CN103490049B - 一种碳固体酸钛酸酯掺杂磷酸钛锂三组份表面改性氟化铁正极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
碳固体酸钛酸酯掺杂磷酸钛锂三组份表面改性氟化铁正极材料及制备方法，其特征在于将磺化碳固体酸、钛酸酯及硅、铝掺杂的磷酸钛锂Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12与合成原料在高能球磨机中经过一段时间球磨并热处理后即得到FeF3正极材料。磺化碳固体酸通过磺酸基与FeF3铁离子配位，形成牢固结合，磺化碳固体酸是电子的良导体，有助于形成完整的导电链路；Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12是锂离子的良好导体，为了保证Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12与FeF3材料紧密接触，形成完整的锂离子导电链路，通过钛酸酯的反应性基团，即氟离子通过孤对电子与钛离子配位结合，烷氧基通过水解为羟基与Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12结合，把电子导电剂磺化碳固体酸和锂离子导电剂Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12结合在FeF3颗粒表面，从而形成完整的电子和离子导电链路，极大地提高了FeF3材料的离子电导率和电子电导率，从而提高该材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种高容量氟化铁锂电正极材料制造方法技术领域。
背景技术
锂离子二次电池具有体积、重量能量比高、电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、功率密度高等绝对优点，目前在全球移动电源市场有超过300亿美元／年份额并以超过10％的速度逐渐增长。特别是近年来，随着化石能源的逐渐枯竭，太阳能、风能、生物质能等新能源逐渐成为传统能源的替代方式，其中风能、太阳能具有间歇性，为满足持续的电力供应需要同时使用大量的储能电池；汽车尾气带来的城市空气质量问题日益严重，电动车(EV)或混合电动车(HEV)的大力倡导和发展已经到了刻不容缓的地步；这些需求提供了锂离子电池爆发式增长点，同时也对锂离子电池的性能提出了更高的要求。
锂离子电池正极材料的容量的提高是科技人员研究的首要目标，高容量正极材料的研发可以缓解目前锂离子电池组体积大、份量重、价格高难以满足高耗电及高功率设备需要的局面。然而自从1991年锂离子电池商业化以来，正极材料的实际比容量始终徘徊在100-180mAh／g之间，正极材料比容量低已经成为提升锂离子电池比能量的瓶颈。目前商用的锂离子电池最为广泛的实用的正极材料是LiCoO2，钴酸锂的理论比容量为274mAh／g，而实际比容量在130-140mAh／g之间，而且钴为战略物资，价格昂贵并有较大的毒性。因此近年来，世界各国的研究人员一直致力于新型锂离子电池正极材料的研究和开发，到目前，筛选出的锂离子电池正极多达数十种，但真正有潜在商业化应用前景或已经出现在市场上的正极材料确是非常之少。如尖晶石型锰酸锂LiMn2O4，其成本较低，比较容易制备，安全性能也比较好，然而容量较低，理论容量为148mAh／g，实际容量在100-120mAh／g，而且该材料容量循环保持能力不佳，高温下容量衰减很快，Mn3+的John-Teller效应及在电解质中的溶解长期以来困扰着研究人员。层状结构的LiNiO2和LiMnO2虽然有着较大的理论比容量，分别为275mAh／g和285mAh／g，但是它们制备非常困难，热稳定性差，循环性很差，容量衰减很快。而目前已经逐步商业化的磷酸铁锂LiFePO4成本低、热稳定性好、环境友好，但是其理论容量约只有170mAh／g，而实际容量在140mAh／g左右[Chun SY，Bloking J T，Chiang Y M，Nature Materials，2002，1：123-128.]。目前有市场前景的超过200mAh／g比容量的正极材料只有钒酸锂Li1+xV3O8，Li1+xV3O8材料能有拥有甚至接近300mAh／g的容量，但其放电平均电压较低而且生产过程中钒氧化物往往毒性较大。近年来高锂比正极材料上，特别是锰基锰-镍二元及锰基锰-镍-钴三元固溶体系的高锂比正极材料，具有超过200mAh／g的容量比、较高的热稳定性和相对低廉的成本而受到人们的关注，然而该材料高倍率下的性能非常不理想，限制了其在动力电池中的应用[Young-Sik Hong，Yong Joon Park，et al.，Solid State Ionics，2005，176：1035-1042]。
