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CN103261972A - 双组分显影剂 - Google Patents

双组分显影剂 Download PDF

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CN103261972A CN2011800576701A CN201180057670A CN103261972A CN 103261972 A CN103261972 A CN 103261972A CN 2011800576701 A CN2011800576701 A CN 2011800576701A CN 201180057670 A CN201180057670 A CN 201180057670A CN 103261972 A CN103261972 A CN 103261972A
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Abstract

提供具有优异的显影性且图像浓度很少变化，并且实现长期抑制图像缺陷例如转印不良和起雾的双组分显影剂。提供包含磁性载体和调色剂的双组分显影剂，其中磁性载体具有涂布在填充的核颗粒的表面上的硅酮树脂B的磁性载体颗粒，其中多孔磁性核颗粒的孔填充有硅酮树脂A，硅酮树脂A为在非金属催化剂或没有催化剂存在下固化的硅酮树脂，而硅酮树脂B为在具有钛或锆的金属催化剂存在下固化的硅酮树脂，和调色剂包含粘结剂树脂、脱模剂和着色剂，且具有0.940以上的平均圆形度。

Description

双组分显影剂
技术领域
本发明涉及用于电子照相和静电记录方法的具有磁性载体和调色剂的双组分显影剂。 
背景技术
电子照相显影系统包括仅使用调色剂的单组分显影系统和使用调色剂和磁性载体的混合物的双组分系统。双组分显影系统使用通过将调色剂与作为系统的带电赋予构件(charge-providing member)的磁性载体混合获得的双组分显影剂。目前，大多数磁性载体为包含用树脂在表面上涂布的铁氧体或其它磁性核颗粒的树脂涂布的载体，有些情况中为了控制带电赋予功能或电阻而将导电性颗粒或电荷控制剂等添加到表面涂层。 
对于使用硅酮树脂作为树脂涂布的载体的涂布树脂有许多提案。还提出了在硅酮树脂涂布的载体中涂层的硅酮树脂用特定的钛催化剂固化(参见例如专利文献1)。根据该文献，通过选择特定的钛催化剂实现导电性颗粒在硅酮树脂涂层中改善的分散性、摩擦带电量的均匀分布以及良好的长期图像特性。另外，根据该文献，通过在流化床中将1质量%硅酮树脂涂布到具有80μm粒径的铁氧体核上获得该载体，载体的表面具有带有很少凹凸(bump and indentation)的厚、平滑涂层。如果将其与具有高圆形度的调色剂组合，则调色剂和磁性载体在数点处彼此接触，由于接触频率较低使带电上升较慢。当特别在高温、高湿环境中连续输出具有高图像比的图像时，由于摩擦带电的上升过慢在显影装置内部供给的调色剂在没有获取充足的电荷的情况下被输送到显影部位。由于反带电性或弱带电性调色剂向不认为调色剂该去的白色区域飞行，因此在大量补给时这可引起起雾。 
类似地，已提出包含由特定的偶联剂、有机金属化合物催化剂、特定氯化物和负电荷控制剂形成的硅酮树脂涂层的硅酮树脂涂布的载体(参见例如专利文献2)。在该技术中，即使当涂层变得磨耗时，目的仍在于控制带电、增加膜强度和保持带电赋予功能，而不是控制载体的表面性质。因此，不控制调色剂和载体之间的接触频率和粘合性，在调色剂显影后载体表面没有有效地形成在载体表面上产生的反电荷的衰减位点。因此可不利地影响显影性能。另外，由于该技术使用具有高比重的铁氧体，显影装置内部的调色剂承受来自磁性载体的大的应力。因此，通过与磁性载体接触使调色剂表面上的外部添加剂压向调色剂颗粒。因此特别当调色剂包括脱模剂时增加调色剂的非静态粘合力。然后调色剂强固地粘合到感光构件或中间转印构件并且不适当地转印，导致由转印不良引起的图像缺陷。转印不良为当通过在具有低表面平滑度的记录纸上叠加多种颜色来形成图像时的特殊问题，以及由于某些颜色的调色剂未转印并未与其它颜色混合因此可发生颜色不均匀。 
