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CN103347946B - 聚酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于聚酯、二氧化钛、以及玻璃纤维的组合物，涉及所述组合用于生产具有短期耐热性的产品的用途，并且还涉及一种用于生产基于聚酯的具有短期耐热性的产品（更具体地说是基于聚酯的光电产品）的方法。

Description

聚酯组合物
本发明涉及基于聚酯、二氧化钛、以及玻璃纤维的组合物，涉及所述组合用于生产短期耐热的产品的用途，并且还涉及一种用于生产短期耐热的基于聚酯的产品（具体地说是基于聚酯的光电产品）的方法。
许多电子和电气模块和部件包括热敏的电气和/或电子产品，例如热敏的集成电路、锂电池、振荡器晶体、以及光电产品。在这种类型的模块的组装过程中，必需一种可靠的方法来将在这些产品上提供的电触点连接到一个电路板的多个导电带和/或其他产品的多个电触点上。所述组装经常是借助于一种焊接方法来实现的，在这种焊接方法中，提供在该产品上的焊接连接件被焊接到该电路板上。对于在此的每一种产品而言，存在着一个安全范围的焊接时间和焊接温度，在该时间和温度内有可能生产良好的焊接接头。同时，如果避免持久的损害的话，那么必须避免热敏电气产品和电子产品的过度加热。因此，热敏产品的焊接包括以下相冲突的要求：首先要确保在这些焊接接头的区域内提供的焊接温度对于这个焊接过程而言是足够高的，但是其次要将这些产品的热敏区域内的温度保持为足够低以避免对这些产品的损害。
为了实现一种良好的焊接效果，用于生产LED的产品必须在焊接过程中暴露于升高的温度下经历长时间。因此，通过举例，在这个波峰焊接过程中，首先将插入到该电路板上的产品缓慢地加热到约100℃。于是就发生了实际的焊接过程，这典型地是在约260℃下并且花费了至少5秒钟，接着是固化阶段，在这个阶段中，该产品慢慢冷却。在WO02/074028A1中，为了对光电产品提供免受在这个焊接过程（这总共花若干分钟）中发 生的温度增加的有效保护，在这个焊接过程中，对这些产品提供一种保护性装置，一旦这个焊接过程已经结束就将这个保护装置去除。
JP-A-55027335披露了一种用于在光电产品的领域中使用的组合物，该组合物包括作为聚酯的PET（聚对苯二甲酸乙二酯）、颗粒尺寸从10到10000nm的二氧化钛、以及玻璃纤维。WO2007/033129A2描述了一种用于LED外壳的、基于聚酯环己烷二甲醇对苯二酸酯、以及还有二氧化钛和玻璃纤维的耐热组合物。
WO2010/049531A1披露了被称为功率LED的、基于芳香族聚酯或者基于全芳香族聚酯的物质，在此的发明是为了防止由热或辐射引起的热塑性材料的降解。由于使用所述芳香族聚酯或者全芳香族聚酯，特别是基于对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、对苯二酚或者4,4’-双酚以及任选地间苯二甲酸，这些功率LED显示出延长的亮度。然而，WO2010/049531A1的聚酯的缺点是由于所描述聚合物的高熔点在熔化时高的处理温度，为355℃以及更高，以及还有高的模制温度，为175℃以及更高。
已经发现，尽管现有技术中提及的这些聚酯可以在它们的短期耐热性或者焊料浴耐受性上具有适当的稳定性，它们特别是在熔化过程进行处理时显示出许多缺点。这些缺点出现是因为现有技术中提及的这些聚酯具有高的熔点并且因此要求超过其熔点的非常高的处理温度并且要求高的模制温度。高的处理温度和高的模制温度要求注塑模制机器特别地对于温度控制和模具冷却而言具有特殊的且昂贵的设备。高的处理温度还导致注塑模制单元的磨损增加。
因此，本发明的目的是提供在短期耐热性、反射率、以及高表面品质、连同熔化时低处理温度方面具有优化的特性的组合物。
提供具有适当高的短期耐热性（这是对于在随后的多个处理步骤中获得良好焊接结果的先决条件）而同时要求熔化时低处理温度（在这些组合 物的处理中结果相当大的改进）的组合物代表着一个特别有技术的挑战，因为这两种特性本身是相冲突的。这个目的还包括要求优化的反射率以及表面品质特性，并且因此代表着一个甚至更大的挑战。
这个目的是通过包括以下项的组合物实现的，并且本发明提供了包括以下项的组合物
a)按重量计从5份至50份、优选按重量计从10份至40份、特别优选按重量计从13份至33份的玻璃纤维，
b)按重量计从10份至40份、优选按重量计从13份至33份、特别优选按重量计从18份至28份的具有从90nm到2000nm平均颗粒尺寸的二氧化钛，以及
c)按重量计从20份至80份、优选按重量计从30份至70份、特别优选按重量计从40份至60份的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）。
在一个优选的实施例中，本发明提供了包括以下项的组合物
a)按重量计从5份至50份、优选按重量计从10份至40份、特别优选按重量计从13份至33份的玻璃纤维，
