JP5409174B2 - 正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池に関し、さらに詳しくは、電池の正極活物質として用いた場合に従来のものより低い内部抵抗を有し、かつ少なくとも従来品と同程度の電池容量と、熱安定性とを有する正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物とその製造方法、さらにはそれを用いてなる非水電解質電池に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン等の小型電子機器の急速な拡大とともに、充放電可能な電源として、非水電解質二次電池の需要が急激に伸びている。非水電解質二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）で代表されるリチウムコバルト複合酸化物とともに、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）で代表されるリチウムニッケル複合酸化物、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）で代表されるリチウムマンガン複合酸化物等が広く用いられている。

コバルト酸リチウムに用いられているコバルトは、埋蔵量が少ないため高価であり、かつ供給不安定で価格の変動も大きいという問題点がある。加えて、コバルト酸リチウムやこれを改良したリチウムニッケルコバルト複合酸化物を正極活物質として用いた場合には、充放電時に結晶構造が大きく変化するため、結晶構造が少しずつ破壊され、この結果放電容量が小さくなるという問題を有していた。
比較的安価なマンガンまたはニッケルを主成分とするマンガン酸リチウムやニッケル酸リチウムがコストの観点から注目されているが、マンガン酸リチウムの充放電容量は非常に小さく、かつ電池とした場合の電池寿命を示す充放電サイクル特性も非常に短いことから、電池としての実用上の課題が多い。

一方、ニッケル酸リチウムは、コバルト酸リチウムよりも大きな充放電容量を示すことから、安価で高エネルギー密度の電池を製造することができる正極活物質として期待されているが、充電状態での熱安定性がコバルト酸リチウムに劣るという欠点があった。すなわち、純粋なニッケル酸リチウムでは、熱安定性や充放電サイクル特性等に問題があり、実用電池として使用することができなかった。これは、充電状態における結晶構造の安定性がコバルト酸リチウムに比べて低いためである。
このため、充放電時の結晶構造変化を低減し、放電容量を飛躍的に増大させることができ、しかも熱的な安定性を向上させることができる非水系電池の提供を目的とし、正極物質としてＬｉ_ａＭ_ｂＮｉ_ｃＣｏ_ｄＯ_ｅ（ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏから成る群から選択される少なくとも一種の金属であり、且つ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２の範囲であって、更にｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）を用いる発明が提案された（特許文献１ 第１、２頁参照）。
この発明では、正極活物質のＭを、Ｃｕ及びＦｅから成る群から選択される少なくとも一種の金属で構成すれば、充電後における電解液の存在下において、熱的な安定性を飛躍的に向上させることができるとしている。
しかしながら、上記リチウムニッケル複合酸化物では、ニッケルの一部が他元素で置換されるため、充放電容量が実質的に小さくなるという問題がある。加えて、リチウムニッケル複合酸化物がＡｌを含む場合、初回の充電容量に対しての放電容量の比率（初回充放電効率）が非常に低くなるという大きな問題がある。また、合成後に正極活物質内に炭酸リチウムや硫酸リチウムが存在しているため、正極活物質が高温環境下で充電されると、これらリチウム化合物が酸化分解しガスを発生するという問題が指摘されている。

近年、外装にアルミラミネート材等を用いるポリマー系電池にもリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いるようになってきているが、こうした場合、前記したようにリチウムニッケル複合酸化物中に炭酸リチウム等が電池使用中に分解しガスを発生させると、寸法不良となり、あるいは、電池性能の劣化が著しいものとなる。こうした問題を解消すべく、合成後のリチウムニッケル複合酸化物中の炭酸リチウムを除去するべく、熱処理して得たニッケル複合酸化物に自然水を加え、３００ｇ／ｌのスラリー濃度として攪拌し、未反応のリチウム塩を除去し、正極活物質内に炭酸リチウムが発生するのを防止する発明が提案されている（特許文献２ 第２頁参照）。
しかしながら、この方法では、水中のＬｉ^＋イオン濃度が高くなり、乾燥後に水酸化リチウムや炭酸リチウムが再析出する虞があり、加えて充放電容量が劣化しやすいという問題がある。

こうした欠点を解消すべく、原料を所定量ずつ混合して得られた混合物を焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得、これを当該リチウム複合酸化物１００ｇに対し５００ｍｌ以上の水を用いて水洗し、脱水し、かつ、洗浄から脱水までの一連の工程を４時間以内でおこない、次に、脱水したリチウムニッケル複合酸化物を、カールフィッシャー水分計を用い、測定温度２５０℃として測定した場合の残留水分量が８００ｐｐｍ以下となるまで２００℃以上の空気雰囲気、あるいは、真空雰囲気とした恒温槽内で乾燥する方法が開示されている。こうすることにより、当該リチウム複合酸化物合成時に生成する炭酸リチウムや硫酸リチウムが十分に除去され、また、Ｌｉイオンの再結晶化も防止される。そして、こうして得た正極活物質を用いることで、充放電効率が向上するほか、高温環境下においてもガス発生を抑えられた非水電解質電池が得られるとしている（特許文献３ 第２、３、４頁参照）。
しかしながら、無作為にリチウムニッケル複合酸化物を水洗すると、水洗後の比表面積の変化及び熱安定性の向上についての影響が不明であること、水洗時のスラリー濃度が低い場合があること、或いは水洗後に高温熱処理を施すことから、リチウムニッケル複合酸化物に限定した場合には、リチウムイオンが多く溶出したり、高温による構造変化即ち物質自体の変化を起こすという問題点がある。