为了降低调色剂上的应力，已提出树脂填充的铁氧体载体，其中用硅酮树脂填充在核中具有孔的多孔磁性核颗粒，然后进一步用硅酮树脂涂布(参见例如专利文献3)。还提出下述磁性载体制造方法，其中由树脂的密度和多孔磁性核材料的内部孔容积计算最大理论填充量，然后根据最大理论填充量对其填充(专利文献4)。用该技术实现载体的低比重，并且没有来自浮动树脂的带电干扰。然而，由于没有控制树脂的填充状态和涂布后磁性载体的表面状态，形成在核的凹凸上具有均匀厚度的树脂涂层，在载体表面上留下低电阻部位，从而不能使调色剂显影后在载体表面上产生的反电荷衰减，并且反电荷残存于载体表面上。因此，已显影于感光构件上的调色剂可被载体的反电荷拉回，导致不充分的显影。由于这些原因，没有获得控制磁性载体表面的摩擦带电赋予部和电荷衰减部的磁性载体。 
[专利文献1]日本专利申请特开2001-092189 
[专利文献2]日本专利申请特开2009-276532 
[专利文献3]日本专利申请特开2006-337579 
[专利文献4]日本专利申请特开2009-086093 
发明内容
如上所述，已研究了用于改善双组分显影剂的稳定性和耐应力性的方法。然而，使用通过用硅酮树脂填充多孔磁性核颗粒获得的包含在填充的核颗粒上涂布的硅酮树脂的磁性载体，未获得满足长期稳定性要求和经长时间产生没有图像缺陷的高品质图像的双组分显影剂。 
本发明的目的是提供解决这些问题的双组分显影剂。本发明另外的目的是提供经长时间产生高品质图像的、具有良好显影性能、图像浓度很少变化以及长期抑制图像缺陷例如转印不良和起雾的双组分显影剂。 
本发明涉及包含磁性载体和调色剂的双组分显影剂，其中磁性载体具有作为表面涂布有硅酮树脂B的填充的核颗粒的磁性载体颗粒，其中填充的核颗粒为孔被硅酮树脂A填充的多孔磁性核颗粒，其中硅酮树脂A为在非金属催化剂存在下或在没有催化剂下固化的硅酮树脂，而硅酮树脂B为在具有钛或锆的金属催化剂存在下固化的硅酮树脂，和其中调色剂包含粘结剂树脂、脱模剂和着色剂，并具有0.940以上的平均圆形度。 
如上所述，通过本发明可以获得经长时间的高品质图像，具有良好显影性能，图像浓度很少变化以及长期抑制图像缺陷例如转印不良和起雾。 
附图说明
图1为调色剂表面改性装置的模型图。 
图2示出通过压汞法测量的多孔磁性核颗粒的孔径分布。 
图3为示出通过压汞法测量的多孔磁性核颗粒的孔径分布的放大图。 
具体实施方式
用于本发明的磁性载体具有作为表面被硅酮树脂B涂布的填充的核颗粒的磁性载体颗粒，和填充的核颗粒为孔被硅酮树脂A填充的多孔磁性核颗粒。硅酮树脂A为在非金属催化剂存在下或者没有催化剂下固化的硅酮树脂，和硅酮树脂B为在具有钛或锆的金属催化剂的存在下固化的硅酮树脂。 
用于本发明的调色剂包含粘结剂树脂、脱模剂和着色剂，并调色剂的平均圆形度为0.940以上。 
认为通过使用该磁性载体和调色剂作为双组分显影剂，可以实现具有优良带电升高性能(charge rising performance)的显影剂，由此可使磁性载体颗粒的表面上产生的反电荷迅速衰减。摩擦带电的升高是使显影剂摩擦带电容易性的指示。如果显影剂具有良好的带电升高性能，则即使微弱地搅拌或短时间搅拌显影剂也可实现所需的摩擦带电量。在使用补给显影剂的图像形成的情况中，供给到显影装置的未带电调色剂可迅速地被赋予摩擦带电直至饱和摩擦带电量。因此可以控制由于不充分的调色剂带电引起的图像缺陷。 
用于本发明的磁性载体颗粒在其表面上具有源自多孔磁性核颗粒中的孔的凹部和源自多孔磁性核颗粒的凸部。具有凹凸的表面轮廓使得本发明的双组分显影剂流动性高。这增加了调色剂和凸部上树脂之间的接触频率，赋予显影剂优良的带电升高性能。 
因此，可连续地输出具有高图像比的图像，并且由于即使当未带电的调色剂被间歇和大量地持续补给时也迅速地赋予带电，所以可控制起雾。发明人认为其原因如下。 
认为必须增加调色剂和磁性载体之间的接触面积以便改善带电升高性能。另外，显影期间，必须减少在调色剂离开磁性载体后在磁性载体颗粒表面上的反电荷。 
用于本发明的硅酮树脂A为在非金属催化剂存在下或者没有催化剂下固化的硅酮树脂。因此可以控制树脂填充多孔磁性核颗粒的程度，并可以获得具有源自多孔磁性核颗粒形状的表面凹凸的填充的核颗粒。 
该填充的核颗粒的表面涂布有在具有钛或锆的金属催化剂存在下固化的硅酮树脂B，由此在磁性载体颗粒的表面上产生平滑涂层。这产生具有良好流动性的磁性载体。磁性载体颗粒的表面具有源自多孔磁性核颗粒的凹凸.发明人推理调色剂和磁性载体颗粒之间的接触面积由于磁性载体颗粒表面上的凹部而增加，导致显影剂具有改善的摩擦带电升高性能。因此，可连续地输出具有高图像比的图像，即使当大量补给显影剂时也迅速赋予带电直至显影剂的饱和摩擦带电量，并且可以控制起雾。 
