KR102608246B1 - 자성 세라믹 소결체, 그 제조 방법, 및 자성 세라믹 소결체를 포함하는 안테나 - Google Patents
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Abstract
Z형 상(phase)을 포함하고, 하기 화학식 1로 표현되는 자성 세라믹 소결체와, 그 제조 방법, 및 자성 세라믹 소결체를 포함하는 안테나가 제공된다.
[화학식 1]
Ba1.5-xSr1.5-xCa2xM2Fe24O41
(화학식에서 M 과 x 는 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.)
[화학식 1]
Ba1.5-xSr1.5-xCa2xM2Fe24O41
(화학식에서 M 과 x 는 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.)
Description
자성 세라믹 소결체, 그 제조 방법, 및 자성 세라믹 소결체를 포함하는 안테나에 관한 것이다.
최근 이동통신(mobile communication) 및 정보 기술(information technology)의 발전에 따라 정보의 생산과 전달, 보존을 위한 전자 기기인 휴대폰, 노트북 등의 사용이 증가하면서 전자 기기의 소형화가 화제다. 이에 따라, 전자 기기에 사용되는 안테나에도 전자 기기의 소형화 추세에 따른 소형화, 및 고주파화가 요구되고 있다.
안테나의 소형화 및 고주파화를 위해, 높은 유전율을 갖는 자성 소재를 이용하여 동작 주파수에서의 파장의 길이를 줄이는 방안이 일반적이다. 그러나, 자성 소재의 높은 유전율로 인해 안테나로 전달되는 에너지가 유전체 내에 갇히게 되면, 저주파 대역에서 임피던스 대역폭이나 효율을 감소시키는 원인이 된다.
전자 기기의 종류에 따라 필요한 주파수 대역은 약 1 GHz 이상의 고주파 대역뿐만 아니라, 약 1 GHz 미만의 비교적 낮은 주파수 대역에 이르기까지 광범위하지만, 현재는 고주파 대역의 전자파를 흡수하는 안테나의 고주파화에 초점을 맞춘 연구가 주로 진행되고 있다.
이에 따라, 고주파 대역뿐만 아니라, 저주파 대역에 이르기까지 광범위한 주파수 대역에서의 전자파 흡수 성능이 모두 우수한 안테나에 대한 필요성이 커지고 있다.
일 구현예는 저주파 및 고주파 대역 모두에서 자기 특성이 우수하되, 저주파 대역에서 안정적인 자성 특성을 갖는 자성 세라믹 소결체를 제공하고자 한다.
다른 구현예는 상기 자성 세라믹 소결체를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또 다른 구현예는 상기 자성 세라믹 소결체를 포함하는 안테나를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, Z형 상(phase)을 포함하고, 하기 화학식 1로 표현되는 자성 세라믹 소결체가 제공된다.
[화학식 1]
Ba1.5-xSr1.5-xCa2xM2Fe24O41
상기 화학식 1에서, M은 Co, Ni, Cu, Mg, Mn, Ti, Al, Mn, Zn, 및 Zr 로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 0.3 이다.
상기 화학식 1에서, 상기 M은 Co 이고, 0 < x ≤ 0.3 일 수 있다.
상기 Z형 상은 상기 자성 세라믹 소결체가 이루는 전체 상(phase)을 기준으로 90 % 이상일 수 있다.
상기 자성 세라믹 소결체는 Z형 단일 상으로 이루어질 수 있다.
상기 자성 세라믹 소결체의 기공도(porosity)는 5 부피% 이하일 수 있다.
상기 자성 세라믹 소결체의 자기 포화도는 49 emu/g 내지 64 emu/g 일 수 있다.
상기 자성 세라믹 소결체의 보자력은 0 초과 200 Oe 이하일 수 있다.
상기 자성 세라믹 소결체는 300 MHz 내지 500 MHz 의 주파수 대역에서 유전 손실 탄젠트(tan δ1)가 0.04 이하일 수 있다.
상기 자성 세라믹 소결체는 300 MHz 내지 500 MHz 의 주파수 대역에서 자기 손실 탄젠트(tan δ2)가 0.2 이하일 수 있다.
한편, 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예에 따른 자성 세라믹 소결체를 제조하는 방법으로서, 철(Fe) 함유 전구체를 850 ℃ 내지 1200 ℃로 하소하여 중간체를 얻고, 상기 중간체를 가압 성형하고, 상기 가압 성형된 중간체를 1100 ℃ 내지 1300 ℃ 로 소결하여 상기 화학식 1로 표현되는 자성 세라믹 소결체를 얻는 자성 세라믹 소결체의 제조 방법이 제공된다.
상기 자성 세라믹 소결체의 제조 방법은, 상기 철 함유 전구체를 900 ℃ 내지 1100 ℃로 하소하여 중간체를 얻을 수 있고, 상기 중간체를 1100 ℃ 내지 1250 ℃ 로 소결함으로써 하기 화학식 2로 표현되는 중간체를 얻을 수 있다.
[화학식 2]
Ba1.2Sr1.2Ca0.6Co2Fe24O41
한편, 또다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예에 따른 자성 세라믹 소결체를 포함하는 안테나가 제공된다.
