5～11.0，从而在所述核的外面形成由比形成该核的一次粒子大的板状一次粒子构成的外壳部的工序。

Description

镍复合氢氧化物粒子和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种镍复合氢氧化物粒子和非水电解质二次电池。更具体而言，本发明涉及镍复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法，以及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，伴随着移动电话、笔记本式个人计算机等便携式电子设备的普及，对具有高能量密度的小型且轻量的非水电解质二次电池的开发寄予了热切期待。另外，作为以混合动力汽车为首的电动汽车用电池，对高输出二次电池的开发寄予了热切期待。作为满足上述要求的二次电池，有锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极、电解液等构成，并且作为负极和正极的活性物质，使用可脱出和嵌入锂的材料。
目前，对锂离子二次电池的研究开发非常活跃，其中，将层状或尖晶石型锂金属复合氧化物用作正极材料的锂离子二次电池，能够获得4V级别的高电压，因此，作为具有高能量密度的电池，正在推进其实用化。
作为上述锂离子二次电池的正极材料，当前有人提出了比较容易合成的锂钴复合氧化物（LiCoO2）、使用了比钴更廉价的镍的锂镍复合氧化物（LiNiO2）、锂镍钴锰复合氧化物（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）、使用了锰的锂锰复合氧化物（LiMn2O4）等锂复合氧化物。
为了获得正极的良好性能（高循环特性、低电阻、高输出功率），要求正极材料由均匀且具有适度粒径的粒子来构成。其原因在于：若使用粒径大且比表面积小的材料，则无法充分确保与电解液的反应面积，从而使反应电阻增大而无法获得高输出功率的电池；若使用粒度分布宽的材料，则会发生电池容量降低、反应电阻增大等缺陷。另外，电池容量的降低，是因为电极内对粒子外加的电压不均匀，从而若反复进行充放电，会使微粒子选择性地发生劣化的缘故。
另外，为了实现电池的高输出功率化，缩短锂离子在正极与负极之间的 迁移距离是有效的，因此希望使正极板变薄，为此，具有小粒径的正极活性物质粒子也是有用的。
另一方面，为了进一步实现高输出功率化，小粒径且高比表面积的正极活性物质粒子是有用的。例如，若使粒子表面的平滑性降低或者使粒子自身形成为多孔质结构等，则在粒子的粒径相同的情况下，也能够提高比表面积。由此能够增大粒子与电解液之间的反应面积，提高两者的反应性，因而可望实现高输出功率化。
因而，为了提高正极材料的性能，对上述锂镍复合氧化物而言，也需要制成小粒径且粒径均匀并且比表面积大的粒子。
在专利文献1中公开了一种锂复合氧化物，其为具有在粒度分布曲线中平均粒径D50（是指其累积频率为50%的粒径）为3～15μm、最小粒径为0.5μm以上且最大粒径为50μm以下的粒度分布的粒子，而且在其累积频率为10%的D10与90%的D90之间的关系中，D10/D50为0.60～0.90，D10/D90为0.30～0.70。并且，在该文献中记载了下述内容：该锂复合氧化物具有高填充性、具有良好的充放电容量特性和高输出功率特性，即使在充放电负荷大的条件下也难以发生劣化，因此，若使用该锂复合氧化物，则能够获得具有优良的输出特性而且循环特性的劣化小的锂离子非水电解液二次电池。
在专利文献2中公开了一种非水电解液二次电池用正极活性物质，其至少具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，其特征在于，所述锂过渡金属复合氧化物是由中空粒子构成，并且该中空粒子具有外侧的外壳部和该外壳部内侧的空间部。并且，该文献中记载有：该非水电解液二次电池用正极活性物质的循环特性、输出功率特性以及热稳定性等电池特性优良，适合应用于锂离子二次电池等中。
但是，在专利文献1所公开的锂复合氧化物粒子的平均粒径为3～15μm，与此相对，其最小粒径为0.5μm以上且最大粒径为50μm以下，因此，该锂复合氧化物粒子中含有微细粒子和粗大粒子，在以上述D10/D50和D10/D90规定的粒度分布中，粒径分布的范围谈不上狭窄。即，专利文献1所述的锂复合氧化物谈不上是粒径均匀的粒子，因此，即使采用这样的锂复合氧化物，也无望提高正极材料的性能，难以获得具有充分性能的锂离子非水电解液二次电池。
另外，对专利文献2中所公开的非水电解液二次电池用正极活性物质而言，由于是中空粒子的缘故，与实心粒子相比有望增加比表面积，并可望通过增加比表面积而提高粒子与电解液之间的反应性。但是，在专利文献2中没有涉及非水电解液二次电池用正极活性物质的粒径和粒度分布的记载，这些被认为是与以往的正极活性物质相同，因此由电极内施加电压的不均匀性引起微粒子的选择性劣化从而电池容量降低的可能性高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-147068号公报
专利文献2：日本特开2004-253174号公报
发明内容
发明要解决的课题
鉴于本发明存在的上述问题，本发明的目的在于，提供一种小粒径且粒度均匀性高并且在用作正极活性物质的原料时能够使正极活性物质达到高比表面积化的镍复合氢氧化物粒子及其制造方法。
本发明的目的还在于，提供一种具有高比表面积并且在用于电池时能够减少正极电阻值的非水二次电池用正极活性物质及其制造方法。
并且，本发明的目的还在于，提供一种循环特性优良、具有高输出功率的非水电解质二次电池。
解决课题的方法
（镍复合氢氧化物粒子的制造方法）
第1发明的镍复合氢氧化物粒子的制造方法，是制造由通式（I）表示的镍复合氢氧化物的粒子的方法，
Ni1-x-yCoxMy(OH)2＋α （I）
式（I）中，0≤x≤0.22，0≤y≤0.15，x+y＜0.3，0≤α≤0.5，M为添加元素且表示选自于由Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo和W所组成的组中的至少一种元素，
其特征在于，包括核生成工序和粒子生长工序，
所述核生成工序是将核生成用水溶液在25℃液温基准下的pH值控制在 11.5～13.2来生成由一次粒子构成的核的工序，在此，所述核生成用水溶液包含具有与所述镍复合氢氧化物粒子中的金属原子比相对应的金属原子比的金属化合物且实质上不含有金属络合离子形成剂；
所述粒子生长工序是将含有该核生成工序中获得的所述核的粒子生长用水溶液在25℃液温基准下的pH值控制在9.5～11.0，从而在所述核的外面（外表面）形成由比形成该核的一次粒子大的板状一次粒子构成的外壳部的工序。
第2发明的镍复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在第1发明中，对所述核生成工序结束后的所述核生成用水溶液的pH值进行调节，由此形成所述粒子生长用水溶液。
第3发明的镍复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在第1发明中，形成适于所述粒子生长的水溶液，并向该水溶液添加所述核生成工序中形成的核，由此形成所述粒子生长用水溶液。
第4发明的镍复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在第1、第2或第3发明中，在所述核生成工序后，排出所述粒子生长用水溶液的液体部的一部分，然后进行所述粒子生长工序。
第5发明的镍复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在第1、第2、第3或第4发明中，将所述核生成工序和所述粒子生长工序中的各水溶液的温度保持在60℃以上。
第6发明的镍复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在第1、第2、第3、第4或第5发明中，通过在分子中具有一种以上所述添加元素的化合物，覆盖所述粒子生长工序中所得到的镍复合氢氧化物。
（镍复合氢氧化物粒子）
第7发明的镍复合氢氧化物粒子，其特征在于，
其是由通式（I）表示的镍复合氢氧化物构成，
并且是由多个一次粒子凝集而形成的球状二次粒子，该二次粒子的平均粒径为2～7μm，表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]为0.55以下，
所述镍复合氢氧化物粒子具有：由一次粒子构成的中心部；以及，形成于该中心部的外侧且由比形成该中心部的一次粒子大的板状一次粒子构成的外壳部，
Ni1-x-yCoxMy(OH)2＋α （I）
式（I）中，0≤x≤0.22，0≤y≤0.15，x+y＜0.3，0≤α≤0.5，M为添加元素且表示选自于由Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo和W所组成的组中的至少一种元素。
第8发明的镍复合氢氧化物粒子，其特征在于，在第7发明中，形成所述中心部的一次粒子的平均粒径为0.01～0.3μm，所述板状一次粒子的平均粒径为0.3～3μm。
第9发明的镍复合氢氧化物粒子，其特征在于，在第7或第8发明中，形成所述中心部的一次粒子是板状和/或针状。
第10发明的镍复合氢氧化物粒子，其特征在于，在第7、第8或第9发明中，所述二次粒子的所述外壳部的厚度为0.3～3μm。
第11发明的镍复合氢氧化物粒子，其特征在于，在第7、第8、第9或第10发明中，一种以上的所述添加元素均匀地分布于所述二次粒子的内部和/或均匀地覆盖于所述二次粒子的表面。
第12发明的镍复合氢氧化物粒子，其特征在于，在第7、第8、第9、第10或第11发明中，通过第1、第2、第3、第4、第5或第6发明的制造方法来生成。
（非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法）
第13发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，是以通式（II）表示且由锂镍复合氧化物构成的正极活性物质的制造方法，
LitNi1-x-yCoxMyO2 （II）
式（II）中，0.95≤t≤1.15、0≤x≤0.22、0≤y≤0.15、x+y＜0.3，M为添加元素且表示选自于由Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo和W所组成的组中的至少一种元素，
其特征在于，包括：热处理工序，对第7、第8、第9、第10、第11或第12发明的镍复合氢氧化物粒子进行热处理；混合工序，将所述热处理后的粒子与锂化合物加以混合而形成锂混合物；以及煅烧工序，在700～850℃的温度下对所述混合工序中形成的所述锂混合物进行煅烧。
第14发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在第13发明中，将所述锂混合物中所含的锂的原子数与除锂以外的金属 的原子数之和的比（锂的原子数/除锂以外金属的原子数之和）调节为0.95/1～1.15/1。
第15发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在第13或第14发明中，在所述煅烧工序后进行水洗、过滤、干燥。
第16发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在第13、第14或第15发明中，在所述煅烧工序前，在能够使所述锂化合物与所述热处理后的粒子发生反应的温度下进行预煅烧。
（非水电解质二次电池用正极活性物质）
第17发明的非水电解质二次电池用正极活性物质，是以通式（II）表示且由含锂的复合氧化物构成的锂镍复合氧化物来形成的正极活性物质，
LitNi1-x-yCoxMyO2 （II）
式（II）中，0.95≤t≤1.15、0≤x≤0.22、0≤y≤0.15、x+y＜0.3，M为添加元素且表示选自于由Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo和W所组成的组中的至少一种元素，
其特征在于，所述正极活性物质的平均粒径为2～8μm，表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]为0.65以下，表示反应面积大小的指标即[比表面积×平均粒径]为5.5以上。
