CN103467925B - 环氧树脂/纳米铜/碳纳米管热界面复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧树脂/纳米铜/多壁碳纳米管热界面复合材料及其制备方法。为解决碳纳米管热导率的各向异性问题，增强碳纳米管管与管之间的传热,尝试在纳米铜/环氧树脂复合热界面材料中掺杂了不同份量的碳纳米管来提高环氧树脂基复合材料的热导率。该方法将羧基化的碳纳米管与纳米铜粒子能更好的共溶并复合到环氧树脂中，借助真空搅拌干燥法使碳纳米管和纳米铜粒子能均匀的分散在环氧树脂中从而解决了简单混合的额分层沉降问题。该方法制成的环氧树脂复合材料科应用于电子散热、航空航天等高端材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂/纳米铜/多壁碳纳米管热界面复合材料及其制备方法。
背景技术
随着电子芯片的集成度、封装密度和工作频率的迅速提高，芯片热流密度迅速增加,给芯片散热带来了很大挑战，其中接触热阻是影响芯片散热的主要因素之一，亟待研制高导热性能的热界面材料,研究界面强化传热方法。现有的热界面材料(TIM)如常用的导热膏和导热硅脂等TIM都是以矿物油、硅树脂为基体材料通过添加硅颗粒制备而成，但由于有效热导率相当低（矿物油热导率-0.13W/m K,硅树脂热导率-0.18W/m K,硅热导率-1.3-14W/m K），其难以满足高功率电子器件的实际散热需求。环氧树脂这种基体材料因其卓越的机械、热学和电子性能以及优良的可处理性能，被广泛地应用于电子工业中.因而诸如以碳纳米管（carbon nanotubes,CNTs）、碳纳米管阵列（CNTs Array）、石墨烯（grapheme）、碳纤维（carbon fiber）、石墨（graphite）和金刚石等高导热性能的新型材料作为增强基填料制备的环氧树脂基复合热界面材料因其具有较高的热导率成为当前研究的热点。有研究表明单根多壁碳纳米管（MWCNT）的热导率高达1000W/m K甚至更高，因此碳纳米管可被作为一种新型特殊填料广泛应用于掺杂在环氧树脂基体材料中以提高该复合材料的导热性能。近年来，很多学者报道了把MWCNTs掺杂在聚合物TIM中对环氧树脂复合材料热导率的提高程度。例如:Yang等报道了把30vol%的MWCNT-SiC复合填料掺杂在环氧树脂基体材料中得到了热导率为2W/m K的环氧树脂复合材料（Yang Kai,Gu Mingyuan2010Compos.Part.A-Appl.S.412）；Thostenson等把5wt%的MWCNTs掺杂到环氧树脂中其热导率提高了60%（Thostenson Erik T,Chou Tsu-Wei2006Carbon4414）；Cui等制备了epoxy/MWCNTSiO2的环氧树脂复合材料,其热导率提升了67%（Cui Wei,Du Feipeng,Zhao Jinchao,Zhang Wei,Yang Yingkui,Xie Xiaolin,Mai Yiu-Wing2011Carbon492）。但多壁碳纳米管的热导率是各向异性的且具有很高的强度和硬度，而金属铜（401W/mK300K）因其具有较高的仅次于银的热导率以及较好的弹塑性能也被广泛应用于很多需要强化传热的场合,为了增强碳纳米管管与管之间的传热,尝试在纳米铜/环氧树脂复合热界面材料中掺杂了不同份量的碳纳米管来提高环氧树脂基复合材料的热导率，但简单混合的纳米铜/环氧树脂以及碳纳米管/纳米铜/环氧树脂复合材料很容易出现分层沉降问题。