상기 안테나는 의료 임플란트 장치간 통신 서비스 안테나, 전자 태그 안테나, 모바일 방송 안테나 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
저주파 및 고주파 대역 모두에서 자기 특성이 우수하되, 저주파 대역에서 안정적인 자성 특성을 갖는 자성 세라믹 소결체, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 자성 세라믹 소결체를 포함하여 저주파 대역에서 매우 안정적인 자기 특성을 갖는 안테나를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예의 자성 세라믹 소결체를 나타낸 주사전자현미경(scanning electron microscope, 이하 SEM 이라 함) 이미지이고,
도 2는 실시예들에 대한 XRD 분석 그래프이고,
도 3은 실시예 1-1 내지 1-3를 소결(sintering) 온도 조건에 맞추어 배열한 SEM 이미지이고,
도 4는 실시예 2-1 내지 2-3를 소결(sintering) 온도 조건에 맞추어 배열한 SEM 이미지이고,
도 5는 실시예 3-1 내지 3-4를 소결(sintering) 온도 조건에 맞추어 배열한 SEM 이미지이고,
도 6은 실시예 1-3, 실시예 2-3, 실시예 3-2, 및 실시예 3-5 에 대한 자기이력곡선 그래프이고,
도 7은 실시예 1-3, 실시예 2-3, 실시예 3-2에 대한 유전 손실 탄젠트(dielectic loss tangent)를 나타낸 그래프이고,
도 8은 실시예 1-3, 실시예 2-3, 실시예 3-2에 대한 자기 손실 탄젠트(magnetic loss tangent)를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예들에 대한 XRD 분석 그래프이고,
도 3은 실시예 1-1 내지 1-3를 소결(sintering) 온도 조건에 맞추어 배열한 SEM 이미지이고,
도 4는 실시예 2-1 내지 2-3를 소결(sintering) 온도 조건에 맞추어 배열한 SEM 이미지이고,
도 5는 실시예 3-1 내지 3-4를 소결(sintering) 온도 조건에 맞추어 배열한 SEM 이미지이고,
도 6은 실시예 1-3, 실시예 2-3, 실시예 3-2, 및 실시예 3-5 에 대한 자기이력곡선 그래프이고,
도 7은 실시예 1-3, 실시예 2-3, 실시예 3-2에 대한 유전 손실 탄젠트(dielectic loss tangent)를 나타낸 그래프이고,
도 8은 실시예 1-3, 실시예 2-3, 실시예 3-2에 대한 자기 손실 탄젠트(magnetic loss tangent)를 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
이하에서는, 도 1을 참고하여 일 구현예에 따른 자성 세라믹 소결체의 조성과 개략적인 구성을 설명한다.
도 1은 일 구현예의 자성 세라믹 소결체를 나타낸 주사전자현미경(scanning electron microscope, 이하, SEM 이라 함) 이미지이다.
일 구현예의 자성 세라믹 소결체는 Z형 상(Phase)을 포함하는 육방정계 페라이트(hexagonal ferrite)가 2 이상 응집되어, 도 1에 나타난 바와 같은 응집체의 형상을 이루고 있을 수 있다.
즉, 일반적으로 Z형 육방정계 페라이트는 다수의 육각 판상형의 단위체가 플레이크(flake) 형태로 분산되어 있는 구조를 이루지만, 일 구현예에 따른 자성 세라믹 소결체는 다수의 육각 판상형 단위체들이 서로 응집하여 소성 변형된 구조를 이루고 있다.
예를 들어 도 1을 참고하면, 육각 판상형의 단위체들은 2 이상이 서로 응집하여 라멜라(lamellar) 형상을 이루고 있을 수 있다. 다만, 일 구현예에 따른 자성 세라믹 소결체의 미세 구조가 반드시 도 1과 같은 형상으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 일 구현예에 따른 자성 세라믹 소결체는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Ba1.5-xSr1.5-xCa2xM2Fe24O41
상기 화학식에서, M은 Co, Ni, Cu, Mg, Mn, Ti, Al, Mn, Zn, 및 Zr 로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 0.3 이다.
일 구현에에서, 상기 자성 세라믹 소결체는 Z형 상 외에도, M형 상, Y형 상, W형 상, 및 CoFe2O4 상(spinel 구조) 중 어느 하나 이상의 상을 더 가질 수도 있다. 즉, 자성 세라믹 소결체는 Z형 상과 다른 상이 혼합된 2상 이상의 혼합 상으로 이루어질 수 있다.
다만, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 자성 세라믹 소결체는 Z형 단일 상으로 이루어질 수 있다. 상기 자성 세라믹 소결체가 갖는 상은 자성 세라믹 소결체의 제조 공정 중 하소(calcination) 온도, 및/또는 소결(sintering) 온도 변화에 따라 육각 판상형 단위 구조체들의 응집 속도, 응집된 형태가 상이해질 수 있다.
상기 자성 세라믹 소결체가 갖는 상과, 제조 과정에 따른 상 변화, 및 그로 인해 달라지는 물성에 대해서는 후술한다.
일 구현예에 따른 자성 세라믹 소결체는, 육각 판상형 단위 구조체들을 모아 단순 압축시킨 경우와 비교하여 높은 밀도를 가질 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 자성 세라믹 소결체는 소성 공정을 통해 육각 판상형 단위 구조체들의 응집이 촉진되므로, 소성 과정에서 자성 세라믹 소결체 내부, 또는 외부에 존재하던 공간들이 메워져 높은 밀도를 갖게 된다. 이에 따라, 일 구현예에 따른 자성 세라믹 소결체 내부 및 외부에 존재하던 공간들, 또는 미세 기공들은 소결 공정을 통해 제거될 수 있다.
일 구현예에서, 자성 세라믹 소결체의 내부, 및 외부에 형성된 미세 기공의 기공도는 예를 들어 자성 세라믹 소결체의 전체 부피를 기준으로 10 부피% 이하, 예를 들어 7 부피% 이하, 예를 들어 5 부피% 이하, 예를 들어 3 부피% 이하일 수 있다.
