CN103374091B - 一种环境友好型发泡聚苯乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环境友好型发泡聚苯乙烯的制备方法；首先在苯乙烯单体中溶解0.03-0.3％的过氧化苯甲酰，用35g去离子水溶解3.5-35g的丙烯酸或丙烯酰胺单体，设置温度90-95℃，搅拌速率700-800rpm，预聚合时间0.5-2小时；补加苯乙烯单体质量0.3-3％的悬浮聚合阶段引发剂过氧化苯甲酰，然后加入溶有悬浮稳定剂羟乙基纤维素和磷酸三钙的混合水溶液1050g，羟乙基纤维素和磷酸三钙的浓度分别为去离子水质量的0.12％和0.3％，温度95-100℃，转速450rpm，聚合时间4-6小时，聚合结束后，过滤洗涤产物既得水发泡聚苯乙烯；本方法用水作为发泡剂制备发泡聚苯乙烯，对环境没有污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种环境友好型发泡聚苯乙烯的制备方法。更具体地讲，是用水作为发泡剂代替有机发泡剂戊烷来制备发泡聚苯乙烯。
背景技术
传统型可发性聚苯乙烯以戊烷作为发泡剂，戊烷会在加工和使用时缓慢的释放到大气中，从而造成环境污染。研究表明，有机碳氢化合物会造成低空臭氧的产生，而臭氧会刺激肺，产生植物毒素，损害庄稼。目前全世界可发性聚苯乙烯使用量在500万吨/年，每年有25万吨的有机挥发物释放到大气中。
美国诺瓦化学品公司和塑料加工设备公司Teubert Mmqchineubau在2004年共同开发了利用水生产发泡聚苯乙烯的新工艺。日本和欧洲也已经研发出水发性可发性聚苯乙烯的制备方法，水作为常规的物理发泡剂，分子量是戊烷的四分之一，所以同等物质的量的水理论上会产生4倍的发泡倍率。
近年来，许多学者提出用水作物理发泡剂来取代戊烷的设想，并且作了一些探索。制备对环境友好的水发泡聚苯乙烯主要有两种途径，一是通过直接将水相引入油相形成水/油/水型的结构，二是通过在聚合过程中加入吸水材料，将水通过吸水材料的吸水作用引入聚苯乙烯颗粒内部。
L.Nelissen等人对制备水发泡聚苯乙烯的实验方案和工艺进行了深入的研究，他们采用两种方法成功制备了水发泡的聚苯乙烯颗粒。HugoBerghmans等人将淀粉，马来酸酐，苯乙烯进行共聚制备了水发泡聚苯乙烯。L.James Lee等人通过一系列研究，成功制备出了水发泡的聚苯乙烯-粘土纳米复合材料。Jintao Yang等人制备了一种水发泡的聚苯乙烯-活性炭复合材料。
以上制备水发性聚苯乙烯的方法，虽然能制备出水发泡聚苯乙烯，但是存在需要改进的地方，主要问题是聚合过程相分离现象比较严重，容易造成发泡剂水在聚合物基体中的分散不够均匀。因此，我们从分子设计的角度发明了这种有利于水在聚苯乙烯基体中分散的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种环境友好型发泡聚苯乙烯的制备方法，具体地讲，是通过采用苯乙烯与水溶性单体丙烯酸及丙烯酰胺自由基共聚合的方法来制备水发泡聚苯乙烯。
本发明所述的环境友好型发泡聚苯乙烯的制备方法具体步骤如下：
(1)预聚合：首先在350g苯乙烯单体中溶解0.03-0.3％的过氧化苯甲酰作为预聚合阶段引发剂，把该溶液倒入2L反应釜中；然后，用35g去离子水溶解3.5-35g的丙烯酸或丙烯酰胺单体，把这部分溶液也倒入反应釜中，设置温度90-95℃，搅拌速率700-800rpm，预聚合时间0.5-2小时；
(2)悬浮聚合：预聚合完成后，搅拌速率调至350rpm，加入苯乙烯单体质量0.3-3％的悬浮聚合阶段引发剂过氧化苯甲酰，然后加入溶有悬浮稳定剂羟乙基纤维素和磷酸三钙的混合水溶液1050g作为连续相进行悬浮聚合，其中羟乙基纤维素和磷酸三钙的浓度分别为去离子水的质量的0.12％和0.3％，设置聚合条件为：温度95-100℃，转速450rpm，聚合时间4-6小时。聚合结束后，过滤洗涤产物既得水发泡聚苯乙烯。
在该发明中，分别加入相对于苯乙烯单体质量分数1-10％的丙烯酸或丙烯酰胺来制备水发泡聚苯乙烯颗粒，实验结果表明，随着丙烯酸或丙烯酰胺含量的增加，聚苯乙烯颗粒的吸水量在逐渐增加，这说明水溶性单体丙烯酸或丙烯酰胺的亲水基团在起作用，然而聚苯乙烯颗粒的发泡倍率却呈现先增大后减小的趋势。综合考虑，我们优先选择丙烯酸或丙烯酰胺加入量5％。