第18发明的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在第17发明中，所述非水电解质二次电池用正极活性物质是中空粒子，所述中空粒子具有在锂镍复合氧化物粒子中心部的空间部以及在该空间部外侧的由所述锂镍复合氧化物构成的外壳部。
第19发明的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在第18发明中，在所述锂镍复合氧化物粒子的剖面上的所述外壳部的平均厚度为0.3～3μm。
第20发明的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在第17、第18或第19发明中，采用第13、第14、第15或第16发明的制造方法来生成。
（非水电解质二次电池）
第21发明的非水电解质二次电池，其特征在于，包括通过第17、第18、第19或第20发明的非水电解质二次电池用正极活性物质形成的正极。
发明效果
（镍复合氢氧化物粒子的制造方法）
基于第1发明，在核生成工序中，通过将核生成用水溶液在25℃液温基准下的pH值调节为11.5～13.2，能够抑制核的生长并基本上仅进行核生成。另外，在粒子生长工序中，通过将粒子生长用水溶液在25℃液温基准下的pH值调节为9.5～11.0，能够优先仅发生核生长并能够抑制新核的形成。由此，能够使核均质地生长，能够获得粒度分布范围窄且均质的镍复合氢氧化物粒子。而且，在将pH值调节为9.5～11.0的情况下析出速度降低，因此能够以核生成工序中所生成的核作为中心而在其外面（外表面）析出并生长比核的一次粒子大的板状一次粒子。由此能够制造出在中心部具有微细的一次粒子、在中心部的周围具有由比中心部的一次粒子大的板状一次粒子形成的外壳部的镍复合氢氧化物粒子。
基于第2发明，通过调节核生成工序结束后的核生成用水溶液的pH值，能够获得粒子生长用水溶液，因此能够迅速向粒子生长工序转移。
基于第3发明，能够更明确地分开核生成和粒子生长，因此能够使各工序中的溶液状态调节为最适于各工序的条件。由此，能够使所生成的镍复合氢氧化物粒子的粒度分布范围更窄且更均质。
基于第4发明，能够提高核生成用水溶液中的镍复合氢氧化物粒子浓度，因此，能够使镍复合氢氧化物粒子在粒子浓度高的状态下生长。由此，能够使镍复合氢氧化物粒子的粒度分布更窄，还能够提高粒子密度。
基于第5发明，能够将金属离子的溶解度调节成适当的状态，因此能够在核生成工序中形成形状和粒径整齐的核。并且，由于在粒子生长工序中能够促进板状一次粒子的形成，因此，能够可靠地形成在中心部的周围具有由比中心部的一次粒子大的板状一次粒子所形成的外壳部的镍复合氢氧化物粒子。
基于第6发明，当将通过本方法制造的镍复合氢氧化物粒子作为原料形成电池的正极活性物质、并用于电池中时，能够提高电池的耐久特性和输出特性。
（镍复合氢氧化物粒子）
基于第7发明，当将镍复合氢氧化物粒子与锂化合物加以混合而进行煅 烧时，可充分进行锂向镍复合氢氧化物粒子内的扩散，能够获得锂分布均匀且良好的正极活性物质粒子。另外，当以镍复合氢氧化物粒子作为原料来制造正极活性物质粒子时，通过煅烧时中心部的一次粒子与外壳部的一次粒子的收缩状况的差异，能够制得内部形成中空空间的粒子。基于此，正极活性物质粒子也能够形成为粒度分布范围窄且比表面积高的均质粒子，因此，当形成具有由该正极活性物质粒子构成的正极的电池时，能够减小电极电阻，即使反复进行充放电也能够抑制电极的劣化。
基于第8发明，在煅烧镍复合氢氧化物粒子时，能够形成具有适当的粒径且内部具有适当的容积空间的中空正极活性物质粒子。
基于第9发明，能够使镍复合氢氧化物粒子的中心部达到低密度，从而能够在通过煅烧该镍复合氢氧化物粒子而获得的正极活性物质粒子的内部形成适当容积的空间。
基于第10发明，由于镍复合氢氧化物粒子中的外壳部的一次粒子因煅烧而引起的收缩量少，因此，在煅烧该镍复合氢氧化物粒子而获得的正极活性物质粒子中，外壳部的厚度也保持在基本与煅烧前的镍复合氢氧化物粒子相同的厚度。因此，若以使外壳部的厚度成为0.3～3μm的方式形成镍复合氢氧化物粒子，则能够形成具有适当的粒径且在内部具有适当容积的空间的正极活性物质粒子。
基于第11发明，当在电池中使用以本发明的镍复合氢氧化物粒子作为原料而形成的电池的正极活性物质粒子时，能够提高电池的耐久特性和输出特性。
基于第12发明，由于粒度分布范围窄且均质的镍复合氢氧化物粒子是内部具有适当容积的微细的一次粒子，因此，当以该镍复合氢氧化物粒子作为原料来制造正极活性物质粒子时，能够获得粒度分布范围窄且均质而且因中空结构而具有高比表面积的正极活性物质粒子。当形成具有由该正极活性物质粒子构成的正极的电池时，能够减小电极电阻，因此，即使反复进行充放电也能够抑制电极的劣化。
（非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法）
基于第13发明，通过热处理能够去除镍复合氢氧化物粒子的残留水分，因此能够防止所制造的正极活性物质粒子中金属原子数之和与锂原子数的比 出现偏差。并且，在700～850℃的温度下进行煅烧，因此不仅能够使锂充分地扩散在正极活性物质粒子中，而且能够保持正极活性物质粒子的形态为球状。而且，由于是对中心部具有微细一次粒子的镍复合氢氧化物粒子进行煅烧，因此，所形成的正极活性物质粒子在正极活性物质粒子内具有适当容积的中空空间。由此，当制造具有由所制造的正极活性物质粒子形成的正极的电池时，不仅能够增大电池容量而且能够减小正极电阻。
基于第14发明，当使用所获得的正极活性物质粒子来形成正极时，不仅能够减小正极的反应电阻而且能够防止初期放电容量的降低。
基于第15发明，能够去除用于非水电解质二次电池时发生副反应的原因的多余的锂化合物，能够提高电池的耐久性、安全性。
基于第16发明，使锂得到充分扩散，因此，能够获得均匀的锂镍复合氧化物。
（非水电解质二次电池用正极活性物质）
基于第17发明，当在电池中使用非水电解质二次电池用正极活性物质粒子时，能够实现电池的高输出功率特性和高容量。
基于第18发明，当使用所获得的正极活性物质粒子来形成正极时，能够减小正极上的反应电阻。
基于第19发明，不仅确保中心部的空间，而且能够保持正极活性物质粒子的强度，能够防止制造电池时因该粒子破坏而引起的微粉的产生。
基于第20发明，正极活性物质粒子成为粒度分布范围窄且比表面积高的均质的粒子，因此，当形成具有由该正极活性物质粒子构成的正极的电池时，能够减小电极电阻，即使反复进行充放电也能够抑制电极的劣化。
（非水电解质二次电池）
基于第21发明，能够获得具有170mAh/g以上的高初期放电容量、低正极电阻的电池，还能够提高热稳定性和安全性。
附图说明
图1是本发明的制造镍复合氢氧化物的工序的概略流程图。
图2是本发明的制造镍复合氢氧化物的其它工序的概略流程图。
图3是本发明的从镍复合氢氧化物制造锂镍复合氧化物的工序的概略流 程图。
图4是本发明的从制造镍复合氢氧化物至制造非水电解质二次电池为止的工序的概略流程图。
图5是表示实施例和比较例的结果的表。
图6（A）是本发明的镍复合氢氧化物的SEM照片（观察倍率为1000倍）；图6（B）是本发明的锂镍复合氧化物的SEM照片（观察倍率为1000倍）。
图7（A）是本发明的镍复合氢氧化物的剖面照片（观察倍率为10000倍）；图7（B）是本发明的锂镍复合氧化物的剖面照片（观察倍率为10000倍）。
图8是用于电池评价的纽扣型电池1的概略剖面图。
图9是用于阻抗评价的测定例子和分析的等效电路的概略说明图。
具体实施方式
本发明涉及（1）非水电解质二次电池、（2）用于非水电解质二次电池的正极的非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、（3）成为非水电解质二次电池用正极活性物质原料的镍复合氢氧化物粒子及其制造方法。
为了提高非水电解质二次电池的性能，需要一种采用了电池特性优良的非水电解质二次电池用正极活性物质的电极。为了获得这种电池特性优良的非水电解质二次电池用正极活性物质，其粒径和粒度分布是重要的因素，优选具有所需粒径而且调节为所需粒度分布的具有高比表面积的正极活性物质。为了获得这种正极活性物质，对其原料即镍复合氢氧化物粒子而言，需要使用具有规定的结构并具有所需粒径以及所需粒度分布的粒子。
如前面所述，本发明涉及：能够使影响最终产品即影响非水电解质二次电池的性能的镍复合氢氧化物粒子成为粒度分布范围窄、均质且具有规定结构的粒子的制造方法；以及采用该方法所制造的镍复合氢氧化物粒子。
另外，本发明的对象还包括：以采用前述方法制造的粒度分布范围窄、均质且具有规定结构的镍复合氢氧化物粒子作为原料来制造具有所需粒径并且调节成所需粒度分布的、具有高比表面积的非水电解质二次电池用正极活性物质的方法；以及采用前述方法所制造的非水电解质二次电池用正极活性物质。
并且，本发明的对象还包括非水电解质二次电池，该非水电解质二次电 池所具有的正极使用了由本发明的方法制造的具有所需粒径并调节为所需粒度分布的、具有高比表面积的非水电解质二次电池用正极活性物质。
下面，详细说明本发明，但在说明作为本发明最大特征的镍复合氢氧化物粒子的制造方法和镍复合氢氧化物粒子之前，先说明作为最终产品的非水电解质二次电池，以及以镍复合氢氧化物粒子作为原料制造非水电解质二次电池用正极活性物质的方法和该非水电解质二次电池用正极活性物质。
（1）非水电解质二次电池
如图4所示，本发明的非水电解质二次电池具有通过后述（2）的非水电解质二次电池用正极活性物质形成的正极。由于本发明的非水电解质二次电池中使用了前述正极，因此，不仅具有170mAh/g以上的高初期放电容量和低正极电阻，而且热稳定性和安全性优良。
首先，说明本发明的非水电解质二次电池的结构。
本发明的非水电解质二次电池（下面，简称为“本发明的二次电池”），除了在正极材料中使用本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质（下面，简称为“本发明的正极活性物质”）以外，具有与通常的非水电解质二次电池实质上相同的结构。
具体而言，本发明的二次电池包括：壳体；以及收纳于该壳体内的正极、负极、非水电解液、隔板。更具体地讲，通过隔板层叠正极和负极而获得电极体，使非水电解液浸渍到所获得的电极体中，并分别使用集电用引线来连接正极的正极集电体与通向外部的正极端子之间、以及负极的负极集电体与通向外部的负极端子之间，并密封在壳体内，从而形成本发明的二次电池。此外，本发明的二次电池的结构并不局限于上述所例示的结构，作为其外形能够采用筒形、层叠形等各种形状。
（二次电池各部的结构）
接着，说明本发明的二次电池各部的结构。
（正极）
首先，说明作为本发明二次电池的特征的正极。
正极是片状部件，是通过将含有本发明的正极活性物质的正极合成材料膏，例如涂布在铝箔制的集电体表面并使其干燥而形成。
另外，根据所使用的电池，对正极进行适宜的加工。例如，根据目标电 池的大小，对其进行切割处理，以形成合适的大小，或者为了提高电极密度，通过辊压等进行加压压缩处理等。
（正极合成材料膏）
前述正极合成材料膏是通过在正极合成材料中添加溶剂并进行混炼而获得。另外，正极合成材料是通过将粉末状的本发明正极活性物质和导电材料以及粘接剂进行混合来获得。
导电材料是为了对电极赋予适当的导电性而使用。对该导电材料并没有特别的限定，例如，可使用石墨（天然石墨、人造石墨和膨胀石墨等）、乙炔碳黑、科琴碳黑等的碳黑等。
粘接剂起到将正极活性物质粒子连接固定的作用。对用于该正极合成材料的粘接剂，并没有特别的限定，例如可使用聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、氟橡胶、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶（SBR）、纤维素、聚丙烯酸等。
此外，在正极合成材料中也可以添加活性炭等。通过添加活性炭等，能够增加正极的双电层容量。
溶剂是通过溶解粘接剂而使正极活性物质、导电材料、活性炭等分散在粘接剂中的物质。对该溶剂并没有特别的限定，例如可举出N－甲基－2－吡咯烷酮等的有机溶剂。
另外，对用于正极合成材料膏中的各成分的混合比并没有特别的限定。例如，当将除了溶剂以外的正极合成材料的固体成分作为100质量份时，与通常的非水类电解质二次电池的正极相同地，可设定正极活性物质的量为60～95质量份、导电材料的量为1～20质量份、粘接剂的量为1～20质量份。
（负极）
负极是在铜等的金属箔集电体的表面涂覆负极合成材料膏，并加以干燥而形成的片状部件。虽然构成负极合成材料膏的成分、集电体的原材料等与正极不同，但该负极可通过实质上与前述正极相同的方法来形成，并与正极同样地，根据需要施加各种处理。