この問題点を解消すべく、本出願人らは、先に、（イ）主成分としてニッケルを、かつ副成分として他の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するニッケル水酸化物またはニッケルオキシ水酸化物を大気雰囲気下、特定の温度範囲で焼成することにより、ニッケル酸化物を調製する工程、（ロ）ニッケル酸化物とリチウム化合物を混合した後、酸素雰囲気下、特定の温度範囲で焼成することにより、組成式（１）：ＬｉＮｉ_１−ａＭ_ａＯ_２……（１）
（式中、Ｍは、Ｎｉ以外の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａは、０．０１≦ａ≦０．５である。）で表される焼成粉末を調製する工程、および（ハ）焼成粉末を水中で特定の時間水洗した後、濾過し、乾燥する工程を用いることにより、優れた特定をもつリチウムニッケル複合酸化物粉末を得る方法を提案した（特許文献４ 第１、２頁参照）。
この方法の特徴の１つは、（ハ）工程における特定の水洗時間として、水洗時間（Ａ）とリチウムニッケル複合酸化物スラリー濃度（Ｂ）との関係を、Ａ≦Ｂ／４０（式中、Ａは、分単位として表示した水洗時間、Ｂは、ｇ／Ｌの単位で表示したスラリー濃度を表す。）を満足する範囲に調整する点にあり、この水洗時間の調整により、焼成粉末表面の不純物を洗い落して得られる真の比表面積が０．３〜２．０ｍ^２／ｇの正極活物質が得られ、その結果、非水電解質二次電池用として好適な高容量かつ安価で熱安定性に優れているものとなった。
こうして、高容量かつ安価で熱安定性に優れている非水電解質二次電池用正極活物質として得るという課題に関しては、ある程度満足できるものが提案されるに至った。

ところで、近年、非水電解質リチウムイオン二次電池は携帯機器以外の電動工具などのパワーツール用途にも使用され始めており、大電流機器への搭載が始まっており動力用としてのパワー系非水電解質二次電池の市場が急速に拡大すると見込まれている。
こうしたパワー系非水電解質二次電池の性能として重要視されているものに、従来から求められている電池容量と熱安定性以外に出力特性がある。電池の出力特性が十分でない場合には、電池性能を完全に活かしきれないという問題点が発生する。電池の出力特性に対しては、正極活物質の内部抵抗が大きく関与しており、内部抵抗が小さいことが望まれている。本出願人らが提案した前記製造方法により得られた正極活物質は、前記したように電池容量および熱安定性について満足できるものの、その内部抵抗については必ずしも十分とはいえなかった。

以上の状況から、電池容量および熱安定性に関しては、少なくとも前記製造方法で得られる正極活物質以上の特性を保持しながら、出力特性に関しては、従来よりも３０％程度低い内部抵抗の正極活物質を得て、これを用いて高エネルギー密度の非水電解質二次電池を実現することが求められている。

特開平５−２４２８９１号公報（第１、２頁参照） 特開平６−３４２６５７号公報（第２頁参照） 特開２００３−０１７０５４号公報（第２、３、４頁参照） 特開２００７−２７３１０８号公報（第１、２頁参照）

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、従来のものより低い内部抵抗を有し、かつ少なくとも従来品と同程度の電池容量と、熱安定性とを有する正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物とその製造方法、さらにはそれを用いてなる非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本出願人らが先に提案した（イ）〜（ハ）工程を含むリチウムニッケル複合酸化物の製造方法において、（ハ）工程の内容、特にリチウムニッケル複合酸化物焼成粉末を水洗した後の乾燥工程のやり方が、内部抵抗に大きく影響していることを見出し、この知見に基づいて更に検討を加えたところ、乾燥工程を特定の温度条件下で、かつ２段階で行うことによって、一般的に耐水性が低く水に触れることによる変性が起こりやすいリチウムニッケル複合酸化物であっても、高電池容量と熱安定性を保持しつつその内部抵抗を小さくできることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、次の式（１）
Ｌｉ_ｂＮｉ_１−ａＭ_ａＯ_２ …………（１）
（式中、Ｍは副成分であり、Ｎｉ以外の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａは、０．０１≦ａ≦０．５、ｂは、０．９≦ｂ≦１．１である。）で表される正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物を製造する方法であって、
下記（イ）〜（ハ）の工程を含むことを特徴とする正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物の製造方法が提供される。
（イ）主成分としてニッケルを、かつ副成分として他の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するニッケル水酸化物またはニッケルオキシ水酸化物を調製するか、或いは引き続き得られたニッケル水酸化物またはニッケルオキシ水酸化物を焙焼してニッケル酸化物を調製するかのいずれかの方法により、ニッケル水酸化物、ニッケルオキシ水酸化物またはニッケル酸化物から選ばれるニッケル化合物を用意する。
（ロ）前記ニッケル化合物中のニッケルと副成分の合計量に対してリチウム化合物中のリチウム量がモル比で１．００〜１．１５になるようにニッケル化合物とリチウム化合物を混合した後、酸素雰囲気下、最高温度が６５０〜８５０℃の範囲で焼成する。
（ハ）前記（ロ）で得られた焼成物を水洗した後、濾過、乾燥してリチウムニッケル複合酸化物を得る際、乾燥を二段階で行い、第一段階の乾燥を、リチウムニッケル複合酸化物中の水分（気化温度３００℃で測定した水分率）が１質量％以下になるまでは真空雰囲気下、９０℃以下で行い、その後、第二段階の乾燥を真空雰囲気下、１２０℃以上で行う。

また、本発明の第２の発明によれば、前記第１の発明に加えて、前記（イ）に記載のニッケル水酸化物は、加温した反応槽中に、主成分としてニッケルを、かつ副成分として他の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物の水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを滴下し、その際、反応溶液をアルカリ性に保持するに十分な量のアルカリ金属水酸化物の水溶液を所望に応じて適宜滴下して調製されることを特徴とする正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物の製造方法が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、前記第１の発明に加えて、前記（イ）記載のニッケルオキシ水酸化物は、加温した反応槽中に、主成分としてニッケルを、かつ副成分として他の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物の水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを滴下し、その際、反応溶液をアルカリ性に保持するに十分な量のアルカリ金属水酸化物の水溶液を所望に応じて適宜滴下し、引き続き、さらに酸化剤を添加して調製されることを特徴とする正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物の製造方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、前記第１の発明に加えて、前記（イ）に記載のニッケル酸化物は、ニッケル水酸化物又はニッケルオキシ水酸化物を、大気雰囲気下、６００〜１１００℃の温度で焙焼して調製されることを特徴とする正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物の製造方法が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、前記第１〜４のいずれか一つの発明に加えて、前記リチウム化合物は、リチウムの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物の製造方法が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれか一つの発明に記載された製造方法により得られることを特徴とする正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物が提供される。