b)按重量计从10份至40份、优选按重量计从13份至33份、特别优选按重量计从18份至28份的具有从90nm到2000nm平均颗粒尺寸的二氧化钛，以及
c)按重量计从20份至80份、优选按重量计从30份至70份、特别优选按重量计从40份至60份，具体是按重量计从40份至50份的聚对苯二甲酸乙二酯（PET），以及
d)按重量计从8至12份的聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）。
在一个优选的实施例中，本发明的这些组合物除了a)到d)之外还包括
e)按重量计从0.01至15份、优选按重量计从0.01至10份、特别优选按重量计从0.01至5份的不同于在a)和b)下提及的这些组分的添加剂。
在一个特别优选的实施例中，所有的这些按重量计的份数的总和是100%并且对应于本发明的模制组合物的整个组成。
有待用作本发明中组分a)的玻璃纤维总体上具有的纤维直径是从7μm到18μm、优选从9μm到15μm，并且是以长丝纤维的形式或以剁碎的或磨碎的玻璃纤维的形式加入的。这些纤维可以已经配备有一个合适的胶料体系并且配备有一种偶联剂或偶联剂体系（优选基于硅烷）。
用于预处理的熟悉的基于硅烷的偶联剂是具有通式(I)的硅烷化合物
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k   (I) 
其中，取代基的定义如下：
X:NH2-,HO-,
q：是从2到10、优选从3到4的一个整数，
r：是从1到5、优选从1到2的一个整数，
k：是从1到3、优选是1的一个整数。
优选的偶联剂是来自下组的硅烷类化合物：氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷，以及还有含有一个缩水甘油基作为取代基X的相应的硅烷类。
用于表面处理以改进玻璃纤维的硅烷化合物的通常用量，基于这些玻璃纤维是按重量计从0.05%到2%，优选按重量计从0.25%到1.5%并且特别是按重量计从0.5%到1%。
作为加工处理以给出模制组合物或给出模制品的结果，在模制组合物或模制品中玻璃纤维的d97或d50值可以比最初使用的玻璃纤维的更小。作为进行加工以给出模制组合物或给出模制品的结果，模制组合物或模制品中的玻璃纤维的长度分布可以短于最初使用的玻璃纤维中的值。
可以用于有待用作本发明中组分b)的二氧化钛的二氧化钛颜料是已能够经通过硫酸盐法（SP）或者氯化物法（CP）生产的基础材料（underlying material）的那些颜料，并且这些颜料具有锐钛矿和/或金红石型结构、优选是金红石型结构。该基础材料不需要进行稳定，但是优选在以下情况下进行特定的稳定化：在来自CP的基础材料的情况下，经过按重量计从0.3%到3.0%的Al掺杂（按Al2O3来计算）以及在四氯化钛的氧化过程中在气相中至少2%过量的氧气以便给出二氧化钛；在来自SP的基础材料的情况下，作为举例用Al、Sb、Nb、或Zn来掺杂。为了获得足够高的颜色明度，特别优选的是用Al，优选地或者在相对高的Al掺杂水平的情况下用锑的补偿，进行“光”稳定。在二氧化钛用作多种漆和涂料、塑料等中的白色颜料时，已知的是经由UV吸收产生的不希望的光催化反应导致了该着色的材料的分解。二氧化钛颜料吸收了此处近紫外区域中的光，并且因此产生了多个电子-空穴对，并且这些在二氧化钛的表面上产生了高反应性的自由基。这些生成的自由基引起了有机介质中粘合剂的降解。在本发明中，优选的是，为了降低二氧化钛的光活性，将其进行无机后处理，特别优选地是用Si和/或Al和/或Zr的氧化物和/或通过使用Sn化合物进行无机后处理。
优选的是，二氧化钛颜料的表面具有这些SiO2和/或Al2O3和/或氧化锆化合物的氧化物水合物的一种非晶沉淀的覆盖。该Al2O3涂层有助于颜料在聚合物基体中的分散，并且该SiO2涂层抑制了该颜料表面处电荷迁移并且因此防止了聚合物的降解。
在本发明中，二氧化钛优选配备有亲水和/或疏水的有机涂层，特别是配备有硅氧烷或多元醇。有待在本发明中使用的二氧化钛具有从90nm到2000nm、优选从200nm到800nm的平均颗粒尺寸。
可商业获得的产品的实例是来自美国达拉斯市克隆那斯（Kronos,Dallas,USA）的 以及
有待用作组分c)和d)的PET和PBT是由芳香族二羧酸类或它们的反应性衍生物（优选是二甲基酯类或酸酐类）、与脂肪族、脂环族或芳代脂肪族二醇的反应产物，以及所述反应产物的混合物。
它们可以通过已知的多种方法从对苯二甲酸（或从它的反应衍生物）和从具有从2个和对应4个碳原子的对应脂肪族二醇来生产（Kunststoff-Handbuch[塑料手册（Plastics Handbook）]第VIII卷，第695页，Karl-Hanser-Verlag，慕尼黑1973）。为了WO2010/049531A1的目的，因此，这些不是芳香族聚酯。