负极合成材料膏是在混合负极活性物质和粘接剂而成的负极合成材料中添加适宜的溶剂而形成为膏状的物质。
作为负极活性物质，例如可以采用金属锂、锂合金等的含锂的物质或可 吸附和脱出锂离子的吸留物质（吸蔵物質）。
对吸留物质并没有特别的限定，例如，可以举出天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等的有机化合物煅烧体，以及焦炭等的碳物质的粉状体。当将吸留物质用作负极活性物质时，与正极同样地，作为粘接剂可使用聚偏氟乙烯（PVDF）等的含氟树脂。为了将负极活性物质分散在粘接剂中，可使用溶剂。作为溶剂，例如可举出N－甲基－2－吡咯烷酮等的有机溶剂。
（隔板）
隔板是夹入正极与负极之间而被配置，具有将正极和负极分离，并保持电解质的功能。该隔板例如能够使用聚乙烯或聚丙烯等薄膜上具有多个微细孔的膜，但只要具有上述功能的膜即可，没有特别限制。
（非水电解液）
非水电解液是将作为支持电解质(supporting electrolyte，支持塩)的锂盐溶解在有机溶剂而成。
作为有机溶剂，例如，可以举出：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、三氟丙烯碳酸酯等的环状碳酸酯；碳酸二乙基酯、碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二丙基酯等的链状碳酸酯；四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等的醚化合物；乙基甲基砜、丁磺酸内酯等的硫化合物；以及磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等的磷化合物等，但本发明并不局限于上述示例。这些有机物既可以分别单独使用，也可以混合两种以上而使用。
作为支持电解质，例如，可以举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2以及它们的复合盐。
此外，为了改善电池特性，非水电解液也可以含有自由基捕捉剂、表面活性剂、阻燃剂等。
（本发明的二次电池的特性）
由于本发明的二次电池是具有上述构成且使用了上述正极，因此，不仅能够得到170mAh/g以上的高初期放电容量和低正极电阻，还具有高容量且高输出功率。并且，本发明的二次电池与以往的锂镍类氧化物的正极活性物质相比，其热稳定性和安全性优良。
（本发明的二次电池的用途）
由于本发明的二次电池具有前述性质，因此能够应用于经常要求高容量 的小型便携式电子设备（笔记本式个人计算机、移动电话终端等）的电源。另外，本发明的二次电池还适合用于要求有高输出功率的电动汽车用电池。当电动汽车用的电池被大型化时，难以确保安全性，必须采取高价的保护电路，但对本发明的二次电池而言，电池无需大型化而具有优良的安全性，因此，不仅容易确保安全性，而且可使高价的保护电路简化，从而进一步降低成本。并且，由于能够实现小型化、高输出功率化，因此，能够适合用作搭载空间受限制的电动汽车用电源。并且，本发明的二次电池不仅能够用作纯粹由电能来驱动的电动汽车用电源，而且还能够用作与汽油发动机和、柴油发动机等内燃机并用的所谓混合动力汽车用电源。
（2）非水电解质二次电池用正极活性物质
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质（下面称作“本发明的正极活性物质”），适用于如上所述的非水电解质二次电池的正极材料。
本发明的正极活性物质，是以通式（II）表示的锂镍复合氧化物粒子，
LitNi1-x-yCoxMyO2 （II）
式（I）中，0.95≤t≤1.15、0≤x≤0.22、0≤y≤0.15、x+y＜0.3，M为添加元素且表示选自于由Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo和W所组成的组中的至少一种元素。
对本发明的正极活性物质的晶体结构并没有特别限制，但从Li的嵌入和脱出的观点出发，优选为具有通常用作正极活性物质的锂镍复合氧化物所拥有的层状结构的六方晶系晶体结构。
（粒度分布）
本发明正极活性物质的表示其粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]为0.65以下。
当粒度分布宽时，表示在正极活性物质中大量存在粒径相对于平均粒径非常小的微粒子或粒径相对于平均粒径非常大的粗大粒子（大径粒子）。当使用微粒子大量存在的正极活性物质来形成正极时，由于微粒子的局部反应而发热，从而安全性降低，而且由于微粒子选择性地发生劣化，从而导致循环特性的劣化。另一方面，当使用粗大粒子大量存在的正极活性物质来形成正极时，无法保证足够的电解液与正极活性物质的反应面积，因反应电阻的增加而带来电池输出功率的降低。
与此相比，在本发明中，由于表示正极活性物质的粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]被调整为0.65以下，因此，微粒子或大径粒子的比例小，因此，将该正极活性物质用于正极的电池，其安全性优良并具有良好的循环特性和电池输出功率。
另外，对表示正极活性物质的粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]而言，从提高正极活性物质的性能的观点出发，其越小越有利，但在本发明中得到的正极活性物质的情况下，优选其下限值为0.05左右。
此外，在表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]中，d10是指从小粒径侧开始累计各粒径的粒子数时，其累计体积达到全部粒子的总体积的10%时的粒径。另外，d90是指从小粒径侧开始累计各粒径的粒子数时，其累计体积达到全部粒子的总体积的90%时的粒径。
对求出平均粒径、d90和d10的方法并没有特别限制，例如，可根据采用激光衍射散射式粒度分析仪所测定的体积累计值来求出平均粒径（累计体积为50%）、d90和d10。
（平均粒径）
本发明的正极活性物质粒子的平均粒径为2～8μm，优选为3～8μm，更优选为3～6μm。若平均粒径低于2μm，则形成正极时粒子的填充密度降低，从而降低正极单位容积的电池容量；若平均粒径超过8μm，则正极活性物质的比表面积降低，因此正极活性物质与电池的电解液之间的接触面积减少，由此正极的电阻上升而使电池的输出特性降低。
因而，在正极中使用了具有上述平均粒径的本发明正极活性物质的电池，其单位容积的电池容量大，具有高安全性、高输出功率等优良的电池特性。
（反应面积）
本发明的正极活性物质的表示其反应面积大小的指标即[比表面积×平均粒径]为5.5以上、优选为6以上。若[比表面积×平均粒径]为5.5以上，则正极活性物质与电解液的反应面积足够大，从而使用了通过这种正极活性物质形成的正极的电池可达到高输出功率，因此优选。通常，比表面积与平均粒径存在反比例关系。即，小粒径粒子的比表面积大、大粒径粒子的比表面积小。本指标不依赖于粒径，而是通过粒子表面的平滑性、多孔性来反映实质上的反应面积，并间接地表示正极活性物质在电池内与电解液发生反应时 的反应性。
另外，从能够提高正极活性物质的性能的观点出发，[比表面积×平均粒径]越大越有利，但在本发明中得到的正极活性物质的情况下，优选其上限值为20左右。
（粒子内部结构）
虽然通过使粒子的表面凹凸增加、使粒子发生多孔化、使粒子形成为中空等方法能够扩大正极活性物质的比表面积，但是，当形成为中空粒子时，能够降低制造正极活性物质粒子的工序中的煅烧条件给比表面积带来的影响，因此有利于比表面积的稳定化。
因而，优选本发明的正极活性物质是具有由一次粒子形成的外壳部以及由该外壳部包围的中空空间的中空粒子。当为该结构的情况下，在外壳部的一次粒子的晶粒边界之间形成有连通中空空间与粒子外部之间的通路。如此一来，电解液经过晶粒边界之间的通路浸入到中空空间内，从而不仅在粒子外表面的反应界面上，而且在围绕中空空间的粒子内部的一次粒子表面的反应界面上，也进行锂的脱出和嵌入。由此，正极活性物质的正极活性物质与电解液的反应面积足够大，从而使用通过这种正极活性物质形成的正极的电池可成为高输出功率的电池，因此优选。
另外，对本发明的正极活性物质的中空粒子而言，优选在粒子剖面上外壳部的平均厚度为0.3～3μm，更优选为0.3～2μm。若外壳部的平均厚度在上述范围，则能够保持粒子的强度并能够确保中心部的空间，由此能够保持粒子的高比表面积。另外，优选前述外壳部的厚度相对于上述正极活性物质粒子的粒径的比率为10～45%。若外壳部的厚度过薄，则正极活性物质粒子的强度降低，因此，当处理粉体时以及形成电池的正极时，粒子受到破坏而产生微粒子，并使特性恶化。另一方面，若外壳部厚度过厚，则在电解液可渗入到粒子内的中空部的上述晶粒边界或空隙处的电解液减少，使有助于电池反应的表面积减小，因此，导致正极电阻上升、输出功率特性降低。因此，优选外壳部的厚度相对于上述正极活性物质粒子的粒径的比率为10～45%，更优选为15～35%。
中空粒子的外壳部分的平均厚度，可通过扫描电子显微镜观察粒子的剖面来进行测定。例如，将多个粒子嵌入树脂等中并采用截面抛光仪（Cross Section Polisher）加工等使粒子的剖面达到可观察的状态。接着，从树脂中的粒子，选择可观察基本穿过粒子中心部的剖面的粒子，针对外壳部的任意的三个以上部位中，测定这些部位的外面侧与中心部的空间侧的距离达到最短的直线距离，由此求出粒子的外壳部分的平均厚度。针对10个以上的粒子实施上述测定，对每个粒子的外壳部分的平均厚度取平均值，由此能够求出作为正极活性物质的外壳部分的平均厚度。
（粒子的组成）
对本发明的正极活性物质而言，在前述通式（II）中锂的原子比t在0.95～1.15的范围内。若锂的比率小于上述范围，则使用了该正极活性物质的非水电解质二次电池中的正极的反应电阻变大，因此电池的输出功率降低；若锂的原子比t高于上述范围，则不仅正极活性物质的初期放电容量降低，而且正极的反应电阻也增加。更优选锂的原子比t为1.0～1.15。
此外，在本发明的正极活性物质中，也可以不存在钴。但是，为了获得良好的循环特性，可通过将晶格的一部分Ni取代为钴来降低伴随充放电的Li的脱出和嵌入所引起的晶格的膨张收缩变动，因此，优选在正极活性物质中含有钴。从上述观点出发，钴的原子比x为0～0.22，优选为0.08～0.20，更优选为0.12～0.20。并且，从电池容量和输出特性的观点出发，优选镍与钴的原子比（Ni/Co）为0.75/0.25～0.9/0.1，更优选为0.8/0.2～0.85/0.15，特别优选为0.82/0.15。
另外，从在电池中使用本发明的正极活性物质时能够提高电池的耐久特性和输出特性的观点出发，优选如上述通式（II）所示地，本发明的正极活性物质中含有添加元素。
另外，从能够以少量添加元素来提高电池的耐久特性和输出特性并且还能抑制容量的降低的观点出发，优选添加元素均匀分布于锂镍复合氧化物粒子的表面或内部。并且，为了能够以更少的添加量来提高电池的耐久特性和输出特性并且还抑制容量的降低，优选添加元素在锂镍复合氧化物粒子的粒子表面上的量大于粒子内部的量。
此外，若添加元素M的原子比y超过0.15，则有助于氧化还原（Redox）反应的金属元素减少，从而电池容量降低，因此不优选。另外，添加元素M的原子比y的下限值为0，但从以少量来提高电池的耐久特性和输出特性并且 抑制容量降低的观点出发，优选为0.001以上。
（非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法）
对本发明的正极活性物质的制造方法而言，只要能够制造出具有上述平均粒径、粒度分布、反应面积、粒子内部结构和组成的正极活性物质即可，并没有特别限制，但若采用下列方法时，能够更可靠地制造本发明的正极活性物质，因此优选。
如图3所示，本发明的正极活性物质的制造方法包括：a）热处理工序，对成为本发明正极活性物质原料的镍复合氢氧化物粒子进行热处理；b）混合工序，将锂化合物与前述热处理后的粒子进行混合而形成锂混合物；以及，c）煅烧工序，对前述混合工序中形成的锂混合物进行煅烧。通过对煅烧后的煅烧物进行破碎，可获得锂镍复合氧化物粒子、即本发明的正极活性物质。
此外，所谓破碎的意思是指：对由煅烧时因二次粒子间的烧结颈缩（necking）等产生的多个二次粒子构成的凝集体，施加机械的能量，从而在基本上不破坏二次粒子的情况下，使二次粒子分离，从而解开凝集体的操作。
下面说明各工序。
a）热处理工序
