CN103539806B - 三[2-三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物及其制备方法 - Google Patents
三[2-三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂三[2-三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂三[2-三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物及其制备方法，该化合物可用作聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚氨酯和环氧树脂等材料的阻燃剂。
背景技术
随着人们的生活水平不断提高，安全防火意识不断增强，促进了阻燃剂工业的快速发展。欧盟在1986年公布发现多溴二苯醚阻燃剂燃烧时产生致癌物二噁喑，其对环境和人类的健康会造成危害，之后卤系阻燃剂的使用受到了限制，但由于卤系阻燃剂综合性价比优良，阻燃效能高，对材料的机械加工性能影响小，并且难以找到理想的替代物，无卤环保阻燃剂的呼声虽高，但无卤化依然是一个漫长的过程，从而开发高效卤系阻燃剂以减少阻燃剂的用量而降低其毒性已成为卤系阻燃剂的重要研究方向。其中通过多种阻燃剂复配提高阻燃效果是实现阻燃增效的方法之一，设计分子结构中含有多重阻燃元素，而通过分子内的阻燃元素协同增效，是实现阻燃剂增效的更为有效的方法。
本发明阻燃剂三[2-三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯分子中同时嵌入了硅、氮和溴三种优异的阻燃元素，在高效溴系阻燃的基础上又增加了硅和氮元素的阻燃作用，三种元素协同从不同的阻燃机理产生协同增效作用，硅氮在燃烧时形成膨胀的致密的硅炭层，从而可表现出更高的阻燃效能；其中所用的原料四氯化硅又是多晶硅产业的副产物，为解决多晶硅副产物四氯化硅的综合利用问题开辟了一条新的途径，具有很好的环境效益；分子中的芳杂环结构具有电子结构的多向性，又加上多酯结构的融合性，因而可增加该阻燃剂与聚氯乙烯等高分子材料的相容性；该化合物阻燃效能高、用途广，可产生较好的经济效益。
发明内容
本发明的目的之一在于提出用四氯化硅制备一种阻燃剂三[2-三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物。其物理化学性能稳定，耐热性好，与高分子材料相容性好，而且具有增塑和成炭防滴落作用，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
阻燃剂三[2-三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物，其特征在于，该化合物结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种阻燃剂三[2-三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其原料廉价易得，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，该方法为：
用氮气置换掉反应容器内的空气，加入有机溶剂和四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到25℃以下，滴加相对于四氯化硅等摩尔的3-溴丙醇，滴加过程控制反应温度不高于30℃，滴完后，升温至45℃，保温反应2h；待HCl气体放完后，再滴入相对于四氯化硅1/3倍摩尔的三羟乙基异氰尿酸酯(赛克)的有机溶液，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至80-95℃，反应8-11h；待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加相对于四氯化硅2-3倍摩尔3-溴丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后，将体系温度升至80-90℃保温反应8-10h；待HCl气体放完后，再加产品理论质量(g)2％-6％的缚酸剂，保温搅拌1h，检测溶液PH＝5-6为反应终点。经纯化处理，得阻燃剂三[2-三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。
如上所述的有机溶剂为二氯乙烷、二氧六环、四氯乙烷、乙二醇二甲醚或乙腈，其有机溶剂体积(ml)的量为四氯化硅质量(g)的2-3倍。
如上所述的三羟乙基异氰尿酸酯(赛克)的有机溶液为赛克溶解于所述有机溶剂中的溶液，其有机溶剂体积(ml)的量为赛克质量(g)的10-15倍。
如上所述的缚酸剂为三聚氰胺。
如上所述的经纯化处理为冷却至35℃，过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂和过量的3-溴丙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入产品理论质量(g)2-4倍体积(ml)的环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷。
发明人研究中发现赛克为固体，在四氯化硅的有机溶液中分散性差，反应活性低，提高反应温度又会增加四氯化硅的挥发量，因此选用了先让四氯化硅与等摩尔3-溴丙醇反应，生成硅酸单酯后，再与相当于四氯化硅1/3倍摩尔赛克反应，改善了赛克在四氯化硅的有机溶液中的分散性，并可以在较高的温度下反应，克服了四氯化硅的挥发性。
本发明公开的阻燃剂三[2-三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯为黄色液体，其产率为88.6％～93.4％。其闪点(开口杯)：198±5℃，密度：1.782g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.4573；其适合作为聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚氨酯和环氧树脂等材料的阻燃剂之用。
阻燃剂三[2-三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的合成工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明阻燃剂三[2-三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物含有硅、氮和溴三元素，其协同阻燃效能高，硅元素具有成炭作用，能有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧，氮元素具有膨胀隔热的效果。
②本发明阻燃剂三[2-三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物是多酯结构，分子量大、挥发性低、增塑性好、对称性好，其物理化学性能稳定，与高分子材料相容性好，能适应于工程塑料的高温加工。