一旦调色剂被显影，在磁性载体颗粒的表面上出现反电荷。因为在载体表面上产生的反电荷起到拉回调色剂的作用，因此为了改善显影性能必须使其迅速衰减。 
用于本发明的磁性载体提供优异的显影性能，这是因为通过核颗粒稀薄地涂布有树脂的低电阻区域可使在核颗粒表面上产生的反电荷迅速衰减。发明人认为其原因如下。 
观察磁性载体的表面状态，认为通过在填充的核颗粒的树脂涂布期间选择所使用的催化剂，可以将厚度分布给予到磁性载体颗粒的表面上的树脂。在部分磁性载体颗粒表面上形成低电阻区域，使调色剂显影后磁性载体颗粒表面上产生的反电荷迅速地向显影剂载体衰减，导致高显影性能。 
目前通过形成于显影剂载体上的磁性链(magnetic chain)使磁性载体颗粒表面上产生的反电荷衰减，这些磁性链需要导通通路。在用于本发明的磁性载体中，多孔磁性核颗粒填充有硅酮树脂A，所述硅酮树脂A在非金属催化剂存在下或没有催化剂下固化。这优化了多孔磁性核颗粒和树脂溶液之间的润湿速率以及树脂固化速度，从而可使填充的核颗粒在没有任何残留空气 (间隙)下填充。结果，调色剂显影后在磁性载体颗粒表面上产生的反电荷迅速衰减，增加显影剂的显影性能。当在磁性载体颗粒内部存在绝缘空气时，难以迅速衰减反电荷。这降低了显影剂的显影性能。 
通常，如果在金属催化剂存在下而不是用非金属催化剂或没有催化剂下固化硅酮树脂溶液，则干燥时间较短且树脂较硬。因此，当在金属催化剂存在下固化填充多孔磁性核颗粒的树脂溶液时，更难以形成源自多孔磁性核颗粒中的孔的凹部。这是因为固化迅速地进行，从而硅酮树脂溶液即刻丢失其柔软性和流动性，并且树脂未渗入多孔磁性核的内部。 
在具有钛或锆的金属催化剂的存在下固化的树脂B的涂层具有平滑的硬表面，使其难以将外部添加剂消耗到磁性载体颗粒表面上，并提供改善的耐磨耗性。因为当在具有钛或锆的金属催化剂存在下固化树脂溶液时树脂可迅速固化，因此在树脂涂布工艺期间产生很少的合一颗粒(unified particle)。如果磁性载体颗粒表面上的涂层平滑，则调色剂的外部添加剂不可能消耗到磁性载体颗粒表面上，并控制带电赋予功能的变动。结果，即使长期使用期间图像品质和浓度也较少变化，并可以稳定地输出图像。此外，即使在长期使用期间，涂层也具有较好的耐磨耗性，并且涂层的刮擦较少，带电赋予功能的变化较小和图像品质和浓度的变动较小。 
如果树脂用除了具有钛或锆的金属催化剂之外的催化剂来固化，则可使图像浓度变动或者可使图像品质下降。用该催化剂固化和干燥所需的时间比用钛催化剂所需的时间长，在树脂涂布工艺期间更可能产生合一颗粒。在树脂涂布工艺期间产生的合一颗粒的破裂生成断裂面。长期使用时，调色剂的外部添加剂在断裂面上选择性累积，大大地影响磁性载体的带电赋予功能。因为多孔磁性核颗粒在断裂面露出，此外，特别在高温、高湿条件下带电赋予功能可能不足并且可发生图像缺陷。 
如果调色剂具有小于0.940的平均圆形度，则由于与磁性载体颗粒表面上 的凹部的接触面积降低可延迟摩擦带电升高。特别在连续输出具有高图像比的图像的情况下，在大量补给期间由于补给的调色剂尚未获得足够摩擦带电而可能发生起雾。 
本发明的磁性载体通过用硅酮树脂填充多孔磁性核颗粒中的孔的步骤来获得。树脂的填充量优选在多孔磁性核颗粒的6质量%至25质量%的范围内以便提供低比重和磁性载体的必要的磁化。优选8质量%至15质量%的范围。 
用树脂填充多孔磁性核颗粒中的孔的方法并不特别限定，例如多孔磁性核颗粒可通过浸渍、喷雾、刷涂或在流化床中施加来用树脂溶液浸渍，然后蒸发溶剂。可期望采用在添加到多孔磁性核颗粒的孔之前用溶剂稀释硅酮树脂的方法。所使用的溶剂可以是任意的能够溶解硅酮树脂的溶剂。通过在减压下混合和搅拌多孔磁性核颗粒和树脂溶液来完成填充步骤。在减压下填充使硅酮树脂更容易渗透到多孔磁性核的孔，从而树脂可以完全地填充多孔磁性核颗粒中的孔。另外可以控制单个填充的颗粒之间的树脂的填充状态的变化。另外还可多次进行树脂的填充。以这种方法，可使树脂填充入多孔磁性核颗粒的孔的内部，使填充的核颗粒中残留空气的量最小化。 
用于填充多孔磁性核颗粒的硅酮树脂可以是甲基硅酮树脂、甲苯基硅酮树脂或用丙烯酰基或环氧基等改性的改性硅酮树脂。 
硅酮树脂具有对多孔磁性核颗粒高的亲合性，从而可以降低填充的核颗粒内部的残留空气。可选择催化剂来调节固化速度，这可便于控制填充的核颗粒的凹凸度、涂层的物理性质以及与涂层的粘合性。 