近年来，FeF3材料由于其容量高、原材料价格低而进入了研究者的视野。FeF3材料与传统锂离子电池正极材料的工作原理有所不同，传统的锂离子电池正极和负极都存在锂离子可以嵌入或脱嵌的空间，而电解质中的锂离子在正极和负极之间来回嵌入和脱嵌而放电正如Armand等所提出的“摇椅”电池。而FeF3则是一种转换材料，也就是在整个放电过程中，FeF3发生如下的变化[Badway F，Cosandey F，Pereira N，et al.，Electrodes for Li Batteries，J.Electrochem.Soc.，2003，150(10)：A1318-A1327.]：
Li++FeF3+e→LiFeF3----(1)
LiFeF3+2Li++2e→3LiF+Fe-(2)
第一步与也就是传统锂离子的锂离子嵌入，整个反应过程中晶格没有大的变化；而第二部为金属的置换反应，母体晶格完全发生了转换。第一步的理论容量为237mAh.g-1；完全反应能实现3电子的转化，即第二阶段的理论容量为474mAh.g-1；总容量为711mAh.g-1；虽然该材料没有明确的放电平台，平均放电电压也比较低，但其接近800mAh.g-1的理论比容量还是获得了材料研究人员高度的重视。然而，经过如Arai，Amatucci[Badway F，Pereira N，Cosandey F， et al.，J.Electrochem.Soc.，2003，150(9)：A1209-A1218.]等学者的研究发现，要将其理论容量大部分释放出来并不是一件容易的事情。首先FeF3的电子导电能力非常差，同时其锂离子电导率也很低，而且转换后的产物LiF是电子绝缘体，同时传导锂离子的能力也很差，从而造成了FeF3材料能利用的有效容量较低，在研究的早期只能释放约50-100mAh.g-1的可逆容量；充放电电流小，倍率特性差；充放电过程中的极化较为严重，充放电电压平台差距很大；容量保持能力不佳，随着充放电次数的增加，容量衰减严重。后来Amatucci等通过与碳材料经过长时间高能球磨形成碳／氟化铁纳米复合物(CMFNCs)改善了其导电能力，大大提高了其电化学性能，其放电容量能达到200mAh.g-1左右[Badway F，Mansour A.N，PereiraN，et al.，Chem.Mater.，2007，19(17)：4129-4141.]。但是，碳材料在正极材料颗粒表面上的附着主要靠物理吸附，构成完整碳导电链路比较难。其次，该材料更高的容量需要在较高的温度(50-70℃)才能释放出来，主要原因是第二阶段的转换反应的活化能很高，需要较高的温度克服该活化能而具有较快的反应速度，另外该材料的充电平台和放电平台的电压差很高，也是反应活化能高，反应可逆性不佳的体现。最后，因为FeF3材料微溶于冷水，所以通常采用乙醇液相的方法制备，在合成过程中需要使用大量的乙醇，经济性不佳。不适于在工业化应用。
因此，提高FeF3正极材料的电化学性能首要的是探寻一种能够同时提高材料的电子电导率和锂离子电导率的方法，同时使得制备流程尽可能简单、成本低、方便快捷，这对FeF3正极材料的开发和应用尤为重要。
发明内容
本发明针对现有背景技术提出了碳固体酸钛酸酯掺杂磷酸钛锂三组份表面改性氟化铁正极材料及制备方法。该方法将磺化碳固体酸、钛酸酯及硅、铝掺杂的磷酸钛锂Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12与合成原料在高能球磨机中经过一段时间球磨并热处理后即得到FeF3正极材料。磺化碳固体酸通过磺酸基与FeF3铁离子配位，形成牢固结合，磺化碳固体酸是电子的良导体，有助于形成完整的导电链路；Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12是锂离子的良好导体，为了保证Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12与FeF3材料紧密接触，形成完整的锂离子导电链路，通过钛酸酯的反应性基团，即氟离子通过孤对电子与钛离子配位结合，烷氧基通过水解为羟基与Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12结合，把电子导电剂磺化碳固体酸和锂离子导电剂Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12结合在FeF3颗粒表面，从而形成完整的电子和离子导电链路，极大地提高了FeF3材料的离子电导率和电子电导率，从而提高该材料的电化学性能