③本发明以多晶硅产业的副产物四氯化硅为原料制备硅、氮和溴协同阻燃剂三[2-三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯，为解决四氯化硅综合利用的难题提供了一条有效途径。
④本发明制备方法先让四氯化硅与3-溴丙醇反应生成硅酸单酯，然后再和赛克反应，改善了赛克不易分散与活性低的缺点，克服了四氯化硅高温下反应易挥发的难题。
⑤本发明工艺中的溶剂和过量的3-溴丙醇可直接回收利用，其原料价廉易得，生产成本低，设备投资少，易于规模化生产，具有很好的应用及开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、三[2-三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，1095cm-1和868cm-1(Si-O-C的伸缩振动及弯曲振动)；2981cm-1(带有溴基的C-H的伸缩振动)；2936cm-1(C-H的伸缩振动)；1449cm-1(-CH2-中C-H的弯曲振动)；1695cm-1(C＝O的伸缩振动)；635cm-1(C-Br的伸缩振动)；1035cm-1和984cm-1(C-O的伸缩振动)；1382cm-1(C-N的伸缩振动)。
2、三[2-三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，氘代氯仿作溶剂，δ4.01-4.11-SiOCH2CH2CH2Br为上与氧相连的亚甲基的氢峰；δ3.88-3.99为-NCH2CH2OSi-上与氧相连的亚甲基的氢峰；δ3.34-3.45为-SiOCH2CH2CH2Br上溴甲基的氢峰；δ3.24-3.31为-NCH2CH2OSi-上与氮相连的亚甲基的氢峰；δ1.61-1.70为-SiOCH2CH2CH2Br上中间亚甲基的氢峰；δ7.26为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml二氯乙烷和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到25℃以下，滴加6.95g(4.52ml，0.05mol)3-溴丙醇，滴加过程控制反应温度不高于30℃，滴完后，升温至45℃，保温反应2h；待HCl气体放完后，将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml二氯乙烷的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至80℃，反应11h；待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加14.039g(9.13ml，0.101mol)3-溴丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后，将体系温度升至83℃，保温反应10h；待HCl气体放完后，再加入1g三聚氰胺，保温搅拌1h，检测溶液PH＝5-6为反应终点。冷却至35℃，过滤，滤液再减压蒸馏除去二氯乙烷和过量的3-溴丙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入60ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为88.6％，闪点(开口杯)：198±5℃，密度：1.782g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.4573。
实施例2在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml二氧六环和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到25℃以下，滴加6.95g(4.52ml，0.05mol)3-溴丙醇，滴加过程控制反应温度不高于30℃，滴完后，升温至45℃，保温反应2h；待HCl气体放完后，将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml二氧六环的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至90℃，反应9h，待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加15.29g(9.95ml，0.11mol)3-溴丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后，将体系温度升至90℃，保温反应8h；待HCl气体放完后，再加入0.8g三聚氰胺，保温搅拌1h，检测溶液PH＝5-6为反应终点。冷却至35℃，过滤，滤液再减压蒸馏除去二氧六环和过量的3-溴丙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入60ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为93.4％，闪点(开口杯)：198±5℃，密度：1.782g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.4573。
实施例3在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml四氯乙烷和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到25℃以下，滴加6.95g(4.52ml，0.05mol)3-溴丙醇，滴加过程控制反应温度不高于30℃，滴完后，升温至45℃，保温反应2h；待HCl气体放完后，将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml四氯乙烷的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至95℃，反应8h，待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加16.68g(10.85ml，0.12mol)3-溴丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后，将体系温度升至90℃，保温反应8h；待HCl气体放完后，再加入0.6g三聚氰胺，保温搅拌1h，检测溶液PH＝5-6为反应终点。冷却至35℃，过滤，滤液再减压蒸馏除去四氯乙烷和过量的3-溴丙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入60ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为92.2％，闪点(开口杯)：198±5℃，密度：1.782g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.4573。