また、本発明の第７の発明によれば、前記第６の発明の正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池が提供される。

本発明の方法によれば、リチウムニッケル複合酸化物を洗浄し、その後その水分が１重量％以下になるまで９０℃で乾燥し、その後１２０℃以上に乾燥する。そしてこの乾燥を炭素を含む化合物成分の含有量が０．０１容量％以下であるガス雰囲気下または真空雰囲気下でおこなう。これにより、結晶表面や結晶粒界に炭酸リチウム等の不純物を含まない正極材料用リチウム複合酸化物を得ることができる。
また、本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、その組成が以下の式１で示され、その比表面積が０．３〜２．０ｍ^２／ｇであり、非水電解質二次電池用正極活物質として用いた場合に高容量であり、熱安定性も優れ、Ｌｉ拡散抵抗が従来よりも低いものであり、非水電解質二次電池用正極活物質として好適である。
組成式（１）
Ｌｉ_ｂＮｉ_１−ａＭ_ａＯ_２ …………（１）
本発明の二次電池は、前記した内部抵抗が小さいリチウムニッケル複合酸化物を正極材料として用いているため、高容量で、熱的安定性も優れ、かつ低内部抵抗であるため、高エネルギー密度の二次電池となる。したがって、注目されているパワー系非水電解質二次電池として好適である。

２０３２型のコイン電池の概略構造を表す図である。 インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路である。

本発明は、上記したように、次の式（１）
Ｌｉ_ｂＮｉ_１−ａＭ_ａＯ_２ …………（１）
（式中、Ｍは副成分であり、Ｎｉ以外の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａは、０．０１≦ａ≦０．５、ｂは、０．９≦ｂ≦１．１である。）で表される正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物を製造する方法であって、後述の（イ）〜（ハ）の工程を含むことを特徴とする正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物の製造方法、その方法で得られた正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物、またはそれを用いてなる非水電解質二次電池である。
以下、本発明の製造方法に係る（イ）〜（ハ）の各工程、正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物、それから得られる非水電解質二次電池等について詳細に説明する。

１．正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物およびその製造方法
本発明の正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物の製造方法は、下記（イ）〜（ハ）の工程を含むが、特に本発明を特徴づけるのは、（ハ）の工程である。

（イ）工程（ニッケル化合物調製工程）
主成分としてニッケルを、かつ副成分として他の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するニッケル水酸化物またはニッケルオキシ水酸化物を調製するか、或いは得られたニッケル水酸化物またはニッケルオキシ水酸化物を引き続き焙焼してニッケル酸化物を調製するかのいずれかの方法により、ニッケル水酸化物、ニッケルオキシ水酸化物またはニッケル酸化物から選ばれるニッケル化合物を用意する。
（ロ）工程（焼成工程）
前記ニッケル化合物中のニッケルと副成分の合計量に対してリチウム化合物中のリチウム量がモル比で１．００〜１．１５になるように、ニッケル化合物とリチウム化合物とを混合した後、酸素雰囲気下、最高温度が６５０〜８５０℃の範囲で焼成する。
（ハ）工程（水洗乾燥工程）
前記（ロ）で得られた焼成物を水洗した後、濾過、乾燥してリチウムニッケル複合酸化物を得る際、乾燥を二段階で行い、第一段階の乾燥を、リチウムニッケル複合酸化物中の水分（気化温度３００℃で測定した水分率）が１質量％以下になるまでは９０℃以下で行い、その後、第二段階の乾燥を１２０℃以上で行う。
以下、上記（ハ）工程以外は、基本的に特許文献４に開示されているのでそれを参照できるが、下記に、工程毎に詳細に説明しておく。

（イ）ニッケル化合物調製工程
この工程は、ニッケル水酸化物、ニッケルオキシ水酸化物またはニッケル酸化物から選ばれるニッケル化合物を調製、準備する工程である。
本発明のニッケル化合物としては、ニッケル水酸化物、ニッケルオキシ水酸化物またはニッケル酸化物から選ばれるいずれかが使用することができる。
ニッケル水酸化物またはニッケルオキシ水酸化物としては、各種の方法で得られたものを用いうるが、晶析法を経由して得られるものが好ましく、一方、ニッケル酸化物としては、特に晶析法で得られたニッケル水酸化物やニッケルオキシ水酸化物を焙焼して得られるニッケル酸化物であることが好ましい。
晶析法によれば、正極活物質として好適な高嵩密度な球状粒子を形成するニッケル水酸化物やニッケルオキシ水酸化物を得ることができ、これを用いて焙焼して得たニッケル酸化物を含めて、得られたニッケル化合物を用いてリチウムニッケル複合酸化物を製造すると、好適な嵩密度の球状粒子となるため、充填性のよいリチウムニッケル複合酸化物が得られる。一方、晶析法以外の方法で得られるニッケル化合物を用いてリチウムニッケル複合酸化物を作成すると、得られる複合酸化物の比表面積が非常に大きくなり、熱安定性が悪化する。

ニッケル水酸化物を晶析法で得るには、例えば、４０〜６０℃に加温した反応槽中に、主成分としてニッケルを、かつ副成分として他の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物の水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを滴下し、その際、反応溶液をアルカリ性に、好ましくはｐＨを１０〜１４に保持するのに十分な量のアルカリ金属水酸化物の水溶液を所望に応じて適宜滴下して調製する。このとき、得られるニッケル水酸化物の組成が、前記組成式（１）の主成分ニッケル（Ｎｉ）と副成分（Ｍ）のモル比となるようにニッケルおよび副成分を含む金属化合物の水溶液を調製することが好ましい。
温度が６０℃を、またはｐＨが１４を超えると、液中で核生成の優先度が高まり結晶成長が進まずに微細な粉末しか得られない。一方、温度が４０℃未満、またはｐＨが１０未満では、液中で核の発生量が少なく、粒子の成長が優先的となるため、正極作製時に凹凸が発生するほどの非常に大きい粒子が生成したり、反応液中の金属イオンの残存量が高く反応効率が非常に悪かったりする。