本发明改变了预聚合阶段的引发剂过氧化苯甲酰的用量分别是0.03％，0.05％，0.07％，0.1％，0.3％，相对于苯乙烯单体的质量分数，根据实验结果，优先选择该阶段引发剂用量0.1％。
本发明改变了预聚合的时间，分别是0.5h，1h，1.5h，2h，根据实验结果，优先选择该阶段聚合时间为1h。
附图说明
图1是环境友好型水发泡聚苯乙烯的化学合成路线图
图2是环境友好型水发泡聚苯乙烯的制备过程示意图。
图3是聚苯乙烯-丙烯酸颗粒发泡前的脆断横截面SEM示意图。
图4是聚苯乙烯-丙烯酰胺颗粒发泡前的脆断横截面SEM示意图。
图5是聚苯乙烯-丙烯酸颗粒发泡后的脆断横截面SEM示意图。
图6是聚苯乙烯-丙烯酰胺颗粒发泡后的脆断横截面SEM示意图。
具体实施方式
本发明整体都是采用两步法制备水发泡聚苯乙烯颗粒，即自由基原位共聚与自由基悬浮聚合。具体包括以下步骤：
称料：
各反应物配比为：预聚合阶段引发剂过氧化苯甲酰量为苯乙烯单体质量的0.03％-0.3％；水溶性单体丙烯酸或丙烯酰胺量为苯乙烯单体质量的1％-10％；悬浮稳定剂磷酸三钙量为去离子水质量的0.3％，悬浮稳定剂羟乙基纤维素量为去离子水质量的0.12％。
实施例1：
(1)预聚合：首先在350g苯乙烯单体中溶解0.35g过氧化苯甲酰作为预聚合阶段引发剂，把该溶液倒入2L反应釜中；然后用35g去离子水溶解17.5g丙烯酸或丙烯酰胺单体，把这部分溶液也倒入反应釜中。设置温度95℃，搅拌速率750rpm，预聚合时间1小时。
(2)悬浮聚合：预聚合完成后，搅拌速率调至350rpm，补加悬浮聚合阶段引发剂过氧化苯甲酰3.5g。然后加入溶有悬浮稳定剂羟乙基纤维素和磷酸三钙的混合水溶液1050g作为连续相进行悬浮聚合，其中羟乙基纤维素和磷酸三钙的浓度分别为0.12％和0.3％，相对于去离子水的质量分数。设置聚合条件为：温度95-100℃，转速450rpm，聚合时间4-6小时。聚合结束后，过滤洗涤产物既得水发泡聚苯乙烯。
实施例2：
预聚合：首先在350g苯乙烯单体中溶解0.35g过氧化苯甲酰作为预聚合阶段引发剂，把该溶液倒入2L反应釜中；然后用35g去离子水溶解35g丙烯酸或丙烯酰胺单体，把这部分溶液也倒入反应釜中。设置温度95℃，搅拌速率750rpm，预聚合时间1小时。
(2)悬浮聚合：预聚合完成后，搅拌速率调至350rpm，补加悬浮聚合阶段引发剂过氧化苯甲酰3.5g。然后加入溶有悬浮稳定剂羟乙基纤维素和磷酸三钙的混合水溶液1050g作为连续相进行悬浮聚合，其中羟乙基纤维素和磷酸三钙的浓度分别为0.12％和0.3％，相对于去离子水的质量分数。设置聚合条件为：温度95-100℃，转速450rpm，聚合时间4-6小时。聚合结束后，过滤洗涤产物既得水发泡聚苯乙烯。
实施例3：
(1)预聚合：首先在350g苯乙烯单体中溶解0.035g过氧化苯甲酰作为预聚合阶段引发剂，把该溶液倒入2L反应釜中；然后用35g去离子水溶解17.5g丙烯酸或丙烯酰胺单体，把这部分溶液也倒入反应釜中。设置温度95℃，搅拌速率750rpm，预聚合时间1小时。
(2)悬浮聚合：预聚合完成后，搅拌速率调至350rpm，补加悬浮聚合阶段引发剂过氧化苯甲酰3.5g。然后加入溶有悬浮稳定剂羟乙基纤维素和磷酸三钙的混合水溶液1050g作为连续相进行悬浮聚合，其中羟乙基纤维素和磷酸三钙的浓度分别为0.12％和0.3％，相对于去离子水的质量分数。设置聚合条件为：温度95-100℃，转速450rpm，聚合时间4-6小时。聚合结束后，过滤洗涤产物既得水发泡聚苯乙烯。
实施例4：
(1)预聚合：首先在350g苯乙烯单体中溶解0.35g过氧化苯甲酰作为预聚合阶段引发剂，把该溶液倒入2L反应釜中；然后用35g去离子水溶解3.5丙烯酸或丙烯酰胺单体，把这部分溶液也倒入反应釜中。设置温度95℃，搅拌速率750rpm，预聚合时间2小时。
(2)悬浮聚合：预聚合完成后，搅拌速率调至350rpm，补加悬浮聚合阶段引发剂过氧化苯甲酰3.5g。然后加入溶有悬浮稳定剂羟乙基纤维素和磷酸三钙的混合水溶液1050g作为连续相进行悬浮聚合，其中羟乙基纤维素和磷酸三钙的浓度分别为0.12％和0.3％，相对于去离子水的质量分数。设置聚合条件为：温度95-100℃，转速450rpm，聚合时间4-6小时。聚合结束后，过滤洗涤产物既得水发泡聚苯乙烯。