상기 미세 기공들은 자성체의 자기 특성을 저하시키므로, 미세 기공들이 다수 포함된 자성체를 무선 통신용 안테나 안테나 등의 전파 송/수신용 장치로 사용할 경우 전파 송/수신의 안정성이 저하될 수 있다.
그러나 일 구현예에 따른 자성 세라믹 소결체는 내부, 및/또는 외부의 미세 기공을 상기 범위 내로 최소화하여 자성 세라믹 소결체의 밀도를 향상시킴으로써, 자성 세라믹 소결체의 자기 특성과 안정성을 모두 향상시킬 수 있다. 즉, 안정적인 전파 송/수신이 요구되는 각종 무선 통신용 장치(안테나 등)에 적용할 수 있다.
상기 자성 세라믹 소결체의 자기 포화도(magnetic saturation)는, 예를 들어 80 emu/g 이하, 예를 들어 70 emu/g 이하, 예를 들어 65 emu/g 이하, 예를 들어 64 emu/g 이하일 수 있다. 또한, 상기 자성 세라믹 소결체의 자기 포화도는, 예를 들어 30 emu/g 이상, 예를 들어 40 emu/g 이상, 예를 들어 45 emu/g 이상, 예를 들어 49 emu/g 이상일 수 있다.
또한, 상기 자성 세라믹 소결체의 보자력(coercive force)은, 예를 들어 500 Oe 이하, 예를 들어 0 초과 490 Oe 이하, 예를 들어 0 초과 250 Oe 이하, 예를 들어 0 초과 200 Oe 이하, 예를 들어 0 초과 100 Oe 이하 일 수 있다.
자성 세라믹 소결체의 자기 포화도와 보자력이 상기 범위 내인 경우, 자성 세라믹 소결체가 우수한 연자성 특성을 발현할 수 있게 된다.
한편, 상기 자성 세라믹 소결체는 1 GHz 미만의 저주파수 대역, 예를 들어 300 MHz 내지 500 MHz 의 주파수 대역에서 유전 손실과 자기 손실이 모두 최소화 될 수 있다.
예를 들어, 자성 세라믹 소결체는 300 MHz 내지 500 MHz 주파수 대역에서의 유전 손실 탄젠트(tan δ1)가 0.07 이하, 예를 들어 0.05 이하, 예를 들어 0.04 이하일 수 있다.
또한, 자성 세라믹 소결체는 300 MHz 내지 500 MHz 주파수 대역에서의 자기 손실 탄젠트(tan δ2)가 0.5 이하, 예를 들어 0.3 이하, 예를 들어 0.2 이하일 수 있다.
위와 같이, 일 구현예에 따른 자성 세라믹 소결체는 기공도가 매우 낮아 강한 연자성 특성을 발현하면서도, 300 MHz 내지 500 MHz 주파수 대역에서의 유전 손실 탄젠트와 자기 손실 탄젠트를 각각 상기 범위 내로 최소화할 수 있다.
한편, 자성 세라믹 소결체는 300 MHz 내지 500 MHz 의 주파수 대역에서 유전율에 대한 투자율의 비가, 예를 들어 0.3 이상, 예를들어 0.33 이상, 예를 들어 0.37 이상, 예를 들어 0.5 이상일 수 있다. 상기 저주파수 대역에서 유전율에 대한 투자율의 비가 상기 범위를 만족하는 경우, 자성 세라믹 소결체의 고유 임피던스(intrinsic impedance)가 증가하므로, 상기 자성 세라믹 소결체를 포함하는 자성 세라믹 소결체의 대역폭(band width)이 향상될 수 있다.
다만, 일 구현예에 따른 자성 세라믹 소결체는 1 GHz 미만의 저주파수 대역에 대한 유전 손실, 및 자기 손실이 최소화 될 뿐만 아니라, 1 GHz 이상의 고주파수 대역에 대해서도 우수한 자기 특성을 나타낸다. 즉, 일 구현예는 저주파와 대역으로부터 고주파 대역에 이르기까지 넓은 대역폭에 걸쳐 안테나로 사용 가능한 자성 세라믹 소결체를 제공할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 일 구현예에 따르면 우수한 자기 특성(연자성 특성)을 갖는 자성 세라믹 소결체로서, 예를 들어 1 GHz 미만, 예를 들어 400 MHz 내지 800 MHz, 예를 들어 300 MHz 내지 500 MHz, 예를 들어 400 MHz 내지 410 MHz 의 저주파수 대역에서의 유전 손실과 자기 손실이 최소화된 자성 세라믹 소결체를 제공할 수 있다.
한편, 이하에서는 전술한 자성 세라믹 소결체를 포함하는 안테나에 대하여 설명한다.
상기 자성 세라믹 소결체를 포함하는 안테나는 상기 자성 세라믹 소결체를 안테나의 용도에 따라 다양한 형상으로 가공될 수 있다.
일 구현예에 따른 자성 세라믹 소결체를 포함하는 안테나는 저주파수 대역으로부터 고주파수 대역에 이르기까지 넓은 주파수 대역에 대하여 우수한 자기 특성을 나타내므로, 특히 저주파수와 고주파수 대역의 전자파를 함께 송/수신해야 하는 전기 기기나, 저주파수 대역의 전자파를 안정적으로 흡수해야 하는 전기 기기, 예를 들어 보안이나 유통 분야에 널리 사용되는 전자 태그(radio frequency identification, RFID)의 송/수신기, 및 모바일 방송(digital multimedia broadcasting, DMB)용 채널 송/수신기 등에 폭넓게 적용 가능하다.