ニッケルオキシ水酸化物を晶析法で得るには、前記ニッケル水酸化物が生成した水溶液に、次亜塩素酸ソーダや過酸化水素水等の酸化剤をさらに添加して調製する。このようにして得られたニッケルオキシ水酸化物も前記晶析法で得られたニッケル水酸化物と同様に高嵩密度の粉末であり、二次電池用の正極活物質に用いるリチウムニッケル複合酸化物の原料として好適である。

ニッケル酸化物としては、上記晶析法で得られたニッケル水酸化物やニッケルオキシ水酸化物を焙焼して得られたものを用いることが好ましい。なお、ニッケル酸化物としてリチウム化合物と反応させリチウムニッケル複合酸化物を得ると、得られるリチウムニッケル複合酸化物の品位が安定するとともに、リチウムと均一かつ十分に反応させることができる。
ニッケル酸化物を得るための焙焼条件としては、特に限定されるものではないが、例えば、大気雰囲気下、好ましくは５００〜１１００℃、より好ましくは６００〜９００℃の温度で焙焼することが望ましい。焙焼温度が５００℃未満では、ニッケル酸化物への転換が不均一となり、このようなニッケル酸化物を用いて得られるリチウムニッケル複合酸化物では品位の安定化が難しく、合成時に組成の不均一が起こりやすい。一方、焙焼温度が１１００℃を超えると、ニッケル水酸化物粒子やニッケルオキシ水酸化物粒子を構成する一次粒子が急激に粒成長し、ニッケル酸化物の反応面積が小さくなり、後続のリチウムニッケル複合酸化物の調製においてリチウムと反応することができずに下層の比重の大きなニッケル化合物と上層の溶融状態のリチウム化合物に比重分離してしまう問題が生ずる。

（ロ）焼成工程
この工程は、上記ニッケル化合物とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を酸素雰囲気下で焼成する工程である。
上記混合には、Ｖブレンダー等の乾式混合機または混合造粒装置等が用いられ、また、上記焼成には、酸素雰囲気、除湿及び除炭酸処理を施した乾燥空気雰囲気等の酸素濃度２０重量％以上のガス雰囲気に調整した電気炉、キルン、管状炉、プッシャー炉等の焼成炉が用いられる。
また、リチウム化合物としては、特に限定されるものではなく、リチウムの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられる。

この焼成工程において、前記ニッケル化合物とリチウム化合物の混合比は、リチウムニッケル複合酸化物中のニッケルと副成分である他の遷移金属元素、２族元素、及び１３族元素の合計量に対してリチウム化合物中のリチウム量がモル比で１．００〜１．１５になるように調整する。後続する（ハ）の水洗乾燥工程終了後にはＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）比は、焼成工程のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）比より０．０５〜０．１程度低下するからである。したがって、上記焼成工程ではＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）を１．００〜１．１５とすることで最終的に本発明の二次電池用正極活物質である前記組成式（１）のリチウムニッケル複合酸化物が得られる。
また、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）比が１．００未満では、得られる焼成粉末の結晶性が非常に悪く、充放電サイクル時の電池容量の大きな低下を引き起こす要因となるばかりか内部抵抗も上昇する。一方、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）比が１．１５を超えると、得られる焼成粉末の表面に余剰のリチウム化合物が多量に存在するようになり、これを水洗で除去するのが難しくなる。表面の余剰のリチウム化合物が十分に除去されていない状態で正極活物質として用いると、電池の充電時にガスが多量に発生されるばかりでなく、高ｐＨを示す粉末であるため電極作製時に使用する有機溶剤などの材料と反応してスラリーがゲル化して不具合を起こす要因となる。さらに、表面の余剰リチウム化合物が多い場合には、前記表層への影響が大きく、リチウムニッケル複合酸化物の電気導電性が劣化して内部抵抗が上昇する。

焼成温度としては、最高温度が６５０〜８５０℃の範囲、好ましくは７００〜７８０℃の範囲が用いられる。６５０℃未満でも５００℃を超えるような温度で焼成すればリチウムニッケル複合酸化物は生成するが、得られるリチウムニッケル複合酸化物の結晶が未発達で構造的に不安定であり、充放電による相転移などにより容易に構造が破壊されてしまうからである。一方、８５０℃を超えると、リチウムニッケル複合酸化物の層状構造が崩れ、リチウムイオンの挿入、脱離が困難となったり、さらには分解によりニッケル酸化物などが生成されたりする。さらに、リチウム化合物の結晶水などを取り除いた上で、結晶成長が進む温度領域で均一に反応させるためにも、４００〜６００℃で１時間以上、続いて６５０〜８５０℃で５時間以上の２段階で焼成することが特に好ましい。

（ハ）水洗乾燥工程
この工程は、焼成工程で得られた焼成物を水洗した後、濾過、乾燥してリチウムニッケル複合酸化物粉末を得る工程である。
焼成物を水洗する際のスラリー濃度としては、特に限定されるものではなく、２００〜５０００ｇ／Ｌが好ましく、５００〜２０００ｇ／Ｌがより好ましい。すなわち、スラリー濃度が高いほど粉末量が多くなり、５０００ｇ／Ｌを超えると、粘度も非常に高くなり攪拌が困難となるばかりか、液中のアルカリが高いので付着物の溶解速度が遅くなるばかりか固液分離も難しくなる。
一方、スラリー濃度が２００ｇ／Ｌ未満では、希薄過ぎるためリチウムの溶出量が多く、正極活物質の結晶格子中からのリチウムの脱離も起きるようになり、結晶が崩れやすくなるばかりか、高ｐＨの水溶液が大気中の炭酸ガスを吸収して炭酸リチウムを再析出する。また、工業的な観点から生産性を考慮すると、設備の能力や作業性の点で、スラリー濃度が５００〜２０００ｇ／Ｌであることがより望ましい。
前記水洗に用いる水としては、特に限定されるものではないが、電気伝導率測定で１０μＳ／ｃｍ未満の水が好ましく、１μＳ／ｃｍ以下の水がより好ましい。すなわち、電気伝導率測定で１０μＳ／ｃｍ未満の水では、正極活物質への不純物の付着による電池性能の低下を防ぐことができる。

