CN103304186B - 一种铁氧体基复合磁介天线基板材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铁氧体基复合磁介天线基板材料及其制备方法，它由85%~90%质量比例的主相材料和15%~10%质量比例的辅助相材料复合而成；所述主相材料为Co₂Z型六角铁氧体，其配方分子式为Ba_3-xSr_xCo₂Fe_24-yO₄₁，其中x的取值范围为0~1.5，y的取值范围为0~4，所述辅助相材料为聚酰亚胺树脂。本发明提供的磁介复合基板材料，在300MHz~3GHz的频率范围内具有较低的磁导率和较高的介电常数，小型化因子较高，同时其磁损耗和介电损耗都较低；比常规陶瓷基板材料抗机械冲击的性能更好。不仅有助于降低天线重量和体积，而且也有利于提高微带天线的带宽并抑制表面波的产生。

Description

一种铁氧体基复合磁介天线基板材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，涉及一种以六角晶系铁氧体材料为母体的，适合于300MHz～3GHz天线应用的复合磁介天线基板材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着无线通信技术的快速发展，通信设备的小型化已成为一种必然的发展趋势，如何减小天线的特征尺寸同时又不影响其辐射性能，成为当前无线通信设备小型化发展所面临的主要瓶颈难题。我们知道使用高介电材料作为天线基板能有效的缩小天线的特征尺寸，但单纯通过提高介电常数来缩小天线特征尺寸的话，不仅容易在基板表面激发表面波，降低天线的效率。同时天线的带宽也很窄，会大大限制天线的应用效能。根据天线谐振频率关系式可知，通过提高天线基板材料的磁导率，同样也可达到缩小天线特征尺寸的效果，并且通过提高磁导率而不是介电常数来缩小天线特征尺寸的话，还不易激起表面波并更有利于拓展天线的带宽。此外，如果能做到使介质基板材料的磁导率和介电常数近似相等的话，天线介质基板的特性阻抗 $Z=\sqrt{{\mathrm{\μ}}_0^{\′}{\mathrm{\μ}}^{\′}/{\mathrm{\ϵ}}_0^{\′}{\mathrm{\ϵ}}^{\′}}={\mathrm{\η}}_0\sqrt{{\mathrm{\μ}}^{\′}/{\mathrm{\ϵ}}^{\′}}={\mathrm{\η}}_0,$ 与真空的特性阻抗相等，这样可使天线辐射能量反射趋近于零，还有利于提高天线的辐射效率。因此，采用兼具磁导率和介电常数的材料来作为天线基板，能够很好的兼顾天线小型化和高性能的综合技术要求。

国内外近年来也有多篇论文及专利开展了相应材料的研发。如新加坡国立大学的M.L.S.Teo和L.B.Kong等人采用Li_0.5Fe_2.5O₄铁氧体和Mg_1-xCu_xFe_1.98O₄铁氧体进行适当离子替代或掺杂的方式来获得等磁介的陶瓷材料。（M.L.S.Teo,L.B.Kong,et al.“Development of magneto-dielectric materials based on Li-ferriteceramics:Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ”,J.Alloys.Comp.,vol.559(2008)557-566,567-575,576-582;L.B.Kong,Z.W.Li,“Magneto-dielectric properties of Mg-Cu-Co Ferrite Ceramics:Ⅰ,Ⅱ”,J.Am.Ceram.Soc.,vol.90(2007)3106-3112,2104-2112）。但以上两种类型的等磁介基板材料适用的频段都比较窄，主要在3～30MHz。我们课题组在2009年申请了一项国家发明专利（ZL200910058207.3，一种低频微带天线基板材料及其制备方法），采取将Ni_xCu_0.1Zn_yCo_0.05Fe_zO_4－δ（其中x的取值范围为0.78～0.82，y的取值范围为0.07～0.03，z的取值范围为1.90～1.94，δ范围一般在0～0.5之间）材料与Bi_aSr_1－aTiO₃（其中a的取值范围为0.20～0.24）进行复合，可实现在1MHz～100MHz的范围内复合材料磁导率和介电常数都近似相等，在18至25之间。材料的介电损耗因子在整个频带内都低于0.03。但该材料磁损耗相对还较大，超过50MHz以后磁损耗因子会上升到0.05以上，100MHz时已接近于0.1，因此在50MHz以上的应用效果不太好。

