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CN108709912A - 气敏元件敏感材料及其制备方法 - Google Patents

气敏元件敏感材料及其制备方法 Download PDF

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CN108709912A CN201810498420.5A CN201810498420A CN108709912A CN 108709912 A CN108709912 A CN 108709912A CN 201810498420 A CN201810498420 A CN 201810498420A CN 108709912 A CN108709912 A CN 108709912A
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罗彪
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Midea Group Co Ltd
Guangdong Midea Refrigeration Equipment Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种气敏元件敏感材料及其制备方法。其中，所述气敏元件敏感材料含有如下组分：SnO2 80～95wt％，Sb2O3 1～5wt％，ZrO2 0.2～2wt％，SiO2 0.9～5wt％，CaF2 0.5～3％wt％，PdCl2 0.5～5wt％。本发明技术方案通过配方设计合理，所制备的气敏浆料均匀，并通过合理控制ZrO2、CaF2、Sb2O3、SiO2和少量PdCl2等配比，显著改善敏感膜稳定性和提高敏感膜的气敏反应活性；同时，合理控制各配方组分的尺寸粒径，改善气敏元件灵敏度和长期工作稳定性。

Description

气敏元件敏感材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及气敏元件材料，特别涉及气敏元件敏感材料及其制备方法。
背景技术
气体敏感材料作为半导体气体传感器的核心部分之一，对传感器的实际检测能力具有重要作用。在制备半导体气体传感器时，敏感材料的浆料配方制备至关重要，直接影响传感器的特性。目前，绝大部分的敏感材料浆料的配方设计和制备方法均不能满足传感器的要求，制备的传感器的灵敏度较低和长期工作稳定性较差，这直接影响和限制了这些传感器的实际应用领域。
发明内容
本发明的主要目的是提供气敏元件敏感材料，旨在解决现有气敏元件敏感材料在应用到半导体气体传感器时，所制备的传感器的灵敏度较低，长期工作稳定性较差的问题。
为实现上述目的，本发明提出一种气敏元件敏感材料，所述气敏元件敏感材料含有如下组分：SnO2 80～95wt％，Sb2O3 1～5wt％，ZrO2 0.2～2wt％，SiO2 0.9～5wt％，CaF20.5～3％wt％，PdCl2 0.5～5wt％。
可选地，所述气敏元件敏感材料含有如下组分：SnO2 85～92wt％，Sb2O33～5wt％，ZrO2 0.5～1.5wt％，SiO2 0.9～2.5wt％，CaF2 0.5～2wt％，PdCl2 1～4wt％。
可选地，所述SnO2呈粉末状，且粒径为50～100nm。
可选地，所述Sb2O3呈粉末状，且粒径为30～60nm。
可选地，所述ZrO2呈粉末状，且粒径为50～80nm。
可选地，所述SiO2呈粉末状，且粒径为20～40nm。
可选地，所述CaF2呈粉末状，且粒径为40～60nm。
可选地，所述气敏元件敏感材料还包含有与所述SnO2，Sb2O3，ZrO2，SiO2，CaF2和PdCl2相混合的液态载体。
可选地，所述液态载体为水-乙醇-松油醇混合溶液。
本发明还公开了一种气敏元件敏感材料的制备方法，包括如下步骤：
将SnO2，Sb2O3，ZrO2，SiO2，CaF2和PdCl2混合并分散于液态载体中，获得气敏元件敏感材料。