碳固体酸钛酸酯掺杂磷酸钛锂三组份表面改性氟化铁正极材料制备方法，其特征在于将Al2O3：SiO2：TiO2：NH4H2PO4：Li2CO3为0.05：0.2：1.9：2.8：0.65(摩尔比)的比例均匀混合，加入3％-9％的95％乙醇，在球磨机中以100-500转／分钟的转速球磨10-50小时，球磨结束后在60℃-80℃，压力为10Pa-100Pa的真空烘箱中干燥2-10小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨10-30分钟，研磨后的粉体以5-30℃／分钟的速率升温到600-1000℃保温5-16小时制成Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12固态电解质粉体；将5-20g葡萄糖放置于90-120℃烘箱中干燥5-10小时后在马弗炉中700-900℃温度下恒温碳化5-10小时，冷却后放置于坩埚中，加入10-15mL浓硫酸在150-200℃烘箱内磺化1-5小时后得到碳固体酸；将含结晶水铁盐和氟化铵(摩尔比为1.0：3.0-3.6)与重量百分比为3-15％的Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12固态电解质粉体、重量百分比为3-15％的碳固体酸、重量百分比为0.5-3.0％的助剂及重量百分比为0.5-3.0％的钛酸酯、在高能球磨机中气氛保护下常温球磨5-20小时后，取出物料，在5％氢气与95％氩气的混合气体保护下升温到300-450度恒温2-10小时后冷却，制备得到FeF3正极材料。
上述的含结晶水铁盐为Fe(NO3)3·9H2O，FeCl3·6H2O和Fe2(SO4)3·9H2O中的一种；
上述的钛酸酯为异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯、二(二辛基焦磷酰基)合氧乙酸酯钛、四异丙基二(亚磷酸二月桂酯)钛酸酯中的一种。
上述的助剂为吐温-80，span-60及tx-10中的一种；
上述的气氛为高纯氮气或高纯氩气；
图1为该材料的前10次循环的充电容量、放电容量和充放电效率图，电压区间2.0V-4.0V，充放电电流0.1C。
与现有技术相比，本发明的优点在于：磺化碳固体酸通过磺酸基与FeF3铁离子配位，形成牢固结合，磺化碳固体酸是电子的良导体，有助于形成完整的导电链路；Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12是锂离子的良好导体，为了保证Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12与FeF3材料紧密接触，形成完整的锂离子导电链路，通过钛酸酯的反应性基团，即氟离子通过孤对电子与钛离子配位结合，烷氧基通过水解为羟基与Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12结合，把电子导电剂磺化碳固体酸和锂离子导电剂Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12结合在FeF3颗粒表面，从而形成完整的电子和离子导电链路，极大地提高了FeF3材料的离子电导率和电子电导率，从而提高该材料的电化学性能。
附图说明
图1该材料的前10次循环的充电容量、放电容量和充放电效率图，电压区间2.0V-4.0V，充放电电流0.1C。
具体实施方式
以下结合实施实例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：将Al2O3：SiO2：TiO2：NH4H2PO4：Li2CO3为0.05：0.2：1.9：2.8：0.65(摩尔比)的比例均匀混合，加入3.5％的95％乙醇，在球磨机中以110转／分钟的转速球磨12小时，球磨结束后在65℃压力为15Pa的真空烘箱中干燥2.5小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨15分钟，研磨后的粉体以6℃／分钟的速率升温到650℃保温6小时制成Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12固态电解质粉体。