发明内容
本发明所的目的在于提供一种环氧树脂/纳米铜/碳纳米管热界面复合材料及其制备方法，可实现碳纳米管在环氧树脂中良好分散同时与纳米铜粒子均匀混合显著提高环氧树脂复合材料的热导率。它是先对碳纳米管的表面进行羧基化处理，然后在一定条件下将其与纳米铜粒子在环氧树脂基底材料中共溶并能均匀分散。本发明制成的热界面复合材料可应用于电子散热、航空航天等高端材料领域。
本发明的技术解决方案是：一种环氧树脂/纳米铜/碳纳米管热界面复合材料，以重量份计，其组份组成为：
其中，所述的环氧树脂优选牌号为E51；所述的固化剂为聚酰胺树脂，优选牌号为650；所述纳米铜粒子的平均粒径为200nm～1μm；所述的碳纳米管经过羧基化处理，其外径为30nm～50nm;内径为7nm～10nm;长5μm～10μm。
一种利用上述配方制备环氧树脂/纳米铜/碳纳米管热界面复合材料的方法，包括以下步骤：
步骤一，制备纳米铜/环氧树脂复合材料：（1）将环氧树脂与聚酰胺树脂固化剂混合搅拌；（2）将真空干燥后的纳米铜颗粒加入步骤（1）混合液体中，并加入环氧丙烷丁基醚稀释剂搅拌研磨；（3）在步骤（2）混合液中加入丙酮并超声分散；（4）将步骤（3）混合液真空下加热并缓慢搅拌，真空脱泡4-6小时；
步骤二，制备碳纳米管/纳米铜/环氧树脂复合材料：（1）对碳纳米管进行羧基化表面改性处理并进行真空干燥；（2）将干燥后的碳纳米管加入步骤一纳米铜/环氧树脂复合物中，并加入环氧丙烷丁基醚稀释剂搅拌研磨；（3）在步骤（2）混合液中加入丙酮并超声分散；（4）将步骤（3）混合液真空下加热并缓慢搅拌，真空脱泡4-6小时。
步骤一中所述的环氧树脂与聚酰胺树脂固化剂混合搅拌温度为40℃，混合搅拌时间为30min。
步骤一和步骤二中所述的超声分散温度为50℃，超声分散时间为10min。
步骤一和步骤二中所述的真空脱泡采用真空搅拌机，所述的真空下加热温度70℃，所述的真空的抽吸速率为0.1-4升/秒。
与现有技术相比，通过对碳纳米管进行表面羧基化处理并对混合物进行真空加热并缓慢搅拌及真空脱泡处理，使得碳纳米管能更好地与纳米铜/环氧树脂复合材料共溶，实现碳纳米管在环氧树脂中良好分散同时与纳米铜粒子均匀混合分散，有效解决了环氧树脂、碳纳米管和纳米铜粒子的分层沉降不能共溶的问题，并显著提高了环氧树脂复合材料的强化传热性能。
附图说明
图1为本发明表面改性后的碳纳米管的扫描电镜图。
图2为本发明纳米铜/环氧树脂复合材料的制备流程图。
图3为本发明碳纳米管/纳米铜/环氧树脂复合材料的制备流程图。
图4为本发明同等质量份额的纳米铜/环氧树脂复合材料与实施例1、实施例2和实施例3中制备的碳纳米管/纳米铜/环氧树脂复合材料热导率测试结果。
图5为本发明碳纳米管/纳米铜/环氧树脂复合材料的扫描电镜图。
图6为本发明实施例1、实施例2和实施例3中制备的复合物材料与简单混合制备的混合物材料热导率测试结果
具体实施方式
实施例1：
如图1所示，为使碳纳米管能与环氧树脂能更好的相容，借鉴已成熟的表面改性方法，把碳纳米管加入到HNO3/H2SO4=1:3的溶液中，使得碳纳米管加上羧基，成为碳纳米管-COOH的形式，且MWCNT在使用之前经表面改性处理并无水乙醇多次洗涤和真空干燥。