可选地，所述将SnO2，Sb2O3，ZrO2，SiO2，CaF2和PdCl2混合并分散于液态载体中具体为：将SnO2，Sb2O3，ZrO2，SiO2，CaF2，PdCl2和液态载体混合，并进行湿磨。
可选地，所述液态载体为水-乙醇-松油醇混合溶液。
本发明技术方案通过配方设计合理，所制备的气敏浆料均匀，并通过合理控制ZrO2、CaF2、Sb2O3、SiO2和少量PdCl2等配比，显著改善敏感膜稳定性和提高敏感膜的气敏反应活性；同时，合理控制各配方组分的尺寸粒径，改善气敏元件灵敏度和长期工作稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为实施例1～5所制备的气敏元件和对比例1样品对100ppm乙醇气体的灵敏度随工作温度变化曲线图；
图2为实施例1～5所制备的气敏元件和对比例1样品的长期工作稳定性曲线；
图3为对比例2气敏元件长期工作稳定性曲线。
图4为实施例2气敏元件连续上电工作2个月后敏感膜的扫描电镜图；
图5为对比例2气敏元件连续上电工作2个月后敏感膜的扫描电镜图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提出一种气敏元件敏感材料，所述气敏元件敏感材料含有如下组分：SnO280～95wt％，Sb2O3 1～5wt％，ZrO2 0.2～2wt％，SiO2 0.9～5wt％，CaF20.5～3％wt％，PdCl2 0.5～5wt％。
以SnO2纳米颗粒为敏感材料，其比表面积大，空隙结构丰富，表面和内部活性高，在空气中，其表面能大量吸附氧分子，在一定的加热温度下，其化学吸附的氧将以O-或O2-的形成存在，由于这些氧负离子的吸附，敏感材料表面形成一定的电子耗散层，导致SnO2粒子间产生高势垒，引起敏感材料表面电阻增加。当敏感材料遇到还原性气体(如H2、CO、CH4等)后，还原性气体与吸附在敏感材料表面的氧负离子发生反应，并将氧捕获的电子释放回敏感材料表面，从而使敏感材料电阻降低。因此，通过上述敏感材料制备成敏感元件时，通过检测敏感元件的电导变化从而实现对气体的检测。
由于SnO2纳米颗粒在长期的高温环境下，晶粒会出现生长，气敏性能会出现漂移，长期工作稳定性较差，为了提高SnO2基敏感膜的长期工作稳定性，需引入本发明的配方，其中，引入粘结相，主要作用是在气敏元件的烧结过程中连接、拉紧、固定敏感材料粒子，使得形成的敏感膜与基体牢固地粘接在一起，有利提升气敏元件的长期工作稳定性。SiO2发挥粘结相的基本骨架；Sb2O3降低敏感材料颗粒界面处的势垒，降低敏感膜的电阻，有利提高材料灵敏度。通过引入CaF2，能够有效降低粘结相中各组分在烧结过程中的表面熔化温度，同时，保证整个粘结相的电性能和化学性能。这有利于提高敏感膜的长期工作稳定性和灵敏度。ZrO2引入，能够更加有效的抑制敏感膜中晶粒的生长，保证了敏感膜的工作稳定性和保持敏感膜表面大量的反应活性点，并且，能够增强敏感膜对VOC气体的吸附反应速率，有利降低气敏元件的工作温度，同时，ZrO2的适量掺杂能够降低敏感膜电阻，有利提高灵敏度。另外，PdCl2作为催化剂前驱体，在后续浆料配方处理过程中将生成纳米级单质Pd或PdO，催化气敏反应，提高灵敏度和气体选择性。
进一步地，所述气敏元件敏感材料含有如下组分：SnO2 85～92wt％，Sb2O33～5wt％，ZrO2 0.5～1.5wt％，SiO2 0.9～2.5wt％，CaF2 0.5～2wt％，PdCl2 1～4wt％。
进一步地，所述SnO2呈粉末状，且粒径为50～100nm。
进一步地，所述Sb2O3呈粉末状，且粒径为30～60nm。
进一步地，所述ZrO2呈粉末状，且粒径为50～80nm。
进一步地，所述SiO2呈粉末状，且粒径为20～40nm。
进一步地，所述CaF2呈粉末状，且粒径为40～60nm。
本申请使用的SnO2纳米颗粒为50～100nm，能够改善SnO2的分散，并保证其表面活性点。同时，Sb2O3,CaF2和SiO2的粒径相比也稍大些，一定程度改善各自的分散，避免自身的明显团聚，充分发挥各自的作用。
