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CN103347930A - 固化性树脂组合物及其固化物 - Google Patents

固化性树脂组合物及其固化物 Download PDF

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CN103347930A CN2012800076315A CN201280007631A CN103347930A CN 103347930 A CN103347930 A CN 103347930A CN 2012800076315 A CN2012800076315 A CN 2012800076315A CN 201280007631 A CN201280007631 A CN 201280007631A CN 103347930 A CN103347930 A CN 103347930A
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Abstract

本发明提供一种能够得到抑制固化时产生裂纹并兼顾低热膨胀率和低吸水性的固化物的固化性树脂组合物。该固化性树脂组合物至少包含下述式(I)表示的氰酸酯化合物(A)、金属络合物催化剂(B)以及添加剂(C)，前述添加剂(C)包含选自由下述通式(II)表示的化合物、下述通式(III)表示的化合物以及叔胺组成的组中的任一种以上。

Description

固化性树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物，具体而言，涉及能够抑制固化时产生裂纹且改善固化物的热膨胀率以及吸水率的固化性树脂组合物及其固化物。
背景技术
近年来，在半导体相关材料领域中，移动电话、超薄型液晶或等离子TV、轻量笔记本型个人电脑等以轻、薄、短、小为关键词的电子设备随处可见，这些设备中使用的电子部件的高密度集成化以及高密度安装化等正在推进。因此，对于这些电子部件中使用的应对高密度安装的印刷电路板等，比以往更追求小型化且高密度化。
对于印刷电路板的高密度化，多采用基于积层方式的多层印刷电路板，其绝缘层通常使用以环氧树脂为代表的热固性树脂组合物。然而，热固性树脂存在固化时的自由体积减少会导致内部应力蓄积这样的问题。因此，如果使用热固性树脂作为印刷电路板的绝缘材料，则存在固化收缩会导致成形品产生裂纹、翘曲的情况，而且，存在因内部变形的蓄积而导致印刷电路板的可靠性降低的情况。因此，正在寻求固化时内部应力蓄积少且产生的裂纹少的固化性树脂组合物。
而且，即使在树脂固化后，在制造半导体装置时将半导体元件安装到多层印刷电路板的工序中，由于安装温度高达250℃以上，所以存在安装时多层印刷电路板的翘曲增大的情况。而且，已知如果树脂吸湿，则翘曲的程度会进一步变大。因此，正在寻求固化时产生的裂纹少且低热膨胀性和低吸水性优异的树脂组合物。
然而，一直以来，已知氰酸酯树脂是耐热性优异且低介电常数、低介电损耗的热固性树脂。特别是，在日本特公昭54-30440号公报(专利文献1)中提出，组合使用了双酚A型氰酸酯树脂和双马来酰亚胺化合物的树脂组合物被称为“BT树脂”，且被作为电特性、机械特性、耐化学品性等优异的树脂而用于多层电路板的绝缘层。然而，含有双酚A型氰酸酯树脂的树脂组合物虽然电特性、机械特性、耐化学品性优异，但吸水率高，耐热性、热膨胀性也需要进一步改善，正在开发具有其它结构的氰酸酯树脂。
例如在日本特开平11-124433号公报(专利文献2)中提出了酚醛型氰酸酯树脂。然而，与BT树脂相比，使用了酚醛型氰酸酯树脂的固化物存在吸水率大、吸湿耐热性降低的情况。
而且，在日本特开2006-169317号公报(专利文献3)中公开有以下内容：组合使用了三苯基甲烷型氰酸酯化合物和双马来酰亚胺化合物的树脂固化物的热膨胀性优异。而且，在日本特开2006-143874号公报(专利文献4)中公开了以下内容：组合使用了三苯基甲烷型氰酸酯化合物和酚醛型氰酸酯化合物的树脂固化物的吸水性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭54-30440号公报
专利文献2：日本特开平11-124433号公报
专利文献3：日本特开2006-169317号公报
专利文献4：日本特开2006-143874号公报
发明内容
然而，使用了日本特开平11-124433号公报中提出的树脂的固化物与BT树脂相比存在吸水率大、吸湿耐热性下降的情况。而且，使用了日本特开2006-169317号公报中提出的树脂的树脂固化物虽然热膨胀性优异但还未对吸水性进行研究。进而，使用了日本特开2006-143874号公报中提出的树脂的树脂固化物不但不能说热膨胀性充分，而且吸水性也有改善的余地。
本发明人等得出以下见解，通过组合使用特定的2官能型氰酸酯化合物、金属络合物催化剂以及特定的添加剂，能够实现抑制固化时产生裂纹且兼顾低热膨胀率和低吸水性的固化物。本发明是基于该见解而完成的。
因此，本发明的目的是提供一种能够得到抑制固化时产生裂纹且兼顾低热膨胀率和低吸水性的固化物的固化性树脂组合物。
一种固化性树脂组合物，其至少包含：
下述式(I)表示的氰酸酯化合物(A)，即本发明的氰酸酯化合物；
Figure BDA00003615385700031
金属络合物催化剂(B)；以及
添加剂(C)，
前述添加剂(C)包含选自由下述通式(II)表示的化合物、下述通式(III)表示的化合物以及叔胺组成的组中的任一种以上：
(式中，R1～R5分别独立地表示氢原子、碳数为1～15的烷基或碳数为6～12的芳基，且R1～R5中至少一个是碳数为1以上的烷基或碳数为6以上的芳基。)
Figure BDA00003615385700041
(式中，R6～R10分别独立地表示氢原子、碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的烷氧基、碳数为6～15的芳基、或羟基。)
另外，本发明的其它方式也提供使上述固化性树脂组合物固化而成的固化物。
另外，本发明的其它方式也提供含有上述固化性树脂组合物的密封用材料。
另外，本发明的其它方式也提供含有上述固化性树脂组合物的粘接剂。
另外，本发明的其它方式也提供含有上述固化性树脂组合物的浇铸成型材料。
另外，本发明的其它方式也提供将上述固化性树脂组合物浸渗或涂布于基材而成的预浸料。
另外，本发明的其它方式也提供将上述预浸料重叠至少1张以上、且在其单面或双面设置金属箔并进行层叠成形而得到的层叠板。
根据本发明，通过制成组合使用了上述这样的特定的2官能型氰酸酯化合物、金属络合物催化剂以及特定的添加剂的固化性树脂组合物，能够实现抑制固化时产生裂纹且兼顾低热膨胀率和低吸水性的固化物。
附图说明
图1是合成例1得到的双(4-氰酰苯基)苯基甲烷的1H-NMR图。
图2是合成例2得到的α,α-双(4-氰酰苯基)乙基苯的1H-NMR图。
图3是合成例3得到的双(4-氰酰苯基)醚的1H-NMR图。
图4是合成例5得到的1,1-双(4-氰酰苯基)乙烷的1H-NMR图。
图5是合成例6得到的1,1-双(4-氰酰苯基)异丁烷的1H-NMR图。