填充有硅酮树脂A的填充的核颗粒可在没有催化剂下或者在非金属催化剂存在下，通过热处理填充多孔磁性核颗粒中的孔的硅酮树脂来获得。用于固化树脂的温度优选在150℃至250℃的范围内，并且热处理时间优选在1小时至3小时的范围内。这使硅烷醇基留在填充的核颗粒的表面上，在随后的树脂涂布步骤中增加与硅酮树脂B的粘合性。 
非金属催化剂为不包含金属元素的催化剂，并且选自胺和羧酸等。还可组合两种以上不同的非金属催化剂。 
以下化合物为可以用于非金属催化剂的胺的实例：甲胺、乙胺、丙胺、己胺、丁醇胺、丁胺及其它伯胺；二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、二丙胺、二丁胺、二己胺、乙基戊胺、咪唑、丙基己胺及其它仲胺；三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺、甲基二丙胺、三丙醇胺、吡啶、N-甲基咪唑、甲基丙基己胺及其它叔胺；和3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、3-苯基丙基三甲氧基硅烷及其它氨基烷基硅烷。从与硅酮树脂溶液的相容性、催化能力、稳定性和电荷控制性的观点，特别优选氨基烷基硅烷。 
可用作非金属催化剂的羧酸的实例包括乙酸、丙酸、丁酸、甲酸、硬脂酸、十四烷酸、十六烷酸、十二烷酸、癸酸、3,6-二氧杂庚酸(3,6-dioxaheptanoic acid)和3,6,9-三氧杂癸酸(trioxadecanoic acid)。 
当树脂填充多孔磁性核颗粒时可将电荷控制剂或电荷控制树脂添加到树脂溶液。 
为了增加对调色剂的负带电赋予功能，电荷控制树脂优选为含氮树脂。为了增加对调色剂的正带电赋予功能，电荷控制树脂优选为含硫树脂。为了增加对调色剂的负带电赋予功能，电荷控制剂优选为含氮化合物。为了增加对调色剂的正带电赋予功能，电荷控制剂优选为含硫化合物。为了控制带电量，电荷控制树脂或电荷控制剂的添加量优选在基于每100质量份用于填充的硅酮树脂为0.5质量份至50.0质量份的范围内。 
以下为负电荷控制剂的实例：N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三异丙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三丁氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、 N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二异丙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二丁氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基乙基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基乙基二乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基乙基二异丙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基乙基二丁氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨丙基三丁氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二异丙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-氨丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基乙基二异丙氧基硅烷、γ-氨丙基乙基二丁氧基硅烷、γ-氨丙基三乙酰氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷和N-β-(N-乙烯基苄基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。 