优选的聚对苯二甲酸乙二酯类（PET）和聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）包含基于该二羧酸的至少80mol%、优选90mol%的对苯二甲酸部分（moiety），以及基于该二醇组分的至少80mol%、优选至少90mol%的乙二醇部分或1,4-丁二醇部分。 
优选的聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯可以包含，与对苯二甲酸部分一起的，高达20mol%的具有从8到14个碳原子的其他芳香族二羧酸的部分、或具有从4到12个碳原子的脂肪族二羧酸的部分，实 例是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、4,4'-联苯二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸、环己烷二甲酸的部分。
优选的聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯可以包括，与乙烯部分以及对应1,4-丁二醇的二醇部分一起的，高达20mol%的具有从3到12个碳原子的其他脂肪族二醇类、或具有从6到21个碳原子的脂环族二醇类，优选是1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-或1,6-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇以及2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、1,4-二(β-羟乙氧基)苯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双(3-β-羟基乙氧苯基)丙烷和2,2-双(4-羟基丙氧苯基)丙烷的部分（DE-A2407674（=US4035958），DE-A2407776，DE-A2715932（=US4176224））。
有待在本发明中使用的PET和PBT材料可以通过结合相对少量的三或四元醇类、或三或四元羧酸类（诸如，作为举例在DE-A1900270（=US-A3692744）中说明的那些）而被支化。优选的支化剂是均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷以及季戊四醇。
有待在本发明中使用的这些PET和PBT材料具有的固有粘度优选是约0.3cm3/g至1.5cm3/g，特别优选是从0.4cm3/g至1.3cm3/g，特别优选是从0.5cm3/g至1.0cm3/g，每种情况下均在25℃下于苯酚/邻二氯苯（1:1重量份）中测量。
组分c)PET和组分d)PBT中的这些聚酯还可以任选地用于与其他聚酯和/或其他聚合物的一种混合物中。
本发明的这些组合物还可以包括添加剂作为组分e)。
通常的组分e)添加剂优选是稳定剂，特别是UV稳定剂类、热稳定剂类、γ辐射稳定剂类、抗静电剂类、流动助剂类、阻燃剂类、脱模剂类、弹性体改性剂类、防火添加剂类、乳化剂类、成核剂类、增塑剂类、润滑剂类、染料类、以及颜料类。所提及的添加剂和其他适合的添加剂举例来说在Müller,Kunststoff-Additive[塑料添加剂（Plastics additives）]，第3版，Hanser-Verlag，慕尼黑，维也纳，1989以及在塑料添加剂手册（Plastics Additives Handbook），第5版，Hanser-Verlag，慕尼黑，2001中进行了描述。这些添加剂可以单独地或以一种混合物或以母料的形式进行使用。
所使用的稳定剂优选为空间受阻酚类、对苯二酚类、芳香族仲胺类，例如二苯胺类、取代的间苯二酚类、水杨酸酯类、苯并三唑类和二苯甲酮类，以及还有这些基团的不同的取代的成员以及它们的混合物。
独立于组分b)的二氧化钛所使用的染料和颜料是其他染料和颜料，这些其他染料和颜料在光电产品的情况下具有使光从其中带颜色的发出，或者使用一种光增亮剂改进有待发射的光的目的。
所使用的成核剂优选是苯基次膦酸钠或苯基次膦酸钙、氧化铝、二氧化硅，或者另外还优选滑石粉。
所使用的润滑剂和脱模剂优选是酯蜡类、四硬脂酸季戊四醇酯（PETS）、长链脂肪酸类（特别是硬脂酸或山嵛酸以及它们的盐类，特别优选硬脂酸钙或硬脂酸锌），或者还有酰胺衍生物（特别是亚乙基双硬脂酰胺）或褐煤蜡类（特别是具有从28到32个碳原子链长的直链饱和羧酸类的混合物），或者还有低分子量的聚乙烯蜡类或低分子量的聚丙烯蜡类。
所使用的增塑剂优选是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁苄酯、烃油类、或N-(正丁基)苯磺酰胺。
有待用作弹性体改性剂的添加剂优选是以下项中的一种或多种接枝聚合物
E.1按重量计从5%至95%、优选按重量计从30%至90%的至少一种乙烯基单体
