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CN104157836B - 一种Cu2+，Co2+，Zr4+，Ag+掺杂氟化铁复合正极材料及制备方法 - Google Patents

一种Cu2+，Co2+，Zr4+，Ag+掺杂氟化铁复合正极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种Cu2+，Co2+，Zr4+，Ag+掺杂改性氟化铁正极材料及制备方法，该方法将铜盐、钴盐、锆盐、银盐与合成原料在高能球磨机中经过一段时间球磨并热处理后即得到FeF3正极材料。Cu2+通过部分占据FeF3铁离子配位，有助于提高其放电电位，提高能量密度；而通过Co2+掺杂，有助于提高材料的锂离子电导率；通过高价Zr4+掺杂，在提高材料的比容量的同时，能微调锂离子通道的大小；通过Ag+掺杂，降低充电时转换反应活化能；这样有助于提高其倍率特性和能量密度，从而提高该材料的综合电化学性能。

Description

一种Cu2+，Co2+，Zr4+，Ag+掺杂氟化铁复合正极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种高容量氟化铁复合锂电正极材料制造方法技术领域。
背景技术
锂离子二次电池具有体积、重量能量比高、电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、功率密度高等绝对优点，目前在全球移动电源市场有超过300亿美元/年份额并以超过10％的速度逐渐增长。特别是近年来，随着化石能源的逐渐枯竭，太阳能、风能、生物质能等新能源逐渐成为传统能源的替代方式，其中风能、太阳能具有间歇性，为满足持续的电力供应需要同时使用大量的储能电池；汽车尾气带来的城市空气质量问题日益严重，电动车(EV)或混合电动车(HEV)的大力倡导和发展已经到了刻不容缓的地步；这些需求提供了锂离子电池爆发式增长点，同时也对锂离子电池的性能提出了更高的要求。
锂离子电池正极材料的容量的提高是科技人员研究的首要目标，高容量正极材料的研发可以缓解目前锂离子电池组体积大、份量重、价格高难以满足高耗电及高功率设备需要的局面。然而自从1991年锂离子电池商业化以来，正极材料的实际比容量始终徘徊在100-180mAh/g之间，正极材料比容量低已经成为提升锂离子电池比能量的瓶颈。目前商用的锂离子电池最为广泛的实用的正极材料是LiCoO2，钴酸锂的理论比容量为274mAh/g，而实际比容量在130-140mAh/g之间，而且钴为战略物资，价格昂贵并有较大的毒性。因此近年来，世界各国的研究人员一直致力于新型锂离子电池正极材料的研究和开发，到目前，筛选出的锂离子电池正极多达数十种，但真正有潜在商业化应用前景或已经出现在市场上的正极材料确是非常之少。如尖晶石型锰酸锂LiMn2O4，其成本较低，比较容易制备，安全性能也比较好，然而容量较低，理论容量为148mAh/g，实际容量在100-120mAh/g，而且该材料容量循环保持能力不佳，高温下容量衰减很快，Mn3+的John-Teller效应及在电解质中的溶解长期以来困扰着研究人员。层状结构的LiNiO2和LiMnO2虽然有着较大的理论比容量，分别为275mAh/g和285mAh/g，但是它们制备非常困难，热稳定性差，循环性很差，容量衰减很快。而目前已经逐步商业化的磷酸铁锂LiFePO4成本低、热稳定性好、环境友好，但是其理论容量约只有170mAh/g，而实际容量在140mAh/g左右[Chun SY，Bloking J T，Chiang Y M，Nature Materials，2002，1：123-128.]。目前有市场前景的超过200mAh/g比容量的正极材料只有钒酸锂Li1+xV3O8，Li1+xV3O8材料能有拥有甚至接近300mAh/g的容量，但其放电平均电压较低而且生产过程中钒氧化物往往毒性较大。近年来高锂比正极材料上，特别是锰基锰-镍二元及锰基锰-镍-钴三元固溶体系的高锂比正极材料，具有超过200mAh/g的容量比、较高的热稳定性和相对低廉的成 本而受到人们的关注，然而该材料高倍率下的性能非常不理想，限制了其在动力电池中的应用[Young-Sik Hong，Yong Joon Park，et al.，Solid State Ionics，2005，176：1035-1042]。
近年来，FeF3材料由于其容量高、原材料价格低而进入了研究者的视野。FeF3材料与传统锂离子电池正极材料的工作原理有所不同，传统的锂离子电池正极和负极都存在锂离子可以嵌入或脱嵌的空间，而电解质中的锂离子在正极和负极之间来回嵌入和脱嵌而放电正如Armand等所提出的“摇椅”电池。而FeF3则是一种转换材料，也就是在整个放电过程中，FeF3发生如下的变化[Badway F，Cosandey F，Pereira N，et al.，Electrodes for Li Batteries，J.Electrochem.Soc.，2003，150(10)：A1318-A1327.]：
Li++FeF3+e→LiFeF3----(1)
LiFeF3+2Li++2e→3LiF+Fe-(2)
第一步与也就是传统锂离子的锂离子嵌入，整个反应过程中晶格没有大的变化；而第二部为金属的置换反应，母体晶格完全发生了转换。第一步的理论容量为237mAh.g-1；完全反应能实现3电子的转化，即第二阶段的理论容量为474mAh.g-1；总容量为711mAh.g-1；虽然该材料没有明确的放电平台，平均放电电压也比较低，但其接近800mAh.g-1的理论比容量还是获得了材料研究人员高度的重视。然而，经过如Arai，Amatucci[Badway F，Pereira N，Cosandey F，et al.，J.Electrochem.Soc.，2003，150(9)：A1209-A1218.]等学者的研究发现，要将其理论容量大部分释放出来并不是一件容易的事情。首先FeF3的电子导电能力非常差，同时其锂离子电导率也很低，而且转换后的产物LiF是电子绝缘体，同时传导锂离子的能力也很差，从而造成了FeF3材料能利用的有效容量较低，充放电电流小，倍率特性差；充放电过程中的极化较为严重，充放电电压平台差距很大；容量保持能力不佳，随着充放电次数的增加，容量衰减严重。在研究的早期只能释放约50-100 mAh.g-1的可逆容量；后来Amatucci等通过与碳材料经过长时间高能球磨形成碳/氟化铁纳米复合物(CMFNCs)改善了其导电能力，大大提高了其电化学性能，其放电容量能达到200 mAh.g-1左右[Badway F，Mansour A.N，Pereira N，et al.，Chem.Mater.，2007，19(17)：4129-4141.]。但是，碳材料在正极材料颗粒表面上的附着主要 靠物理吸附，构成完整碳导电链路比较难。在此，如前所述，该材料的放电电压比较低，有效的能量密度并不是太出色；最后，因为FeF3材料微溶于冷水，所以通常采用乙醇液相的方法制备，在合成过程中需要使用大量的乙醇，经济性不佳。不适于在工业化应用。