또한, 일 구현예에 따른 자성 세라믹 소결체를 포함하는 안테나는 300 MHz 내지 500 MHz 의 저주파수 대역에 대한 유전 손실, 및 자기 손실이 최소화되면서도, 우수하고 안정적인 자기 특성을 나타내므로, 안정적인 전파 송/수신이 요구되는 각종 무선 통신용 장치(안테나 등)에 적용할 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에 따른 자성 세라믹 소결체를 포함하는 안테나는 의료 임플란트 장치간 통신 서비스의 송/수신용 안테나(약 402 MHz 내지 405 MHz 주파수 대역)와 같이, 전파 송/수신 안정성이 강조되는 무선 통신용 장치에도 적용 가능하다.
한편, 이하에서는 상기 자성 세라믹 소결체를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 자성 세라믹 소결체의 제조 방법은, 철(Fe) 함유 전구체를 850 ℃ 내지 1200 ℃로 하소하여 중간체를 얻는 과정(하소 과정)과, 중간체를 가압 성형하는 과정(성형 과정), 및 가압 성형된 중간체를 1100 ℃ 내지 1300 ℃ 로 소결하여 전술한 화학식 1로 표현되는 자성 세라믹 소결체를 얻는 과정(소결 과정)을 포함한다.
우선, 철(Fe)을 함유한 전구체를 준비한다. 전구체는 적어도 철(Fe)을 포함하되, 바륨(Ba), 스트론튬(Sr)을 더 포함하고, 추가로 칼슘(Ca)을 더 포함할 수 있으며, 이외에도 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 및 지르코늄(Zr) 중 1종 이상의 원소가 더 포함된 분말 타입의 전구체일 수 있다. 전구체 내 상기 원소들의 화학양론적 비는 전술한 화학식 1과 같다.
이후, 하소를 위한 사전 단계로서, 상기 원소들이 혼합된 전구체를 분산매에 넣고 혼합 분쇄한 후 건조시켜, 상기 원소들이 분쇄된 전구체를 얻을 수 있다.
이후, 하소 단계에서는 상기 분쇄된 전구체를 850 ℃ 내지 1200 ℃의 온도로 하소(calcination) 한다. 일 구현예에서는, 상기 전구체를 1 시간 내지 8 시간, 예를 들어 2 시간 내지 8 시간, 예를 들어 4 시간 내지 8 시간 동안 하소할 수 있다.
상기 하소 단계에서, 전구체 내부 원소들은 화학 결합을 이루며 입자 형태의 중간체를 형성하게 되고, 하소가 진행됨에 따라 상기 중간체 입자는 서서히 성장해 나간다. 상기 입자는 구체적인 하소 온도에 따라 서로 상이한 상을 가지게 된다. 예를 들어, 하소 온도를 약 850 ℃ 내지 약 1100 ℃ 에 근접하게 조절할 경우, 하소 완료 후 전구체 내에는 M형 상을 포함하는 2상, 또는 3상 이상의 중간체 입자가 형성될 수 있다. 또한, 예를 들어 하소 온도를 약 1200 ℃에 근접하게 조절할 경우, 하소 완료 후 전구체 내에는 Z형 상을 더 포함하는 2상, 또는 3상 이상의 중간체 입자가 형성될 수도 있다.
이후, 성형 단계에서는 상기 하소를 거쳐 형성된 중간체 입자들을 주형(mold)에 투입하여 가압한다. 상기 가압 단계를 통해 소결 단계 전에 중간체 입자들 사이의 공간을 최소화하는 한편, 중간체 입자들을 요구되는 다양한 형상으로 성형할 수 있다.
예를 들어, 가압 단계에서는 중간체 입자들을 일축 가압 성형(uniaxial press)이나 상온 등방 압축(cold isostatic pressure)하여 펠렛(pellet) 형태의 시편으로 성형할 수 있다. 다만, 일 구현예에 따른 가압 단계 및 성형된 중간체의 형상이 반드시 이러한 성형 방법이나 펠렛 형상으로 제한되는 것은 아니며, 공지된 다양한 가압 방식으로 성형하거나, 자성 세라믹 소결체가 적용될 분야에 따라 띠(belt) 형상, 막대(rod) 형상, 칩(chip) 형상 등, 다양한 형상으로 성형할 수 있다.
이후, 소결 단계에서는 상기 성형된 중간체 시편을 1100 ℃ 내지 1300 ℃ 로 소결함으로써, 일 구현예에 따른 자성 세라믹 소결체를 얻을 수 있다. 일 구현예에서는, 상기 시편을 1 시간 내지 12 시간, 예를 들어 4 시간 내지 10 시간, 예를 들어 5 시간 내지 8 시간 동안 소결할 수 있다.
상기 소결 단계를 거쳐 형성된 자성 세라믹 소결체는 하기 화학식 2로 표현되는 자성체일 수 있다.
[화학식 2]
Ba1.2Sr1.2Ca0.6Co2Fe24O41
다만, 일 구현예에 따른 자성 세라믹 소결체가 상기 화학식 2로 표현되는 것으로 한정되는 것은 아니며, 자성 세라믹 소결체는 상기 화학식 1로 표현되는 다양한 자성체를 포함할 수 있다.
하소 단계에서 형성되었던 중간체 시편은 소결을 통해 상 변화를 이룬다. 또한, 상기 중간체 입자는 구체적인 소결 온도에 따라 서도 상이한 상을 가지게 된다. 상기 하소 단계에서의 상 변화와, 상기 소결 단계에서의 상 변화는 온도에 따른 입자의 상태 변화와, 출발 물질인 전구체의 화학양론적 비에 모두 의존한다. 예를 들어, 전술한 중간체 시편은, 예를 들어 1100 ℃ 내지 1250 ℃ 로 소결할 수 있으며, 이에 따라 우수한 자기 특성을 발현하는 자성 세라믹 소결체를 제조할 수 있다.