本発明においては、この工程で水洗、濾過の後に行なわれる乾燥は、二段階で行うことが必要である。具体的には、第一段階の乾燥を、リチウムニッケル複合酸化物中の水分が、（例えば、カールフィッシャー水分計を用いて）気化温度３００℃で測定した水分率が１質量％以下になるまでは９０℃以下でおこない、その後第二段階の乾燥を１２０℃以上でおこなうことが特に重要である。これによって、非水電解質二次電池用正極活物質として用いた場合、従来品と同程度の電池容量と、熱安定性とを有し、Ｌｉ拡散抵抗を低くすることのできるリチウムニッケル複合酸化物が得られる。

一般に、焼成して得られるリチウムニッケル複合酸化物の表面もしくは結晶の粒界には、炭酸リチウム、硫酸リチウム、水酸化リチウムといったリチウム化合物が不純物として残存し、こうした不純物を残存するリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いて二次電池を構成すると、得られる二次電池の内部抵抗は大きく、充放電効率やサイクル性能といった電池容量に関して本来材料の有する性能を充分に発揮できない。
この工程で、焼成物を水洗するのは、水洗により表面や粒界の前記不純物成分を除去することにより正極活物質として用いた二次電池の内部抵抗を低減し、材料が本来有する電池性能を十分に発揮させるためである。

水洗したニッケルリチウム複合酸化物を乾燥する際に、従来では、水洗後のニッケルリチウム複合酸化物を素早く乾燥して粒子表面と粒子内部とでリチウム濃度に勾配が生ずることを防止するためにニッケルリチウム複合酸化物に多量の水分が含まれている状態で真空乾燥機に入れ、１５０℃で乾燥している（特許文献４ 実施例参照）。本発明で乾燥を二段階でおこなう理由は以下の通りである。

本発明者らは、水洗後のニッケルリチウム複合酸化物の乾燥過程を精査した結果、粉末に含まれる水が大量に蒸発する段階（第一段階）と、残存する微量の吸着水が乾燥温度に応じてさらに蒸発する段階（第二段階）という二段階のステップに分けて考えることが必要であることを見いだした。
すなわち、多量の水を含む状態でリチウムニッケル複合酸化物が９０℃を超える温度に達すると、存在する水とリチウムニッケル複合酸化物表面のＬｉとの間でプロトン交換反応が発生し、ニッケルの価数変化を生じさせ、オキシ水酸化物を生じて、乾燥後のリチウムニッケル複合酸化物の電気導電性を大きく損ねてしまうからである。

本発明において、第一段階における乾燥を、リチウムニッケル複合酸化物粉末中に含まれる水分が（例えばカールフィッシャー水分計を用いて）気化温度３００℃で測定した水分率が１質量％以下になるまで９０℃以下でおこなうのは、水分率が１質量％を越える状態では前記した水とＬｉとの間のプロトン交換反応がおこることから、これを防止するためである。なお、前記表層への影響をさらに抑制するためには、第一段階の乾燥温度を８０℃以下とすることが好ましい。
なお、第一段階における乾燥温度の下限は、特に限定されるものではなく、水分が蒸発する温度とすればよいが、３０℃以上とすることが好ましい。３０℃未満では、乾燥に長時間を要するため、リチウムニッケル複合酸化物内部リチウムが表面に溶出して表層へ悪影響を及ぼすことがあるばかりか、生産性が悪く工業上も好ましくないからである。

乾燥の第二段階は、残存する微量の吸着水が乾燥温度に応じてさらに蒸発する段階であり、得られるリチウムニッケル複合酸化物の使用目的あるいは使用方法に応じて求められる水分率となるまで加熱処理を施す。第二段階におけるリチウムニッケル複合酸化物粉末の到達温度は１２０℃以上とするが、好ましくは１２０〜７００℃、より好ましくは１５０〜５５０℃、さらに好ましくは１８０〜３５０℃である。１２０℃未満で乾燥すると吸着水が完全に飛びきらず、気化温度３００℃で測定した水分が０．２質量％近く残存し、このような水分のリチウムニッケル複合酸化物を正極剤として用いて電極シートを作製すると、混練時等で有機溶剤と反応しゲル化を引き起こすことがあるためである。

一方、リチウムニッケル複合酸化物の表面付近では化学量論比にきわめて近いか、もしくは若干リチウムが脱離して充電状態に近い状態になっていることが予想されるので、７００℃を超える温度では、充電状態に近い粉末表面の結晶構造が崩れ、電気特性の低下を招く恐れがある。
水分率の測定方法としては、特に限定されるものではないが、本発明のようにカールフィッシャー水分計を用い、気化温度３００℃の条件で実施することが好ましい。

本発明の乾燥は、第一段階、第二段階のいずれにおいても炭素を含む化合物成分の含有量が０．０１容量％以下であるガス雰囲気下、あるいは真空雰囲気下でおこなうことか好ましい。雰囲気中に炭素を含む化合物成分が０．０１容量％を超えて含有されると、リチウムニッケル複合酸化物表面に炭酸リチウムが形成され、正極活物質として用いたときにこの炭酸リチウムが内部抵抗を上昇させ、電池特性の悪化をもたらすからである。
第二段乾燥終了後の粉末の水分率としては、特に限定されるものではなく、好ましくは０．２質量％、より好ましくは０．１質量％、さらに好ましくは０．０５質量％である。すなわち、粉末の水分率が０．２質量％を超えると、大気中の炭素、硫黄を含むガス成分を吸収して表面にリチウム化合物を生成する契機となるためである。

本発明の方法により得られるリチウムニッケル複合酸化物は、その比表面積が０．３〜２．０ｍ^２／ｇであり、次の組成式で表されるリチウムニッケル複合酸化物であり、非水電解質二次電池用正極活物質として好適な、高容量かつ安価で熱安定性に優れ、内部抵抗が従来のものと比較して３０％程度低いものである。なお、本組成の範囲を外れると、何れかの電池性能が悪化する。

組成式（１）
Ｌｉ_ｂＮｉ_１−ａＭ_ａＯ_２ …………（１）
（式中、Ｍは副成分であり、Ｎｉ以外の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａは、０．０１≦ａ≦０．５、ｂは、０．９０≦ｂ≦１．１である。）