当将氨基硅烷偶联剂添加到硅酮树脂溶液并用该树脂溶液涂布填充的核颗粒时，涂层和填充的核颗粒之间的粘合极其良好。即使当长期使用时也很少存在磁性颗粒上涂层的剥离或磨损。此外，当使用该磁性载体作为显影剂时，摩擦带电性良好，具有尖锐的带电量分布。认为具有在具有钛或锆的金属催化剂的存在下形成的涂层的磁性载体中，添加的氨基硅烷偶联剂用作磁性载体颗粒表面上的带电赋予剂。还认为在填充的核颗粒和涂层之间的界面处，氨基硅烷偶联剂用作底涂层以改善粘合性，而在涂层内部其用作催化剂来产生具有优异耐磨耗性的树脂。具有带电赋予功能和粘合性以及良好耐磨耗性的磁性载体可通过在具有钛或锆的金属催化剂的存在下用添加到涂布液的氨基硅烷偶联剂形成涂层来获得。 
具有钛或锆的金属催化剂的实例包括烷氧基钛催化剂、钛螯合物催化剂、烷氧基锆催化剂和锆螯合物催化剂。 
烷氧基钛催化剂的实例包括四异丙氧基钛、四正二丁氧基、丁氧基钛二聚物和四-2-乙基己氧基钛。 
钛螯合物催化剂的实例包括二异丙氧基钛二乙酰丙酮酸酯、二辛氧基双二辛酸钛(titanium dioctanoxy bisdioctanate)、四乙酰丙酮酸钛(titanium tetracetylacetonate)和二异丙氧基乙基乙酰乙酸钛。 
烷氧基锆催化剂的实例包括四正丙氧基锆和四正丁氧基锆。 
锆螯合物催化剂的实例包括四乙酰丙酮酸锆、三丁氧基单乙酰丙酮酸锆、单丁氧基乙酰丙酮酸双(乙基乙酰乙酸)锆、二丁氧基双(乙基乙酰乙酸)锆和四乙酰基丙酮酸锆。 
硅酮树脂B优选为用包含选自烷氧基钛催化剂和钛螯合物催化剂的一种以上的钛催化剂的催化剂固化的树脂。 
通过选择钛催化剂作为用于固化硅酮树脂B的催化剂，当将氧化钛外部添加并与调色剂混合时可以控制系统中氧化钛在涂层上的累积。这可用于控制耐久时载体电阻的变动，生产可以经长时间产生稳定图像的涂布。在树脂涂布步骤中还抑制合一颗粒的产生，导致可以产生具有平滑表面的磁性载体的涂布。 
钛催化剂中，特别优选用钛螯合物催化剂固化的树脂。钛螯合物催化剂是稳定的化合物。结果，当硅酮树脂溶液和催化剂的混合物保存于高温槽时的状态很少变化，并且催化剂本身抗分解。 
在填充的核颗粒的表面上涂布树脂的方法包括通过浸渍、喷雾、刷涂、干式涂布或在流化床中施加的涂布方法。其中，由于在一定程度上保留填充的核颗粒的表面形状，所以优选通过浸渍的涂布方法。 
硅酮树脂B可与硅酮树脂A是相同的类型，或可以不同。具体实例包括甲基硅酮树脂、甲苯基硅酮树脂和用丙烯酰基或环氧基等改性的改性硅酮树脂。 
用于涂布处理的硅酮树脂B的量优选在基于每100质量份填充的核颗粒为0.1质量份至5.0质量份的范围内。硅酮树脂B的量还优选在基于每100质量份制备的磁性载体为0.5质量份至3.0质量份的范围内。 
为了控制磁性载体的电阻和带电性，在硅酮树脂B中可包含具有导电性的颗粒、具有电荷控制性的颗粒或电荷控制剂、电荷控制树脂和各种偶联剂等。 
可期望使用含氮偶联剂作为硅酮树脂B中的偶联剂以便增强磁性载体的负带电赋予功能。偶联剂的添加量优选在基于每100质量份硅酮树脂B为0.5质量份至50.0质量份的范围内。含氮偶联剂中，可期望选择氨基硅烷偶联剂。这用于改善填充的核颗粒和硅酮树脂B的涂层之间的粘合，并通过控制涂层的剥离来改善磁性载体的耐久性。认为其原因在于在树脂涂布步骤期间树脂溶液中的氨基硅烷偶联剂在填充的核颗粒的表面上反应，形成类似的底涂层，该底涂层改善填充的核颗粒和涂层之间的粘合。 
在用硅酮树脂B涂布之前还可用含氮偶联剂预先处理填充的核颗粒的表面。因此填充的核颗粒的表面被偶联剂均匀处理，然后可在没有凹凸或间隙的情况下用硅酮树脂B涂布。这改善填充的核颗粒和涂层之间的粘合。 
用于固化硅酮树脂B的温度优选在150℃至250℃的范围内，热处理时间优选在1小时至4小时的范围内。为了使氨基硅烷偶联剂或其它含氮偶联剂起底涂层作用，在涂层下侧(接近填充的核颗粒)上的含氮偶联剂的浓度必须高于表面层的浓度。由实际SIMS分析确认，当在这些条件下固化硅酮树脂时，在涂层下侧上以高浓度分布源自氨基硅烷偶联剂的氮。 