图6是合成例8得到的1,1,1-三(4-氰酰苯基)乙烷的1H-NMR图。
具体实施方式
＜固化性树脂组合物＞
本发明的固化性树脂组合物含有特定的氰酸酯化合物(A)、金属络合物催化剂(B)以及特定的添加剂(C)作为必要成分。下面，对各成分进行说明。
＜氰酸酯化合物(A)＞
本发明的固化性树脂组合物所含有的氰酸酯化合物(A)是下述式(I)所表示的化合物。
Figure BDA00003615385700051
作为氰酸酯化合物，与含有其它氰酸酯的树脂组合物相比，含有上述式(I)表示的双(4-氰酰苯基)苯基甲烷的固化性树脂组合物的固化物的吸水性小，而且，即使在高温环境下固化物的线膨胀系数也小，因此，能够制成被高密度化的多层印刷电路板的绝缘层用树脂。尤其是，通过组合使用金属络合物催化剂和后述的添加剂，能够得到因固化收缩被抑制而不产生裂纹的外观良好的浇铸成型品。
上述式(I)表示的氰酸酯化合物的制造方法没有特别限制，通过应用作为氰酸酯合成法而被公知的方法，能够由下述式(VIII)表示的酚得到期望的化合物。
例如，通过IAN HAMERTON,“Chemistry and Technology of Cyanate EsterResins”,BLACKIE ACADEMIC＆PROFESSIONAL中记载的方法，对上述式(VIII)的酚进行氰酸酯化，能够得到上述式(I)的氰酸酯化合物。而且，能够利用以下方法即、在溶剂中在碱的存在下，以卤化氰总是比碱过量地存在的方式使它们反应的方法(美国专利3553244号)；使用叔胺作为碱，在其相对于卤化氰为过量的同时进行合成的方法(日本特开平7-53497号公报)；以连续活塞式流动方式(continuous plug flow system)使三烷基胺和卤化氰反应的方法(日本特表2000-501138号公报)；用阳离子和阴离子交换体来处理在使酚和卤化氰在叔胺的存在下在非水溶剂中反应时作为副产物生成的叔铵卤化物的方法(日本特表2001-504835号公报)；在能与水分液的溶剂存在下向酚化合物中同时添加叔胺和卤化氰，并进行反应后，水洗分液，使用仲醇类或叔醇类或烃的不良溶剂对得到的溶液进行沉淀精制的方法(日本特许2991054号公报)；以及在水和有机溶剂的二相溶剂中使萘酚类、卤化氰和叔胺在酸性条件下反应的方法(日本特开2007-277102号公报)等公知的方法来制造上述氰酸酯化合物。通过上述方法得到的氰酸酯化合物可以由NMR等公知的方法进行鉴定。
＜金属络合物催化剂(B)＞
本发明的固化性树脂组合物所含有的金属络合物催化剂(B)具有催化上述氰酸酯化合物等的聚合的功能。作为金属络合物催化剂(B)，可以使用现有公知的金属络合物催化剂。例如，可以列举：辛酸、硬脂酸、乙酰丙酮化物、环烷酸、水杨酸等有机酸的Zn、Cu、Fe、Co、Mn、Al等有机金属盐等，这些之中，优选辛酸锌、辛酸铜、辛酸钴、辛酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸铜、硬脂酸钴、硬脂酸铝、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铝、环烷酸锌、环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸铝，更优选辛酸锌、辛酸铜、辛酸钴、硬脂酸锌、硬脂酸钴、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮钴、环烷酸锌、环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸铝。这些金属络合物催化剂可以单独使用，或两种以上混合使用。通过添加金属络合物催化剂(B)，能够降低固化性树脂组合物的固化温度。
金属络合物催化剂(B)的含量相对于氰酸酯化合物(A)100质量份优选是0.01～5质量份的范围。通过以上述范围含有金属络合物催化剂(B)，即使在更加低温的固化条件下也能够得到耐热性优异的固化物。
＜添加剂(C)＞
本发明的固化性树脂组合物包含选自由下述通式(II)表示的化合物、下述通式(III)表示的化合物以及叔胺组成的组中的任一种以上的添加剂(C)。
Figure BDA00003615385700071
(式中，R1～R5分别独立地表示氢原子、碳数为1～15的烷基或碳数为6～12的芳基，R1～R5中至少一个是碳数为1以上的烷基或碳数为6以上的芳基。)
Figure BDA00003615385700072
(式中，R6～R10分别独立地表示氢原子、碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的烷氧基、碳数为6～15的芳基、或羟基。)
作为上述通式(II)表示的化合物，可以列举乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、4-α-枯基苯酚等苯酚化合物。这些之中，优选丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、4-α-枯基苯酚，更优选辛基苯酚、壬基苯酚。而且，这些化合物可以单独使用，或两种以上组合使用。
而且，作为通式(III)表示的化合物，可以列举：1-萘酚、2-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、6-甲基-2-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚、2,2’-二羟基-1,1’-联萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘等萘化合物。这些之中，优选1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、6-甲基-2-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚、2,2’-二羟基-1,1’-联萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘，更优选1-萘酚、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘。而且，这些化合物可以单独使用，或两种以上组合使用。
而且，作为叔胺，没有特别限制，可以使用公知的叔胺，例如可以列举：三乙基胺、三丁基胺、N,N-二异丙基甲基胺、N,N-二环己基甲基胺、N,N-二甲基氨基乙醇、三乙醇胺、三苄基胺、N,N-二甲基-4-甲基-苄基胺、4-二甲基氨基吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N-甲基六亚甲基亚胺、N-(2-羟基乙基)六亚甲基亚胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、3-奎宁环酮等。这些之中，优选三丁基胺、N,N-二异丙基甲基胺、N,N-二环己基甲基胺、N,N-二甲基氨基乙醇、三乙醇胺、4-二甲基氨基吡啶、N-甲基吗啉、N-甲基六亚甲基亚胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯，更优选三丁基胺、N,N-二甲基氨基乙醇、三乙醇胺、4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯。而且，这些化合物可以单独使用，或两种以上组合使用。