实施例4在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml乙二醇二甲醚和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到25℃以下，滴加6.95g(4.52ml，0.05mol)3-溴丙醇，滴加过程控制反应温度不高于30℃，滴完后，升温至45℃，保温反应2h；待HCl气体放完后，将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml乙二醇二甲醚的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至85℃，反应10h，待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加18.07g(11.75ml，0.13mol)3-溴丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后，将体系温度升至85℃，保温反应9h；待HCl气体放完后，再加入0.7g三聚氰胺，保温搅拌1h，检测溶液PH＝5-6为反应终点。冷却至35℃，过滤，滤液再减压蒸馏除去乙二醇二甲醚和过量的3-溴丙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入60ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为91.5％，闪点(开口杯)：198±5℃，密度：1.782g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.4573。
实施例5在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml乙腈和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到25℃以下，滴加6.95g(4.52ml，0.05mol)3-溴丙醇，滴加过程控制反应温度不高于30℃，滴完后，升温至45℃，保温反应2h；待HCl气体放完后，将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml乙腈的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至80℃，反应11h，待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加19.46g(12.66ml，0.14mol)3-溴丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后，将体系温度升至80℃，保温反应10h；待HCl气体放完后，再加入1.2g三聚氰胺，保温搅拌1h，检测溶液PH＝5-6为反应终点。冷却至35℃，过滤，滤液再减压蒸馏除去乙腈和过量的3-溴丙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入60ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为90.3％，闪点(开口杯)：198±5℃，密度：1.782g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.4573。
表1三[2-三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的三[2-三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯应用于聚氯乙烯中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测产物在聚氯乙烯中的阻燃性能。取阻燃剂三[2-三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、协效阻燃剂三氧化二锑(Sb2O3)和聚氯乙烯(PVC)以不同比例混合均匀后用挤出机挤出，并制成长15cm，直径为3mm的样条并对其阻燃和物理性能进行了测试，试验结果如表所示：
表2三[2-三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的阻燃性能数据
实验表明，阻燃剂三[2-三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯与聚氯乙烯有很好的相容性，与Sb2O3有很好的阻燃协效性，具有良好的阻燃性能，成炭防滴落性能和增塑性能。
Claims (5)
1.一种阻燃剂三[2-三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
用氮气置换掉反应容器内的空气，加入有机溶剂和四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到25℃以下，滴加相对于四氯化硅等摩尔的3-溴丙醇，滴加过程控制反应温度不高于30℃，滴完后，升温至45℃，保温反应2h；待HCl气体放完后，再滴入相对于四氯化硅1/3倍摩尔的三羟乙基异氰尿酸酯的有机溶液，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至80-95℃，反应8-11h；待HCl气体放完后，再将体系降温至50℃以下，滴加相对于四氯化硅2-3倍摩尔3-溴丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后，将体系温度升至80-90℃保温反应8-10h；待HCl气体放完后，再加产品理论质量2％-6％的缚酸剂，保温搅拌1h，检测溶液pH＝5-6为反应终点；经纯化处理，得阻燃剂三[2-三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯，该化合物的结构如下式所示：
2.根据权利要求1所述的阻燃剂三[2-三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二氯乙烷、二氧六环、四氯乙烷、乙二醇二甲醚或乙腈，其有机溶剂体积毫升数为四氯化硅质量克数的2-3倍。
3.根据权利要求1所述的阻燃剂三[2-三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于：所述的三羟乙基异氰尿酸酯的有机溶液为三羟乙基异氰尿酸酯溶解于所述有机溶剂中的溶液，其有机溶剂体积毫升数为三羟乙基异氰尿酸酯质量克数的10-15倍。
4.根据权利要求1所述的阻燃剂三[2-三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于：所述的缚酸剂为三聚氰胺。
5.根据权利要求1所述的阻燃剂三[2-三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于：所述的经纯化处理为冷却至35℃，过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂和过量的3-溴丙醇及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入产品理论质量克数2-4倍体积毫升数的环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷。
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