根据磁性材料必须遵循的斯洛克公式，磁性材料的磁导率与其截止频率成反比。且同一结构体系的磁性材料其斯洛克乘积近似为常数。同时，六角晶系的铁氧体由于是平面各向异性，具有比尖晶石系铁氧体材料高几倍的斯洛克乘积常数。因此，如果要用在比较高的频段，采用六角晶系的铁氧体或其复合材料更具优势。我们课题组曾采用WO₃掺杂的Co₂Z铁氧体，基于两步烧结法，获得了磁导率和介电常数约为12，且磁损耗和介电损耗正切在200MHz时可分别低于0.05和0.007的等磁介、低损耗天线基板材料，并基于该材料研发出了一款小型化的TDMB天线，效果良好（Qi Xia,Hua Su,et al.,Investigation of lowloss Z-type hexaferrites for antenna applications,J.Appl.Phys.,2012,111(6):063921；Qi Xia,Hua Su,et al.,Miniaturized T-DMB antenna based on low lossmagneto-dielectric materials for mobile handset applications,J.Appl.Phys.,2012,112(4),043915）。但是，如果要把磁介材料应用到更高频的天线上，必须得通过进一步压低材料的磁导率来提高其截止频率，从而保证在应用的频段能获得低的磁损耗。为此，我们课题组还采取将六角晶系的Co₂Z铁氧体与聚丙烯树脂在双螺杆挤出机中进行混合，然后再在200℃下预热并压制的方式，获得了磁导率和介电常数都在3左右，且磁损耗和介电损耗正切都低于0.01的等磁介天线基板材料，适用频段可拓展到300MHz～3GHz频段（ZL201110235563.5）。虽然这种复合基板材料综合性能较好，但其制备方法较为复杂，因为聚丙烯树脂为固态，与Co₂Z铁氧体粉体必须要在专门的双螺杆挤出机中进行热混，且成型也必须要通过高温热压的方式来进行成型，对设备的要求较高。此外，由于将介电常数也压低到3左右，虽然实现了等磁介，有利于实现天线基板特性阻抗与真空特性阻抗的匹配，但其小型化因子较小，不太利于天线的小型化。

发明内容

本发明的目的是提供一种以Co₂Z铁氧体为母体的复合磁介天线基板材料及其制备方法，解决现有天线在小型化方面存在的问题。

本发明技术方案为：一种铁氧体基复合磁介天线基板材料，由85%～90%质量比例的主相材料和15%～10%质量比例的辅助相材料复合而成。所述主相材料为Co₂Z型六角铁氧体，其配方分子式为Ba_3-xSr_xCo₂Fe_24-yO₄₁、其中x的取值范围为0～1.5，y的取值范围为0～4，所述辅助相材料为聚酰亚胺（PI）树脂。

适量Sr取代Ba有利于提高磁导率，采取适量缺铁的配方有助于提高Co₂Z铁氧体的电阻率，进而降低磁损耗，但磁导率会有所下降。

上述复合磁介基板材料中，所述Co₂Z型六角铁氧体主相材料中也可含有一定掺杂剂量的掺杂剂来适当调节Co₂Z铁氧体的综合磁性能，如降低磁损耗、提高密度、提高或降低磁导率等等（如掺少量Nb₂O₅或WO₃来提高铁氧体烧结密度以及提高磁导率；掺少量Bi₂O₃来降低铁氧体烧结温度，从而降低磁损耗等等，但这些掺杂不是必需的）。

需要说明的是：1）主相材料Co₂Z型六角铁氧体配方分子式中二价的Co离子与三价的Fe离子也可以被其它二价和三价的金属离子进行少量的替代，从而对铁氧体的磁性能，如磁导率、磁损耗等构成一些影响，在此不再一一罗列，但这些离子替代不是必需的；2）主相材料Co₂Z型六角铁氧体配方分子式中，随着x的取值从0到1.5逐渐增加，相应Co₂Z型铁氧体的磁导率和介电常数从10左右增加至15左右；采用聚酰亚胺（介电常数为2.8左右，磁导率为1）与所述Co₂Z型铁氧体的磁导率所述按比例复合后，整体复合材料的磁导率可调节到2.5～4.5，介电常数可调整至7～9左右；3）聚酰亚胺树脂我们采用的是慧智科技（中国）有限公司出产的PI-031型聚酰亚胺树脂，采用不同牌号或不同厂家的聚酰亚胺树脂的介电常数及固化温度会有略微的差异，因此在与Co₂Z型铁氧体进行复合后，基板材料的介电性能以及固化温度等也可能会有略微的差异。