添加剂(C)的含量相对于氰酸酯化合物(A)100质量份优选是0.01～10质量份的范围。通过以上述范围含有添加剂(C)，能够进一步得到固化物的外观良好且耐热优异的固化性树脂组合物。
＜其它成分＞
本发明的固化性树脂组合物除了上述氰酸酯化合物(A)之外，还可以含有其它的氰酸酯化合物(D)。作为这样的氰酸酯化合物(D)，可以适当地使用下述通式(IV)～(VI)表示的化合物。
Figure BDA00003615385700091
(式中，R11是选自由下述通式(i)～(vi)组成的组中的任一个。)
Figure BDA00003615385700092
[式中，R12、R13、R14分别独立地表示氢原子、碳数为1～8的烷基或三氟甲基，l是4～7的整数。]
Figure BDA00003615385700093
(式中，R15表示氢原子或甲基，m表示1～50的整数。)
Figure BDA00003615385700101
(式中，R16～R18分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，n表示1～50的整数。)
上述通式(IV)表示的氰酸酯化合物能够通过利用与上述氰酸酯化合物(A)相同的方法对下述通式(IX)表示的酚进行氰酸酯化而得到。
Figure BDA00003615385700102
(式中，R11与上述定义相同。)
而且，上述通式(V)表示的氰酸酯化合物能够通过利用与上述氰酸酯化合物(A)相同的方法对下述通式(X)表示的酚进行氰酸酯化而得到。
Figure BDA00003615385700103
(式中，R15及m与上述定义相同。)
而且，上述通式(VI)表示的氰酸酯化合物能够利用与上述氰酸酯化合物(A)相同的方法对下述通式(XI)表示的酚进行氰酸酯化而得到。
Figure BDA00003615385700111
(式中，R16～R18及n与上述定义相同。)
作为上述通式(IV)表示的氰酸酯化合物，可以使用一般公知的氰酸酯化合物，例如可以列举：双(4-氰酰苯基)甲烷、2,4’-二氰酰二苯基甲烷、1,1-双(4-氰酰苯基)乙烷、1,1-双(4-氰酰苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰苯基)丙烷、1,1-双(4-氰酰苯基)-2-甲基丙烷、1,1-双(4-氰酰苯基)丁烷、1,1-双(4-氰酰苯基)戊烷、1,1-双(4-氰酰苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-氰酰苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-氰酰苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-双(4-氰酰苯基)丁烷、2,2-双(4-氰酰苯基)戊烷、2,2-双(4-氰酰苯基)己烷、2,2-双(4-氰酰苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-氰酰苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-氰酰苯基)-3-甲基戊烷、2,2-双(4-氰酰苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-双(4-氰酰苯基)己烷、3,3-双(4-氰酰苯基)庚烷、3,3-双(4-氰酰苯基)辛烷、3,3-双(4-氰酰苯基)-2-甲基戊烷、3,3-双(4-氰酰苯基)-2-甲基己烷、3,3-双(4-氰酰苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-双(4-氰酰苯基)-3-甲基庚烷、3,3-双(4-氰酰苯基)-2-甲基庚烷、3,3-双(4-氰酰苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-双(4-氰酰苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-双(4-氰酰苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-双(4-氰酰苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双[2-(4-氰酰苯基)-2-丙基]苯、双(4-氰酰苯基)醚、双(4-氰酰苯基)硫化物、1,1-双(4-氰酰苯基)环戊烷、1,1-双(4-氰酰苯基)环己烷。这些之中，优选双(4-氰酰苯基)甲烷、2,4’-二氰酰二苯基甲烷、1,1-双(4-氰酰苯基)乙烷、1,1-双(4-氰酰苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰苯基)丙烷、1,1-双(4-氰酰苯基)-2-甲基丙烷、1,1-双(4-氰酰苯基)丁烷、2,2-双(4-氰酰苯基)丁烷、2,2-双(4-氰酰苯基)己烷、2,2-双(4-氰酰苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-氰酰苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-双(4-氰酰苯基)己烷、3,3-双(4-氰酰苯基)-2-甲基戊烷、2,2-双(4-氰酰苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双[2-(4-氰酰苯基)-2-丙基]苯、双(4-氰酰苯基)醚、双(4-氰酰苯基)硫化物、1,1-双(4-氰酰苯基)环戊烷、1,1-双(4-氰酰苯基)环己烷，特别优选双(4-氰酰苯基)甲烷、2,4’-二氰酰二苯基甲烷、1,1-双(4-氰酰苯基)乙烷、2,2-双(4-氰酰苯基)丙烷、1,1-双(4-氰酰苯基)-2-甲基丙烷、2,2-双(4-氰酰苯基)丁烷、2,2-双(4-氰酰苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-氰酰苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双[2-(4-氰酰苯基)-2-丙基]苯、双(4-氰酰苯基)醚、双(4-氰酰苯基)硫化物、1,1-双(4-氰酰苯基)环己烷。
而且，作为上述通式(V)表示的氰酸酯化合物，可以列举现有公知的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂。这些之中，可以适当使用式中的R15是氢原子或甲基的氰酸酯化合物。