E.2按重量计从95%至5%、优选按重量计从70%至10%的一种或多种接枝基体，这些基体的玻璃化转变温度为<10℃，优选<0℃，特别优选<-20℃。
接枝基体E.2的中值粒径（d50值）总体上为从0.05μm至10μm，优选为从0.1μm至5μm，特别优选为0.2μm至1μm。
单体E.1优选是以下各项的混合物
E.1.1按重量计从50%至99%的乙烯基芳香族类和/或环取代的乙烯基芳香族类（例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯）和/或(C1-C8)-烷基的甲基丙烯酸酯类（例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯），以及
E.1.2按重量计从1%至50%的丙烯腈类（不饱和腈类，诸如丙烯腈和甲基丙烯腈）和/或(C1-C8)-烷基的(甲基)丙烯酸酯类（例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯）和/或不饱和羧酸类（例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺）的衍生物（诸如酸酐类和酰亚胺类）。
优选的单体E.1.1是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的单体中的至少一种的那些单体，并且优选的单体E.1.2是选自丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯的单体中的至少一种的那些单体。
特别优选的单体为E.1.1苯乙烯和E.1.2丙烯腈。
对于适合于待在弹性体改性剂中使用的接枝聚合物的接枝基体E.2的实例是二烯基橡胶、EP(D)M橡胶（即，基于乙烯/丙烯的橡胶），以及若适当的话，基于二烯的橡胶、以及还有丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氯丁二烯橡胶以及乙酸乙二酯/乙烯酯橡胶。
优选的接枝基体E.2是二烯基橡胶类（例如，基于丁二烯、异戊二烯等的那些）或是二烯基橡胶类的混合物，或是二烯基橡胶类的共聚物，或它们与其他可共聚的单体（例如根据E.1.1和E.1.2）的混合物，其条件是组分E.2的玻璃化转变温度为<10℃、优选<0℃，特别优选<-10℃。
特别优选纯的聚丁二烯橡胶作为接枝基体E.2。
特别优选的聚合物E为ABS聚合物（乳液ABS、本体ABS和悬浮ABS），实例是描述于DE-A2035390（=US-A3644574）或在DE-A2248242（=GB-A1409275）中，或Ullmann,der Technischen Chemie[工业化学百科全书（Encyclopaedia of Industrial Chemistry）]，第19（1980）卷，第280页及后的那些。接枝基体E.2的凝胶含量为按重量计至少30%，优选按重量计至少40%（在甲苯中测量）。ABS是指具有CAS编号9003-56-9的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，并且是以下三种不同类型单体的合成三聚物：丙烯腈、1,3-丁二烯、以及苯乙烯。它是一种非晶相的热塑性材料。在此定量的比例可以从15%到35%的丙烯腈，从5%到30%的丁二烯，从40%到60%的苯乙烯变化。
弹性体改性剂或接枝共聚物E是通过自由基聚合反应来生产的，例如通过乳液、悬浮液、溶液或本体聚合，优选通过乳液或本体聚合。
其他特别合适的接枝橡胶是ABS聚合物，它们是根据US-A4937285使用由有机氢过氧化物以及抗坏血酸组成的引发剂系统通过氧化还原引发来生产的。
由于已知在接枝反应过程中，接枝单体不必完全接枝到接枝基体上，在接枝基体的存在下通过接枝单体的(共)聚合所获得的并且在工作进程（work-up）中伴随产生的产物，也是根据本发明的接枝聚合物E。
合适的丙烯酸酯橡胶是基于接枝基体E.2的那些，这些接枝基体优选是由丙烯酸烷基酯类、如果适当时与基于E.2高达按重量计40%的其他可聚合的烯键式不饱和单体组成的聚合物。在优选的可聚合丙烯酸酯类之中的是C1-C8-烷基酯类，优选甲基、乙基、丁基、正辛基以及2-乙基己基酯类；卤烷基酯类，优选卤-C1-C8-烷基酯类，特别优选丙烯酸氯乙酯，以及还有这些单体的混合物。
为了交联，可以将具有多于一个可聚合双键的单体进行共聚合。交联单体的优选实例是具有从3个至8个碳原子的不饱和一元羧酸类与具有从3个至12个碳原子的不饱和一元醇的、或具有从2个至4个OH基团以及从2个至20个碳原子的饱和的多元醇的酯类，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和的杂环化合物，例如氰尿酸三乙烯酯和三烯丙酯；多官能化乙烯基化合物，诸如二-和三-乙烯基苯；以及还有磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯以及具有至少3个烯键式不饱和基团的杂环化合物。