热处理工序，是加热镍复合氢氧化物粒子（下面简称为“复合氢氧化物粒子”）而进行热处理的工序，去除复合氢氧化物粒子中所含的水分。通过施行该热处理工序，能够减少复合氢氧化物粒子中残留至煅烧工序的水分。换言之，通过该热处理工序，能够将复合氢氧化物粒子转换成复合氧化物粒子，因此能够防止所制造的正极活性物质中金属原子数和锂原子数的比率发生偏差的现象。
此外，对去除水分的程度而言，只要在正极活性物质中的金属原子数和锂原子数的比率不发生偏差的程度即可，因此，没有必要必须将所有的复合氢氧化物粒子转化为复合氧化物粒子。
在热处理工序中，只要将复合氢氧化物粒子加热至能够去除残留水分的程度的温度即可。对该热处理温度而言，并没有特别限制，但优选为105～800℃。例如，若将复合氢氧化物粒子加热至105℃以上，则能够去除残留水分。此外，在热处理温度低于105℃的情况下，去除残留水分所需要的时间变长。若热处理温度超过800℃，则转换成复合氧化物的粒子发生烧结，从而会 发生凝集。
对施行复合氢氧化物粒子的热处理的环境并没有特别限制，优选为简单易行的大气环境。
另外，由于复合氢氧化物粒子的热处理时间是因热处理温度的不同而异，因此不能一概而论，但在低于1小时的情况下，有时无法充分去除复合氢氧化物粒子中的残留水分，因此优选为1小时以上，更优选为5～15小时。对复合氢氧化物粒子的热处理所用的设备并没有特别限制，只要能够在空气气流中加热复合氢氧化物粒子的即可，例如，可以举出鼓风干燥器、不产生气体的电炉等。
b）混合工序
混合工序是将热处理工序中对复合氢氧化物进行热处理所获得的粒子（下称“热处理粒子”）与锂化合物加以混合，从而获得锂混合物的工序。
此外，热处理粒子是指在热处理工序中去除了残留水分的镍复合氢氧化物粒子、或者在热处理工序中转换成氧化物的镍复合氧化物粒子、或者它们的混合粒子。
对锂混合物中的锂原子数（Li）与除锂以外的金属原子数（即：镍、钴和添加元素的原子数）之和（Me）之间的比（下称“Li/Me”）而言，优选为0.95/1～1.15/1，更优选为1/1～1.15/1，进一步优选为1/1～1.10/1。即，以使锂混合物中的Li/Me与本发明正极活性物质中的Li/Me相同的方式进行混合。其原因在于，Li/Me在煅烧工序前后没有变化，因此，在该混合工序中混合的Li/Me会成为正极活性物质中的Li/Me的缘故。
因而，将锂化合物和热处理粒子以Li/Me优选成为0.95/1～1.15/1、更优选成为1/1～1.15/1，进一步优选成为1/1～1.10/1的方式加以混合。
对用于形成锂混合物的锂化合物而言，从容易获得的观点出发，优选为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂或者它们的混合物。并且，若从操作的容易度和品质稳定性的角度考虑，则更优选为氢氧化锂。
此外，优选在煅烧前预先充分地混合锂化合物和热处理粒子。若混合得不充分，则各个粒子间的Li/Me不均匀，有可能得不到充分的电池特性。
并且，在混合中能够使用通常的混合机。作为混合机，例如，可以举出振动混合机、Loedige混合机、Julia混合机、V型混合机等。只要以不破坏复 合氢氧化物粒子等的骨架的程度充分混合热处理粒子和锂化合物即可。
c）煅烧工序
煅烧工序是对上述混合工序中得到的锂混合物进行煅烧，从而形成锂镍复合氧化物的工序。在煅烧工序中对锂混合物进行煅烧时，锂化合物中的锂扩散到热处理粒子中，因此能够形成锂镍复合氧化物。
（煅烧温度）
锂混合物的煅烧温度为700～850℃，优选为720～820℃。
若煅烧温度低于700℃，则锂向热处理粒子中的扩散不充分，或者残留有过剩的锂和未反应的粒子，或者晶体结构没有充分整齐，从而得不到足够的电池特性。另外，若煅烧温度超过850℃，则在热处理粒子间发生剧烈的烧结，并且还有可能产生异常粒子。因此，煅烧后的粒子变粗大而存在无法保持粒子形态（后述的球状二次粒子的形态）的可能性，且在形成正极活性物质时，比表面积降低而正极电阻增大，从而电池容量降低。
（煅烧时间）
优选锂混合物的煅烧时间、即煅烧温度下的保持时间为3小时以上，更优选为6～24小时。在低于3小时的情况下，存在锂镍复合氧化物的生成不充分的问题。
（预煅烧）
当作为锂化合物使用氢氧化锂或碳酸锂等时，在700～850℃温度下进行煅烧前，优选在低于煅烧温度且在氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物与热处理粒子能发生反应的温度下进行预煅烧。若在该温度下保持锂混合物，锂会充分扩散到热处理粒子中，能够获得均匀的锂镍复合氧化物。例如，若使用氢氧化锂，则优选在400～550℃的温度下保持1～10小时左右来进行预煅烧。
此外，如前面所述，需要提高锂镍复合氧化物粒子表面的添加元素M的浓度时，能够使用在粒子表面上均匀地覆盖有添加元素的热处理粒子。通过在适当条件下对含有上述热处理粒子的锂混合物进行煅烧，能够提高前述复合氧化物粒子表面的添加元素的浓度。具体而言，若通过降低煅烧温度并且缩短煅烧时间来对含有由添加元素覆盖的热处理粒子的锂混合物进行煅烧，则能够获得粒子表面的添加元素M的浓度得到提高的锂镍复合氧化物粒子。
若通过提高煅烧温度并且延长煅烧时间来对含有由添加元素覆盖的热处 理粒子的锂混合物进行煅烧，则能够获得添加元素均匀地分布在热处理粒子内的锂镍复合氧化物粒子。即，通过调节作为原料的热处理粒子的组成和煅烧条件，能够获得目标锂镍复合氧化物粒子。
（煅烧环境）
优选对锂混合物进行煅烧时的环境为氧化性环境，更优选为氧浓度18～100容量%的环境。若氧浓度低于18容量%，则无法使热处理后的粒子所含的镍复合氢氧化物粒子充分氧化，有可能导致锂镍复合氧化物的结晶性不充分的状态。因而，优选在大气或氧气气流中施行锂混合物的煅烧。若从电池特性的角度考虑，则优选在氧气气流中煅烧锂混合物。
另外，对煅烧所使用的炉并没有特别的限定，只要能够在空气或氧气气流中加热锂混合物的炉即可。其中，优选为不产生气体的电炉，并且间歇式或连续式的炉均可使用。
（水洗）
另外，当锂化合物对热处理粒子的混合比例高于化学计量比时，在煅烧后锂化合物有可能残存在锂镍复合氧化物粒子的表面。因此，为了去除上述残存的剩余锂化合物，优选在煅烧后对锂镍复合氧化物粒子进行水洗。其原因在于：若锂镍复合氧化物粒子的表面残存有剩余的锂化合物，则当非水类二次电池中应用了通过由该锂镍复合氧化物粒子构成的正极活性物质形成的正极时，会成为引发非水类二次电池内的副反应、因产生气体而导致电池膨胀等的原因，从而有可能损害安全性。
对上述水洗的方法并没有特别的限定，可采用如下步骤进行：将锂镍复合氧化物与水进行混合而形成水洗浆料后，对该水洗浆料进行搅拌，然后进行过滤、干燥。
此外，在上述水洗中，优选将水洗浆料的浓度调节为500g/L～2500g/L。其原因在于：若上述浆料浓度低于500g/L，则从锂镍复合氧化物粒子中过量溶出锂，会导致非水电解质二次电池用正极活性物质的电特性发生恶化；另一方面，若浆料浓度超过2500g/L，则水洗浆料的粘度过高而难以进行均匀搅拌，无法获得充分的效果。
并且，对在水洗后过滤的粒子进行的干燥，能够采用通常的干燥方法和条件来施行，能够使用真空干燥等方法。
（3）镍复合氢氧化物粒子
本发明的镍复合氢氧化物粒子（下面简称为“本发明的复合氢氧化物粒子”）中所用的镍复合氢氧化物，是以通式（I）表示，
Ni1-x-yCoxMy(OH)2＋α （I）
式（I）中，0≤x≤0.22，0≤y≤0.15，x+y＜0.3，0≤α≤0.5，M为添加元素且表示选自于由Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo和W所组成的组中的至少一种元素。
本发明的复合氢氧化物粒子是由多个一次粒子凝集而形成的球状二次粒子。
本发明的复合氢氧化物粒子特别适于作为上述本发明正极活性物质的原料。因而，下面以应用于本发明的正极活性物质的原料作为前提，对本发明的复合氢氧化物粒子进行说明。
（平均粒径）
本发明的复合氢氧化物粒子的平均粒径为2～7μm。由于本发明的复合氢氧化物粒子的平均粒径为2～7μm，因此，以本发明的复合氢氧化物粒子作为原料所制备的正极活性物质，通常具有规定的平均粒径（2～8μm）。若本发明的复合氢氧化物粒子的平均粒径小于2μm，则正极活性物质的平均粒径减小，正极的填充密度降低，从而降低每单位容积的电池容量。另外，若本发明复合氢氧化物粒子的平均粒径超过7μm，则所得到的正极活性物质的比表面积会降低、正极活性物质与电解液的接触面积减少，因此，正极的电阻增大而降低电池的输出特性。由于本发明的复合氢氧化物粒子具有规定的平均粒径，因此，当以其作为原料制备本发明的正极活性物质，并使用该正极活性物质形成正极时，具有该正极的电池拥有优良的电池特性。
（粒度分布）
在本发明的复合氢氧化物粒子中，表示其粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]被调节为0.55以下。由于作为原料的复合氢氧化物粒子对正极活性物质的粒度分布的影响非常大，因此，当微粒子或者粗大粒子混入复合氢氧化物粒子中时，正极活性物质中也存在同样的粒子。因而，当[(d90-d10)/平均粒径]超过0.55时，正极活性物质中也存在微粒子或粗大粒子。由于在本发明的复合氢氧化物粒子中[(d90-d10)/平均粒径]调节成0.55以下， 因此，以本发明复合氢氧化物粒子作为原料所制备的正极活性物质的粒度分布范围窄，粒径得到了均匀化。因而，也能够将所获得的正极活性物质的指标即[(d90-d10)/平均粒径]调整为0.65以下。由此，当将本发明的复合氢氧化物粒子用作原料制备正极活性物质、并由该正极活性物质形成电极时，能够使具有该电极的电池实现良好的循环特性和输出特性。
（粒子结构）
本发明的复合氢氧化物粒子，是具有中心部以及形成于中心部外侧的外壳部的二次粒子。该复合氢氧化物粒子的中心部，是通过与外壳部相比更微细的一次粒子随机地相连而形成，成为内部间隙多的结构。另一方面，外壳部是通过与形成中心部的一次粒子相比更大的板状一次粒子形成。
该复合氢氧化物粒子的内部结构，即使通过空气中的热处理形成了热处理粒子的情况下也会得到保持。
当将该热处理粒子和锂化合物混合而进行煅烧时，与锂化合物之间的反应是从粒子的外壳部开始进行，锂从外壳部向内部扩散的同时发生反应而使结晶生长。在该过程中，处于低密度状态的中心部的微细的一次粒子，被从外侧开始生长的结晶所吸收而引起物质迁移并与锂发生反应，因此在中心部的内部形成有空间。
因此，若如上所述复合氢氧化物粒子具有中心部和外壳部，则对煅烧复合氢氧化物粒子而获得的正极活性物质而言，能够充分扩大与电解液的反应面积，由此，使用了以这种正极活性物质形成的正极的电池可成为高输出功率的电池，因此优选。
对具有如上所述结构的复合氢氧化物粒子而言，优选外壳部分的平均厚度为0.3～3μm、更优选为0.5～2μm。另外，优选前述外壳部的厚度相对于复合氢氧化物粒子的粒径的比率为10～45%。即使实施煅烧的情况下，镍复合氢氧化物粒子中外壳部的收缩量也小，复合氢氧化物粒子中的外壳部的平均厚度尽管在煅烧后的正极活性物质粒子中稍微变薄，但也保持在基本相同的厚度。
此外，复合氢氧化物粒子的外壳部的平均厚度，能够采用与测定正极活性物质粒子的外壳部分的平均厚度相同的方法（参照0057段落）进行测定。
通过煅烧本发明的复合氢氧化物粒子而获得上述的粒子内部具有中空空 间的正极活性物质时，作为形成复合氢氧化物粒子的中心部的一次粒子，优选为平均粒径0.3μm以下，更优选为0.1μm以下。若形成中心部的一次粒子的平均粒径超过0.3μm，则与锂发生反应时难以引起物质向外壳部迁移，从而有可能在煅烧后的粒子内部中无法得到具有足够大小的空间。此外，对平均粒径的下限并没有特别的限定，但在本发明制造方法中的条件下平均粒径的下限为0.005μm左右。
另外，优选形成复合氢氧化物粒子的外壳部的板状一次粒子的平均粒径为0.3～3μm，更优选为0.5～1.5μm。若外壳部的板状一次粒子的平均粒径低于0.3μm，则无法形成密度高的外壳部。另一方面，若超过3μm则难以保持球状的二次粒子，因此不优选。
此外，在各复合氢氧化物粒子中，对形成中心部的一次粒子的粒径和形成外壳部的板状一次粒子的粒径而言，能够与测定正极活性物质的外壳部分的厚度同样地，通过扫描电子显微镜观察各复合氢氧化物粒子的剖面来进行测定（参照0057段落）。即，对处于剖面可观察状态的复合氢氧化物粒子的剖面进行观察，并针对其剖面中形成复合氢氧化物粒子的中心部和外壳部的多个一次粒子，测定最大径作为各一次粒子的粒径，求出多个一次粒子的粒径的平均值，由此能够求出各复合氢氧化物粒子的中心部和外壳部的一次粒子的粒径。