而且，作为上述通式(VI)表示的氰酸酯化合物，可以列举：现有公知的苯酚酚醛型氰酸酯树脂、甲酚酚醛型氰酸酯树脂、苯酚芳烷基型氰酸酯树脂。这些之中，优选苯酚酚醛型氰酸酯树脂、甲酚酚醛型氰酸酯树脂，特别优选苯酚酚醛型氰酸酯树脂。上述通式(IV)～(VI)表示的氰酸酯化合物(D)可以单独使用，或两种以上混合使用。
氰酸酯化合物(D)的含量相对于氰酸酯化合物(A)100质量份优选是1～250质量份的范围。通过以上述范围组合使用氰酸酯化合物(D)，能够进一步改善固化物的耐热性及吸水性。
本发明的固化性树脂组合物也可以含有环氧树脂(E)。环氧树脂(E)只要是1分子中具有2个以上环氧基的化合物，则可以使用一般公知的化合物。例如，可以列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛型环氧树脂、3官能苯酚型环氧树脂、4官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油基胺、缩水甘油基酯、丁二烯等的双键被环氧化后的化合物、由含羟基有机硅树脂类与表氯醇的反应得到的化合物等。这些之中，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油基胺、缩水甘油基酯等，更优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、脂环式环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
环氧树脂(E)的含量相对于氰酸酯化合物(A)100质量份，优选是1～250质量份的范围。通过以上述范围组合使用环氧树脂(E)，能够进一步改善固化物的耐热性及吸水性。
而且，本发明的固化性树脂组合物也可以含有马来酰亚胺化合物(F)。作为马来酰亚胺化合物(F)，只要是1分子中具有1个以上马来酰亚胺基的化合物，则可以没有特别限制地使用。例如，可以列举：下述通式(VII)表示的双马来酰亚胺、间苯撑双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-苯撑双马来酰亚胺、2,2’-双-[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。
Figure BDA00003615385700141
(式中，R19及R20分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数为1～3的烷基，p＋q＝4，R21表示单键、醚键、硫醚键、砜键、碳数为1～5的亚烷基、烷叉基、碳数为6～14的亚芳基、或亚芳氧基。)
作为上述通式(VII)表示的双马来酰亚胺，可以列举：4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯等。
在上述马来酰亚胺化合物中，优选4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、间苯撑双马来酰亚胺、2,2’-双-[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-苯撑双马来酰亚胺等，更优选4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、2,2’-双-[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺等。而且，作为马来酰亚胺化合物(F)，可以列举：上述马来酰亚胺化合物的预聚物、或马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等，这些化合物及预聚物可以单独使用，也可以两种以上适当混合使用。
马来酰亚胺化合物(F)的含量相对于氰酸酯化合物(A)100质量份优选是1～100质量份的范围。通过以上述范围组合使用马来酰亚胺化合物(F)，能够进一步改善树脂组合物的浇注成型性。
本发明的固化性树脂组合物除了上述氰酸酯化合物(D)、环氧树脂(E)以及马来酰亚胺化合物(F)以外，也可以含有苯并噁嗪化合物及/或具有可聚合不饱和基的化合物等。作为苯并噁嗪化合物，只要是1分子中具有2个以上二氢苯并噁嗪环，则可以使用一般公知的苯并噁嗪化合物。例如，可以列举：日本特开2009-096874号公报中记载的苯并噁嗪化合物。这些苯并噁嗪化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
而且，作为具有可聚合不饱和基的化合物，可以使用一般公知的化合物，例如可以列举：乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等一元醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯类；双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯类；苯并环丁烯树脂等。这些具有可聚合不饱和基的化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
而且，本发明的固化性树脂组合物除上述催化剂之外，还可以含有其它聚合催化剂。作为其它聚合催化剂，只要具有催化氰酸酯、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、含可聚合不饱和基的化合物的聚合的功能，则可以没有特别限制地使用。作为这些聚合催化剂，可以列举：1-丁醇、2-乙基己醇等醇类；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑衍生物；膦类、磷鎓类(phosphonium)磷化合物。而且，也可以使用环氧-咪唑加合物类化合物、过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、二异丙基过氧化碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化碳酸酯等过氧化物；或偶氮双异丁腈等偶氮化合物等。这些聚合催化剂可以使用市售品，例如可以列举：Amicure PN-23(Ajinomoto Fine-TechnoCo.,Inc.制)、Novacure HX-3721(Asahi Kasei Corporation制)、FujicureFX-1000(Fuji Kasei Kogyo Co.,Ltd.制)等。
本发明的固化性树脂组合物也可以含有无机填料。作为无机填料，可以列举：滑石、煅烧粘土、未煅烧粘土、云母、玻璃等硅酸盐；氧化钛、氧化铝、二氧化硅、熔融二氧化硅等氧化物；碳酸钙、碳酸镁、水滑石等碳酸盐；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等氢氧化物；硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙等硫酸盐或亚硫酸盐；硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙、硼酸钠等硼酸盐、氮化铝、氮化硼、氮化硅、氮化碳等氮化物；钛酸锶、钛酸钡等钛酸盐等。可以单独使用这些之中的一种，也可以两者以上组合使用。这些之中，特别优选二氧化硅，熔融二氧化硅从低热膨胀性优异的观点考虑是优选的。而且，虽然存在破碎状、球状的二氧化硅，但从降低树脂组合物的熔融粘度的观点考虑，优选球状二氧化硅。