特别优选的交联剂单体是环状单体氰尿酸三烯丙脂、异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰六氢-s-三嗪、三烯丙苯。基于接枝基体E.2，交联单体的量按重量计优选为从0.02%至5%，特别地，为按重量计从0.05%至2%。
在具有至少3个烯键式不饱和基团的环状交联单体的情况下，有利的是将该量限制为低于接枝基体E.2的按重量计1%。
优选的“其他”可聚合的烯键式不饱和单体（适当时，与丙烯酸酯类一起用于接枝基体E.2的生产）的例子是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺类、乙烯基C1-C6-烷基醚类、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。作为接枝基体E.2优选的丙烯酸酯橡胶是其凝胶含量为按重量计至少60%的乳液聚合物。
根据E.2，其他合适的接枝基体是具有对于接枝的目的呈活性的位点的硅橡胶类，如描述于DE-A3704657（=US4859740）、DE-A3704655（=US4861831）、DE-A3631540（=US4806593）以及DE-A3631539（=US4812515）中。
用作阻燃剂的添加剂单独地或以混合物的形式，包括可商购的含有增效剂的有机卤素化合物，或包括可商购的有机氮化合物或有机/无机磷化合物。还有可能使用矿物阻燃添加剂，诸如氢氧化镁或Ca-Mg的水合碳酸盐（例如DE-A4236122（=CA2109024A1））。可以优选的含卤素的、特别是溴化的以及氯化的化合物是：亚乙基-1,2-双四溴邻苯二甲酰亚胺、环氧化的四溴双酚A树脂、四溴双酚A低聚碳酸酯、四氯双酚A低聚碳酸酯、五溴聚丙烯酸酯、以及溴化的聚苯乙烯。适合的有机磷化合物是WO-A98/17720（=US6538024）中的磷化合物，优选是磷酸三苯酯（TPP）、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)（包括低聚物（RDP））以及还有双酚A二苯基磷酸酯（包括低聚物（BDP）），磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、以及这些的混合物。所使用的特殊的氮化合物是三聚氰胺和氰脲酸三聚氰胺。适合的增效剂优选是锑化合物特别是三氧化二锑和五氧化二锑、锌化合物、锡化合物，例如锡酸锡和硼酸锡。还有可能的是向该阻燃剂中添加被称为碳化剂和四氟乙烯聚合物的物质。
独立于组分a)，另外的填充剂和/或另外的增强材料可以作为本发明的组合物中的添加剂而存在。
然而，还给予优选的是使用两种或更多种不同填充剂和/或增强材料的一种混合物，特别是基于滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定型硅石、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡、玻璃珠粒和/或纤维填充剂和/或基于碳纤维的增强材料。优选使用基于滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形硅石、碳酸镁、白垩、长石、或硫酸钡的矿物微粒填充剂。本发明中特别优选的是使用基于滑石、硅石灰、或高岭土的矿物微粒填充剂。
此外，给予特别优选的是使用针状矿物填充剂作为添加剂。在本发明中，表达针状矿物填充剂是指具有突出的针状特征的一种矿物填充剂。作为举例可以提及针状的硅灰石。该矿物的长度与直径之比优选是从2:1到35:1，特别优选从3:1到19:1，最优选从4:1到12:1。本发明的针状矿物的平均颗粒大小优选小于20μm，特别优选小于15μm，其中特别优选小于10μm，这是通过一个CILAS粒度计测定的。
如上已经描述的，填充剂和/或增强材料在一个优选的实施例中可以已经特别优选地用一种偶联剂或偶联剂系统（特别优选是基于硅烷的）被表面改性。然而，预处理不是必需的。
用于表面涂覆以改性有待用作添加剂的填充剂的硅烷化合物的使用量，基于该矿物填充剂，总体为按重量计从0.05%到2%，优选按重量计从0.25%到1.5%并且特别是按重量计从0.5%到1%。
作为加工处理以给出模制组合物或给出模制品的结果，在模制组合物或模制品中微粒填充剂的d97或d50值可以比最初使用的填充剂的更小。
然而，本发明还提供了使本发明的组合物用于生产短期耐热的产品的用途，这些产品优选是电气和电子模件和组件，特别优选地是光电产品。
然而，本发明还提供了一种用于生产用于电气或电子行业的产品、优选是短期耐热的产品的方法，特别优选地是电子和电气的模件和组件，其中其基体材料是经由注塑模制或挤出，优选经由注塑模制获得的。
然而，本发明还提供了一种改进基于聚酯的产品的短期耐热性的方法，其特征在于，将基于聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸乙二酯的混合物的玻璃纤维增强的组合物用平均颗粒尺寸是从90nm到2000nm的二氧化钛通过注塑模制或者通过挤出进行处理。