２．非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、上記製造方法により得られたリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いて正極を作製し、これを組み込んでなる高容量かつ高出力で安全性の高い非水電解質二次電池である。
ここで、本発明の非水電解質二次電池に用いる正極の作製方法について説明するが、これに特に限定されるものではなく、その他公知の方法も用いることができる。例えば、正極活物質粒子と結着剤とを含む正極合剤を、帯状の正極芯材（正極集電体）に担持させた正極が作製される。なお、正極合剤には、他に、導電材などの添加剤を任意成分として含ませることができる。正極合剤を芯材に担持させるためには、正極合剤を液状成分に分散させてペーストを調製し、ペーストを芯材に塗工し、乾燥させることにより行なわれる。

前記正極合剤の結着剤としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは、Ｎａ^＋イオンなどによる架橋体であってもよい。

前記正極合剤の導電材としては、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料、フッ化カーボン等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記正極合剤の導電材の添加量としては、特に限定されるものではなく、正極合剤に含まれる正極活物質粒子に対して、０．５〜５０重量％が好ましく、０．５〜３０重量％がより好ましく、０．５〜１５重量％がさらに好ましい。

前記正極芯材（正極集電体）としては、電池内で化学的に安定な電子伝導体であれば何でもよい。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂等からなる箔またはシートを用いることができ、この中でアルミニウム箔、アルミニウム合金箔等がより好ましい。ここで、箔またはシートの表面には、カーボンまたはチタンの層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔またはシートの表面に凹凸を付与することもでき、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体等を用いることもできる。
前記正極芯材の厚みとしては、特に限定されるものではなく、例えば。１〜５００μｍが用いられる。

次いで、本発明の非水電解質二次電池に用いる正極以外の構成要素について説明する。
ただし、本発明の非水電解質二次電池は、上記正極活物質を用いる点に特徴を有するものであり、その他の構成要素は特に限定されるものではなく、その他公知の方法も用いることができる。
まず、負極としては、リチウムを充放電することができるものが用いられ、例えば、負極活物質と結着剤を含み、任意成分として導電材や増粘剤を含む負極合剤を負極芯材に担持させたものを用いることができる。このような負極は、正極と同様の方法で作製することができる。
前記負極活物質としては、リチウムを電気化学的に充放電し得る材料であればよい。例えば、黒鉛類、難黒鉛化性炭素材料、リチウム合金等を用いることができる。前記リチウム合金は、特にケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛及びマグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む合金が好ましい。
前記負極活物質の平均粒径としては、特に限定されるものではなく、例えば。１〜３０μｍが用いられる。

前記負極合剤の結着剤としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは、Ｎａ^＋イオンなどによる架橋体であってもよい。

前記負極合剤の導電材としては、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記導電材の添加量としては、特に限定されるものではなく、負極合剤に含まれる負極活物質粒子に対して、１〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。
前記負極芯材（負極集電体）としては、電池内で化学的に安定な電子伝導体であれば何でもよい。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂等からなる箔またはシートを用いることができ、銅及び銅合金が好ましい。箔またはシートの表面には、カーボン、チタン、ニッケル等の層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔またはシートの表面に凹凸を付与することもでき、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体等を用いることもできる。
前記負極芯材の厚みとしては、特に限定されるものではなく、例えば、１〜５００μｍが用いられる。

次に、非水電解液としては、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましい。また、非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいが、二種以上を混合して用いることが好ましい。なかでも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒、または環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒が好ましい。

前記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、少なくともＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。
前記非水溶媒中のリチウム塩濃度としては、特に限定されるものではなく、０．２〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
前記非水電解液には、電池の充放電特性を改良する目的で、種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。

また、正極と負極との間には、セパレータを介在させ。セパレータとしては、大きなイオン透過度と所定の機械的強度を持ち、かつ絶縁性である微多孔性薄膜が好ましい。この微多孔性薄膜としては、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上昇させる機能を持つものが好ましい。また、微多孔性薄膜の材質としては、耐有機溶剤性に優れ、疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましく用いられる。また、ガラス繊維等から作製されたシート、不織布、織布等も用いられる。
前記セパレータの孔径としては、例えば、０．０１〜１μｍである。また、セパレータの厚みとしては、一般的には１０〜３００μｍである。また、セパレータの空孔率としては、一般的には３０〜８０％である。
さらに、非水電解液及びこれを保持するポリマー材料からなるポリマー電解質を、セパレータとして正極または負極と一体化させて用いることもできる。このポリマー材料としては、非水電解液を保持することができるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が好ましい。

以下に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例で用いたリチウムニッケル複合酸化物の金属の分析方法及び水分率、比表面積の評価方法は、以下の通りである。

（１）金属の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）水分率の測定：京都電子製カールフィッシャー水分計（品番ＭＫＣ２１０）を用いて気化温度３００℃の条件で測定した。
（３）比表面積の測定：ＢＥＴ法で行った。

（実施例１）
以下のニッケル水酸化物を調製する工程、ニッケル酸化物を調製する工程、焼成工程、及び水洗乾燥工程の一連の工程によって、リチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質を製造し、さらにこれを正極材料とするコイン電池を作製しインピーダンスにて評価した。なお、焼成後のリチウムニッケル複合酸化物の各金属成分のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５：０．０３：１．０２となるように各原料を秤量した。

（１）ニッケル水酸化物を調製する工程
まず、硫酸ニッケル六水和物（和光純薬製）、硫酸コバルト七水和物（和光純薬製）、及び硫酸アルミニウム（和光純薬製）を上記モル比となるよう混合し水溶液を調製した。この水溶液をアンモニア水（和光純薬製）および苛性ソーダ水溶液（和光純薬製）と同時に、５０℃に保温された水をはった吐出口付攪拌反応槽中に滴下した。ここで、ｐＨを１１．５に保持し、滞留時間が１１時間となるよう制御した反応晶析法により、１次粒子が凝集した球状の水ニッケル酸化物粒子を製造した。

（２）焼成粉末を調製する工程
得られたニッケル水酸化物に、上記組成となるように水酸化リチウム一水和物（和光純薬製）を加え、Ｖブレンダーを用いて混合した。得られた混合物を、電気炉を用いて酸素濃度３０％以上の雰囲気中で６００℃で３時間仮焼した後、７６０℃で２０時間本焼成した。その後、室温まで炉内で冷却した後、解砕処理を行い一次粒子が凝集した球状焼成粉末を得て、その組成を分析した。組成の分析結果を表１に示す。