并且，对形成复合氢氧化物粒子中心部的一次粒子的形状而言，并没有特别的限定，但优选为板状和/或针状。若形成中心部的一次粒子是这种形状，则容易使中心部达到低密度，从而在煅烧时中心部被外壳部吸收，能够在煅烧后的正极活性物质粒子内部产生足量的空间。
优选本发明的复合氢氧化物粒子的外壳部是通过板状一次粒子在任意的方向上凝集而形成。当板状一次粒子在任意方向上进行凝集的情况下，在一次粒子之间基本上均匀地产生空隙，当与锂化合物混合后进行煅烧时，熔融的锂化合物向二次粒子内分散，从而锂的扩散充分进行。
（粒子的组成）
由于本发明的复合氢氧化物粒子具有通式（I）所示的组成，因此，通过采用本发明的复合氢氧化物粒子，能够形成一种适合作为制造正极活性物质即制造复合氧化物时的原料的复合氢氧化物。并且，若以该复合氢氧化物作 为原料制备锂镍复合氧化物，并将以该锂镍复合氧化物用作正极活性物质的电极使用于电池中时，能够降低所测定的正极电阻值，因此电池的输出特性良好。
另外，当根据上述制造方法制造正极活性物质时，在正极活性物质中也保持本发明的复合氢氧化物粒子的组成比（Ni:Co:M）。
因而，优选预先将本发明的复合氢氧化物粒子的组成比调节为与要获得的正极活性物质的组成比相同。
（镍复合氢氧化物粒子的制造方法）
本发明的镍复合氢氧化物粒子的制造方法，由下列工序构成：
a）核生成工序，将反应水溶液（核生成用水溶液）在25℃液温基准下的pH值控制在11.5～13.2来进行核生成，在此，所述反应水溶液（核生成用水溶液）包含具有与镍复合氢氧化物粒子中的金属原子比相对应的金属原子比的金属化合物且实质上不含有金属络合离子形成剂；
b）粒子生长工序，将含有核生成工序中得到的核的反应水溶液（粒子生长用水溶液）在25℃液温基准下的pH值控制在9.5～11.0，从而使核生长。
在本发明的复合氢氧化物粒子的制造方法中，不像以往的连续结晶法那样在相同的（同一个）槽内并在相同的时期进行核生成反应和粒子生长反应，而本发明的复合氢氧化物粒子制造方法的特征在于，明确分开主要进行核生成反应（核生成工序）的时期与主要进行粒子生长反应（粒子生长工序）的时期。
首先，基于图1说明本发明的复合氢氧化物粒子制造方法的概略。此外，在图1和图2中，（A）相当于核生成工序，（B）相当于粒子生长工序。
（核生成工序）
在核生成工序中，如图1所示，制备一种核生成用水溶液，并在该核生成用水溶液中生成核，其中，所述核生成用水溶液包含具有与通式（I）表示的镍复合氢氧化物粒子中的金属原子比相对应的金属原子比的金属化合物，并实质上不含有金属络合离子形成剂。该核生成用溶液是通过将混合水溶液与反应前水溶液加以混合来制备。
首先，如图1所示，通过将含镍的多个金属化合物以规定比率溶解于水中来制备混合水溶液。此时，调节溶解于水中的金属化合物的比率来制备混 合水溶液，以使混合水溶液中的各金属原子比与通式（I）所示的镍复合氢氧化物粒子中的金属原子比相同。
另一方面，通过向反应槽提供氢氧化钠水溶液等的碱性水溶液以及水并加以混合，从而制备反应前水溶液。
此外，通过调节碱性水溶液的供给量，将反应前水溶液的pH值调节为其25℃液温下的pH值在11.5～13.2的范围。此外，对反应前水溶液的温度而言，优选调节成60℃以上，更优选调节成超过60℃且80℃以下。
针对温度和pH值得到调节的反应槽内的反应前水溶液，边搅拌该反应前水溶液，边向反应槽内供给前述混合水溶液。如上所述，由于反应前水溶液在25℃液温下的pH值已被调节为11.5～13.2的范围，因此，当将反应前水溶液和混合水溶液进行混合时，形成核生成用水溶液，在该核生成用水溶液中生成复合氢氧化物的微细的核。此时，由于核生成用水溶液的pH值处于上述范围，因此，所生成的核基本上不生长而优先进行核的生成。
此外，在核生成工序中，核生成用水溶液的pH值会伴随着核的生成而发生变化，因此，向核生成用水溶液中供给混合水溶液和碱性水溶液，以使核生成用水溶液的pH值保持在规定值。
如上所述，当向核生成用水溶液中连续供给混合水溶液和碱性水溶液时，在核生成用水溶液中会持续而连续地生成新核。并且，当在核生成用水溶液中生成了规定量的核时，结束核生成工序。根据向核生成用水溶液中添加的金属化合物的量，判断是否生成了规定量的核。
（粒子生长工序）
核生成工序结束后，在25℃液温下的pH值调节为9.5～11.0的粒子生长用水溶液中，使核生成工序中生成的核生长。通过调整向核生成工序结束后的核生成用水溶液中供给的碱性水溶液的量，将pH值调节为9.5～11.0，由此能够获得粒子生长用水溶液。
在pH值11.0以下的粒子生长用水溶液中，与核的生成反应相比，更优先进行核的生长反应，从而在粒子生长用水溶液中基本上不生成新核，因此，能够形成粒度分布范围窄且均质的核。
而且，由于如上所述地调节粒子生长用水溶液的pH和温度，且与核生成工序相比，是在氢氧化物单体的溶解度更高的环境下实施，因此，粒子生长 工序中的氢氧化物的析出形态不同于核生成工序中析出的氢氧化物的析出形态。为此，在粒子生长工序中，在核生成工序所生成的核粒子的外壳部分生长比构成核粒子的一次粒子更大的板状粒子。即，在粒子生长工序中所形成的复合氢氧化物粒子，是具有中心部和外壳部的粒子，其中，构成该粒子这两部分的一次粒子的粒径、形状不同，而且各部分的密度也不同。
然后，当生成了规定量的具有规定粒径的复合氢氧化物粒子时，就结束粒子生长工序。根据向核生成用水溶液添加的金属化合物的量，判断具有规定粒径的复合氢氧化物粒子的生成量。
如上所述，对上述复合氢氧化物粒子的制造方法而言，在核生成工序中优先发生核的生成而基本上不发生核的生长，相反，在粒子生长工序中，仅发生核的生长而基本上不生成新的核，因此，能够形成粒度分布范围窄且均质的核。另一方面，在粒子生长工序中，使核得到均质生长，能够形成在核的周围具有比构成核粒子的一次粒子大的板状粒子的粒子。因而，基于本发明的复合氢氧化物粒子的制造方法，能够获得粒度分布范围窄且均质、并具有所构成的一次粒子的粒径和形状不同且密度也不同的中心部以及外壳部的镍复合氢氧化物粒子。
（控制复合氢氧化物粒子的粒径）
可通过粒子生长工序的时间来控制复合氢氧化物粒子的粒径。因而，通过将粒子生长工序进行到粒径生长至所希望的值，能够获得具有所需粒径的复合氢氧化物粒子。
此外，对复合氢氧化物粒子的粒径而言，不仅可通过粒子生长工序来控制，而且，还可以通过核生成工序的pH值和为了核生成而投入的原料量来进行控制。
即，通过将核生成时的pH值向高pH值一侧调整、或者延长核生成时间，使装入的原料量增加，并使所生成的核的数量增多。由此，即使在设定粒子生长工序为相同条件的情况下，也能够减小复合氢氧化物粒子的粒径。
另一方面，若控制核生成数量减少，则能够增大所获得的前述复合氢氧化物粒子的粒径。
（控制复合氢氧化物粒子的内部结构）
在核生成工序中生成的核成为复合氢氧化物粒子的中心部，其是微细的一次粒子任意凝集而成的结构。另一方面，在粒子生长工序中生成的外壳部，拥有与上述微细的一次粒子相比粒径大的一次粒子任意凝集而成的结构。这种粒子内部的中心部和外壳部的比例，可根据核生成工序和粒子生长工序中投入的原料量的比例或者各工序时间的比例而进行改变。
下面，详细说明核生成工序。
（A）金属化合物
作为金属化合物，使用具有与通式（I）所示的镍复合氢氧化物粒子中的金属原子比相对应的金属原子比的金属化合物。该金属化合物由一种或两种以上的金属化合物构成，以使其具有与通式（I）所示的镍复合氢氧化物中的金属原子比相对应的金属原子比。
此外，为了能够使金属化合物容易供给于反应前水溶液中并与其良好地进行混合，通常，优选预先将金属化合物溶解于水中。因此，优选金属化合物具有水溶性。此外，将金属化合物溶解于水中而成的溶液，相当于图1中的混合水溶液。
作为金属化合物，例如，可以举出无机酸盐等。为了使金属化合物具有与通式（I）所示的镍复合氢氧化物中的金属原子比相对应的金属原子比，无机酸盐可使用一种或两种以上。作为无机酸盐，例如，可以举出硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等，但本发明并不局限于这些示例。这些无机酸盐既可以分别单独使用，也可以并用两种以上。作为优选的金属化合物，可以举出硫酸镍和硫酸钴。
（添加元素）
在通式（I）中，M表示添加元素。添加元素是选自于由Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo和W所组成的组中的至少一种元素。作为含有添加元素的化合物，优选使用水溶性的化合物。作为含有添加元素的化合物，例如，可以举出硫酸镁、硫酸铝、铝酸钠、硫酸钛、过氧钛酸铵、草酸钛钾、硫酸钒、钒酸铵、硫酸铬、铬酸钾、硫酸锰、硫酸锆、硝酸锆、草酸铌、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵等，但本发明并不局限于这些示例。
当要使添加元素均匀地分散于复合氢氧化物粒子的内部时，可在前述混合水溶液中添加具有添加元素的化合物，优选添加具有添加元素的水溶性化合物。由此，能够使添加元素均匀地分散于复合氢氧化物粒子的内部。
另外，当要以添加元素覆盖复合氢氧化物粒子表面时，例如，通过包含具有添加元素的化合物的水溶液来使复合氢氧化物粒子浆液化，并通过结晶化反应使添加元素在复合氢氧化物粒子表面析出，从而能够以添加元素覆盖其表面。此时，可以使用具有添加元素的化合物的醇盐溶液来代替包含具有添加元素的化合物的水溶液。而且，通过对复合氢氧化物粒子吹附包含具有添加元素的化合物的水溶液或浆液后使其干燥，能够在复合氢氧化物粒子表面覆盖添加元素。
此外，当由添加元素来覆盖复合氢氧化物粒子的表面时，预先将混合水溶液中存在的具有添加元素的化合物中的金属原子的原子数比仅减少覆盖量，由此，能够与复合氢氧化物粒子的金属原子的原子数比一致。
另外，用添加元素覆盖复合氢氧化物粒子表面的工序，可针对加热复合氢氧化物粒子后的粒子、即可针对前述热处理粒子实施。
（B）核生成用水溶液的制备
通过混合多种金属化合物水溶液，能够制备核生成用水溶液。
此外，在本发明的制造方法中，作为核生成用水溶液，使用实质上不含有与多个金属化合物形成络合盐的络合离子形成剂的溶液。其原因在于，当核生成用水溶液中含有络合离子形成剂时，由于镍和钴的溶解度上升，复合氢氧化物的析出速度降低而使一次粒子容易生长，因此，无法形成由微细一次粒子凝集而成的核、即无法形成作为复合氢氧化物粒子的二次粒子中心部的核。作为典型的络合离子形成剂，可以举出氨离子供体。另外，上述“实质上不含有”的意思是指其含量是不影响反应水溶液中的上述金属化合物的溶解度的程度以下。例如，对氨离子而言，优选为以通常所用的分析法检测不到的程度的浓度，也可以是0～0.1g/L左右的浓度。
（C）核生成用水溶液中的金属化合物的浓度
优选用于形成核生成用水溶液的混合水溶液中的金属化合物的浓度为1～2.2mol/L。即使混合水溶液中的金属化合物的浓度低于1mol/L，也能使复合氢氧化物粒子发生结晶化反应，但由于结晶物的量少，所以生产效率会降低。另一方面，若混合水溶液中的金属化合物的浓度超过2.2mol/L，则结晶析出后有可能堵塞设备的配管。此外，当使用两种以上的金属化合物时，也 可以调节各金属化合物的水溶液，并按规定比例来使用各水溶液，以使核生成用水溶液中的金属化合物浓度在规定的范围内。
另外，优选所获得的核生成用水溶液中的核的量大约为30～200g/L。若核生成用水溶液中的核的量低于30g/L，则存在一次粒子的凝集不充分的问题；若超过200g/L，则存在核的生长出现偏差的问题。
（D）核生成用水溶液的pH值
将核生成用水溶液在25℃液温下的pH值控制在11.5～13.2。如此地，由于核生成用水溶液的pH值得到控制，因此能够抑制核的生长而基本上仅进行核的生成，能够使所形成的核均质且粒度分布范围窄。
此外，当液温25℃下的pH值高于13.2时，形成核的一次粒子以及核变得过于微细，存在反应水溶液发生凝胶化的问题；若pH值低于11.5，则在形成核的同时发生核的生长反应而生成大的板状粒子，因此，所形成的核粒子的一次粒子处于微粒子与粗大粒子混合的状态，而且核粒子本身的粒度分布变宽，成为不均质的核粒子。因而，核生成用水溶液在25℃液温基准下的pH值为11.5～13.2，优选为12.0～13.0。
可采用pH调节剂来调节核生成用水溶液的pH值。作为pH调节剂，例如，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物水溶液等的碱性水溶液，但本发明的pH调节剂并不只局限于这些示例。可采用通常所用的pH计来测定核生成用水溶液的pH值。
pH调节剂可直接添加于混合水溶液中，但从易于调节核生成用水溶液的pH值的角度出发，优选作为水溶液添加在核生成用水溶液中。当添加于核生成用水溶液时，可一边搅拌核生成用水溶液，一边用计量泵等可控制流量的泵等添加pH调节剂，以使核生成用水溶液的pH值保持在规定范围内。