球状二氧化硅也可以预先用进行表面处理的处理剂进行处理。作为处理剂，可以适当使用选自由含官能团硅烷类、环状低聚硅氧烷类、有机卤代硅烷类以及烷基硅氮烷类组成的组中的至少一种以上的化合物。这些之中，使用有机卤代硅烷类以及烷基硅氮烷类对球状二氧化硅进行表面处理适合使二氧化硅表面疏水化，固化性树脂组合物中的球状二氧化硅的分散性优异，因此优选。
上述用作处理剂的含官能团硅烷类没有特别限定，例如可以列举：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷以及2-(3,4-环氧环己基)乙基二甲氧基硅烷等环氧基硅烷化合物；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷以及3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酸硅烷；3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷以及3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷等巯基硅烷；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷以及乙烯基三氯硅烷等乙烯基硅烷；3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷；3-脲丙基三甲氧基硅烷以及3-脲丙基三乙氧基硅烷等脲硅烷；(5-降冰片烯-2-基)三甲氧基硅烷、(5-降冰片烯-2-基)三乙氧基硅烷以及(5-降冰片烯-2-基)乙基三甲氧基硅烷等(5-降冰片烯-2-基)烷基硅烷；苯基三甲氧基硅烷等苯基硅烷等。
本发明的固化性树脂组合物也可以含有有机硅树脂粉末。有机硅树脂粉末理想的是具有硅氧烷键已交联成由(RSiO3/2)n表示的三维网状的结构的固化物粉末，且其平均粒径为0.1～10μm的粉末。具体而言，可以列举：KMP-590(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)、KMP-701(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)、X-52-854(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)、X-52-1621(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制)、XC99-B5664(Momentive Performance Materials Inc.制)、XC99-A8808(Momentive Performance Materials Inc.制)、Tospearl120(Momentive Performance Materials Inc.制)等，可以单独使用，也可以两种以上适当混合使用。
＜固化性树脂组合物的制造方法＞
本发明的固化性树脂组合物能够通过使用公知的搅拌器例如高速混合机、诺塔混合机、螺带式混合机、捏合机、强力混合机、万能混合机、溶解器、静态混合器等将上述氰酸酯化合物(A)、金属络合物催化剂(B)以及添加剂(C)根据需要还有上述由通式(VI)、(VII)及(VIII)表示的氰酸酯化合物(D)、环氧树脂(E)、马来酰亚胺化合物(F)、苯并噁嗪化合物及/或具有可聚合不饱和基的化合物和各种添加剂与溶剂一起混合而得到。混合时，氰酸酯化合物、各种添加剂、溶剂的添加方法没有特别限制。
＜固化物＞
本发明的固化性树脂组合物能够通过热、光等进行固化而制成固化物。固化物能够通过在使固化性树脂组合物熔融或溶解于溶剂后流入模具内并在通常条件下固化而得到。在热固化时，如果固化温度过低，则固化无法进行，如果固化温度过高，则引起固化物的劣化，因此优选在120℃～300℃的范围内。
＜固化性树脂组合物的用途＞
将上述固化性树脂组合物浸渗或涂布于基材，从而可以制造预浸料。
作为预浸料的基材，没有特别限定，可以列举：玻璃织布、玻璃无纺布等玻璃纤维基材；由以聚酰胺树脂纤维、芳香族聚酰胺树脂纤维、全芳香族聚酰胺树脂纤维等聚酰胺类树脂纤维、聚酯树脂纤维、芳香族聚酯树脂纤维、全芳香族聚酯树脂纤维等聚酯类树脂纤维、聚酰亚胺树脂纤维、氟树脂纤维等为主成分的织布或无纺布构成的合成纤维基材；以牛皮纸、棉绒纸、棉籽绒与牛皮纸浆的混抄纸等为主成分的纸基材等有机纤维基材等。由此，能够提高预浸料的强度并降低吸水率，而且能够减小热膨胀系数。
作为构成上述玻璃纤维基材的玻璃，没有特别限定，例如可以列举：E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、NE玻璃、T玻璃、H玻璃等。
制造预浸料的方法没有特别限定，例如可列举为：使用前述的环氧树脂组合物制备树脂清漆并使基材浸渍于树脂清漆的方法、利用各种涂布器涂布的方法、利用喷雾器喷涂的方法等。这些之中，优选将基材浸渍于树脂清漆的方法。由此，能够提高树脂组合物对基材的浸渗性。另外，在将基材浸渍于树脂清漆时，可以使用通常的浸渗涂布设备。例如可以适用将树脂组合物清漆浸渍于无机及/或有机纤维基材并进行干燥、B阶化，从而制成预浸料的方法等。
而且，本发明的固化性树脂组合物可以在覆金属层叠板以及多层板的制造中使用。这些层叠板等的制造方法没有特别限制，可以通过在重叠上述预浸料和金属箔后对其进行加热加压成形来得到层叠板。加热的温度没有特别限定，优选65～300℃，特别优选120～270℃。而且，加压的压力没有特别限定，优选2～5MPa，更优选2.5～4MPa。
而且，可以使用本发明的固化性树脂组合物来制造密封材料。密封材料的制造方法没有特别限定，可以使用公知的搅拌器混合上述各成分来得到。混合时，氰酸酯化合物、各种添加剂、溶剂的添加方法没有特别限定。
而且，可以使用本发明的固化性树脂组合物来制造纤维强化复合材料。作为强化纤维，可以列举碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、PBO纤维、高强力聚乙烯纤维、氧化铝纤维以及碳化硅纤维等纤维。对于强化纤维的形态、排列没有特别限制，可以在纺织品、无纺布、垫、编织物、线绳、单向绞绳、粗纱、短切纤维等中适当选择。而且，作为强化纤维的形态，还可以适当使用预成型体(层叠了由强化纤维构成的纺织品基布的物品、或通过拼接线(stitch threads)对其进行缝合一体化后的物品、或者立体纺织品/编织品等纤维结构物)。作为这些纤维强化复合材料的制造方法，具体而言，可以列举：液体复合成型法、树脂膜注入法(resin film infusion methods)、纤维缠绕法(filament winding methods)、手工积层法(hand lay up methods)、拉挤成型法(pultrusion methods)等。这些之中，作为液体复合成型法之一的树脂传递模塑法(resin transfer molding method)能够将金属板、发泡芯材、多孔芯等预成型体以外的原材料预先置于成形模具内，能够应对各种用途，因此适合于用短时间大量生产形状较复杂的复合材料的情况。