将5g葡萄糖放置于90℃烘箱中干燥5小时后在马弗炉中700℃温度下恒温碳化6小时，冷却后放置于坩埚中，加入10mL浓硫酸在150℃烘箱内磺化1小时后得到碳固体酸；将Fe(NO3)3·9H2O和氟化铵(摩尔比为1.0：3.1)与重量百分比为3.2％的Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12固态电解质粉体、重量百分比为3％的碳固体酸、重量百分比为0.6％的吐温-80及重量百分比为0.6％的异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯在高能球磨机中高纯氮气保护下常温球磨5小时后，取出物料，在5％氢气与95％氩气的混合气体保护下升温到300度恒温2小时后冷却，制备得到FeF3正极材料。
实施例2：将Al2O3：SiO2：TiO2：NH4H2PO4：Li2CO3为0.05：0.2：1.9：2.8：0.65(摩尔比)的比例均匀混合，加入8％的95％乙醇，在球磨机中以450转／分钟的转速球磨45小时，球磨结束后在75℃压力为80Pa的真空烘箱中干燥8小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨25分钟，研磨后的粉体以25℃／分钟的速率升温到900℃保温15小时制成Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12固态电解质粉体。将20g葡萄糖放置于120℃烘箱中干燥10小时后在马弗炉中900℃温度下恒温碳化10小时，冷却后放置于坩埚中，加入15mL浓硫酸在190℃烘箱内磺化5小时后得到碳固体酸；将FeCl3·6H2O和氟化铵(摩尔比为1.0：3.6)与重量百分比为13％的Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12固态电解质粉体、重量百分比为15％的碳固体酸、重量百分比为2.8％的span-60及重量百分比为3.0％的二(二辛基焦磷酰基)合氧乙酸酯钛在高能球磨机中高纯氮气保护下常温球磨20小时后，取出物料，在5％氢气与95％氩气的混合气体保护下升温到450度恒温9小时后冷却，制备得到FeF3正极材料。
实施例3：将Al2O3：SiO2：TiO2：NH4H2PO4：Li2CO3为0.05：0.2：1.9：2.8：0.65(摩尔比)的比例均匀混合，加入5％的95％乙醇，在球磨机中以200转／分钟的转速球磨25小时，球磨结束后在70℃压力为60Pa的真空烘箱中干燥7小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨20分钟，研磨后的粉体以20℃／分钟的速率升温到750℃保温12小时制成Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12固态电解质粉体。将10g葡萄糖放置于100℃烘箱中干燥7小时后在马弗炉中800℃温度下恒温碳化7小时，冷却后放置于坩埚中，加入12mL浓硫酸在170℃烘箱内磺化3小时后得到碳固体酸；将Fe2(SO4)3·9H2O和氟化铵(摩尔比为1.0：3.5)与重量百分比为7％的Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12固态电解质粉体、重量百分比为8％的碳固体酸、重量百分比为2.0％的tx-10及重量百分比为2.1％的四异丙基二(亚磷酸二月桂酯)钛酸酯在高能球磨机中高纯氮气保护下常温球磨15小时后，取出物料，在5％氢气与95％氩气的混合气体保护下升温到400度恒温8小时后冷却，制备得到FeF3正极材料。
实施例4：将Al2O3：SiO2：TiO2：NH4H2PO4：Li2CO3为0.05：0.2：1.9：2.8：0.65(摩尔比)的比例均匀混合，加入4％的95％乙醇，在球磨机中以400转／分钟的转速球磨50小时，球磨结束后在80℃压力为90Pa的真空烘箱中干燥5小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨20分钟，研磨后的粉体以25℃／分钟的速率升温到600℃保温12小时制成Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12固态电解质粉体。将12g葡萄糖放置于100℃烘箱中干燥7小时后在马弗炉中850℃温度下恒温碳化8小时，冷却后放置于坩埚中，加入12mL浓硫酸在170℃烘箱内磺化3小时后得到碳固体酸；将Fe(NO3)3·9H2O和氟化铵(摩尔比为1.0：3.2)与重量百分比为10％的Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12固态电解质粉体、重量百分比为9％的碳固体酸、重量百分比为2.5％的span-60及重量百分比为1.0％的四异丙基二(亚磷酸二月桂酯)钛酸酯在高能球磨机中高纯氩气保护下常温球磨10小时后，取出物料，在5％氢气与95％氩气的混合气体保护下升温到300度恒温6小时后冷却，制备得到FeF3正极材料。