具有导电性的颗粒的实例包括炭黑、磁铁矿、石墨、氧化锌和氧化锡。为了调节电阻，具有导电性的颗粒的添加量优选在基于每100质量份硅酮树脂B为0.1质量份至10.0质量份的范围内。具有电荷控制性的颗粒的实例包括有机金属配合物颗粒、有机金属盐颗粒、螯合物颗粒、单偶氮金属配合物颗粒、乙酰丙酮金属配合物颗粒、羟基羧酸金属配合物颗粒、多元羧酸金属配合物颗粒、多元醇金属配合物颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒、聚苯乙烯树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、酚醛树脂颗粒、尼龙树脂颗粒、二氧化硅颗粒、 氧化钛颗粒和氧化铝颗粒。为了调节摩擦带电量，具有电荷控制功能的颗粒的添加量优选在基于每100质量份硅酮树脂B为0.5质量份至50.0质量份的范围内。 
可包含于硅酮树脂B中的电荷控制剂的实例包括苯胺黒染料、环烷酸或高级脂肪酸的金属盐、烷氧基化的胺、季铵盐化合物、偶氮金属配合物和水杨酸金属盐及金属配合物。为了增强负带电赋予功能，电荷控制剂优选为含氮化合物。为了增强正带电赋予功能，优选含硫化合物。为了提供良好的分散性和调节带电量，电荷控制剂的添加量优选在基于每100质量份硅酮树脂B为0.5质量份至50.0质量份的范围内。可包含于硅酮树脂B的电荷控制树脂的实例包括含氨基的树脂和具有引入的季铵基团的树脂。为了对硅酮树脂B赋予带电赋予功能和脱模效果两者，电荷控制树脂的添加量优选在基于每100质量份硅酮树脂B为0.5质量份至30.0质量份的范围内。 
从控制载体粘合和调色剂消耗的观点以及从长期使用期间的稳定性的观点，磁性载体的基于体积的50%粒径(D50)优选在20.0μm至70.0μm的范围内。 
为了改善点再现性、防止载体粘合和防止调色剂消耗从而获得稳定图像，1000/4Π(kA/m)时载体的磁化强度优选在40Am2/kg至65Am2/kg的范围内。 
为了防止调色剂消耗和长期保持稳定的图像，磁性载体的真比重优选在3.2g/cm3至4.5g/cm3的范围内。更期望在3.5g/cm3至4.2g/cm3的范围内。 
为了防止调色剂消耗和长期保持稳定的图像，磁性载体的表观比重优选在1.2g/cm3至2.3g/cm3的范围内。更期望在1.5g/cm3至2.0g/cm3的范围内。 
在通过压汞法测量的多孔磁性核颗粒的孔径分布中，在0.10μm至3.00μm的孔径范围内log微分孔容积最大时的孔径优选在0.70μm至1.30μm范围内。在0.10μm至3.00μm范围内的孔径的累积孔容积优选在0.03ml/g至0.12ml/g的范围内。 
如果log微分孔容积最大时的孔径在0.70μm至1.30μm的范围内，则填充用树脂容易渗透核的内部，因此完全地用树脂填充，导致填充的核颗粒的强度改善。结果，即使长时间使用显影剂也可控制由于机械应力引起的磁性载体的破裂和缺陷。如果累积孔容积在0.03ml/g至0.12ml/g的范围内，则磁性载体将具有低比重，在显影装置内减少对调色剂的应力并改善显影剂的耐久性。此外，由于在图像形成期间在显影部位中形成柔软的磁性链所以可获得高分辨率图像。 
优选将多孔磁性铁氧体核用于本发明中的多孔磁性核颗粒。铁氧体为由下式表示的烧结体： 
(M12O)x(M2O)y(Fe2O3)z
(其中M1为一价金属，M2为二价金属，和当x+y+z=1.0，x和y各自为0≤(x,y)≤0.8。和z为0.2<z<1.0)。 
上式中，可期望使用选自由Li、Fe、Mn、Mg、Sr和Ca组成的组的1种以上的金属元素作为M1和M2。 
以下铁氧体为具体实例：Li铁氧体(例如(Li2O)a(Fe2O3)b(0.0<a<0.4，0.6≤b<1.0，a+b=1)、(Li2O)a(SrO)b(Fe2O3)c(0.0<a<0.4，0.0<b<0.2，0.4≤c<1.0，a+b+c=1))；Mn铁氧体(例如，(MnO)a(Fe2O3)b(0.0<a<0.5，0.5≤b<1.0，a+b=1))；Mn-Mg铁氧体(例如，(MnO)a(MgO)b(Fe2O3)c(0.0<a<0.5，0.0<b<0.5，0.5≤c<1.0，a+b+c=1))；Mn-Mg-Sr铁氧体(例如，(MnO)a(MgO)b(SrOc)(Fe2O3)d(0.0<a<0.5，0.0<b<0.5，0.0<c<0.5，0.5≤d<1.0，a+b+c+d=1)。这些铁氧体可包含痕量金属。 
从平衡和便于控制多孔磁性核颗粒的孔径、累积孔容积和磁化的观点，可期望包含Mn元素的Mn铁氧体、Mn-Mg铁氧体或Mn-Mg-Sr铁氧体。 
从防止载体粘合和调色剂消耗的观点，多孔磁性核颗粒的基于体积的50%粒径(D50)优选在18.0μm至68.0μm的范围内。当该直径的多孔磁性核颗粒用树脂填充并用树脂涂布时，基于体积的50%粒径(D50)大体在20.0μm至 70.0μm的范围内。 