用于注塑模制、以及还有用于挤出热塑性模制组合物的方法是已知的。
本发明的用于经由挤出或注塑模制生产产品的方法在从230℃到330℃、优选从250℃到300℃的范围内的熔化温度下，并且还任选地在至多2500巴的压力下、优选在至多2000巴的压力下、特别优选在至多1500巴的压力下、并且非常特别优选在至多750巴的压力下操作。
在顺序的共挤出方法中，将两种不同的材料以交替的顺序排出。这产生了一种具有以下材料构成的预成型件，该预成型件在挤出方向上的区段上有所不同。有可能通过材料的适当选择为一个物品的多个特定区段配备确切要求的特性，例如为物品配备软的端部以及硬的中央区段或配备一体化的软的折叠波纹区（Thielen,Hartwig,Gust,"Blasformen von Kunststoff- "[塑料的吹塑模制（Blow moulding of plastics）],Carl Hanser Verlag,Munich2006，第127-129页）。
注塑模制方法的一个特征是将原料（优选以球粒形式）在一个加热的圆柱形腔中熔化（塑炼）并且在压力下以注塑熔体的形式注入一个温度控制的腔内。一旦在该熔体已冷却（固化的），就将该注塑模制品脱模。
这些不同的阶段是
1.塑炼/熔化
2.注入阶段（装料步骤）
3.保持压力阶段（考虑在结晶过程中的热收缩）以及
4.脱模。
一个注塑模制机器由一个夹紧单元、注入单元、驱动器以及控制系统组成。该夹紧单元具有固定的并且可动的用于该模具的台板、一个端板、以及还有拉杆和用于该可动的模具台板的驱动器（触发器组件或液压夹紧单元）。
一种注入单元包括电可加热的圆筒、螺杆驱动器（电动机、变速箱）、以及用于该螺杆移位的液压系统、以及注入单元。该注入单元的功能在于将粉末或粒料熔化、将其计量并且注入、并且对其施加保持压力（考虑收缩）。在该螺杆内的熔体的逆流问题（泄流）通过止回阀得以解决。
在该注塑模具之内，然后将所流入的熔融物分离并且冷却，并且因此制造出所要求的部件。对于此过程通常需要两个的半模具。在注塑模制过程中各个功能系统如下：
-流道系统
-成型插入件 
-排气
-机械安装以及力的吸收系统
-脱模系统和运动的传输系统
-温度控制。 
相比于与注塑模制工艺，该挤出法在该挤出机中使用了一个连续成形的塑料股，在这种情况下塑料是一聚酰胺，其中该挤出机是用于生产热塑性模制品的机器。各种类型的设备是
单螺杆挤出机以及双螺杆挤出机，以及以下各项的相应的子组
常规的单螺杆挤出机、运输型单螺杆挤出机，
对转式双螺杆挤出机、以及同向旋转式双螺杆挤出机。
挤出装置由挤出机、模口、下游设备以及挤出吹塑模具组成。用于生产型材的挤出装置由以下各项组成：挤出机、型材模口、校准器、冷却区段、履带以及辊、分离装置以及倾斜的溜槽。
因此，本发明还提供通过挤出、型材挤出、或者注塑模制本发明的组合物可获得的产品，特别是短期尺寸稳定的产品。
然而，本发明还提供了一种用于生产短期耐热的产品的方法，其特征在于，将基于聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸乙二酯的混合物的玻璃纤维增强的组合物用平均颗粒尺寸是从90nm到2000nm的二氧化钛通过注塑模制或者通过挤出进行处理。
本发明优选地提供一种用于生产短期耐热的产品的方法，其特征在于处理了包括以下各项的混合物
a)按重量计从5至50份的玻璃纤维，
b)按重量计从10至40份的、具有从90nm至2000nm的平均颗粒尺寸的二氧化钛，以及
c)按重量计从40份到50份的聚对苯二甲酸乙二酯（PET），以及
d)按重量计从8至12份的聚对苯二甲酸丁二酯。
出人意料地，经由提及的这些方法可获得的这些产品相比于通过现有技术的这些组合物获得的产品而言展示出优异的短期耐热性/焊料带耐受性（older-belt resistance），并且展示出在450nm下反射率的优化特性、以及长时间老化时这种特性的很小损失、以及由于适当的熔体稳定性而优化的可加工性，其中低熔点是处于从250℃到275℃的范围内。
然而，本发明还提供了本发明的组合物用于提高产品（特别是光电产品）的短期耐热性的用途。
因此，通过本发明的方法生产的产品具有对于电气和电子产品而言（优选地是光电产品）特别是LED或OLED优异的稳定性。一种发光二极管（LED）是一个电子半导体部件。如果一个电流流经导电方向中的二极管，它就以一个波长（取决于半导体材料并且取决于掺杂）来发出光、红外辐射（如果它是一种红外发光二极管的话）或者还有紫外辐射。一种有机发光二极管（OLED）是一种薄膜发光部件，该薄膜发光部件由有机半导体材料制成并且不同于无机发光二极管（LED）的地方在于电流密度和亮度更小并且不要求单晶材料。与常规（无机）发光二极管相比，因此有机发光二极管可以按更低的成本生产，但是它们目前具有比常规发光二极管更短的寿命。