（３）水洗乾燥工程
得られた焼成粉末に、純水を加えて濃度を１２００ｇ／Ｌとしたスラリーを５０分間撹拌して水洗した後、濾過して取り出した粉末を焼成粉末の温度８０℃で１５時間保持（乾燥の第１段階）しながら真空乾燥を行った。焼成粉末の水分率が１質量％以下となったことを確認後、さらに焼成粉末の温度を１５０℃に上げて本乾燥を行い、リチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質を得た。なお、乾燥後の水分率は、０．０５質量％であった。また、乾燥後の焼成粉末の比表面積を測定した。比表面積の測定結果を表２に示す。

（４）電池の作製と評価
得られた正極活物質を用いて、下記方法で電池を作製し、電池のインピーダンスにて内部抵抗を測定した。内部抵抗の測定結果を表１に示す。
また、初期放電容量とＤＳＣ発熱量とを測定し、その結果を表２に示す。

［電池の作製方法］
正極活物質粉末９０重量部にアセチレンブラック５重量部及びポリ沸化ビニリデン５重量部を混合し、ｎ−メチルピロリドンを加えペースト化した。これを２０μｍ厚のアルミニウム箔に乾燥後の活物質重量が０．０５ｇ／ｃｍ^２なるように塗布し、１２０℃で真空乾燥を行い、その後、これより直径１ｃｍの円板状に打ち抜いて正極とした。
負極としてリチウム金属を、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。また、ポリエチレンからなるセパレータに電解液を染み込ませ、露点が−８０℃に管理されたＡｒガス雰囲気のグローブボックス中で、２０３２型のコイン電池を作製した。図１に２０３２型のコイン電池の概略構造を示す。ここで、コイン電池は、正極缶５中の正極（評価用電極）１、負極缶６中のリチウム金属負極３、電解液含浸のセパレータ２及びガスケット４から構成される。

［インピーダンスによる評価方法］
作製した電池は２４時間程度放置し、ＯＣＶが安定した後、正極に対する初期電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２で電圧４．０ＶまでＣＣＣＶ充電を行った。充電状態となったコイン電池について、ソーラートロン社製インピーダンスアナライザ１２５５Ｂを用いて電圧１０ｍＶ条件下で周波数１０ｋＨｚ〜０．１Ｈｚまで走査し、交流インピーダンス法により内部抵抗値Ｒｃｔを測定し、実施例１を１００とした相対値により評価した。表１に測定結果を示す。

内部抵抗値Ｒｃｔ（正極抵抗）の測定方法は、次のようになる。
電気化学的評価手法として一般的な交流インピーダンス法にて電池反応の周波数依存性について測定を行うと、溶液抵抗、負極抵抗と負極容量、および正極抵抗と正極容量に基づくナイキスト線図が図２のように得られる。電極における電池反応は電荷移動に伴う抵抗成分と電気二重層による容量成分とからなり、これらを電気回路で表すと抵抗と容量の並列回路となり、電池全体としては溶液抵抗と負極、正極の並列回路を直列に接続した等価回路で表される。この等価回路を用いて測定したナイキスト線図に対してフィッティング計算を行い、各抵抗成分、容量成分を見積もることができる。正極抵抗は、得られるナイキスト線図の低周波数側の半円の直径と等しい。以上のことから、作製される正極について、交流インピーダンス測定を行い、得られたナイキスト線図に対し等価回路でフィッティング計算することで、正極抵抗を見積もることができる。

［初期放電容量の評価方法］
作製した電池は２４時間程度放置し、ＯＣＶが安定した後、初期放電容量を調べる場合には正極に対する電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２でカットオフ電圧４．３−３．０Ｖで充放電試験を行った。得られた初期放電容量を表２に示す。

［ＤＳＣ発熱量の評価方法］
また、熱的安全性の評価としては、初期充電した正極合材をＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べ、総発熱量を評価した。このＤＳＣ発熱量が低いほど、正極活物質としての熱安定性に優れており、電池の安全性が向上する。詳しくは、２０３２型のコイン電池を用い、初期放電容量測定と同様に作製した電池を２４時間程度放置してＯＣＶが安定した後、正極に対する電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２、電圧４．３Ｖまで充電後、電圧規定で電流値が０．０１ｍＡ以下になったら充電終了とする定電流―低電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行う。その後、充電したコイン電池を解体して内部の正極合材を取り出し、付着した電解液が０．０５ｍｇ以下になるまで出来る限り除去する。
次に、ＤＳＣ測定用のアルミニウム製パンに正極合材３ｍｇとコイン電池に用いた電解液１．３ｍｇを入れ、アルミニウム製パンをかしめて密閉後、ガス抜きのため表面に極小さい穴をあけ測定用試料を完成させる。そしてアルミナ粉を同様に３ｍｇ採取しアルミニウム製パンに入れてかしめたものを参照極とし、ＤＳＣにて室温〜３０５℃までの範囲を昇温速度１０℃／ｍｉｎで走査してその発熱挙動を見た。このとき使用したＤＳＣ装置は、株式会社リガク製ＤＳＣ−１０Ａである。得られたＤＳＣ発熱量を表２に示す。

（実施例２）
実施例１において、ニッケル水酸化物をさらに次亜塩素酸ソーダの添加により酸化処理をしてニッケルオキシ水酸化物としたこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、ニッケル水酸化物を９００℃で酸化焙焼し、ニッケル酸化物としたこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。結果を表１、２に示す。

（実施例４）
焼成後のリチウムニッケル複合酸化物の各金属成分のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｌｉ＝０．８０４：０．１４８：０．０３６：０．０１２：１．０２となるように、硫酸ニッケル六水和物（和光純薬製）、硫酸コバルト七水和物（和光純薬製）、硫酸アルミニウム（和光純薬製）、及び硫酸マグネシウム七水和物（和光純薬製）を混合して水溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。結果を表１、２に示す。