如图2所示，将100g环氧树脂E51与1g聚酰胺树脂固化剂650在40℃混合搅拌30min；对冷冻后的铜纳米颗粒拆袋并进行真空干燥；将50g干燥后的铜纳米颗粒加入上述的环氧树脂固化剂混合液体中，并加入0.5g环氧丙烷丁基醚稀释剂搅拌研磨30min；在上一步混合液中加入250g丙酮并在50℃超声分散10min；将超声分散后的混合液放入真空搅拌机中，调节真空抽吸速率为0.4升/秒和加热到70℃，缓慢搅拌并真空脱泡6小时即可制备成纳米铜/环氧树脂复合材料。
如图3所示，对碳纳米管进行表面改性处理并进行真空干燥；将0.5g干燥后的碳纳米管加入100g上述制备好的纳米铜/环氧树脂复合物中，并加入0.5g环氧丙烷丁基醚稀释剂搅拌研磨30min；在混合液中加入250g丙酮并在50℃超声分散10min；将超声分散后的混合液放入真空搅拌机中，调节真空抽吸速率为0.4升/秒和加热到70℃，缓慢搅拌并真空脱泡6小时即可制备成碳纳米管/纳米铜/环氧树脂复合材料。
所制备的纳米铜质量份额为33%的碳纳米管/纳米铜/环氧树脂复合材料的热导率明显好于同等质量份额的纳米铜/环氧树脂复合材料，对两种混合物复合材料通过耐驰闪光法导热分析仪（型号：LFA447Nanoflash）进行的热导率测试其热导率数据如图4所示。
实施例2：
如图2所示，将100g环氧树脂E51与10g聚酰胺树脂固化剂650在40℃混合搅拌30min；对冷冻后的铜纳米颗粒拆袋并进行真空干燥；将200g干燥后的铜纳米颗粒加入上述的环氧树脂固化剂混合液体中，并加入2.5g环氧丙烷丁基醚稀释剂搅拌研磨30min；在上一步混合液中加入250g丙酮并在50℃超声分散10min；将超声分散后的混合液放入真空搅拌机中，调节真空抽吸速率为0.4升/秒和加热到70℃，缓慢搅拌并真空脱泡6小时即可制备成纳米铜/环氧树脂复合材料。
如图3所示，对碳纳米管进行表面改性处理并进行真空干燥；将20g干燥后的羧基化碳纳米管加入100g上述制备好的纳米铜/环氧树脂复合物中，并加入2.5g环氧丙烷丁基醚稀释剂搅拌研磨30min；在混合液中加入250g丙酮并在50℃超声分散10min；将超声分散后的混合液放入真空搅拌机中，调节真空抽吸速率为0.4升/秒和加热到70℃，缓慢搅拌并真空脱泡6小时即可制备成碳纳米管/纳米铜/环氧树脂复合材料。
所制备的纳米铜质量份额为60%的碳纳米管/纳米铜/环氧树脂复合材料碳纳米管/纳米铜/环氧树脂复合材料的扫描电镜图如图5所示，所述的复合材料的热导率明显好于同等质量份额的纳米铜/环氧树脂复合材料，对两种混合物复合材料通过耐驰闪光法导热分析仪（型号：LFA447Nanoflash）进行的热导率测试其热导率数据如图4所示。
实施例3：
如图2所示，将100g环氧树脂E51与20g聚酰胺树脂固化剂650在40℃混合搅拌30min；对冷冻后的铜纳米颗粒拆袋并进行真空干燥；将235g干燥后的铜纳米颗粒加入上述的环氧树脂固化剂混合液体中，并加入5g环氧丙烷丁基醚稀释剂搅拌研磨30min；在上一步混合液中加入250g丙酮并在50℃超声分散10min；将超声分散后的混合液放入真空搅拌机中，调节真空抽吸速率为0.4升/秒和加热到70℃，缓慢搅拌并真空脱泡6小时即可制备成纳米铜/环氧树脂复合材料。
如图3所示，对碳纳米管进行表面改性处理并进行真空干燥；将25g干燥后的羧基化碳纳米管加入100g上述制备好的纳米铜/环氧树脂复合物中，并加入5g环氧丙烷丁基醚稀释剂搅拌研磨30min；在混合液中加入250g丙酮并在50℃超声分散10min；将超声分散后的混合液放入真空搅拌机中，调节真空抽吸速率为0.4升/秒和加热到70℃，缓慢搅拌并真空脱泡6小时即可制备成碳纳米管/纳米铜/环氧树脂复合材料。