因此，提高FeF3正极材料的电化学性能需要探寻一种能够提高锂离子电导率及能量密度的方法，同时使得制备流程尽可能简单、成本低、方便快捷，这对FeF3正极材料的开发和应用尤为重要。
发明内容
本发明针对现有背景技术提出了一种Cu2+，Co2+，Zr4+，Ag+掺杂改性氟化铁正极材料及制备方法。该方法将铜盐、钴盐、银盐、锆盐与合成原料在高能球磨机中经过一段时间球磨并热处理后即得到FeF3正极材料。Cu2+通过部分占据FeF3铁离子配位，有助于提高其放电电位，提高能量密度；而通过Co2+掺杂，有助于提高材料的锂离子电导率；通过高价Zr4+掺杂，在提高材料的比容量的同时，能微调锂离子通道的大小；通过Ag+掺杂，降低充电时转换反应活化能，这样有助于提高其倍率特性、能量密度及循环性能，从而提高该材料的综合电化学性能。
Cu2+，Co2+，Zr4+，Ag+掺杂改性氟化铁正极材料及制备方法，其特征在于将含结晶水铁盐和氟化铵(摩尔比为1.0∶3.0-3.6)与重量百分比为3-15％的铜盐、钴盐、锆盐、银盐、重量百分比为0.1-3.0％的乙醇、重量百分比为0.5-3.0％的助剂，在高能球磨机中气氛保护下常温球磨5-20小时后，取出物料，在5％氢气与95％氩气的混合气体保护下升温到300-450度恒温2-10小时后冷却，制备得到Cu2+，Co2+，Zr4+，Ag+掺杂改性的FeF3复合正极材料。
上述的含结晶水铁盐为Fe(NO3)3·9H2O，FeCl3·6H2O和Fe2(SO4)3·9H2O中的一种；
上述的铜盐为Cu(C2O4)·0.5H2O，Cu(NO3)2·3H2O和CuSO4·5H2O中的一种；
上述的钴盐为Co(NO3)2·6H2O，Co(Ac)2·4H2O和Co(C2O4)·4H2O中的一种；
上述的银盐为AgNO3；
上述的助剂为吐温-80，span-60及tx-10中的一种；
上述的锆盐为Zr(NO3)4·5H2O，ZrO(NO3)2·2H2O中的一种；
上述的气氛为高纯氮气或高纯氩气；
图1为该材料的前10次循环的充电容量、放电容量和充放电效率图，电压区间2.0V-4.0V，充放电电流0.1C。
与现有技术相比，本发明的优点在于：Cu2+通过部分占据FeF3铁离子配位，有助于提高 其放电电位，提高能量密度；而通过Co2+掺杂，有助于提高材料的锂离子电导率；通过高价Zr4+掺杂，在提高材料的比容量的同时，能微调锂离子通道的大小；通过Ag+掺杂，降低充电时转换反应活化能；通过Cu2+，Co2+，Zr4+，Ag+共掺杂从而提高该材料的综合电化学性能。
附图说明
图1该材料的前10次循环的充电容量、放电容量和充放电效率图，电压区间2.0V-4.0V，充放电电流0.1C。
具体实施方式
以下结合实施实例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：将Fe(NO3)3·9H2O和氟化铵(摩尔比为1.0∶3.1)与重量百分比为5％的Cu(C2O4)·0.5H2O、重量百分比为4％的Co(Ac)2·4H2O、重量百分比为10％的Zr(NO3)4·5H2O、重量百分比为5％的AgNO3、重量百分比为0.6％的吐温-80及重量百分比为0.5％的乙醇在高能球磨机中高纯氮气保护下常温球磨5小时后，取出物料，在5％氢气与95％氩气的混合气体保护下升温到400度恒温2小时后冷却，制备得到Cu2+，Co2+，Zr4+，Ag+掺杂改性的FeF3正极材料。
实施例2：将FeCl3·6H2O和氟化铵(摩尔比为1.0∶3.6)与重量百分比为6％的Cu(C2O4)·0.5H2O、重量百分比为15％的Co(C2O4)·4H2O、重量百分比为4％的Zr(NO3)4·5H2O、重量百分比为8％的AgNO3、重量百分比为0.9％的span-60及重量百分比为1.0％的乙醇在高能球磨机中高纯氮气保护下常温球磨20小时后，取出物料，在5％氢气与95％氩气的混合气体保护下升温到450度恒温10小时后冷却，制备得到Cu2+，Co2+，Zr4+，Ag+掺杂改性的FeF3正极材料。
实施例3：将Fe2(SO4)3·9H2O和氟化铵(摩尔比为1.0∶3.5)与重量百分比为15％的Cu(NO3)2·3H2O、重量百分比为8％的Co(C2O4)·4H2O、重量百分比为7％的ZrO(NO3)2·2H2O、重量百分比为14％的AgNO3、重量百分比为1.5％的吐温-80及重量百分比为2.0％的乙醇在高能球磨机中高纯氩气保护下常温球磨10小时后，取出物料，在5％氢气与95％氩气的混合气体保护下升温到350度恒温5小时后冷却，制备得到Cu2+，Co2+，Zr4+，Ag+掺杂改性的FeF3正极材料。
实施例4：将FeCl3·6H2O和氟化铵(摩尔比为1.0∶3.3)与重量百分比为9％的CuSO4·5H2O、重量百分比为5％的Co(Ac)2·4H2O、重量百分比为9％的ZrO(NO3)2·2H2O、重量百分比为5％的AgNO3、重量百分比为3.0％的tx-10及重量百分比为3.0％的乙醇在高能球磨机中高纯氩气保护下常温球磨15小时后，取出物料，在5％氢气与95％氩气的混合气体保护下升温到450度恒温5小时后冷却，制备得到Cu2+，Co2+，Zr4+，Ag+掺杂改性的FeF3正极材料。
实施例5：将Fe(NO3)3·9H2O和氟化铵(摩尔比为1.0∶3.5)与重量百分比为8％的CuSO4·5H2O、重量百分比为5.6％的Co(NO3)2·6H2O、重量百分比为12％的ZrO(NO3)2·2H2O、重量百分比为10％的AgNO3、重量百分比为2.0％的span-60及重量百分比为0.1％的乙醇在高能球磨机中高纯氮气保护下常温球磨12小时后，取出物料，在5％氢气与95％氩气的混合气体保护下升温到300度恒温8小时后冷却，制备得到Cu2+，Co2+，Zr4+，Ag+掺杂改性的FeF3正极材料。