本发明的固化性树脂组合物具有优异的低热膨胀性、高耐热性以及低吸水性，因此，作为高功能性高分子材料是极其有用的，作为热、电及机械物性优异的材料，除电绝缘材料、密封材料、粘接剂、层叠材料、抗蚀剂、积层层叠板材料之外，还优选地用于土木建筑、电气电子、汽车、铁路、船舶、飞机、运动用品、美术工艺等领域中的固定材料、结构部件、补强剂、取模材料等。这些之中，适合要求浇铸成型性、低热膨胀性、耐燃性以及高度的机械强度的电绝缘材料、半导体密封材料、电子部件的粘接剂、飞机结构部件、卫星结构部件以及铁路车辆结构部件。
实施例
以下，通过实施例，对本发明进一步进行具体的说明，但本发明不限于以下实施例。
＜氰酸酯化合物的合成＞
合成例1：双(4-氰酰苯基)苯基甲烷(简称为Bis-BA CN)的合成
使双(4-羟基苯基)苯基甲烷(和光纯药工业株式会社制)27.6g(100mmol)以及三乙基胺28.3g(280mmol)溶解于四氢呋喃100mL(溶液1)。在-10℃下用1.5小时向混合氯化氰18.4g(300mmol)的二氯甲烷溶液46.2g和四氢呋喃100mL而得到的液体中滴入溶液1。在确认了反应结束后，浓缩反应液，将得到的粗产物溶解于二氯甲烷300mL。将其用1M盐酸、蒸馏水洗净，用无水硫酸镁干燥。蒸馏去除二氯甲烷，从而得到30.0g作为目标物的双(4-氰酰苯基)苯基甲烷。利用NMR谱对上述那样操作而得到的化合物的结构进行鉴定。NMR谱如图1所示。
1H-NMR：(270MHz、氯仿-d、内标TMS)
δ(ppm)5.59(s,1H)、7.04(d,2H)、7.06-7.36(complex(复合峰),11H)
合成例2：α,α-双(4-氰酰苯基)乙基苯(简称为Bis-AP CN)的合成
除使用α,α-双(4-羟基苯基)乙基苯(和光纯药工业株式会社制)代替双(4-羟基苯基)苯基甲烷以外，与合成例1同样地进行，得到α,α-双(4-氰酰苯基)乙基苯23.1g。利用NMR谱对上述那样操作而得到的化合物的结构进行鉴定。NMR谱如图2所示。
1H-NMR：(270MHz、氯仿-d、内标TMS)
δ(ppm)2.18(s,3H)、7.00(d,2H)、7.01-7.34(complex,11H)
合成例3：双(4-氰酰苯基)醚(简称为Bis-Ether CN)的合成
除使用双(4-羟基苯基)醚(东京化成工业株式会社制)代替双(4-羟基苯基)苯基甲烷以外，与合成例1同样地进行，得到双(4-氰酰苯基)醚22.0g。利用NMR谱对上述那样操作而得到的化合物的结构进行鉴定。NMR谱如图3所示。
1H-NMR：(270MHz、氯仿-d、内标TMS)
δ(ppm)7.07(d,4H)、7.31(d,4H)
合成例4：1,3-双[2-(4-氰酰苯基)-2-丙基]苯(简称为Bis-M CN)的合成
根据日本特开平4-221355号公报的实施例1中记载的方法，得到1,3-双[2-(4-氰酰苯基)-2-丙基]苯。
合成例5：1,1-双(4-氰酰苯基)乙烷(简称为Bis-E CN)的合成
除使用1,1-双(4-羟基苯基)乙烷(和光纯药工业株式会社制)代替双(4-羟基苯基)苯基甲烷以外，与合成例1同样地进行，得到1,1-双(4-氰酰苯基)乙烷23.1g。利用NMR谱对上述那样操作而得到的化合物的结构进行鉴定。NMR谱如图4所示。
1H-NMR：(270MHz、氯仿-d、内标TMS)
δ(ppm)1.62(d,3H)、4.22(q,1H)、7.42(complex,8H)
合成例6：1,1-双(4-氰酰苯基)异丁烷(简称为Bis-IB CN)的合成
除使用1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷(和光纯药工业株式会社制)代替双(4-羟基苯基)苯基甲烷以外，与合成例1同样地进行，得到1,1-双(4-氰酰苯基)异丁烷28.3g。利用NMR谱对上述那样操作而得到的化合物的结构进行鉴定。NMR谱如图5所示。
1H-NMR：(270MHz、氯仿-d、内标TMS)
δ(ppm)0.88(d,6H)、2.41(m,1H)、3.51(d,1H)、7.20-7.35(complex,8H)
合成例7：三(4-氰酰苯基)-1,1,1-甲烷(简称为TRPCN)的合成
根据日本特开2006-290933号公报的合成例中记载的方法，由三(4-羟基苯基)-1,1,1-甲烷得到三(4-氰酰苯基)-1,1,1-甲烷。
合成例8：1,1,1-三(4-氰酰苯基)乙烷(简称为TRPECN)的合成
除使用1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(和光纯药工业株式会社制)代替双(4-羟基苯基)苯基甲烷以外，与合成例1同样地进行，得到1,1,1-三(4-氰酰苯基)乙烷33.0g。利用NMR谱对上述那样操作而得到的化合物的结构进行鉴定。NMR谱如图6所示。
1H-NMR：(300MHz、氯仿-d、内标TMS)
δ(ppm)2.19(s,3H)、7.13(d,6H)、7.26(d,6H)
合成例9：萘酚芳烷基型氰酸酯(简称为SNCN)的合成
根据日本特开2006-193607号公报的合成例1中记载的方法，由α-萘酚芳烷基树脂得到萘酚芳烷基型氰酸酯。
＜固化性树脂组合物的制备＞
例1
对合成例1中得到的Bis-BA CN100质量份、辛酸锌(日本化学产业株式会社制、商标Nikka Octhix Zinc、金属含量18%)0.02质量份以及4-壬基苯酚(东京化成工业株式会社制)1质量份进行加热，用真空泵进行脱气，得到组合物。
＜固化物的制作＞
对上述那样操作而得到的组合物再次进行加热，浇铸到铝板(120mm×120mm×5mm)与PTFE板制成的模具中进行成型，用烘箱在250℃下加热4小时，使其固化，得到1边80mm、厚2mm的固化物。
例2
除在例1中使用1质量份1-萘酚来代替使用1质量份4-壬基苯酚以外，与例1同样地得到固化物。
例3
除在例1中使用1质量份1,6-二羟基萘(和光纯药工业株式会社制)来代替使用1质量份4-壬基苯酚以外，与例1同样地得到固化物。
例4
除在例1中使用1质量份2,7-二羟基萘(和光纯药工业株式会社制)来代替使用1质量份4-壬基苯酚以外，与例1同样地得到固化物。
例5
除在例1中使用2质量份2,7-二羟基萘(和光纯药工业株式会社制)来代替使用1质量份4-壬基苯酚以外，与例1同样地得到固化物。
例6
除在例1中使用0.5质量份三丁基胺(和光纯药工业株式会社制)来代替使用1质量份4-壬基苯酚以外，与例1同样地得到固化物。
例7
除在例1中使用0.5质量份N,N-二甲基氨基乙醇(三菱瓦斯化学株式会社制、简称为DMAE)来代替使用1质量份4-壬基苯酚以外，与例1同样地得到固化物。
例8
除在例1中使用0.2质量份4-二甲基氨基吡啶(东京化成工业株式会社制、简称为DMAP)来代替使用1质量份4-壬基苯酚以外，与例1同样地得到固化物。