为了清晰起见，应指出本发明的范围包括以上在总体意义上的或在优选的范围内所提及的任何定义和参数的任何所希望的组合。
实例
本发明中描述的这些组合物是通过将在从260℃到290℃的温度下处于熔体的单独组分在一个双螺杆挤出机（来自的ZSK26Mega混料机科倍隆维尔纳和福莱尔德公司（Coperion Werner&Pfleiderer）(德国，斯图加特（Stuttgart,Germany））中进行混合来生产，并且将其以股的形式排出，冷却直至可粒化，并且进行粒化。在进一步的步骤之前将这些球粒在一个真空干燥烘箱中在120℃下干燥约2小时。
表1中列出的这些测试的测试样品（彩色样品基板量度60×40×4mm）是在一个可商购的注塑模制机器中在从260℃到270℃的熔体温度下并且在从80℃到120℃的模制温度下进行注塑模制的：
确定短期耐热性的测试：在这个测试中，将一个直径为1mm的圆柱形焊接-头尖端以20℃/min的速率从25℃加热到360℃。使这个焊接-头尖端与60×40×4mm的测试样品相接触，外加的重量是1.0kg。该焊接-头尖端进入该测试样品的穿透深度是1.5mm时的温度被称为穿透温度。在从350℃到360℃的范围，由于在测试过程中利用所描述的温度梯度的有用的评估变得不可能，并且因此在此获得的可评估的最大温度是350℃。以上每一个事件，这是以>350℃表示的。
表面：评估尺寸为60mm×40mm×4mm的测试样品的表面并且将其在视觉上进行分类。明确的评估标准是光泽、平滑度、颜色、以及表面结构的均匀性。+是指比o好的结果。
反射率：根据DIN5033-4在Minolta（CM2600D）颜色测量装备在D65光下在尺寸为60mm×40mm×4mm的测试样品上针对反射率确定的值是在450nm下的光泽值。
在热空气老化之后的反射率损失：关于热空气老化，将尺寸为60mm×40mm×4mm的测试样品在一个可商购的热空气炉中在140℃下老化14天。在老化过程之后，将这些测试样品从该烘箱中移出，并且在冷却至 室温之后如以上描述的对反射率进行测量并且将其按老化前的对应反射率值的百分比进行计算。
可加工性和脱模的容易性：本发明中使用的这些聚酯的可加工性和脱模的容易性可以从两种特性上得到，在注塑模制程序过程中的注塑压力以及脱模的容易性。模制组合物的流动性越好，在注塑模制程序过程中所要求的注塑压力就越低并且可加工型就越好。关于脱模的容易性，快速结晶是有利的，从而允许在最小的延迟之后从该模具中排出产品并且没有变形。+是指比o好的结果。
PBT：固有粘度为约0.93cm3/g（25℃下在苯酚:1,2-二氯苯=1:1中测量）的聚对苯二甲酸丁二酯（自德国勒沃库森的朗盛德国公司（Lanxess Deutschland GmbH,Leverkusen,Leverkusen,Germany）可商购的产品）
PET：聚对苯二甲酸乙二酯（PET V004聚酯小片，来自美国威奇托的英威达（Invista,Wichita,USA））
GF：直径10μm的玻璃纤维，它已使用含硅烷的化合物（CS7967，自比利时安特卫普的，朗盛N.V.，（Lanxess N.V.,Antwerp,Belgium）可商购的产品）上胶
TiO2：在聚酯中常用的无机二氧化钛（例如来自美国达拉斯市柯诺斯（Kronos,Dallas,USA））
其他材料：在聚酯中常用的其他添加剂，例如脱模剂（例如，四硬脂酸季戊四醇酯（PETS）、热稳定剂（例如，基于亚膦酸苯酯的那些）以及成核剂（例如，滑石粉[CAS编号14807-96-6]））。

Claims (24)

1.一种组合物，包括
a)按重量计从5至50份的玻璃纤维，
b)按重量计从10至40份的、具有从90nm至2000nm的平均颗粒尺寸的二氧化钛，以及
c)按重量计从40份至50份的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，以及
d)按重量计从8至12份的聚对苯二甲酸丁二酯，条件是所有的按重量计的份数的总和对应于该整个组合物的100％，
其特征在于，这些玻璃纤维配备有一个合适的胶料体系并且配备有偶联剂或偶联剂体系。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，除了所提及的这些组分之外，还存在e)按重量计从0.01到15份的不同于组分a)和b)的添加剂，条件是所有的按重量计的份数的总和对应于该整个组合物的100％。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，这些玻璃纤维总体上具有的纤维直径是从7μm到18μm，并且是以长丝纤维的形式或以剁碎的或磨碎的玻璃纤维的形式加入的。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，这些玻璃纤维总体上具有的纤维直径是从9μm到15μm，并且是以长丝纤维的形式或以剁碎的或磨碎的玻璃纤维的形式加入的。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该偶联剂体系是基于硅烷的。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，用于预处理的基于硅烷的偶联剂是具有通式(I)的硅烷化合物