하소 및 소결을 거치는 동안 발생하는 입자의 상 변화와, 그에 따른 효과에 대해서는 후술한다.
얻어진 자성 세라믹 소결체는 기공도가 매우 낮은 응집체 형상을 이루고 있을 수 있다.
일 구현예에 따른 자성 세라믹 소결체의 제조 방법은 철 함유 전구체 원소의 화학양론비에 따라 하소 온도와 소결 온도를 각각 제어함으로써 전술한 바와 같이 유전 손실과 자기 손실이 최소화되는 자성 세라믹 소결체를 제조할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
중간체 1의 제조
출발 원료로 BaCO3, SrCO3, Co3O4, Fe2O3을, 몰 비율로 Ba: Sr: Co: Fe = 1.5 : 1.5 : 2 : 24 가 되도록 칭량, 및 혼합하여, 철 함유 전구체를 제조한다. 이후, 철 함유 전구체와 분산매로 물 또는 에탄올을 혼합하고 볼 밀(ball mill)을 이용하여 24 시간 동안 분쇄 후, 건조한다.
이후, 분쇄된 전구체를 1100 ℃ 의 온도로 4 시간 동안 하소하여 파우더(powder) 형태로 분쇄된 중간체 1을 얻는다. 얻어진 중간체 1은 하소를 통해 M형 상과 Y형 상의 2상 혼합 상이 형성되어 있다.
중간체 2의 제조
출발 원료로 BaCO3, SrCO3, CaCO3, Co3O4, Fe2O3을, 몰 비율로 Ba: Sr: Ca: Co: Fe = 1.4 : 1.4 : 0.2 : 2 : 24 가 되도록 칭량, 및 혼합하여, 철 함유 전구체를 제조한다.
이후, 철 함유 전구체와 분산매로 물 또는 에탄올을 혼합하고 볼 밀(ball mill)을 이용하여 24 시간 동안 분쇄 후, 건조한다.
이후, 분쇄된 전구체를 1100 ℃ 의 온도로 4 시간 동안 하소하여 중간체 2를 얻는다. 얻어진 중간체 2는 하소를 통해 M형 상과 Y형 상의 2상 혼합 상이 형성되어 있다.
중간체 3의 제조
출발 원료로 BaCO3, SrCO3, CaCO3, Co3O4, Fe2O3을, 몰 비율로 Ba: Sr: Ca: Co: Fe = 1.2 : 1.2 : 0.6 : 2 : 24 가 되도록 칭량, 및 혼합하여, 철 함유 전구체를 제조한다.
이후, 철 함유 전구체와 분산매로 물 또는 에탄올을 혼합하고 볼 밀(ball mill)을 이용하여 24 시간 동안 분쇄 후, 건조한다.
이후, 분쇄된 전구체를 900 ℃ 의 온도로 4 시간 동안 하소하여 중간체 3을 얻는다. 얻어진 중간체 3은 하소를 통해 내부에 M형 상, Y형 상, 및 CoFe2O4 상의 3상 혼합 상이 형성되어 있다.
중간체 4의 제조
출발 원료로 BaCO3, SrCO3, CaCO3, Co3O4, Fe2O3을, 몰 비율로 Ba: Sr: Ca: Co: Fe = 1.2 : 1.2 : 0.6 : 2 : 24 가 되도록 칭량, 및 혼합하여, 철 함유 전구체를 제조한다.
이후, 철 함유 전구체와 분산매로 물 또는 에탄올을 혼합하고 볼 밀(ball mill)을 이용하여 24 시간 동안 분쇄 후, 건조한다.
이후, 분쇄된 전구체를 1100 ℃ 의 온도로 4 시간 동안 하소하여 중간체 4를 얻는다. 얻어진 중간체 4는 하소를 통해 내부에 M형 상, Y형 상, 및 CoFe2O4 상의 3상 혼합 상이 형성되어 있다.
실시예
1-
1 의
제조
전술한 중간체 1을 200 MPa 로 등방 압축 성형하여 펠렛 형태의 시편을 제조한다. 이후, 얻어진 시편을 1100 ℃에서 4 시간 동안 소결하여, 실시예 1-1의 자성 세라믹 소결체를 얻는다.
실시예
1-2의 제조
소결 온도를 1200 ℃로 달리한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1-1과 동일한 방법을 통해 실시예 1-2의 자성 세라믹 소결체를 얻는다.
실시예
1-3의 제조
소결 온도를 1250 ℃로 달리한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1-1과 동일한 방법을 통해 실시예 1-3의 자성 세라믹 소결체를 얻는다.
실시예 1-1 내지 1-3 에 따른 자성 세라믹 소결체는 모두 Ba1 . 5Sr1 . 5Co2Fe24O41 로 표현되는 자성체이다.
실시예
2-1의 제조
중간체 1 대신 중간체 2를 사용한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1-1과 동일한 방법을 통해 실시예 2-1의 자성 세라믹 소결체를 얻는다.
실시예
2-2의 제조
소결 온도를 1200 ℃로 달리한 것을 제외하고는 전술한 실시예 2-1와 동일한 방법을 통해 실시예 2-2의 자성 세라믹 소결체를 얻는다.
실시예
2-3의 제조
소결 온도를 1250 ℃로 달리한 것을 제외하고는 전술한 실시예 2-1와 동일한 방법을 통해 실시예 2-3의 자성 세라믹 소결체를 얻는다.
실시예 2-1 내지 2-3 에 따른 자성 세라믹 소결체는 모두 Ba1.4Sr1.4Ca0.2Co2Fe24O41로 표현되는 자성체이다.