例9
除在例1中使用0.1质量份1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(东京化成工业株式会社制、简称为DBU)来代替使用1质量份4-壬基苯酚以外，与例1同样地得到固化物。
例10
除在例1中使用1.5质量份壬基苯酚和0.5质量份2,7-二羟基萘来代替使用1质量份4-壬基苯酚以外，与例1同样地得到固化物。
例11
除在例1中不使用1质量份4-壬基苯酚以外，与例1同样地得到固化物。
例12
除在例4中使用85质量份Bis-BA CN和15质量份2,2-双(4-氰酰苯基)丙烷(三菱瓦斯化学株式会社制、简称为Bis-A CN)来代替使用100质量份Bis-BACN以外，与例4同样地得到固化物。
例13
除在例4中使用70质量份Bis-BA CN和30质量份合成例3中得到的Bis-Ether CN来代替使用100质量份Bis-BA CN以外，与例4同样地得到固化物。
例14
除在例4中使用80质量份Bis-BA CN和20质量份合成例4中得到的Bis-MCN来代替使用100质量份Bis-BA CN以外，与例4同样地得到固化物。
例15
除在例4中使用50质量份Bis-BA CN和50质量份合成例6中得到的Bis-IBCN来代替使用100质量份Bis-BA CN以外，与例4同样地得到固化物。
例16
除在例4中使用65质量份Bis-BA CN、25质量份合成例6中得到的Bis-IBCN以及10质量份苯酚酚醛型氰酸酯树脂(LONZA Japan制 商标PRIMASETPT-15、简称为PT-15)来代替使用100质量份Bis-BA CN以外，与例4同样地得到固化物。
例17
在例4中使用80质量份Bis-BA CN和20质量份双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制商标jER828、简称为DGEBA)来代替使用100质量份Bis-BACN，辛酸锌的添加量由0.02质量份变更为0.016质量份，且烘箱的固化温度为200℃，除此以外，与例4同样地得到固化物。
例18
在例4中使用70质量份Bis-BA CN、10质量份合成例7中得到的TRPCN、8质量份甲酚酚醛型环氧树脂(DIC株式会社制商标Epiclon N-680、简称为ECN)以及12质量份联苯芳烷基型环氧树脂(日本化药株式会社商标NC-3000、简称为NC-3000)来代替使用100质量份Bis-BA CN，辛酸锌的添加量由0.02质量份变更为0.017质量份，且烘箱的固化温度为200℃，除此以外，与例4同样地得到固化物。
例19
在例4中使用60质量份Bis-BA CN、10质量份Bis-A CN和30质量份4,4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷(东京化成工业株式会社制、简称为BMI)来代替使用100质量份Bis-BA CN，辛酸锌的添加量由0.02质量份变更为0.014质量份，除此以外，与例4同样地得到固化物。
例20
在例4中使用30质量份Bis-BA CN、30质量份PT-15、10质量份NC-3000以及30质量份马来酰亚胺化合物(K.I CHEMICAL株式会社制商标BMI-70)来代替使用100质量份Bis-BA CN，辛酸锌的添加量由0.02质量份变更为0.012质量份，且烘箱的固化温度为200℃，除此以外，与例4同样地得到固化物。
例21
除了在例4中使用60质量份Bis-BA CN、10质量份Bis-E CN以及30质量份合成例9中得到的SNCN来代替使用100质量份Bis-BA CN以外，与例4同样地得到固化物。
例22
除了在例4中使用100质量份合成例2中得到的Bis-AP CN来代替使用100质量份Bis-BA CN以外，与例4同样地得到固化物。
例23
除了在例4中使用100质量份Bis-A CN来代替使用100质量份Bis-BA CN以外，与例4同样地得到固化物。
例24
除了在例4中使用100质量份合成例7中得到的TRPCN来代替使用100质量份Bis-BA CN以外，与例4同样地得到固化物。
例25
除了在例4中使用100质量份合成例8中得到的TRPECN来代替使用100质量份Bis-BA CN以外，与例4同样地得到固化物。
例26
除了在例4中使用100质量份PT-15来代替使用100质量份Bis-BA CN以外，与例4同样地得到固化物。
例27
除了在例4中使用65质量份Bis-A CN和35质量份合成例5中得到的Bis-ECN来代替使用100质量份Bis-BA CN以外，与例4同样地得到固化物。
例28
除了在例4中使用40质量份合成例4中得到的Bis-M CN、30质量份合成例5中得到的Bis-E CN以及30质量份合成例9中得到的SNCN来代替使用100质量份Bis-BA CN以外，与例4同样地得到固化物。
例29
在例4中使用50质量份合成例3中得到的Bis-Ether CN和50质量份ECN来代替使用100质量份Bis-BA CN，辛酸锌的添加量由0.02质量份变更为0.01质量份，且烘箱的固化温度为200℃，除此以外，与例4同样地得到固化物。
例30
在例4中使用70质量份Bis-A CN和30质量份BMI来代替使用100质量份Bis-BA CN，辛酸锌的添加量由0.02质量份变更为0.014质量份，除此以外，与例4同样地得到固化物。
例31
在例4中使用70质量份Bis-A CN和30质量份双酚F型环氧树脂(三菱化学株式会社制商标jER806、简称为DGEBF)来代替使用100质量份Bis-BA CN，辛酸锌的添加量由0.02质量份变更为0.014质量份，且烘箱的固化温度为200℃，除此以外，与例4同样地得到固化物。
例32
在例4中使用80质量份Bis-A CN和20质量份DGEBA来代替使用100质量份Bis-BA CN，辛酸锌的添加量由0.02质量份变更为0.016质量份，且烘箱的固化温度为200℃，除此以外，与例4同样地得到固化物。
例33
在例4中使用30质量份Bis-A CN、30质量份PT-15、10质量份NC-3000以及30质量份BMI-70来代替使用100质量份Bis-BA CN，辛酸锌的添加量由0.02质量份变更为0.016质量份，且烘箱的固化温度为200℃，除此以外，与例4同样地得到固化物。
例34
除了在例4中使用60质量份Bis-A CN、10质量份合成例5中得到的Bis-ECN以及30质量份合成例9中得到的SNCN来代替使用100质量份Bis-BA CN以外，与例4同样地得到固化物。
＜固化物的评价＞
对上述那样操作而得到的各固化物如下地进行成型性、玻璃化转变温度、线膨胀系数以及吸水率的测定。
(1)成型性评价
成型性是观察已得到的固化物(40mm×40mm×2mm)的外观，并目测确认有无裂纹产生。判定标准如下。
OK：没看到裂纹产生
NG：看到裂纹产生
(2)玻璃化转变温度的测定
玻璃化转变温度按照JIS-K7244-7-2007进行测定，使用动态粘弹性测定装置(AR2000、TA Instruments制)在开始温度100℃、结束温度400℃、升温速度3℃/分钟、测定频率1Hz的测定条件下进行动态粘弹性测定，将此时得到的损耗角正切(tanδ)的最大值作为玻璃化转变温度。