实施例5：
(1)预聚合：首先在350g苯乙烯单体中溶解0.35g过氧化苯甲酰作为预聚合阶段引发剂，把该溶液倒入2L反应釜中；然后用35g去离子水溶解17.5g丙烯酸或丙烯酰胺单体，把这部分溶液也倒入反应釜中。设置温度95℃，搅拌速率750rpm，预聚合时间0.5小时。
(2)悬浮聚合：预聚合完成后，搅拌速率调至350rpm，补加悬浮聚合阶段引发剂过氧化苯甲酰3.5g。然后加入溶有悬浮稳定剂羟乙基纤维素和磷酸三钙的混合水溶液1050g作为连续相进行悬浮聚合，其中羟乙基纤维素和磷酸三钙的浓度分别为0.12％和0.3％，相对于去离子水的质量分数。设置聚合条件为：温度95-100℃，转速450rpm，聚合时间4-6小时。聚合结束后，过滤洗涤产物既得水发泡聚苯乙烯。
实施例6：
(1)预聚合：首先在350g苯乙烯单体中溶解3.5g过氧化苯甲酰作为预聚合阶段引发剂，把该溶液倒入2L反应釜中；然后用35g去离子水溶解17.5g丙烯酸或丙烯酰胺单体，把这部分溶液也倒入反应釜中。设置温度95℃，搅拌速率750rpm，预聚合时间2小时。
(2)悬浮聚合：预聚合完成后，搅拌速率调至350rpm，补加悬浮聚合阶段引发剂过氧化苯甲酰3.5g。然后加入溶有悬浮稳定剂羟乙基纤维素和磷酸三钙的混合水溶液1050g作为连续相进行悬浮聚合，其中羟乙基纤维素和磷酸三钙的浓度分别为0.12％和0.3％，相对于去离子水的质量分数。设置聚合条件为：温度95-100℃，转速450rpm，聚合时间4-6小时。聚合结束后，过滤洗涤产物既得水发泡聚苯乙烯。
Claims (4)
1.一种环境友好型发泡聚苯乙烯的制备方法，其特征在于：
(1)预聚合:首先在350g苯乙烯单体中溶解0.03-0.3％的过氧化苯甲酰作为预聚合阶段引发剂，把该溶液倒入2L反应釜中；然后，用35g去离子水溶解3.5-35g的丙烯酸或丙烯酰胺单体，把这部分溶液也倒入反应釜中，设置温度90-95℃，搅拌速率700-800rpm，预聚合时间0.5-2小时；
(2)悬浮聚合：预聚合完成后，搅拌速率调至350rpm，补加苯乙烯单体质量0.3-3％的悬浮聚合阶段引发剂过氧化苯甲酰，然后加入溶有悬浮稳定剂羟乙基纤维素和磷酸三钙的混合水溶液1050g作为连续相进行悬浮聚合，其中羟乙基纤维素和磷酸三钙的浓度分别为去离子水质量的0.12％和0.3％，设置聚合条件为：温度95-100℃，转速450rpm，聚合时间4-6小时，聚合结束后，过滤洗涤产物即得水发泡聚苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的环境友好型发泡聚苯乙烯的制备方法，其特征在于：选择水溶性单体丙烯酸或丙烯酰胺的加入量为苯乙烯单体质量的5％。
3.根据权利要求1所述的环境友好型发泡聚苯乙烯的制备方法，其特征在于：选择预聚合时间1h。
4.根据权利要求1所述的环境友好型发泡聚苯乙烯的制备方法，其特征在于：选择预聚合阶段引发剂过氧化苯甲酰的加入量为苯乙烯单体的质量的0.1％。
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2012
- 2012-04-24 CN CN201210122742.2A patent/CN103374091B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5454881A (en) * | 1991-12-04 | 1995-10-03 | Colorado Laser Marking, Inc. | Method for marking thin walled tubes |
| CN1523055A (zh) * | 2003-09-09 | 2004-08-25 | �ൺ�Ƽ���ѧ�߷��ӿ�ѧ�빤��ѧԺ | 遇水崩解型环境友好高分子共混材料及其制取方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103374091A (zh) | 2013-10-30 |
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