本申请人的另一份申请中，希望通过引入ZrO2代替PdCl2，一方面降低成本，另一方面，又能够保证敏感膜的灵敏度和提高敏感膜的长期工作稳定性。本申请一方面想引入ZrO2，能够更加有效的抑制敏感膜中晶粒的生长，保证了敏感膜的工作稳定性和保持敏感膜表面大量的反应活性点，并且，能够增强敏感膜对VOC气体的吸附反应速率，有利降低气敏元件的工作温度，同时，ZrO2的适量掺杂能够降低敏感膜电阻，有利提高灵敏度。另一方面，在此基础上，适量引入PdCl2，作为催化剂前驱体，它在后续浆料配方处理过程中将生成纳米级单质Pd或PdO，真正催化气敏反应，显著提高敏感膜的灵敏度。
上述所述的粒径为统计数据，是一个范围值，如采用激光粒径分析仪进行测试。
进一步地，所述气敏元件敏感材料还包含有与所述SnO2，Sb2O3，ZrO2，SiO2，CaF2和PdCl2相混合的液态载体。液态载体控制浆料的流变特性，将气敏元件敏感材料制备成浆料的形式，以便于制作气敏元件。液态载体的用量可视乎后续制备的气敏元件种类的不同而不同。当液态载体的用量多时，浆料较为稀释，当液态载体的用量少时，浆料较为浓稠。对于本领域技术人员来说，液态载体的用量可视乎实际情况而调整。
进一步地，所述液态载体为水-乙醇-松油醇混合溶液。
本发明还提出了一种气敏元件敏感材料的制备方法，包括如下步骤：将SnO2，Sb2O3，ZrO2，SiO2，CaF2和PdCl2混合并分散于液态载体中，获得气敏元件敏感材料。
进一步地，所述将SnO2，Sb2O3，ZrO2，SiO2，CaF2和PdCl2混合并分散于液态载体中具体为：将将SnO2，Sb2O3，ZrO2，SiO2，CaF2，PdCl2和液态载体混合，并进行湿磨。
本申请由于引入的组分数量较多，为了更加均匀分散这些组分，采用湿磨分散比超声分散更为有效。
进一步地，所述液态载体为水-乙醇-松油醇混合溶液。
湿磨(可采用球磨机)过程中，在高速运作的环境中，强有力的剪切作用能够使各无机组分分散更加均匀。由于湿磨过程中，会产生大量的热量，如果只采用乙醇-松油醇的混合溶液，由于乙醇容易挥发，在有大量的撞击热量下挥发速率更快，导致浆料的稠度越来越高，不利于后续涂覆加工等，因此引入部分的水能够避免乙醇的过快挥发，保证球磨后的浆料稠度适中，利于后续的加工。
乙醇的稠度较低，但容易挥发，导致制备气敏元件的涂覆工艺更加困难，并快速挥发容易导致形成的敏感膜出现裂缝，影响气敏元件的性能；松油醇的稠度较高，不容易挥发，敏感膜的干燥较慢，影响元件制作。由于乙醇容易挥发，在湿磨过程中，将导致乙醇挥发速率更快，致使浆料的稠度越来越高，不利于后续加工等，因此，制备水-乙醇-松油醇混合溶液作为浆料配方的分散溶剂，有利于改善涂覆工艺、敏感膜的稳定性和最终气敏元件的性能。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
旁热式烧结型气体传感器的制备步骤如下：
步骤1：将带有一对金电极和四个Pt丝引线的陶瓷管，以及Ni-Cr合金加热丝焊接在六脚底座上；
步骤2：将气敏元件敏感材料涂覆于陶瓷管表面，并于700℃烧结4h，获得旁热式烧结型气体传感器。
以下实施例按照上述制备步骤制备出相应的旁热式烧结型气体传感器。
实施例1
一种气敏元件敏感材料的制备方法，包括如下步骤：
称取SnO2 84wt％，Sb2O3 3wt％，ZrO2 2wt％，SiO2 4wt％，CaF2 3wt％，PdCl24wt％，将各组分混合于体积比为1:2:2的水-乙醇-松油醇的混合溶液中，球磨机湿磨5小时，获得气敏元件敏感材料。
其中，所述SnO2呈粉末状，且粒径为50～100nm。
进一步地，所述Sb2O3呈粉末状，且粒径为30～60nm。
进一步地，所述ZrO2呈粉末状，且粒径为50～80nm。
进一步地，所述SiO2呈粉末状，且粒径为20～40nm。
进一步地，所述CaF2呈粉末状，且粒径为40～60nm。
利用获得的气敏元件敏感材料通过涂覆、烧结制备旁热式烧结型气体传感器(具体步骤参见前述旁热式烧结型气体传感器的制备步骤)。
实施例2
一种气敏元件敏感材料的制备方法，包括如下步骤：
称取SnO2 92wt％，Sb2O3 3.5wt％，ZrO2 0.9wt％，SiO2 0.9wt％，CaF2 0.9wt％，PdCl2 1.8wt％，将各组分混合于体积比为1:2:2的水-乙醇-松油醇的混合溶液中，球磨机湿磨5小时，获得气敏元件敏感材料。
其中，所述SnO2呈粉末状，且粒径为50～100nm。