(3)线膨胀系数的测定
线膨胀系数根据JIS-K-7197-1991进行测定，在热机械分析装置(TMA/SS7100、SII NanoTechnology Inc.制)中安装试验片(5mm×5mm×2mm)，在开始温度100℃、结束温度300℃、升温速度5℃/分钟、载重0.05N的测定条件下实施膨胀/压缩模式的热机械分析，测定了规定温度下的每1℃的平均热膨胀量。另外，针对除例17、18、20、29、31、32及33以外的例，测定了200℃～300℃下的平均线膨胀系数，针对例17、18、20、29、31、32及33，测定了150℃～250℃下的平均线膨胀系数。
(4)吸水率的测定
针对吸水率，算出将试验片(40mm×40mm×2mm)浸渍于沸水中300小时后的重量增加率，并将得到的值作为吸水率。
测定结果如下述表1～3所示。另外，表1中的数值的单位表示质量份，记载为“-”的部分表示未混合该原料。而且，对于表1中的玻璃化转变温度(Tg)，“＞400”是指，在测定温度范围(25℃～400℃)内，tanδ的最大峰值不明显，该范围内不能确认Tg。
[表1]
Figure BDA00003615385700291
[表2]
[表3]

Claims (18)

1.一种固化性树脂组合物，其至少包含：
下述式(I)表示的氰酸酯化合物(A)；
Figure FDA00003615385600011
金属络合物催化剂(B)；以及
添加剂(C)，
所述添加剂(C)包含选自由下述通式(II)表示的化合物、下述通式(III)表示的化合物以及叔胺组成的组中的任一种以上：
Figure FDA00003615385600012
式(II)中，R1～R5分别独立地表示氢原子、碳数为1～15的烷基或碳数为6～12的芳基，且R1～R5中至少一个是碳数为1以上的烷基或碳数为6以上的芳基，
Figure FDA00003615385600013
式(III)中，R6～R10分别独立地表示氢原子、碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的烷氧基、碳数为6～15的芳基、或羟基。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其还包含选自由氰酸酯化合物(D)、环氧树脂(E)以及马来酰亚胺化合物(F)组成的组中的一种以上，
所述氰酸酯化合物(D)用下述通式(IV)、下述通式(V)或者下述通式(VI)表示：
式(IV)中，R11是选自由下述通式(i)～(vi)组成的组中的任一个，
式(i)～(vi)中，R12、R13、R14分别独立地是氢原子、碳数为1～8的烷基或三氟甲基，l是4～7的整数，
Figure FDA00003615385600023
式(V)中，R15表示氢原子或甲基，m表示1～50的整数，
Figure FDA00003615385600024
式(VI)中，R16～R18分别独立地是氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，n表示1～50的整数。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，所述金属络合物催化剂(B)是选自由锰、铁、钴、镍、铜或锌的辛酸盐、环烷酸盐以及乙酰丙酮络合物组成的组中的一种以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述添加剂(C)是选自由具有碳数为2～10的烷基的单烷基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、二羟基萘、三烷基胺、N,N-二甲基氨基乙醇、4-二甲基氨基吡啶以及1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯组成的组中的一种以上。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述环氧树脂(E)是选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂以及脂环式环氧树脂组成的组中的一种以上。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述马来酰亚胺化合物(F)是下述通式(VII)表示的化合物：
Figure FDA00003615385600031
式(VII)中，R19及R20分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数为1～3的烷基，
p＋q＝4，
R21表示单键、醚键、硫醚键、砜键、碳数为1～5的亚烷基、烷叉基、碳数为6～14的亚芳基、或亚芳氧基。
7.根据权利要求6所述的固化性树脂组合物，其中，所述马来酰亚胺化合物(F)是选自由4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、2,2’-双-[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷以及3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于所述氰酸酯化合物(A)100质量份，含有所述金属络合物催化剂(B)0.01～5质量份。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于所述氰酸酯化合物(A)100质量份，含有所述添加剂(C)0.01～10质量份。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于所述氰酸酯化合物(A)100质量份，含有所述氰酸酯化合物(D)1～250质量份。
11.根据权利要求2至10中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于所述氰酸酯化合物(A)100质量份，含有所述环氧树脂(E)1～250质量份。
12.根据权利要求2至11中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于所述氰酸酯化合物(A)100质量份，含有所述马来酰亚胺化合物(F)1～100质量份。
13.一种固化物，其是使权利要求1至12中任一项所述的固化性树脂组合物固化而成的。
14.一种密封用材料，其含有权利要求1至12中任一项所述的固化性树脂组合物。
15.一种粘接剂，其含有权利要求1至12中任一项所述的固化性树脂组合物。
16.一种浇铸成型材料，其含有权利要求1至12中任一项所述的固化性树脂组合物。
17.一种预浸料，其是将权利要求1至12中任一项所述的固化性树脂组合物浸渗或涂布于基材而成的。
18.一种层叠板，其是将权利要求17所述的预浸料重叠至少1张以上、且在其单面或双面设置金属箔并进行层叠成形而得到的。
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