多孔磁性核颗粒在1000/4Π(kA/m)时的磁化强度优选在50Am2/kg至75Am2/kg的范围内。将磁化强度保持于该范围内，使用该磁性载体，用于改善点再现性(其影响半色调区域的图像品质)，防止载体粘合和调色剂消耗并提供稳定图像。 
多孔磁性核颗粒的真比重优选在4.5g/cm3至5.5g/cm3的范围内从而实现最终磁性载体的优选的真比重。 
以下说明用于制造多孔磁性铁氧体的步骤。 
步骤1(称量和混合步骤)： 
称量并混合铁氧体原料。以下是铁氧体原料的实例：分别选自Li、Fe、Mn、Mg、Sr和Ca的金属元素、金属元素的氧化物、金属元素的氢氧化物、金属元素的草酸盐和金属元素的碳酸盐的颗粒。混合铁氧体原料的设备可以是球磨机、行星式磨机、喷磨机或振动磨机。其中，从混合性的观点优选球磨机。 
步骤2(预焙烧步骤)： 
在700℃至1000℃的焙烧温度下在大气中预焙烧混合的铁氧体原料0.5小时至5.0小时以将其转化为铁氧体。可使用例如以下炉来焙烧：燃烧器式燃烧炉(burner-type combustion furnace)、旋转式燃烧炉或电炉。 
步骤3(粉碎步骤)： 
将步骤2中制备的预焙烧铁氧体在粉碎装置中粉碎。粉碎装置的实例包括破碎机、锤磨机、球磨机、珠磨机、行星式磨机和喷磨机。 
细粉碎的预焙烧的铁氧体的基于体积的50%粒径(D50)优选在0.5μm至5.0μm范围内。细粉碎的预焙烧的铁氧体的前述粒径可优选例如通过控制用于球磨机或珠磨机的球或珠的材料、粒径和运行时间来实现。球或珠的粒径并不特别限定，只要其提供所需的粒径和分布即可。例如，可优选使用直径 在5mm至60mm范围内的球。还可优选使用直径在0.03mm至5mm范围内的珠。 
当使用球磨机或珠磨机粉碎时，为了提高粉碎效率并防止粉碎物在磨机内部飞舞，粉碎处理优选为湿式处理。 
步骤4(造粒步骤)： 
将水、分散剂和粘结剂与根据需要作为用于调节内部孔的体积以及颗粒表面上的孔径的调节剂的碳酸钠、树脂颗粒和发泡剂一起添加到细粉碎的预焙烧的铁氧体。使用例如聚乙烯醇作为粘结剂。例如增加预焙烧的铁氧体颗粒的粉碎粒径以便增加多孔磁性核颗粒中孔的孔径。相反，例如可降低预焙烧的铁氧体细颗粒的粉碎粒径以便降低孔径。借助于该方法，可调节孔径为在0.10μm至3.00μm范围内的log微分孔容积最大时的孔径。 
使用喷雾干燥机在100℃至200℃范围内的加热气氛中干燥和造粒所得铁氧体浆料。例如可使用喷雾干燥机作为该喷雾干燥机。 
步骤5(主焙烧步骤)： 
接下来，在800℃至1300℃的范围内焙烧造粒产物1小时至24小时。 
多孔磁性核颗粒内部的孔的体积可通过设置焙烧温度和焙烧时间来调节。升高焙烧温度或增加焙烧时间导致进一步焙烧，在多孔磁性核颗粒内部产生较小的孔容积。因此可以调节根据压汞法的直径在0.10μm至3.00μm范围内的孔的累积体积。通过控制焙烧气氛也可将多孔磁性核颗粒的比电阻调节至所需的范围。例如，通过降低氧浓度或使用还原气氛(在氢的存在下)可降低多孔磁性核颗粒的比电阻。氧浓度优选的范围为0.2体积%以下，或更优选0.05体积%以下。 
步骤6(分选步骤)： 
如上所述焙烧后，破碎颗粒，然后进行磁性分选，分级(grading)或在筛中筛分(sifting)以除去低磁化组分、粗颗粒和细颗粒。 
可采用用溶剂稀释硅酮树脂A并将其添加到多孔磁性核颗粒中的孔的方法作为用硅酮树脂A填充多孔磁性核颗粒中的孔的方法。此处所使用的溶剂可以是任意能够溶解硅酮树脂A的溶剂。有机溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、丁基溶纤剂醋酸酯(cellusolve butyl acetate)、甲乙酮、甲基异丁基酮和甲醇。当硅酮树脂A为水溶性树脂或乳液型树脂时，也可使用水作为溶剂。用硅酮树脂A填充多孔磁性核颗粒的孔的方法的实例为，通过施涂法例如浸渍、喷雾、刷涂或流化床用树脂溶液浸渍多孔磁性核颗粒，然后蒸发溶剂。 
硅酮树脂A在树脂溶液中的固成分的量优选在1质量%至50质量%的范围内，或更优选在1质量%至30质量%的范围内。在50质量%以下，树脂溶液具有合适的粘度从而使树脂溶液容易地渗入多孔磁性核颗粒中的孔。在1质量%以上，除去溶剂所需的时间短，并且填充均匀。 