Claims (8)

1.一种Cu2+，Co2+，Zr4+，Ag+掺杂氟化铁复合正极材料的制备方法，其特征在于将摩尔比为1.0∶3.0-3.6的含结晶水铁盐和氟化铵与重量百分比为3-15％的铜盐、钴盐、锆盐、银盐、重量百分比为0.1-3.0％的乙醇、重量百分比为0.5-3.0％的助剂，在高能球磨机中气氛保护下常温球磨5-20小时后，取出物料，在5％氢气与95％氩气的混合气体保护下升温到300-450度恒温2-10小时后冷却，制备得到Cu2+，Co2+，Zr4+，Ag+掺杂改性的FeF3复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述的含结晶水铁盐为Fe(NO3)3·9H2O，FeCl3·6H2O和Fe2(SO4)3·9H2O中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述的铜盐为Cu(C2O4)·0.5H2O，Cu(NO3)2·3H2O和CuSO4·5H2O中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，上述的钴盐为Co(NO3)2·6H2O，Co(Ac)2·4H2O和Co(C2O4)·4H2O中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述的助剂为吐温-80，span-60及tx-10中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，上述的锆盐为Zr(NO3)4·5H2O，ZrO(NO3)2·2H2O中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，上述的银盐为AgNO3。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述的气氛为高纯氮气或高纯氩气。
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