进一步地，所述Sb2O3呈粉末状，且粒径为30～60nm。
进一步地，所述ZrO2呈粉末状，且粒径为50～80nm。
进一步地，所述SiO2呈粉末状，且粒径为20～40nm。
进一步地，所述CaF2呈粉末状，且粒径为40～60nm。
利用获得的气敏元件敏感材料通过涂覆、烧结制备旁热式烧结型气体传感器(具体步骤参见前述旁热式烧结型气体传感器的制备步骤)。
实施例3
一种气敏元件敏感材料的制备方法，包括如下步骤：
称取SnO2 90wt％，Sb2O3 4wt％，ZrO2 1.5wt％，SiO2 1.5wt％，CaF2 1wt％，PdCl22wt％，将各组分混合于体积比为1:2:2的水-乙醇-松油醇的混合溶液中，湿磨5小时球磨机湿磨5小时，获得气敏元件敏感材料。
其中，所述SnO2呈粉末状，且粒径为50～100nm。
进一步地，所述Sb2O3呈粉末状，且粒径为30～60nm。
进一步地，所述ZrO2呈粉末状，且粒径为50～80nm。
进一步地，所述SiO2呈粉末状，且粒径为20～40nm。
进一步地，所述CaF2呈粉末状，且粒径为40～60nm。
利用获得的气敏元件敏感材料通过涂覆、烧结制备旁热式烧结型气体传感器(具体步骤参见前述旁热式烧结型气体传感器的制备步骤)。
实施例4
一种气敏元件敏感材料的制备方法，包括如下步骤：
称取SnO2 95wt％，Sb2O3 1wt％，ZrO2 0.2wt％，SiO2 2.8wt％，CaF2 0.5wt％，PdCl2 0.5wt％，将各组分混合于水-乙醇-松油醇的混合溶液中，湿磨5小时球磨机湿磨5小时，获得气敏元件敏感材料。
其中，所述SnO2呈粉末状，且粒径为50～100nm。
进一步地，所述Sb2O3呈粉末状，且粒径为30～60nm。
进一步地，所述ZrO2呈粉末状，且粒径为50～80nm。
进一步地，所述SiO2呈粉末状，且粒径为20～40nm。
进一步地，所述CaF2呈粉末状，且粒径为40～60nm。
利用获得的气敏元件敏感材料通过涂覆、烧结制备旁热式烧结型气体传感器(具体步骤参见前述旁热式烧结型气体传感器的制备步骤)。
实施例5
一种气敏元件敏感材料的制备方法，包括如下步骤：
称取SnO2 80wt％，Sb2O3 5wt％，ZrO2 2wt％，SiO2 5wt％，CaF2 3wt％，PdCl25wt％，将各组分混合于水-乙醇-松油醇的混合溶液中，球磨机湿磨5小时，获得气敏元件敏感材料。
其中，所述SnO2呈粉末状，且粒径为50～100nm。
进一步地，所述Sb2O3呈粉末状，且粒径为30～60nm。
进一步地，所述ZrO2呈粉末状，且粒径为50～80nm。
进一步地，所述SiO2呈粉末状，且粒径为20～40nm。
进一步地，所述CaF2呈粉末状，且粒径为40～60nm。
利用获得的气敏元件敏感材料通过涂覆、烧结制备旁热式烧结型气体传感器(具体步骤参见前述旁热式烧结型气体传感器的制备步骤)。
对比例1
郑州炜盛科技有限公司生产的旁热式烧结型气体传感器MQ-3B。
对比例2
本对比例与实施例1类似，区别在于，气敏元件敏感材料仅由SnO2湿磨分散于水-乙醇-松油醇的混合溶液中制备而成。
分析测试
采用郑州炜盛科技有限公司生产的WS-30A气敏测试仪进行气敏特性测试。首先向测试仪的样品室通入零级空气，直至气敏元件的电阻不变为止；随后，向样品室通入被测气体(如，乙醇等)，本实验以100ppm乙醇为测试对象，此时，测量电压为5V。记录电压随时间变化的吸附曲线，待吸附曲线达到平衡，停止注入气体，测试结束。从吸附曲线中可计算得到气敏元件的灵敏度。
由于国标对于TVOC气体的成分未有明确规定，考虑到业内的基本情况(均已乙醇气体进行标定)，故本实验以乙醇气体为测试气体。
表1各实施例和对比例2的气敏元件的电阻
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例2
电阻(MΩ) 8.9 4.3 3.1 19.5 10.8 76
由图1可知，实施例1至实施例5中制备得到的旁热式烧结型气体传感器最佳工作温度为260℃，明显低于对比例1的360℃，因此可显著降低能耗。实施例1至实施例5中制备得到的旁热式烧结型气体传感器灵敏度分别为22.5，26.2，25.3，12.3，16.2，均高于对比例1的10.5。由图1至图3可知，实施例1至实施例5中制备得到的旁热式烧结型气体传感器的灵敏度和长期工作稳定性与对比例1相当，显著优于对比例2。