실시예
3-1의 제조
중간체 1 대신 중간체 3을 사용한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1-1과 동일한 방법을 통해 실시예 3-1의 자성 세라믹 소결체를 얻는다.
실시예
3-2의 제조
소결 온도를 1150 ℃로 달리한 것을 제외하고는 전술한 실시예 3-1과 동일한 방법을 통해 실시예 3-2의 자성 세라믹 소결체를 얻는다.
실시예
3-3의 제조
소결 온도를 1200 ℃로 달리한 것을 제외하고는 전술한 실시예 3-1과 동일한 방법을 통해 실시예 3-3의 자성 세라믹 소결체를 얻는다.
실시예
3-4의 제조
소결 온도를 1250 ℃로 달리한 것을 제외하고는 전술한 실시예 3-1과 동일한 방법을 통해 실시예 3-4의 자성 세라믹 소결체를 얻는다.
실시예
3-5의 제조
중간체 3 대신 중간체 4을 사용한 것을 제외하고는 전술한 실시예 3-4와 동일한 방법을 통해 실시예 3-5의 자성 세라믹 소결체를 얻는다.
실시예 3-1 내지 3-5 에 따른 자성 세라믹 소결체는 모두 Ba1.2Sr1.2Ca0.6Co2Fe24O41로 표현되는 자성체이다.
전술한 실시예들에 대한 XRD 패턴을 측정하여, 도 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1-1, 1-2, 1-3에 대한 SEM 이미지를 도 3에, 실시예 2-1, 2-2, 2-3에 대한 SEM 이미지를 도 4에, 실시예 3-1, 3-2, 3-3, 3-4에 대한 SEM 이미지를 도 5에 각각 나타낸다.
분석 1:
실시예들의
XRD
패턴 및
SEM
이미지
도 2는 실시예들에 대한 XRD 분석 그래프이고, 도 3은 실시예 1-1 내지 1-3를 소결(sintering) 온도 조건에 맞추어 배열한 SEM 이미지이고, 도 4는 실시예 2-1 내지 2-3를 소결(sintering) 온도 조건에 맞추어 배열한 SEM 이미지이고, 도 5는 실시예 3-1 내지 3-4를 소결(sintering) 온도 조건에 맞추어 배열한 SEM 이미지이다.
도 2 내지 도 5에서 CoFe2O4 상은 편의상 "S" 로 표기하였다.
도 2 와 도 3을 참고하면, 우선 하소 온도를 1100 ℃로 동일하게 설정한 실시예 1-1 내지 실시예 1-3은 구체적인 소결 온도에 따라 최종적으로 형성되는 상과 미세 구조가 상이함을 확인할 수 있다.
예를 들어, 실시예 1-1(소결 온도 1100 ℃)와 실시예 1-2(소결 온도 1200 ℃)는, 중간체 1의 M-Y 2상 혼합 상이 계속 나타나고 있음을 확인할 수 있다. 다만, 실시예 1-1은 실시예 1-2 대비 입자들이 더욱 응집되어 있는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 실시예 1-3(소결 온도 1250 ℃)에서는 중간체 1의 M-Y 2상 혼합 상이 Z 단독 상으로 변화된 것을 확인할 수 있다. 실시예 1-3의 경우, Z 단독 상으로 변화함에 따라 중간체 1의 입자들 대부분이 육각 판상형 단위체 형상으로 변화하되, 상기 단위체들이 일체로 응집되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 2 와 도 4를 참고하면, 하소 온도를 1100 ℃로 동일하게 설정한 실시예 2-1 내지 실시예 2-3의 경우도, 구체적인 소결 온도에 따라 최종적으로 형성되는 상과 미세 구조가 상이함을 확인할 수 있다.
예를 들어, 실시예 2-1(소결 온도 1100 ℃)는 중간체 2의 M-Y 2상 혼합 상이 계속 나타나지만, 실시예 2-2(소결 온도 1200 ℃)와 실시예 2-3(소결 온도 1250 ℃)의 경우, 중간체 2의 M-Y 2상 혼합 상이 각각 Z 단독 상으로 변화된 것을 확인할 수 있다. 중간체 2의 경우, 중간체 1을 이용한 실시예 1-1 내지 실시예 1-3의 경우보다 Z 단독 상이 형성되는 소결 온도가 상대적으로 낮음을 알 수 있다.
다만, 실시예 2-3은 실시예 2-2 대비 입자들의 응집도가 높은 것을 확인할 수 있다. 보다 구체적으로, 실시예 2-2 의 소결 조건에서부터 육각형 판상 구조의 입자가 형성되되, 입자들 간의 크기는 서로 상이할 수 있다. 이에 따라, 도 4에 나타난 것과 같이 비교적 크기가 큰 입자들이 응집하여 산맥 형상의 골격을 이루고, 비교적 크기가 작은 입자들은 상기 골격 사이에 응집되어 있는 미세 구조를 나타낸다.
한편, 실시예 2-3의 경우, 실시예 2-2의 입자들에 비해 입자들간 크기 편차가 비교적 적은 바, 육각형 판상 구조를 갖는 입자들끼리 응집되어 라멜라 형상을 이루고 있다. 이 경우, 도 4에 나타난 것과 같이, 실시예 2-3의 라멜라 형상 내부 각 층의 두께가 실시예 2-2의 산맥 형상 골격 두께에 비해 상대적으로 두꺼우면서, 층 사이에 입자들이 비교적 높은 밀도로 응집되어 있는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 2와 도 5를 참고하면, 전술한 도 3, 도 4와 달리 하소 온도를 900 ℃로 동일하게 설정한 실시예 3-1 내지 실시예 3-4의 경우도, 구체적인 소결 온도에 따라 최종적으로 형성되는 상과 미세 구조가 상이함을 확인할 수 있다.