此外，伴随着核生成，核生成用水溶液的pH值发生变化，因此，优选在该核生成用水溶液中适当添加pH调节剂，以使核生成用水溶液的pH值在规定的范围内。例如，如图1所示，通过向核生成用水溶液中供给作为pH调节剂的碱性水溶液，能够使核生成用水溶液的pH值调节为规定的范围内。
（E）核生成量
对核生成工序所生成的核的量并没有特别的限制，但从获得粒度分布良好的复合氢氧化物粒子的观点出发，优选为用于获得复合氢氧化物粒子而供 给的金属化合物总量的0.1～5质量%，更优选为0.1～2.5质量%。
（F）核生成用水溶液的温度
核生成用水溶液的温度，优选设为60℃以上，更优选设为超过60℃且80℃以下，进一步优选设为65～80℃。当反应液的温度低于60℃时，因温度低而使镍和钴的溶解度过低，核容易生成并且存在其控制困难的倾向。此外，虽然超过80℃时也可发生结晶化反应，但是在工业上用于保持高温的成本增高、在安全上的风险加大，因此不优选。
（G）核生成工序中的环境
对核生成工序中的环境并没有特别的限制，但从能够使核稳定地生成的观点出发，不优选过度氧化性环境。因而，核生成工序中的环境优选为氧浓度低于空气中的氧浓度的环境。例如，若在反应槽内空间的氧浓度为10容量%以下的环境中施行核生成工序，则能够抑制粒子发生不需要的氧化，获得粒度整齐的粒子。特别是，更优选至少在后述粒子生长工序中进行氧浓度的控制。
气体环境中的氧浓度，例如，能够使用氮等非活性气体来进行调节。作为用于将气体环境中的氧浓度调节为规定浓度的方法，例如，可举出经常向该环境中流通非活性气体的方法。
（I）制造设备
在核生成工序中，采用在反应结束前不回收生成物的方式的装置。作为前述装置，例如，可以举出设置有搅拌机的间歇式反应槽等。若使用上述装置，则不会发生如在以通常的溢流回收生成物的连续结晶装置中，生长中的粒子与溢出液同时被回收的问题，因此，能够容易获得粒度分布窄且粒径整齐的粒子。另外，当控制反应环境时，作为前述装置，优选使用密闭式装置等可控制环境氛围的装置。若采用上述装置，则会使核的生成基本上均匀地进行，由此能够获得粒径分布优良的粒子（即，粒度分布范围窄的粒子）。
接着，详细说明粒子生长工序。
（A）粒子生长用水溶液的pH值
由于粒子生长用水溶液在25℃液温下的pH值调节为9.5～11.0，因此，在粒子生长用水溶液中基本上不生成新核。
若粒子生长用水溶液在25℃液温下的pH值高于11.0，则新生成核粒子 的概率增高，因此得不到粒径分布良好的复合氢氧化物粒子。另一方面，若粒子生长用水溶液在25℃液温下的pH值低于9.5，则金属化合物的溶解度增高，从而无法作为复合氢氧化物析出，而在溶液中残存的金属离子量增加，因此不优选。为此，粒子生长用水溶液在25℃液温基准下的pH值为9.5～11.0，优选为9.7～10.7。
（B）粒子生长用水溶液的制备
在核生成工序和粒子生长工序中，复合氢氧化物结晶析出而使反应水溶液中的金属成分等减少，因而向反应水溶液中供给混合水溶液。但是，当反应水溶液中作为溶剂的水相对于金属成分的比例增加时，从表面上看，向反应水溶液供给的混合水溶液的浓度降低，因此，在粒子生长工序中，存在复合氢氧化物粒子无法充分生长的可能性。
在粒子生长工序中，为了使复合氢氧化物粒子得到充分生长，优选在核生成工序结束后或粒子生长工序的途中，将一部分核生成用水溶液或粒子生长用水溶液排出至反应槽外。更具体而言，停止混合水溶液等对反应水溶液的供给和搅拌，使核或复合氢氧化物粒子沉淀后，排出反应水溶液的上清液。由此，可提高粒子生长用水溶液中的混合水溶液的相对浓度，能够使复合氢氧化物粒子的粒度分布更窄，能够提高复合氢氧化物粒子的密度。
另外，当通过调节核生成工序结束后的核生成用水溶液的pH值来形成粒子生长用水溶液时，能够迅速地进行从核生成工序至粒子生长工序的过渡。即，通过暂时停止使用核生成用水溶液中所用的pH调节剂，能够容易地从核生成工序过渡到粒子生长工序。此外，上述pH调节剂，例如，可以使用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸等。在无机酸中，优选使用种类与构成原料即构成金属化合物的酸同种类的无机酸，例如在硫酸盐的情况下使用硫酸。
如图2所示，在本发明中也可以如下所述地实施：与核生成用水溶液另行地，形成被调节为适于粒子生长工序的pH值的成分调整水溶液，向该成分调整水溶液中，添加通过在其它反应槽中进行核生成工序的含有核的水溶液而作为粒子生长用水溶液，使用所获得的粒子生长用水溶液进行粒子生长工序。基于该方法，由于核生成工序和粒子生长工序被分开，因此，能够将核生成用水溶液和粒子生长用水溶液的状态调节为适于各工序的组成。另外，在粒子生长工序中，从该粒子生长工序的起始时刻开始，就能够将粒子生长 用水溶液的pH值调节为适于粒子生长的pH值，因此，能够使粒子生长工序中形成的复合氢氧化物粒子的粒度分布范围狭窄，实现粒子的均质化。
另外，当通过调节核生成用水溶液的pH值来制备粒子生长用水溶液时，能够接续核生成工序而直接进行粒子生长工序，因此，通过仅调节核生成用水溶液的pH值即能够从核生成工序过渡到粒子生长工序。
此外，对本发明的制造方法而言，在核生成工序中，作为核生成用水溶液使用了实质上不含有与多个金属化合物形成络合盐的络合离子形成剂的溶液，但由于在粒子生长工序中，所生成的一次粒子的粒径比核生成工序中粒子的粒径更大，因此，在粒子生长用水溶液中可以含有金属络合离子形成剂。作为络合离子形成剂，例如，当粒子生长用水溶液中含有氨时，优选在25g/L以下保持固定值。若氨浓度是超过25g/L的浓度，则会使金属离子的溶解度过度增大，反应水溶液中残存的金属离子量增加，从而会引起组成的偏差等。
（C）其它条件
核生成工序与粒子生长工序的不同点在于核生成工序和粒子生长工序中所控制的pH值不同，在该两个工序中，金属化合物、反应温度、工序环境等条件实质上是相同的。
实施例
下面，通过实施例来具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。
采用下述方法，对各实施例和各比较例中所得到的复合氢氧化物和正极活性物质的平均粒径、粒度分布、比表面积、组成和表面形状以及二次电池的性能（初期放电容量、循环容量保持率和正极电阻）进行了评价。
（平均粒径、粒度分布、比表面积、晶体结构、组成和表面形状的测定）
复合氢氧化物和正极活性物质的平均粒径和粒度分布（[(d90-d10)/平均粒径]值），是通过采用激光衍射散射式粒度分布测定装置（Microtrac HRA，日机装株式会社制造）测定的体积累计值来求出。
采用流动方式气体吸附法比表面积测定装置（Multisorb（マルチソーブ），YuasaIonics,Ltd.（ユアサアイオニクス社）制造）测定了比表面积。
并且，采用X射线衍射测定装置（X'Pert PRO，PANalytical株式会社制 造）来确认复合氢氧化物和正极活性物质的晶体结构，并通过在100ml纯水中溶解1g试样后采用ICP发光分光法，确认所获得的复合氢氧化物和正极活性物质的组成。
并且，通过扫描电子显微镜观察了复合氢氧化物粒子和复合氧化物粒子的表面形状。另外，在采用截面抛光仪实施剖面加工后，通过扫描电子显微镜观察了内部结构。
（二次电池的性能评价）
在二次电池的性能评价中，使用了如图8所示的2032型纽扣电池（下称“纽扣型电池1”）。
如图8所示，纽扣型电池1由壳体2及该壳体2内所收纳的电极3来构成。
壳体2具有中空且一端开口的正极壳2a、以及设置在该正极壳2a的开口部的负极壳2b，并且具有当将负极壳2b设置在正极壳2a的开口部时，能够在负极壳2b与正极壳2a之间形成用于收纳电极3的空间的构成。
电极3由正极3a、隔板3c和负极3b构成，并按照该顺序依次层叠而成，且以正极3a与正极壳2a的内面接触、负极3b与负极壳2b的内面接触的方式，收容于壳体2中。
此外，壳体2具有垫圈2c，通过该垫圈2c，正极壳2a与负极壳2b之间的相对移动得到固定以保持两者之间的电绝缘状态。另外，垫圈2c还具有对正极壳2a与负极壳2b之间的间隙进行密封，以气密、液密的方式隔断壳体2内与外部之间的功能。
通过如下方法制作了如上所述的纽扣型电池1。
首先，将52.5mg非水电解质二次电池用正极活性物质、15mg乙炔碳黑以及7.5mg聚四氟乙烯树脂（PTFE）加以混合，并在100MPa的压力下加压成型为直径11mm、厚度100μm，从而制作正极3a。将所制作的正极3a在真空干燥机中以120℃干燥12小时。
使用该正极3a、负极3b、隔板3c和电解液，并在将露点控制在－80℃的氩气（Ar）环境的手套箱内，制作纽扣型电池1。
另外，作为负极3b，使用了冲压为直径14mm的圆盘状，且平均粒径20μm左右的石墨粉末和聚偏氟乙烯涂敷在铜箔而成的负极片。另外，隔板3c采用 膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。电解液使用了将1M的LiClO4作为支持电解质的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙基酯（DEC）的等量混合液（富山药品工业株式会社制造）。
如下所述地定义用于评价所获得的纽扣型电池1性能的初期放电容量、循环容量保持率、正极电阻。
初期放电容量：将纽扣型电池1从制作完成后放置24小时左右，待开路电压OCV（open circuit voltage）稳定后，将对正极的电流密度设定为0.1mA/cm2，充电至截止电压4.3V，停止1小时后，放电至截止电压3.0V，将此时的容量定义为初期放电容量。
循环容量保持率：将对正极的电流密度设定为2mA/cm2而充电至4.2V后再放电至3.0V作为一次循环并重复进行500次循环，计算重复充放电后的放电容量与初期放电容量之比，并作为容量保持率。充放电容量的测定，使用了多通道电压/电流发生器（R6741A，Advantest Corporation制造）。
另外，正极电阻是如下所述地进行评价。以充电电位4.1V充电纽扣型电池1，使用频率响应分析仪和恒电位仪（potentio galvanostat）（1255B，Solartron公司制造），并通过交流电阻法测定时，可得到图9所示的泥奎斯特曲线图（Nyquist plot）。根据该泥奎斯特曲线图，并利用等效电路进行拟合计算(fitting calculation)，从而算出正极电阻值。
此外，在本实施例中，在复合氢氧化物的制造、正极活性物质和二次电池的制作中，使用了和光纯药工业株式会社制造的特级试剂。
（实施例1）
（复合氢氧化物制造工序）
使用本发明的方法，如下所述地制备了复合氢氧化物。
首先，在反应槽（34L）内加入水至反应槽容量的一半，在搅拌的同时，设定槽内温度为70℃，并向反应槽中流通氮气以形成氮气环境。此时，反应槽内空间的氧浓度为2.0容量%。
通过向前述反应槽内的水中添加适量的25%氢氧化钠水溶液，从而作为25℃液温基准下的pH值，将槽内反应液的pH值调整为12.6。
（核生成工序）
接着，通过将硫酸镍和硫酸钴溶解于水中来获得1.8mol/L的混合水溶液。 在该混合水溶液中，调节各金属元素摩尔比，以达到Ni:Co＝0.76:0.14。
将上述混合水溶液以88mL/分钟的速度加入到反应槽内的反应液中，一边将所得到的核生成用水溶液在25℃液温基准下的pH值控制在12.6（核生成pH值），一边进行2分30秒的结晶析出以实施核生成。
（粒子生长工序）
然后，仅暂时停止供给25%氢氧化钠水溶液直至核生成用水溶液在25℃液温基准下的pH值成为10.2（粒子生长pH值）为止，从而获得粒子生长用水溶液。
当反应液的pH达到10.2而制备粒子生长用水溶液后，再次重新开始供给25%的氢氧化钠水溶液，在控制pH值为10.2的状态下，进行2小时的粒子生长。
在反应槽内充满液体时，停止供给混合水溶液和氢氧化钠溶液的同时，停止搅拌并静置，由此促进生成物的沉淀。然后，从反应槽排出一半量的上清液后，再次开始供给混合水溶液和氢氧化钠溶液，进行2小时的结晶析出后（共计4小时），结束粒子的生长。并且，通过对所获得的生成物进行水洗、过滤、干燥来回收粒子。
将所获得的粒子转移至其它反应槽中，然后与常温的水进行混合而形成浆液，并向该混合水溶液一边搅拌一边添加铝酸钠的水溶液和硫酸，调节浆液的pH值为pH＝9.5。然后，继续搅拌1小时，从而使氢氧化铝覆盖于镍钴复合氢氧化物粒子的表面。此时，以使浆液中的金属元素摩尔比成为Ni:Co:Al＝0.76:0.14:0.10的方式，添加铝酸钠的水溶液。