气敏元件的长期工作稳定性与敏感膜的机械性能的密切相关的，通过对比图2和图3可知，通过配方设计，本实施例的气敏元件灵敏度的漂移得到显著改善，即工作稳定性得到显著提升，其中，配方中的SiO2和CaF2本身均能作为助熔剂和粘结相，有利于提高所形成的敏感膜的机械强度，使敏感膜在长期工作环境下不容易崩裂和脱落，并保证整个粘结相的电性能和化学性能，有利于提高敏感膜的长期工作稳定性和灵敏度。同时，Sb2O3和ZrO2的引入能够有效降低敏感材料颗粒界面处的势垒，降低敏感膜的电阻，并保证了敏感膜的工作稳定性和保持敏感膜表面大量的反应活性点，并增强敏感膜对气体的吸附，降低敏感膜的工作温度，有利提高材料灵敏度和工作稳定性。进一步，通过引入适量的PdCl2,作为催化剂前驱体，它在后续浆料配方处理过程中将生成纳米级单质Pd或PdO，高效催化气敏反应，显著提高敏感膜的灵敏度。
如图4～5所示，本发明配方所制备的敏感膜在2个月持续上电工作下，敏感膜仍然较为致密和平整(实施例2)，没有明显的裂缝产生，不含本发明配方在2个月持续上电工作下，敏感膜出现明显的崩裂现象(对比例2)，这也进一步说明CaF2，Sb2O3和ZrO2能改善敏感膜的机械性能。Sb2O3中Sb掺杂Sn2+晶格，且ZrO2的适量掺杂均有利提高电导，同时，CaF2更加有效的降低配方中各组分在烧结过程中的表面熔化温度，更容易形成致密的网络，降低颗粒间的表面接触电阻，提高敏感膜电导。
如表1所示，不含本发明配方的对比例2，敏感膜电阻为76MΩ，实施例1～5的敏感膜电阻分别是8.9，4.3，3.1，19.5，10.8MΩ，明显低于对比例2，这也说明本发明配方可改善敏感膜的电性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种气敏元件敏感材料，其特征在于，所述气敏元件敏感材料含有如下组分：SnO2 80～95wt％，Sb2O3 1～5wt％，ZrO2 0.2～2wt％，SiO2 0.9～5wt％，CaF2 0.5～3％wt％，PdCl20.5～5wt％。
2.如权利要求1所述的气敏元件敏感材料，其特征在于，所述气敏元件敏感材料含有如下组分：SnO2 85～92wt％，Sb2O3 3～5wt％，ZrO2 0.5～1.5wt％，SiO2 0.9～2.5wt％，CaF20.5～2wt％，PdCl2 1～4wt％。
3.如权利要求1或2所述的气敏元件敏感材料，其特征在于，所述SnO2呈粉末状，且粒径为50～100nm。
4.如权利要求1或2所述的气敏元件敏感材料，其特征在于，所述Sb2O3呈粉末状，且粒径为30～60nm。
5.如权利要求1或2所述的气敏元件敏感材料，其特征在于，所述ZrO2呈粉末状，且粒径为50～80nm。
6.如权利要求1或2所述的气敏元件敏感材料，其特征在于，所述SiO2呈粉末状，且粒径为20～40nm；
和/或所述CaF2呈粉末状，且粒径为40～60nm。
7.如权利要求1或2所述的气敏元件敏感材料，其特征在于，所述气敏元件敏感材料还包含有与所述SnO2，Sb2O3，ZrO2，SiO2，CaF2和PdCl2相混合的液态载体。
8.如权利要求7所述的气敏元件敏感材料，其特征在于，所述液态载体为水-乙醇-松油醇混合溶液。
9.一种气敏元件敏感材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将SnO2，Sb2O3，ZrO2，SiO2，CaF2和PdCl2混合并分散于液态载体中，获得气敏元件敏感材料。
10.如权利要求9所述的气敏元件敏感材料的制备方法，其特征在于，所述将SnO2，Sb2O3，ZrO2，SiO2，CaF2和PdCl2混合并分散于液态载体中具体为：将SnO2，Sb2O3，ZrO2，SiO2，CaF2，PdCl2和液态载体混合，并进行湿磨；
和/或所述液态载体为水-乙醇-松油醇混合溶液。
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