예를 들어, 실시예 3-1(소결 온도 1100 ℃)는 중간체 3의 M-Y-S의 3상 혼합 상이 계속 나타나지만, 실시예 3-2(소결 온도 1150 ℃)에서 Z 단독 상으로 변화되고, 실시예 3-3(소결 온도 1200 ℃) 및 실시예 3-4(소결 온도 1250 ℃)에서는 Z-W 2상 혼합 상을 나타냄을 확인할 수 있다. 중간체 3의 경우, 중간체 1 또는 중간체 2 를 이용한 경우보다 Z 포함 상이 형성되는 소결온도가 상대적으로 낮음을 알 수 있다.
한편, 실시예 3-1의 소결 온도(1100 ℃)에서부터 판상형 입자들이 형성되기 시작하되, 실시예 3-1의 경우는 입자간 크기 편차가 비교적 큰 것을 알 수 있다. 이에 반해, 실시예 3-2의 경우는 대부분의 입자가 판상형이 되도록 성장한 것을 확인할 수 잇다. 실시예 3-2의 경우, 전술한 Z 단독 상을 갖는 실시예 1-3, 실시예 2-2, 실시예 2-3과 유사한 미세 구조를 나타냄을 확인할 수 있다. 그러나, 실시예 3-3과 실시예 3-4의 경우, 소결 온도가 증가할수록 평형 입자 모양이 점차 구형(求刑)에 가까운 형상을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이는 Z형 상 일부가 W형 상으로 변화하기 때문인 것을 확인할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, Ca을 포함하지 않는 실시예 1-1 내지 실시예 1-3이나, Ca을 비교적 소량 포함하는 실시예 2-1 내지 실시예 2-3의 경우, 자성 세라믹 소결체가 Z형 상으로 변화되기 위한 하소 온도와 소결 온도가 다소 높음을 알 수 있다. 한편, 실시예 3-1 내지 실시예 3-4의 경우 비교적 낮은 하소 온도와 소결 온도에서 Z형 상으로 변화될 수 있으나, 소결 온도의 상승에 따라 Z형 상의 일부가 W형 상으로 변화될 수 있음을 확인할 수 있다.
분석 2:
실시예
1-3,
실시예
2-3,
실시예
3-2 및
실시예
3-5의
보자력
(
Hc
) 및 자기 포화도(Ms)
Z 단독 상을 갖는 실시예 1-3, 실시예 2-3, 실시예 3-2와, 실시예 3-2와 함께 화학식 2로 표현되되, 실시예 1-3, 실시예 2-3과 동일한 하소 및 소결 온도로 제조된 실시예 3-4(하소 온도 1100 ℃, 소결 온도 1200 ℃)에 대한 자기이력곡선을 도 6에 나타낸다.
도 6은 실시예 1-3, 실시예 2-3, 실시예 3-2, 및 실시예 3-5에 대한 자기이력곡선 그래프이다.
도 6을 참조하면, 동일 하소 및 소결 조건(하소 온도 1100 ℃, 소결 온도 1200 ℃) 하에서의 보자력은 실시예 1-3, 실시예 2-3가 각각 100 Oe 이하로 비슷한 수준을 나타내나, 실시예 3-5는 100 Oe 이상 약 200 Oe 이하로 비교적 높은 편임을 확인할 수 있다. 한편, 하소 및 소결 조건이 상이하지만 Z 단독상을 갖는 실시예 3-2의 경우, 실시예 1-3, 실시예 2-3과 유사하게 100 Oe 이하의 보자력을 가짐을 확인할 수 있다.
이는 Z 단독 상을 갖는 실시예 1-3, 실시예 2-3, 및 실시예 3-2와 달리, 실시예 3-5 내부 Z형 상 일부가 W형 상으로 변형되었기 때문인 것으로 추측된다.
한편, 동일 하소 및 소결 조건(하소 온도 1100 ℃, 소결 온도 1200 ℃) 하에서의 자기 포화도는 실시예 1-3, 실시예 2-3이 약 49 emu/g을 나타내는 것과 달리, 실시예 3-5가 약 64 emu/g 로 비교적 높은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 한편, 하소 및 소결 조건이 상이하지만 Z형 단독상을 갖는 실시예 3-2의 경우, 실시예 3-5와 유사한 약 64 emu/g 의 자기 포화도를 나타냄을 확인할 수 있다.
이는 실시예 1-3, 실시예 2-3 대비, Ca을 더 많이 포함하는 실시예 3-2와 실시예 3-5 가 Ca에 의해 포화 자화도 값이 약간 상승한 것으로 추측된다. 다만, 80 emu/g를 초과하는 자기 포화도를 갖는 일반적인 자성 세라믹 소결체와 대비할 때, 실시예 1-3, 실시예 2-3 및 실시예 3-2, 실시예 3-5 모두 64 emu/g 이하의 자기 포화도를 나타냄을 확인할 수 있다.
이에 따라, 실시예 1-3, 실시예 2-3, 실시예 3-2 및 실시예 3-5 의 자성 세라믹 소결체는 보자력 및 자기 포화도가 상대적으로 모두 낮아, 우수한 연자성 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
분석 3: 주파수 대역별
실시예
1-3,
실시예
2-3,
실시예
3-2의 유전 손실 탄젠트 및 자기 손실 탄젠트 변화
주파수를 변화시키면서 실시예 1-3, 실시예 2-3, 실시예 3-2의 자성 세라믹 소결체 각각에 대한 유전 손실 탄젠트(tan δ1), 및 자기 손실 탄젠트(tan δ2)를 측정하고, 이를 도 7과 도 8로 나타낸다.