上述复合基板材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：以Fe₂O₃、BaCO₃、SrCO₃和Co₂O₃为原料，按照Co₂Z型铁氧体配方分子式Ba_3-xSr_xCo₂Fe_24-yO₄₁中金属元素的比例折算出Fe₂O₃、BaCO₃、SrCO₃和Co₂O₃的质量百分比，进行称料、混料、一次球磨后烘干；其中x的取值范围为0～1.5，y的取值范围为0～4。

步骤二：将步骤一所得一次球磨烘干料过筛后在烧结钵中压实打孔，按3℃/分的升温速率升至预烧温度进行预烧，随炉冷却得到铁氧体预烧料。所述预烧温度范围为1150℃～1250℃，保温时间为2～4小时。

步骤三：将步骤二所得预烧粉料进行二次球磨，二次球磨后粉料的平均粒度控制在1微米以下，然后将二次球磨料烘干。

步骤四：将步骤三所得二次球磨烘干料过筛后加入10wt%左右的聚乙烯醇溶液（浓度为8～10%）进行造粒，然后压制成一个大的圆柱进行烧结（也可将二次球磨料过筛后倒入烧结钵中压实直接烧结，但这样获得的最终天线基板材料的磁损耗比压制成型后烧结制备材料的磁损耗偏高，磁导率偏低一些）。烧结按2～3℃/分的升温速率升至铁氧体烧结温度进行烧结，随炉冷却得到Co₂Z铁氧体烧结材料。所述铁氧体烧结温度范围为1200～1300℃，保温时间为3～4小时。

步骤五：将步骤四所得的Co₂Z铁氧体圆柱（或烧结料）初粉碎后在球磨机中进行三次球磨，然后将三次球磨料烘干。三次球磨后最好能使铁氧体颗粒平均粒度在3微米以下，这样可以抑制畴壁位移损耗的出现，有利于降低铁氧体颗粒以及最终复合基板材料的磁损耗。需要注意的是，三次球磨后铁氧体粉的粒度大小也会对最终复合天线基板材料的磁导率构成一些影响。

步骤六：将步骤五所得三次球磨烘干料与聚酰亚胺树脂溶液按b∶(100-b)的质量百分比称量（其中b的取值范围为85～90）后搅拌混合造粒，聚酰亚胺树脂溶液具有一定的粘度，相当于铁氧体粉料的造粒混合剂。为了达到更好的造粒效果，可以将适当搅拌混合的料压制成片或块后再粉碎过筛。待造粒均匀后，再在成型压机下压制成需要的基板形状。

步骤七：将步骤六研制成型的基板在烧结炉中升温至280～300℃并保温10～30分钟，让聚酰亚胺树脂固化，自然冷却到常温得到复合磁介基板。

经过以上七个步骤，就可以得到本发明所述的微带天线复合基板材料，经测试，该材料在300MHz～3GHz的频率范围内，磁导率约在2.5～4.5之间，介电常数在7～9之间。在300MHz～1GHz频段磁损耗正切可低于0.01，1GHz～3GHz频段磁损耗正切低于0.05。在300MHz～3GHz的频率范围内介电损耗正切可低于0.005。

本发明提供的微带天线复合基板材料的主要优点在于：

1、在300M～3GHz的频段内，其磁导率在2.5～4.5之间，介电常数在7～9之间，具有较高的小型化因子，有利于缩小天线的特征尺寸。同时由于借助了基板材料的磁导率来缩小天线尺寸，比单纯采用高介材料基板制备的天线具有更宽的带宽，且不易于激发表面波。该复合材料磁导率较低，根据斯洛克公式，其实际的截止频率甚至可达5GHz以上，只是超过3GHz以后，磁损耗相对较高，对天线的增益会有一定的降低。

2、该复合磁介基板材料中含有高分子有机材料，板材的柔韧性高于常规的陶瓷基板材料。

4、该材料的制备方法简单，规避了常规无机陶瓷与有机介质复合所需要的热压成型工艺，加工更为简单。

综上所述，本发明提供的磁介复合基板材料，在300MHz～3GHz的频率范围内具有较低的磁导率和较高的介电常数，小型化因子较高，同时其磁损耗和介电损耗都较低；此外，该复合基板材料还具有一定的柔韧性，比常规陶瓷基板材料抗机械冲击的性能更好。采用本发明提供的复合磁介基板材料作为天线基板，不仅有助于降低天线重量和体积，而且也有利于提高微带天线的带宽并抑制表面波的产生。本发明同时提供的该材料的制备方法简单易操作，便于掌握和推广。