所制备的纳米铜质量份额为60%的碳纳米管/纳米铜/环氧树脂复合材料的热导率明显好于同等质量份额的纳米铜/环氧树脂复合材料，对两种混合物复合材料通过耐驰闪光法导热分析仪（型号：LFA447Nanoflash）进行的热导率测试其热导率数据如图4所示。
对比例1：
对实施例1、实施例2和实施例3中同样质量份额的复合物材料采用直接混合搅拌均匀，所制备的混合物随着时间变化出现纳米流体很难克服的分层沉降问题，如密度小的碳纳米管在上层，环氧树脂在中间层，底层是纳米铜粒子。这种简单混合的混合物材料的热导率也明显差于实施例1、实施例2和实施例3中采用羧基化改性的碳纳米管并对混合物进行真空加热并缓慢搅拌及真空脱泡处理后实现碳纳米管在环氧树脂中良好分散同时与纳米铜粒子均匀混合分散的复合物材料的热导率。对实施例1、实施例2和实施例3中同样质量份额的复合物材料采用简单的混合掺杂制备的混合物材料的热导率与实施例1、实施例2和实施例3中制备的复合物材料热导率通过耐驰闪光法导热分析仪（型号：LFA447Nanoflash）进行的热导率测试结果如图6所示。
结论：通过对碳纳米管进行表面羧基化处理并对混合物进行真空加热并缓慢搅拌及真空脱泡处理，使得碳纳米管能更好地与纳米铜/环氧树脂复合材料共溶，实现碳纳米管在环氧树脂中良好分散同时与纳米铜粒子均匀混合分散，有效解决了环氧树脂、碳纳米管和纳米铜粒子的分层沉降不能共溶的问题，并显著提高了环氧树脂复合材料的强化传热性能。
Claims (4)
1.一种环氧树脂/纳米铜/碳纳米管热界面复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤a，制备纳米铜/环氧树脂复合材料：(1)将环氧树脂与聚酰胺树脂固化剂混合搅拌；(2)将真空干燥后的纳米铜颗粒加入步骤(1)混合液体中，并加入环氧丙烷丁基醚稀释剂搅拌研磨；(3)在步骤(2)混合液中加入丙酮并超声分散；(4)将步骤(3)混合液真空下加热并缓慢搅拌，真空脱泡4-6小时；
步骤b，制备碳纳米管/纳米铜/环氧树脂复合材料：(1)对碳纳米管进行羧基化表面改性处理并进行真空干燥；(2)将干燥后的碳纳米管加入步骤a纳米铜/环氧树脂复合物中，并加入环氧丙烷丁基醚稀释剂搅拌研磨；(3)在步骤(2)混合液中加入丙酮并超声分散；(4)将步骤(3)混合液真空下加热并缓慢搅拌，真空脱泡4-6小时；
所述环氧树脂、聚酰胺树脂固化剂、环氧丙烷丁基醚稀释剂、纳米铜粒子和羧基化的碳纳米管按重量份计，各组份组成为：
2.根据权利要求1所述的环氧树脂/纳米铜/碳纳米管热界面复合材料的制备方法，其特征在于步骤a中所述的环氧树脂与聚酰胺树脂固化剂混合搅拌温度为40℃，混合搅拌时间为30min。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂/纳米铜/碳纳米管热界面复合材料的制备方法，其特征在于步骤a和步骤b中所述的超声分散温度为50℃，超声分散时间为10min。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂/纳米铜/碳纳米管热界面复合材料的制备方法，其特征在于步骤a和步骤b中所述的真空脱泡采用真空搅拌机，所述的真空下加热温度70℃，所述的真空的抽吸速率为0.1-4升/秒。
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