도 7은 실시예 1-3, 실시예 2-3, 실시예 3-2에 대한 유전 손실 탄젠트(dielectic loss tangent)를 나타낸 그래프이고, 도 8은 실시예 1-3, 실시예 2-3, 실시예 3-2에 대한 자기 손실 탄젠트(magnetic loss tangent)를 나타낸 그래프이다. 도 7과 도 8의 x축과 y축은 로그 스케일(log scale)로 표현되어 있다.
도 7을 참조하면, 1 GHz 이하의 저주파수 대역에서의 유전 손실 탄젠트는 대체로 실시예 2-3이 가장 낮고, 실시예 1-3과 실시예 3-2가 비슷한 수준을 나타낸다. 그러나, 약 400 MHz 이상의 주파수 대역에서 실시예 2-3의 유전 손실 탄젠트가 급격히 증가하여, 약 700 MHz 이상의 주파수 대역에서는 실시예 1-3과 실시예 3-2보다 큰 유전 손실 탄젠트를 나타냄을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 1-3, 실시예 2-3 및 실시예 3-2 모두, 300 MHz 내지 500 MHz 주파수 대역에서의 유전 손실 탄젠트는 모두 0.04 이하이며, 실시예 2-3의 경우 0.01 에 근접한 값을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 8을 참조하면, 1 GHz 이하의 저주파수 대역에서의 자기 손실 탄젠트는 실시예 2-3과 실시예 3-2가 낮고, 실시예 1-3이 비교적 높은 수준을 나타낸다. 자기 손실 탄젠트는 주파수 대역이 증가함에 따라 대체로 증가하는 양상을 나타낸다.
한편, 실시예 1-3, 실시예 2-3 및 실시예 3-2 모두, 300 MHz 내지 500 MHz 주파수 대역에서의 자기 손실 탄젠트는 모두 0.2 이하이며, 실시예 2-3의 경우 약 0.04 에 근접한 값을 나타냄을 확인할 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 자성 세라믹 소결체는 300 MHz 내지 500 MHz 주파수 대역에서 유전 손실 탄젠트와 자기 손실 탄젠트가 모두 작으며, 1 GHz 근방의 고주파 대역서도 자기 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 이에 따라, 일 구현예에 따른 자성 세라믹 소결체는 300 MHz 내지 500 MHz 의 저주파수 대역 전파를 안정적으로 송/수신해야 하는 MICS 송/수신용 안테나 등에도 적용 가능하다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (14)
- Z형 상(phase)을 포함하고, 하기 화학식 1로 표현되는 자성 세라믹 소결체.
[화학식 1]
Ba1.5-xSr1.5-xCa2xM2Fe24O41
상기 화학식 1에서, M은 Co, Ni, Cu, Mg, Mn, Ti, Al, Mn, Zn, 및 Zr 로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, 0 < x ≤ 0.3 이다. - 제1항에서,
상기 화학식 1에서, 상기 M은 Co인 자성 세라믹 소결체. - 제1항에서,
상기 Z형 상은 상기 자성 세라믹 소결체가 이루는 전체 상(phase)을 기준으로 90 % 이상인 자성 세라믹 소결체. - 제1항에서,
상기 자성 세라믹 소결체는 Z형 단일 상으로 이루어진 자성 세라믹 소결체. - 제1항에서,
상기 자성 세라믹 소결체의 기공도(porosity)는 5 부피% 이하인 자성 세라믹 소결체. - 제1항에서,
상기 자성 세라믹 소결체의 자기 포화도는 49 emu/g 내지 64 emu/g 인 자성 세라믹 소결체. - 제1항에서,
상기 자성 세라믹 소결체의 보자력은 0 초과 200 Oe 이하인 자성 세라믹 소결체. - 제1항에서,
상기 자성 세라믹 소결체는 300 MHz 내지 500 MHz 의 주파수 대역에서 유전 손실 탄젠트(tan δ1)가 0.04 이하인 자성 세라믹 소결체. - 제1항에서,
상기 자성 세라믹 소결체는 300 MHz 내지 500 MHz 의 주파수 대역에서 자기 손실 탄젠트(tan δ2)가 0.2 이하인 자성 세라믹 소결체. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 자성 세라믹 소결체를 제조하는 방법으로서,
철(Fe) 함유 전구체를 850 ℃ 내지 1200 ℃로 하소하여 중간체를 얻고, 상기 중간체를 가압 성형하고, 상기 가압 성형된 중간체를 1100 ℃ 내지 1300 ℃ 로 소결하여 상기 화학식 1로 표현되는 자성 세라믹 소결체를 얻는, 자성 세라믹 소결체의 제조 방법. - 제10항에서,
상기 철 함유 전구체를 900 ℃ 내지 1100 ℃로 하소하여 중간체를 얻는 자성 세라믹 소결체의 제조 방법. - 제11항에서,
상기 중간체를 1100 ℃ 내지 1250 ℃ 로 소결하여 하기 화학식 2로 표현되는 중간체를 얻는 자성 세라믹 소결체의 제조 방법.
[화학식 2]
Ba1.2Sr1.2Ca0.6Co2Fe24O41 - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 자성 세라믹 소결체를 포함하는 안테나.
- 제13항에서,
상기 안테나는 의료 임플란트 장치간 통신 서비스(medical implant communication service, MICS) 안테나, 전자 태그(radio frequency identification, RFID) 안테나, 모바일 방송(digital multimedia broadcasting, DMB) 안테나 중 적어도 어느 하나인 안테나.
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