停止搅拌后过滤水溶液，对实施了氢氧化铝覆盖的粒子进行水洗，由此获得复合氢氧化物。对所获得的复合氢氧化物进行化学分析的结果，其组成为Ni0.76Co0.14Al0.10(OH)2＋α（0≤α≤0.5）。如图5所示，对该复合氢氧化物粒子的粒度分布进行了测定，结果其平均粒径为3.9μm、[(d90-d10)/平均粒径]值为0.44。
根据所获得的复合氢氧化物粒子的SEM（扫描电子显微镜S-4700，株式会社日立高新技术（Hitachi High-Technologies Corporation）制造）观察结果即SEM照片（图6），可确认所获得的复合氢氧化物粒子为大致球状，并且粒径基本上均匀整齐。另外，在粒子的剖面中，观察到具有0.05μm粒径的一 次粒子的中心部以及具有0.8μm粒径的一次粒子的外壳部，外壳部的厚度为1.2μm（图7）。
（正极活性物质制造工序）
对前述复合氢氧化物粒子，在空气（氧浓度为21容量%）气流中，以700℃温度进行热处理6小时，获得复合氧化物粒子。
以使Li/Me＝1.06（原子比）的方式称量氢氧化锂，并将该氢氧化锂与前述所得到的复合氧化物粒子加以混合而获得了锂混合物。混合是采用振动混合装置（TURBULATypeT2C，华宝（Willy A.Bachofen AG（WAB））公司制造）来实施。
将所获得的该锂混合物，在氧气气流中（氧浓度为100容量%）以500℃温度进行4小时的预煅烧后，在760℃下煅烧12小时，冷却后进行破碎，从而获得了正极活性物质。
如图5所示，对所获得的正极活性物质的粒度分布进行测定时，平均粒径为4.1μm，[(d90-d10)/平均粒径]的值为0.6。比表面积为1.5m2/g，表示反应面积的大小的指标即[比表面积·平均粒径]为6.2。
另外，采用与复合氢氧化物粒子同样的方法，进行了对正极活性物质的SEM观察时，根据SEM照片(图8)可确认，所获得的正极活性物质为大致球状，且粒径基本上均匀整齐。当观察粒子剖面时，可观察到中空部分和外壳部分，外壳部分的厚度为1μm。
另外，利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射，对所获得的正极活性物质进行了分析，其结果，确认为六方晶系的层状结晶的锂镍钴复合氧化物单相。
并且，通过化学分析，确认了正极活性物质的组成是Li为7.57质量%、Ni为45.9质量%、Co为8.59质量%、Al为2.81质量%，并且是Li1.057Ni0.76Co0.14Al0.10O2。
（电池评价）
针对具有使用前述正极活性物质形成的正极的纽扣型电池1进行了充放电试验，其结果，如图5所示，纽扣型电池1的初期放电容量为181.5mAh/g，500次循环后的放电容量为163.4mAh/g，容量保持率为90%。并且，正极电阻为3.2Ω。
下面，针对实施例2～11和比较例1～5，仅示出与上述实施例1相比有 改变的物质和条件。并且，将实施例2～11和比较例1～5的各评价结果示于图5中。
（实施例2）
除了煅烧后进行水洗、并以使浆料浓度成为1000g/L的方式与水进行混合、搅拌后进行过滤、干燥以外，与实施例1同样地进行操作，获得非水电解质二次电池用正极活性物质。与实施例1同样地对所获得的非水电解质二次电池用正极活性物质的性能进行了评价。
另外，通过化学分析，确认了所获得的正极活性物质的组成是Li为7.27质量%、Ni为46.7质量%、Co为8.87质量%、Al为2.89质量%，且是Li0.994Ni0.76Co0.14Al0.10O2，并且是中空结构；通过粉末X射线衍射，确认具有六方晶系的层状结晶的锂镍钴复合氧化物单相。
（实施例3）
除了在复合氢氧化物制造工序中，以金属元素的摩尔比成为Ni:Co:Al:Ti＝0.756:0.139:0.100:0.005的方式混合氧化钛粉末以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质。与实施例1同样地对所获得的非水电解质二次电池用正极活性物质的性能进行了评价。对所得到的复合氢氧化物粒子而言，观察到具有0.05μm粒径的一次粒子的中心部以及具有0.8μm粒径的一次粒子的外壳部，外壳部的厚度为1.2μm。
另外，通过化学分析，确认了所获得的正极活性物质的组成是Li为7.58质量%、Ni为45.7质量%、Co为8.30质量%、Al为2.86质量%、Ti为0.25质量%，且是Li1.060Ni0.76Co0.14Al0.10Ti0.005O2，并且是中空结构；通过粉末X射线衍射，确认具有六方晶系的层状结晶的锂镍钴复合氧化物单相。另外，通过SEM观察粒子剖面时，可观察到中空部分和外壳部分，外壳部分的厚度为0.9μm。
（实施例4）
除了在复合氢氧化物制造工序中设定核生成工序的反应时间为30秒以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质。与实施例1同样地对所获得的非水电解质二次电池用正极活性物质的性能进行了评价。对所得到的复合氢氧化物粒子而言，观察到具有0.05μm粒径的一次粒子的中心部以及具有1μm粒径的一次粒子的外壳部，外壳部的厚度 为1.5μm。
另外，通过化学分析，确认了所获得的正极活性物质的组成是Li为7.56质量%、Ni为45.9质量%、Co为8.58质量%、Al为2.80质量%，且是Li1.056Ni0.76Co0.14Al0.10O2，并且是中空结构；通过粉末X射线衍射，确认具有六方晶系的层状结晶的锂镍钴复合氧化物单相。另外，通过SEM观察粒子剖面时，可观察到中空部分和外壳部分，外壳部分的厚度为1.4μm。
（实施例5）
除了在复合氢氧化物制造工序中以使金属元素的摩尔比成为Ni:Co:Nb＝0.76:0.14:0.005的方式制备混合水溶液并进行结晶化、并且以使Ni:Co:Nb:Al＝0.756:0.139:0.005:0.100的方式进行氢氧化铝的覆盖以外，与实施例1同样地进行操作，获得了复合氢氧化物。对所得到的复合氢氧化物粒子而言，观察到具有0.05μm粒径的一次粒子的中心部以及具有0.8μm粒径的一次粒子的外壳部，外壳部的厚度为1.2μm。
另外，除了在使用所获得的复合氢氧化物进行的正极活性物质的制造工序中，设定热处理温度为550℃、设定煅烧温度为745℃以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质。与实施例1同样地对所获得的非水电解质二次电池用正极活性物质的性能进行了评价。
另外，通过化学分析，确认了所获得的正极活性物质的组成是Li为7.60质量%、Ni为45.8质量%、Co为8.58质量%、Al为2.80质量%、Nb为0.48质量%，且是Li1.058Ni0.75Co0.14Al0.10Nb0.005O2，并且是中空结构；通过粉末X射线衍射，确认具有六方晶系的层状结晶的锂镍钴复合氧化物单相。另外，通过SEM观察粒子剖面时，可观察到中空部分和外壳部分，外壳部分的厚度为1.0μm。
（实施例6）
除了在复合氢氧化物的制造工序中以使金属元素的摩尔比成为Ni:Co:Zr＝0.76:0.14:0.005的方式制备混合水溶液并进行结晶化、并且以使Ni:Co:Zr:Al＝0.756:0.139:0.005:0.100的方式进行氢氧化铝的覆盖以外，与实施例1同样地进行操作，获得了复合氢氧化物。对所得到的复合氢氧化物粒子而言，观察到了具有0.05μm粒径的一次粒子的中心部以及具有0.8μm粒径的一次粒子的外壳部，外壳部的厚度为1.2μm。
除了在使用所获得的复合氢氧化物进行的正极活性物质的制造工序中，设定热处理温度为550℃、设定煅烧温度为745℃以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质。与实施例1同样地对所获得的非水电解质二次电池用正极活性物质的性能进行了评价。
另外，通过化学分析，确认了所获得的正极活性物质的组成是Li为7.62质量%、Ni为45.8质量%、Co为8.57质量%、Al为2.82质量%、Zr为0.46质量%，且是Li1.06Ni0.75Co0.14Al0.10Zr0.005O2，并且是中空结构；通过粉末X射线衍射，确认具有六方晶系的层状结晶的锂镍钴复合氧化物单相。另外，通过SEM观察粒子剖面时，可观察到中空部分和外壳部分，外壳部分的厚度为1.0μm。
（实施例7）
除了在复合氢氧化物制造工序中以使金属元素的摩尔比成为Ni:Co:W＝0.76:0.14:0.005的方式制备混合水溶液并进行结晶化、并且以使Ni:Co:W:Al＝0.756:0.139:0.005:0.100的方式进行氢氧化铝的覆盖以外，与实施例1同样地进行操作，获得了复合氢氧化物。
除了设定热处理温度为550℃、设定煅烧温度为745℃以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质。与实施例1同样地对所获得的非水电解质二次电池用正极活性物质的性能进行了评价。
另外，通过化学分析，确认了所获得的正极活性物质的组成是Li为7.61质量%、Ni为45.9质量%、Co为8.58质量%、Al为2.81质量%、W为0.98质量%，且是Li1.057Ni0.75Co0.14Al0.10W0.005O2，并且是中空结构；通过粉末X射线衍射，确认具有六方晶系的层状结晶的锂镍钴复合氧化物单相。
（实施例8）
除了在复合氢氧化物制造工序中以使金属元素的摩尔比成为Ni:Co:Ti＝0.82:0.15:0.03的方式制备金属盐溶液来进行结晶化、未施行氢氧化铝的覆盖以外，与实施例1同样地进行操作，获得复合氢氧化物。
除了在使用所获得的复合氢氧化物进行的正极活性物质的制造工序中设定煅烧温度为780℃以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质。与实施例1同样地对所获得的非水电解质二次电池用正极活性物质的性能进行了评价。
另外，通过化学分析，确认了所获得的正极活性物质的组成是Li为7.58质量%、Ni为49.8质量%、Co为8.99质量%、Ti为1.49质量%，且是Li1.058Ni0.82Co0.15Ti0.03O2，并且是中空结构；通过粉末X射线衍射，确认具有六方晶系的层状结晶的锂镍钴复合氧化物单相。
（实施例9）
除了在复合氢氧化物制造工序中实施如下操作之外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质。即：在复合氢氧化物制造工序中，将槽内温度设为65℃、并将溶液在25℃液温基准下的pH值设为13.0后，进行30秒的核生成；然后，仅暂时停止供给25%氢氧化钠水溶液，直至反应液的25℃液温基准下的pH值成为10.8（粒子生长pH值）；当作为25℃液温基准下的pH值的反应液pH值达到10.8后，再次重新开始供给25%的氢氧化钠水溶液，在控制pH值为10.8的状态下，持续进行2小时的结晶化，以实施粒子生长。与实施例1同样地对所获得的非水电解质二次电池用正极活性物质的性能进行了评价。对所得到的复合氢氧化物粒子而言，观察到了具有0.05μm粒径的一次粒子的中心部以及具有0.9μm粒径的一次粒子的外壳部，外壳部的厚度为1.2μm。
另外，通过化学分析，确认了所获得的正极活性物质的组成是Li为7.57质量%、Ni为45.8质量%、Co为8.60质量%、Al为2.81质量%，且是Li1.058Ni0.76Co0.14Al0.10O2，并且是中空结构；通过粉末X射线衍射，确认具有六方晶系的层状结晶的锂镍钴复合氧化物单相。另外，通过SEM观察粒子剖面时，观察到了中空部分和外壳部分，外壳部分的厚度为1.1μm。
（比较例1）
通过使用在上部设置有溢流用配管的连续结晶化用反应槽，在保持25℃液温基准下的pH值为12.0的规定值的情况下，以规定流量连续添加与实施例1相同的金属盐溶液以及氨水溶液和中和液，连续回收所溢出的浆液的通常方法来进行结晶化。除了设定槽内的平均停留时间为10小时、连续槽内达到平衡状态后回收浆液而进行固液分离来获得结晶物以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质。与实施例1同样地对所获得的非水电解质二次电池用正极活性物质的性能进行了评价。所得到的非水电解质二次电池用正极活性物质具有实心结构。
（比较例2）
除了将核生成时以及生长时的25℃液温基准下的pH值保持在11.6的规定值以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质。与实施例1同样地对所获得的非水电解质二次电池用正极活性物质的性能进行了评价。所得到的复合氢氧化物粒子的内部形成为均质结构，非水电解质二次电池用正极活性物质也具有实心结构。