附图说明

图1为本发明提供的磁介复合基板材料的制备方法流程示意图。

具体实施方式

一种铁氧体基复合磁介天线基板材料，由85%～90%质量比例的主相材料和15%～10%质量比例的辅助相材料复合而成。所述主相材料为Co₂Z型六角铁氧体，其配方分子式为Ba_3-xSr_xCo₂Fe_24-yO₄₁、其中x的取值范围为0～1.5，y的取值范围为0～4，所述辅助相材料为聚酰亚胺（PI）树脂。

实施例

一种以Co₂Z铁氧体为母体的复合磁介天线基板材料，由90%质量比例的主相材料和10%质量比例的辅助相材料复合而成。所述主相材料为Co₂Z型六角铁氧体，其配方分子式为Ba_1.5Sr_1.5Co₂Fe₂₂O₄₁；所述辅助相材料为聚酰亚胺树脂（慧智科技有限公司出产，PI-031型聚酰亚胺树脂）。

上述复合磁介天线基板材料的具体制备方法如下：

步骤一：以Fe₂O₃、BaCO₃、SrCO₃和Co₂O₃为原料，按照Co₂Z型铁氧体配方分子式Ba_3-xSr_xCo₂Fe_24-yO₄₁中金属元素的比例折算出Fe₂O₃、BaCO₃、SrCO₃和Co₂O₃的质量百分比，进行称料、混料、一次球磨4小时后烘干；其中x的取值为1.5，y的取值为2。

步骤二：将步骤一所得一次球磨烘干料过筛后在烧结钵中压实打孔，按3℃/分的升温速率升至预烧温度进行预烧，随炉冷却得到铁氧体预烧料。所述预烧温度为1250℃，保温时间为2小时。

步骤三：将步骤二所得预烧粉料进行二次球磨6小时，二次球磨后粉料的平均粒度约在在0.8微米左右，然后将二次球磨料烘干。

步骤四：将步骤三所得二次球磨烘干料过筛后加入10wt%左右的聚乙烯醇溶液（浓度约为10%）进行造粒，然后压制成一个大的圆柱进行烧结。烧结时在500℃以下按2℃/分的升温速率，并在500℃保温1小时以方便排胶，500℃～1230℃按2℃/分的升温速率，在1230℃保温3小时后，随炉冷却得到Co₂Z铁氧体烧结体。

步骤五：将步骤四所得的Co₂Z铁氧体烧结体初粉碎后在行星式球磨机中进行三次球磨，三次球磨时间为6小时。

步骤六：将步骤五所得三次球磨烘干料与聚酰亚胺树脂按b∶(100-b)的质量百分比称量（其中b的取值范围为88）后搅拌混合造粒，聚酰亚胺溶液具有一定的粘度，相当于铁氧体粉料的造粒混合剂。为了达到更好的造粒效果，我们先将搅拌混合的料压制块后再粉碎过筛。待造粒均匀后，再在成型压机下压制成需要的基板形状。

步骤七：将步骤六研制成型的基板在烧结炉中升温至300℃并保温15分钟，让聚酰亚胺树脂完全固化，自然冷却到常温得到复合磁介基板。

经过以上七个步骤，就可以得到本发明所述的微带天线复合基板材料，经测试，该材料在300MHz～3GHz的频率范围内，磁导率稳定在3.5～3.6之间，介电常数在7.8～8之间，在300MHz～1GHz频段磁损耗正切可低于0.01，1GHz～3GHz频段磁损耗正切低于0.05。在300MHz～3GHz的频率范围内介电损耗正切可低于0.005。

Claims (7)

1.一种铁氧体基复合磁介天线基板材料，其特征在于：它由90%质量比例的主相材料和10%质量比例的辅助相材料复合而成，所述主相材料为Co₂Z型六角铁氧体，其配方分子式为Ba_1.5Sr_1.5Co₂Fe₂₂O₄₁；所述辅助相材料为聚酰亚胺树脂。

2.一种铁氧体基复合磁介天线基板材料的制备方法，其特征在于，其步骤如下：

步骤一：以Fe₂O₃、BaCO₃、SrCO₃和Co₂O₃为原料，按照Co₂Z型铁氧体配方分子式Ba_3-xSr_xCo₂Fe_24-yO₄₁中金属元素的比例折算出Fe₂O₃、BaCO₃、SrCO₃和Co₂O₃的质量百分比，进行称料、混料、一次球磨后烘干；其中x的取值范围为1.5，y的取值范围为2；