实施例5：将Al2O3：SiO2：TiO2：NH4H2PO4：Li2CO3为0.05：0.2：1.9：2.8：0.65(摩尔比)的比例均匀混合，加入5％的95％乙醇，在球磨机中以250转／分钟的转速球磨30小时，球磨结束后在70℃压力为90Pa的真空烘箱中干燥8小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨10分钟，研磨后的粉体以5℃／分钟的速率升温到700℃保温16小时制成Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12固态电解质粉体。将6g葡萄糖放置于120℃烘箱中干燥10小时后在马弗炉中750℃温度下恒温碳化9小时，冷却后放置于坩埚中，加入15mL浓硫酸在180℃烘箱内磺化3小时后得到碳固体酸；将Fe2(SO4)3·9H2O和氟化铵(摩尔比为1.0：3.3)与重量百分比为12％的Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12固态电解质粉体、重量百分比为3％的碳固体酸、重量百分比为1.5％的span-60及重量百分比为1.0％的二(二辛基焦磷酰基)合氧乙酸酯钛在高能球磨机中高纯氩气保护下常温球磨15小时后，取出物料，在5％氢气与95％氩气的混合气体保护下升温到300度恒温8小时后冷却，制备得到FeF3正极材料。
Claims (5)
1.碳固体酸钛酸酯掺杂磷酸钛锂三组份表面改性氟化铁正极材料的制备方法，其特征在于将Al2O3∶SiO2∶TiO2∶NH4H2PO4∶Li2CO3以摩尔比为0.05∶0.2∶1.9∶2.8∶0.65的比例均匀混合，加入3％-9％的95％乙醇，在球磨机中以100-500转/分钟的转速球磨10-50小时，球磨结束后在60℃-80℃，压力为10Pa-100Pa的真空烘箱中干燥2-10小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨10-30分钟，研磨后的粉体以5-30℃/分钟的速率升温到600-1000℃保温5-16小时制成Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12固态电解质粉体；将5-20g葡糖糖放置于90-120℃烘箱中干燥5-10小时后在马弗炉中700-900℃温度下恒温碳化5-10小时，冷却后放置于坩埚中，加入10-15mL浓硫酸在150-200℃烘箱内磺化1-5小时后得到碳固体酸；将摩尔比为1.0∶3.0-3.6的含结晶水铁盐和氟化铵与重量百分比为3-15％的Li1.3Al0.1Ti1.9Si0.2P2.8O12固态电解质粉体、重量百分比为3-15％的碳固体酸、重量百分比为0.5-3.0％的助剂及重量百分比为0.5-3.0％的钛酸酯、在高能球磨机中气氛保护下常温球磨5-20小时后，取出物料，在5％氢气与95％氩气的混合气体保护下升温到300-450度恒温2-10小时后冷却，制备得到FeF3正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述的含结晶水铁盐为Fe(NO3)3·9H2O，FeCl3·6H2O和Fe2(SO4)3·9H2O中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述的钛酸酯为异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯、二(二辛基焦磷酰基)合氧乙酸酯钛、四异丙基二(亚磷酸二月桂酯)钛酸酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述的助剂为吐温-80，span-60及tx-10中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述的气氛为高纯氮气或高纯氩气。
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