（比较例3）
除了将核生成时和生长时25℃液温基准下的反应液pH值均保持在12.6的规定值以外，与实施例1同样地进行操作，获得了镍复合氢氧化物。
由于在整个反应期间都有新核生成，所以，形成了粒度分布宽、且含有凝胶状析出物的不定形粒子，难以进行固液分离，因此中止了处理。
（比较例4）
除了设定煅烧条件为860℃、12小时以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质并同时进行了评价。根据X射线衍射测定的结果可知，六方晶的晶体结构受到了破坏，无法得到作为正极活性物质的性能，因此未进行电池评价。
（比较例5）
除了设定煅烧条件为680℃以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质。与实施例1同样地对所获得的非水电解质二次电池用正极活性物质的性能进行了评价。此外，由于初期容量大幅度降低的缘故，未实施循环容量保持率的评价。
（评价）
根据图5的表中所示的结果，可知下述情况。
由于实施例1～9所得到的复合氢氧化物粒子和正极活性物质是根据本发明进行制造的，因此，平均粒径和表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]值均处于优选的范围内，形成了粒径分布良好且粒径基本上整齐的粒子。采用这些正极活性物质的纽扣型电池1，其初期放电容量高且循环特性优良、正极电阻也低，得到了具有优良特性的电池。
由于在比较例1中采用了连续结晶法，因此，无法分开核生成和粒子生长，并且粒子生长时间不固定，所以粒度分布变宽。因此，虽然纽扣型电池1 的初期放电容量高，但循环特性差。
在比较例2中，由于核生长时和粒子生长时的pH值均为pH12以下，因此核生成量不足，并且复合氢氧化物粒子、正极活性物质均为大粒径。因此，对使用了该正极活性物质的纽扣型电池1而言，其反应表面积不足从而会使正极电阻增高。
在比较例3中，由于在核生长时和粒子生长时的pH值均为pH12以下，在整个反应期间都生成新核，粒子微细化而发生了凝集，因此，粒度分布变宽，并且正极活性物质的制造也变得困难。
在比较例4和5中，未依据本发明来施行正极活性物质的制造工序，因此无法获得特性良好的正极活性物质。另外，在比较例5中，使用了所获得的正极活性物质的纽扣型电池1的正极电阻增大，并且初期放电容量差。
根据上述结果可知，对使用了各实施例中所得到的镍复合氢氧化物粒子和正极活性物质的非水电解质二次电池而言，初期放电容量高、循环特性优良、正极电阻低，具有优良的特性。
工业实用性
发明的非水类电解质二次电池优选用作常要求高容量的小型便携式电子设备（笔记本型个人计算机或移动电话终端等）的电源，还优选用作要求具有高输出功率的电动汽车用电池。
另外，本发明的非水类电解质二次电池具有优异的安全性，可实现小型化、高输出功率化，因此，适合用作受搭载空间制约的电动汽车用电源。
此外，本发明不仅能够用作纯粹以电能来驱动的电动汽车用的电源，而且能够作为与汽油发动机或柴油发动机等内燃机并用的所谓混合动力汽车用的电源来使用。
附图标记的说明
1 纽扣型电池
2 壳体
3 电极
3a 正极
3b 负极
3c 隔板

Claims (28)

1.一种镍复合氢氧化物粒子的制造方法，其是制造由通式(I)表示的镍复合氢氧化物粒子的制造方法，
Ni1-x-yCoxMy(OH)2+α (I)
式(I)中，0≤x≤0.22，0≤y≤0.15，x+y＜0.3，0≤α≤0.5，M为添加元素且表示选自于由Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo和W所组成的组中的至少一种元素，
其特征在于，包括核生成工序和粒子生长工序，
所述核生成工序中，将核生成用水溶液在25℃液温基准下的pH值控制在11.5～13.2来生成由一次粒子构成的核，并且，所述核生成用水溶液包含具有与所述镍复合氢氧化物粒子中的金属原子比相对应的金属原子比的金属化合物且实质上不含有络合离子形成剂，
所述粒子生长工序在所述核生成工序之后，将粒子生长用水溶液在25℃液温基准下的pH值控制在9.5～11.0，从而在所述核的外面形成由比形成所述核的一次粒子大的板状一次粒子构成的外壳部，并且，所述粒子生长用水溶液包含具有与所述镍复合氢氧化物粒子中的金属原子比相对应的金属原子比的金属化合物、和所述核生成工序中获得的所述核。
2.如权利要求1所述的镍复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，
通过对所述核生成工序结束后的所述核生成用水溶液的pH值进行调节，形成所述粒子生长用水溶液。
3.如权利要求1所述的镍复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，
形成适于所述粒子生长的水溶液，并向该水溶液添加在所述核生成工序中形成的核，从而形成所述粒子生长用水溶液。
4.如权利要求1至3中任一项所述的镍复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，
在所述核生成工序后或所述粒子生长工序的途中，排出所述核生成用水溶液或所述粒子生长用水溶液的一部分，然后进行所述粒子生长工序。
5.如权利要求1至3中任一项所述的镍复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，
在所述核生成工序和所述粒子生长工序中，将各水溶液的温度保持在60℃以上。
6.如权利要求4所述的镍复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，
在所述核生成工序和所述粒子生长工序中，将各水溶液的温度保持在60℃以上。
7.如权利要求1至3、6中任一项所述的镍复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，
通过在分子中具有一种以上的所述添加元素的化合物，覆盖在所述粒子生长工序中得到的镍复合氢氧化物。
8.如权利要求4所述的镍复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，
通过在分子中具有一种以上的所述添加元素的化合物，覆盖在所述粒子生长工序中得到的镍复合氢氧化物。
9.如权利要求5所述的镍复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，
通过在分子中具有一种以上的所述添加元素的化合物，覆盖在所述粒子生长工序中得到的镍复合氢氧化物。
10.一种镍复合氢氧化物粒子，其特征在于，
其是由通式(I)表示的镍复合氢氧化物构成，并且是由多个一次粒子凝集而形成的球状二次粒子，
该二次粒子的平均粒径为2～7μm、表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]为0.55以下，
并且，所述二次粒子具有：由一次粒子构成的中心部；以及该中心部外侧的由比形成该中心部的一次粒子大的板状或针状的一次粒子构成的外壳部，
Ni1-x-yCoxMy(OH)2+α (I)
式(I)中，0≤x≤0.22，0≤y≤0.15，x+y＜0.3，0≤α≤0.5，M为添加元素且表示选自于由Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo和W所组成的组中的至少一种元素。
11.如权利要求10所述的镍复合氢氧化物粒子，其特征在于，
形成所述中心部的一次粒子的平均粒径为0.01～0.3μm，
所述板状一次粒子的平均粒径为0.3～3μm。
12.如权利要求10所述的镍复合氢氧化物粒子，其特征在于，
形成所述中心部的一次粒子是板状和/或针状。
13.如权利要求11所述的镍复合氢氧化物粒子，其特征在于，
形成所述中心部的一次粒子是板状和/或针状。
14.如权利要求10至13中任一项所述的镍复合氢氧化物粒子，其特征在于，
所述二次粒子的所述外壳部的厚度为0.3～3μm。
15.如权利要求10至13中任一项所述的镍复合氢氧化物粒子，其特征在于，
一种以上的所述添加元素均匀地分布在所述二次粒子的内部和/或均匀地覆盖在所述二次粒子的表面。
16.如权利要求14所述的镍复合氢氧化物粒子，其特征在于，
一种以上的所述添加元素均匀地分布在所述二次粒子的内部和/或均匀地覆盖在所述二次粒子的表面。
17.如权利要求10至13、16中任一项所述的镍复合氢氧化物粒子，其特征在于，
通过权利要求1至9中任一项所述的制造方法来生成。
18.如权利要求14所述的镍复合氢氧化物粒子，其特征在于，
通过权利要求1至9中任一项所述的制造方法来生成。
19.如权利要求15所述的镍复合氢氧化物粒子，其特征在于，
通过权利要求1至9中任一项所述的制造方法来生成。
20.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其是以通式(II)表示且由锂镍复合氧化物构成的正极活性物质的制造方法，
LitNi1-x-yCoxMyO2 (II)
式(II)中，0.95≤t≤1.15、0≤x≤0.22、0≤y≤0.15、x+y＜0.3，M为添加元素且表示选自于由Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo和W所组成的组中的至少一种元素，
其特征在于，包括：
热处理工序，对权利要求10至19中任一项所述的镍复合氢氧化物粒子进行热处理；
混合工序，将所述热处理后的粒子与锂化合物加以混合而形成锂混合物；以及
煅烧工序，在700～850℃的温度下对该混合工序中形成的所述锂混合物进行煅烧。
21.如权利要求20所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，
将所述锂混合物中所含的锂原子数与除锂以外的金属原子数之和的比、即锂原子数/除锂以外的金属原子数之和调节为0.95/1～1.15/1。
22.如权利要求20或21所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，
在所述煅烧工序后进行水洗，然后进行过滤、干燥。
23.如权利要求20或21所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，
在所述煅烧工序之前，在所述锂化合物与所述热处理后的粒子能够反应的温度下进行预煅烧。
24.如权利要求22所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，
在所述煅烧工序之前，在所述锂化合物与所述热处理后的粒子能够反应的温度下进行预煅烧。
25.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其是以通式(II)表示且由锂镍复合氧化物构成的正极活性物质，所述锂镍复合氧化物由含锂的复合氧化物构成，
LitNi1-x-yCoxMyO2 (II)
式(II)中，0.95≤t≤1.15，0≤x≤0.22，0≤y≤0.15，x+y＜0.3，M表示选自于由Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo和W所组成的组中的至少一种元素，
其特征在于，
平均粒径为2～8μm，表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]为0.65以下，
表示反应面积大小的指标即[比表面积×平均粒径]为5.5以上，
所述非水电解质二次电池用正极活性物质是中空粒子，所述中空粒子具有锂镍复合氧化物粒子中心部的空间部以及该空间部外侧的由所述锂镍复合氧化物构成的外壳部。
26.如权利要求25所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，
在所述锂镍复合氧化物粒子的剖面中，外壳部的平均厚度为0.3～3μm。
27.如权利要求25或26所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，
通过权利要求20至24中任一项所述的制造方法来生成。
28.一种非水电解质二次电池，其特征在于，
具有由权利要求25至27中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质形成的正极。
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