（実施例５）
焼成後のリチウムニッケル複合酸化物の各金属成分のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｎ：Ｌｉ＝０．７８６：０．１５１：０．０３５：０．０２８：１．０２となるように、硫酸ニッケル六水和物（和光純薬製）、硫酸コバルト七水和物（和光純薬製）、硫酸アルミニウム（和光純薬製）、及び硫酸マンガン五水和物（和光純薬製）を混合して水溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。結果を表１に示す。

（実施例６）
水酸化リチウム一水和物に替えて酸化リチウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。結果を表１に示す。

（実施例７）
焼成工程における本焼成の温度を６５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。結果を表１、２に示す。

（実施例８）
焼成工程における本焼成の温度を８５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。結果を表１、２に示す。

（実施例９）
水洗乾燥工程において乾燥の第１段階での乾燥条件を７０℃で１５時間保持としたこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。結果を表１に示す。

（実施例１０）
水洗乾燥工程において乾燥の第１段階での乾燥条件を９０℃で１５時間保持としたこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。結果を表１に示す。

（実施例１１）
水洗乾燥工程において乾燥第２段階での乾燥条件を２５０℃で本乾燥を行ったこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。結果を表１、２に示す。

（比較例１）
焼成後のリチウムニッケル複合酸化物の各金属成分のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５１：０．０３：０．９８となるように調製したこと以外は実施例１と同様に行いして正極活物質を得るとともに評価した。結果を表１、２に示す。

（比較例２）
焼成後のリチウムニッケル複合酸化物の各金属成分のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５１：０．０３：１．２０となるように調製したこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。結果を表１に示す。

（比較例３）
焼成工程における本焼成の温度を６００℃としたこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。結果を表１に示す。

（比較例４）
焼成工程における本焼成の温度を１０００℃としたこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。結果を表１に示す。

（比較例５）
水洗乾燥工程において乾燥の第１段階での乾燥条件を１１０℃で１５時間保持としたこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。結果を表１に示す。

表１より、本発明の条件で水洗処理するとともに本発明の製造方法の条件に従って製造した実施例１〜１１では、得られた正極活物質を用いて作製された電池のインピーダンス評価による内部抵抗Ｒｃｔが低減されたものであることが分かる。
これに対して、比較例１〜５では、上記条件が充たされておらず、得られた正極活物質を用いた電池の内部抵抗は大きく電池の高容量化は望めない。
表２より、本発明の条件で水洗処理するとともに本発明の製造方法の条件に従って製造した実施例１、４、７、８、１１では、得られたリチウムニッケル複合酸化物の比表面積（乾燥後の比表面積）は０．３〜２．０ｍ^２／ｇであり、比較例１のものより比表面積が小さくなり、表２より、これを正極活物質として用いた作製された電池はいずれも高容量でかつ安全性が向上されたものであることが分かる。

以上より明らかなように、本発明の非水電解質二次電池用の正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池は、内部抵抗が小さいリチウムニッケル複合酸化物からなる非水電解質二次電池用の正極活物質であり、これを用いて得られた高容量非水電解質二次電池は、現在業界で注目されているパワー系非水電解質二次電池として好適である。パワー系非水電解質二次電池の市場は今後大幅に拡大していくことが期待されているので、本発明の産業的価値は極めて大きい。

１ 正極（評価用電極）
２ セパレータ（電解液含浸）
３ リチウム金属負極
４ ガスケット
５ 正極缶
６ 負極缶

Claims (7)

1. 次の式（１）
   Ｌｉ_ｂＮｉ_１−ａＭ_ａＯ_２ …………（１）
   （式中、Ｍは副成分であり、Ｎｉ以外の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａは、０．０１≦ａ≦０．５、ｂは、０．９≦ｂ≦１．１である。）で表される正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物を製造する方法であって、
   下記（イ）〜（ハ）の工程を含むことを特徴とする正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
   （イ）主成分としてニッケルを、かつ副成分として他の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するニッケル水酸化物またはニッケルオキシ水酸化物を調製するか、或いは引き続き得られたニッケル水酸化物またはニッケルオキシ水酸化物を焙焼してニッケル酸化物を調製するかのいずれかの方法により、ニッケル水酸化物、ニッケルオキシ水酸化物またはニッケル酸化物から選ばれるニッケル化合物を用意する。
   （ロ）前記ニッケル化合物中のニッケルと副成分の合計量に対してリチウム化合物中のリチウム量がモル比で１．００〜１．１５になるように、ニッケル化合物とリチウム化合物とを混合した後、酸素雰囲気下、最高温度が６５０〜８５０℃の範囲で焼成する。
   （ハ）前記（ロ）で得られた焼成物を水洗した後、濾過、乾燥してリチウムニッケル複合酸化物を得る際、乾燥を二段階で行い、第一段階の乾燥を、リチウムニッケル複合酸化物中の水分（気化温度３００℃で測定した水分率）が１質量％以下になるまでは真空雰囲気下、９０℃以下で行い、その後、第二段階の乾燥を真空雰囲気下、１２０℃以上で行う。
2. 前記（イ）に記載のニッケル水酸化物は、加温した反応槽中に、主成分としてニッケルを、かつ副成分として他の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物の水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを滴下し、その際、反応溶液をアルカリ性に保持するに十分な量のアルカリ金属水酸化物の水溶液を所望に応じて適宜滴下して調製されることを特徴とする請求項１に記載された正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
3. 前記（イ）に記載のニッケルオキシ水酸化物は、加温した反応槽中に、主成分としてニッケルを、かつ副成分として他の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物の水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを滴下し、その際、反応溶液をアルカリ性に保持するに十分な量のアルカリ金属水酸化物の水溶液を所望に応じて適宜滴下し、引き続き、さらに酸化剤を添加して調製されることを特徴とする請求項１に記載された正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
4. 前記（イ）に記載のニッケル酸化物は、ニッケル水酸化物又はニッケルオキシ水酸化物を、大気雰囲気下、６００〜１１００℃の温度で焙焼して調製されることを特徴とする請求項１に記載された正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
5. 前記リチウム化合物は、リチウムの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載された正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一つに記載された製造方法により得られることを特徴とする正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物。
7. 請求項６に記載された正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。

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