步骤二：将步骤一所得一次球磨烘干料过筛后在烧结钵中压实打孔，按一定的升温速率升至预烧温度进行预烧，随炉冷却得到铁氧体预烧料；

步骤三：将步骤二所得预烧粉料进行二次球磨，二次球磨后粉料的平均粒度控制在1微米以下，然后将二次球磨料烘干；

步骤四：将步骤三所得二次球磨烘干料过筛后加入10wt%左右的聚乙烯醇溶液进行造粒，然后压制成一个大的圆柱进行烧结，或将二次球磨料过筛后倒入烧结钵中压实直接烧结；

步骤五：将步骤四所得的烧结料初粉碎后在球磨机中进行三次球磨，然后将三次球磨料烘干；

步骤六：将步骤五所得三次球磨烘干料与聚酰亚胺树脂溶液按b∶(100-b)的质量百分比称量后搅拌混合均匀造粒，其中b的取值范围为85~90，造粒均匀后压制成需要的基板形状；

步骤七：将步骤六研制成型的基板在烧结炉中升温至280~300℃并保温10~30分钟，让聚酰亚胺树脂固化，自然冷却到常温得到复合磁介基板。

3.根据权利要求2所述的一种铁氧体基复合磁介天线基板材料的制备方法，其特征在于：步骤二中按3℃/分的升温速率升至预烧温度进行预烧，所述预烧温度范围为1150℃~1250℃，保温时间为2~4小时。

4.根据权利要求2所述的一种铁氧体基复合磁介天线基板材料的制备方法，其特征在于：步骤四中，烧结按2~3℃/分的升温速率升至铁氧体烧结温度进行烧结，随炉冷却得到Co₂Z铁氧体烧结材料；所述铁氧体烧结温度范围为1200~1300℃，保温时间为3~4小时。

5.根据权利要求2所述的一种铁氧体基复合磁介天线基板材料的制备方法，其特征在于：步骤五中三次球磨后使铁氧体颗粒平均粒度控制在3微米以下。

6.根据权利要求2所述的一种铁氧体基复合磁介天线基板材料的制备方法，其特征在于：步骤六中将适当搅拌混合的料先压制成片或块后再粉碎过筛，以确保造粒均匀。

7.根据权利要求2-6任一项所述的一种铁氧体基复合磁介天线基板材料的制备方法，其特征在于，其步骤如下：

步骤一：以Fe₂O₃、BaCO₃、SrCO₃和Co₂O₃为原料，按照Co₂Z型铁氧体配方分子式Ba_3-xSr_xCo₂Fe_24-yO₄₁中金属元素的比例折算出Fe₂O₃、BaCO₃、SrCO₃和Co₂O₃的质量百分比，进行称料、混料、一次球磨4小时后烘干；其中x的取值为1.5，y的取值为2；

步骤二：将步骤一所得一次球磨烘干料过筛后在烧结钵中压实打孔，按3℃/分的升温速率升至预烧温度进行预烧，随炉冷却得到铁氧体预烧料，所述预烧温度为1250℃，保温时间为2小时；

步骤三：将步骤二所得预烧粉料进行二次球磨6小时，二次球磨后粉料的平均粒度约在在0.8微米左右，然后将二次球磨料烘干；

步骤四：将步骤三所得二次球磨烘干料过筛后加入10wt%左右的聚乙烯醇溶液进行造粒，然后压制成一个大的圆柱进行烧结，烧结时在500℃以下按2℃/分的升温速率，并在500℃保温1小时以方便排胶，500℃~1230℃按2℃/分的升温速率，在1230℃保温3小时后，随炉冷却得到Co₂Z铁氧体烧结体；

步骤五：将步骤四所得的Co₂Z铁氧体烧结体初粉碎后在行星式球磨机中进行三次球磨，三次球磨时间为6小时；

步骤六：将步骤五所得三次球磨烘干料与聚酰亚胺树脂按b∶(100-b)的质量百分比称量后搅拌混合造粒，其中b的取值范围为88，先将搅拌混合的料压制块后再粉碎过筛，待造粒均匀后，再在成型压机下压制成需要的基板形状；

步骤七：将步骤六研制成型的基板在烧结炉中升温至300℃并保温15分钟，让聚酰亚胺树脂完全固化，自然冷却到常温得到复合磁介基板。