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k      (I)
其中，取代基的定义如下：
X：NH2-、HO-、
q：是从2到10的一个整数，
r：是从1到5的一个整数，
k：是从1到3的一个整数。
7.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，用于预处理的基于硅烷的偶联剂是具有通式(I)的硅烷化合物
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k      (I)
其中，取代基的定义如下：
X：NH2-、HO-、
q：是从3到4的一个整数，
r：是从1到2的一个整数，
k：是1。
8.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，这些偶联剂是来自下组的硅烷类化合物：氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷，以及还有含有缩水甘油基作为取代基X的相应的硅烷类。
9.如权利要求1到8中任一项所述的组合物，其特征在于，用于表面处理以改进玻璃纤维的硅烷化合物的通常用量，基于这些玻璃纤维是按重量计从0.05％到2％。
10.如权利要求1到8中任一项所述的组合物，其特征在于，在模制组合物或模制品中玻璃纤维的d97或d50值可以比最初使用的玻璃纤维的更小。
11.如权利要求1到8中任一项所述的组合物，其特征在于，用于用作组分b)的二氧化钛的二氧化钛颜料是通过硫酸盐法(SP)或者氯化物法(CP)生产的基础材料的那些颜料，并且这些颜料具有锐钛矿和/或金红石型结构。
12.如权利要求1到8中任一项所述的组合物，其特征在于，用于用作组分b)的二氧化钛的二氧化钛颜料是通过硫酸盐法(SP)或者氯化物法(CP)生产的基础材料的那些颜料，并且这些颜料具有金红石型结构。
13.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，来自CP的材料用按重量计从0.3％到3.0％的Al，按Al2O3来计算，以及在四氯化钛的氧化过程中在气相中至少2％过量的氧气来掺杂以便给出二氧化钛。
14.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，来自SP的材料用Al、Sb、Nb、或Zn来掺杂。
15.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，二氧化钛颜料的表面具有SiO2和/或Al2O3、和/或氧化锆化合物的氧化物水合物的非晶沉淀的覆盖。
16.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，二氧化钛配备有亲水和/或疏水的有机涂层。
17.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，二氧化钛配备有硅氧烷或多元醇。
18.通过挤出或注塑模制如权利要求1到17中任一项所述的组合物可获得的一种产品。
19.如权利要求18所述的产品，其特征在于，所涉及的产品旨在用于电气或电子工业并且具有短期耐热性。
20.如权利要求1到17中任一项所述的组合物用于生产电气或电子工业的产品的用途。
21.如权利要求20所述的用途，其特征在于，这些组合物的用途用于提升这些产品的短期耐热性。
22.如权利要求20或21所述的用途，其特征在于，这些产品包含光电产品。
23.一种用于生产短期耐热的产品的方法，其特征在于，将基于聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸乙二酯的混合物的玻璃纤维增强的组合物用平均颗粒尺寸是从90nm到2000nm的二氧化钛通过注塑模制或者通过挤出进行处理，其中，这些玻璃纤维配备有一个合适的胶料体系并且配备有偶联剂或偶联剂体系。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于将包括以下项的混合物进行处理
a)按重量计从5至50份的玻璃纤维，
b)按重量计从10至40份的、具有从90nm至2000nm的平均颗粒尺寸的二氧化钛，以及
c)按重量计从40份至50份的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，以及
d)按重量计从8至12份的聚对苯二甲酸丁二酯。
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