多孔磁性核颗粒露出到磁性载体颗粒的表面上的程度可通过控制固成分浓度和填充期间溶剂的蒸发速度来控制。可由此获得磁性载体所需的比电阻。由于易于控制挥发速度而优选甲苯作为溶剂。 
前述填充步骤之后为用硅酮树脂B涂布填充的核颗粒的表面的树脂涂布步骤。在树脂涂布步骤之前可进行用含氮偶联剂使填充的核颗粒进行偶联处理的偶联处理步骤。 
接下来说明调色剂。 
用于本发明的调色剂的平均圆形度为0.940以上。当调色剂的平均圆形度在该范围内时，双组分显影剂具有良好的流动性和优异的摩擦带电升高性能。如果平均圆形度在0.940至0.965的范围内则还易于获得良好的清洁性。在0.960至1.000范围内的平均圆形度适用于无清洁器系统。如果平均圆形度小于0.940，则带电的升高缓慢，更可能发生起雾。显影性也有些差，在显影部位需要更高的场强度。当以高场强度显影图像时，在纸上可发生点或环(环痕(ring mark))状图案。 
例如在通过粉碎法制造的调色剂的情况中，调色剂的平均圆形度可通过在粉碎步骤后的表面改性处理来调节。调色剂的平均圆形度可例如在表面改性处理期间通过高温处理来增加。 
从改善从磁性载体的离型性和提供良好的显影性的观点，调色剂的重均粒径(D4)优选在3.0μm至8.0μm的范围内。还改善显影剂的流动性，并获得良好的带电升高性能。 
用于本发明的调色剂颗粒包含粘结剂树脂、脱模剂和着色剂。 
为了实现调色剂的保存性和低温定影性两者，在通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的分子量分布中，粘结剂树脂优选具有2,000至50,000范围内的峰分子量(Mp)、1,500至30,000范围内的数均分子量(Mn)和2,000至1,000,000范围内的重均分子量(Mw)。粘结剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选在40℃至80℃的范围内。 
着色剂可以是已知的品红色调色剂着色颜料、品红色调色剂染料、青色调色剂着色颜料、青色着色染料、黄色着色颜料、黄色着色染料或黑色着色剂，或者用黄色、品红色和青色着色剂已调色为黑色的着色剂。可单独使用颜料作为着色剂，但是从全色图像品质的观点可期望组合染料和颜料以改善色鲜明度(color definition)。着色剂的量基于每100质量份粘结剂树脂优选在0.1质量份至30.0质量份的范围内，或更优选在0.5质量至20.0质量份的范围内，或更加优选在3.0质量份至15.0质量份的范围内。 
所使用的脱模剂的量基于每100质量份粘结剂树脂优选在0.5质量份至20.0质量份的范围内，或更优选在2.0质量份至8.0质量份的范围内。脱模剂的最高吸热峰的峰值温度优选在45℃至140℃的范围内。以这种方法可同时实现调色剂的保存性和耐热污损性二者。 
根据需要可将电荷控制剂添加到调色剂。可使用已知化合物作为调色剂中包含的电荷控制剂，但是特别可期望使用无色、调色剂带电速度快并且可 稳定地保持固定的带电量的芳族羧酸的金属化合物。电荷控制剂的添加量基于每100质量份粘结剂树脂优选在0.2质量份至10质量份的范围内。 
优选将外部添加剂添加到调色剂以改善流动性。外部添加剂优选为无机细粉例如二氧化硅、氧化钛或氧化铝。优选用疏水化剂例如硅烷化合物或硅油或者这些的混合物使无机细粉疏水化。 
优选通过将1质量%至30质量%(更优选在3质量%至7质量%的范围内)的疏水化剂添加到无机细粉以处理无机细粉来进行疏水化处理。 
疏水化处理后，无机细粉的疏水性优选在40至98的范围内。疏水性表示样品对甲醇的湿润性。优选以基于每100质量份调色剂颗粒为0.1质量份至5.0质量份范围内的量使用外部添加剂。 
可使用已知的混合装置例如亨舍尔混合机来混合调色剂颗粒和外部添加剂。 
用于本发明的调色剂可通过混炼粉碎法、溶液悬浮法、悬浮聚合法、乳化聚集聚合法或聚集聚合法来获得，对制造方法没有特别限定。 
以下使用粉碎法(捏合粉碎法)来说明调色剂制造过程。 
在原料混合步骤中，以特定量称量粘结剂树脂、着色剂和脱模剂以及根据需要的电荷控制剂及其它组分，配合并混合为调色剂颗粒的原料。以下为混合装置的实例：高速混合机(Super Mixer)(Kawata Manufacturing Co.,Ltd.)、亨舍尔混合机(Mitsui Mining)、诺塔混合机(Hosokawa Micron)和Mechano Hybrid(Mitsui Mining)。 
接下来，熔融捏合混合的材料以将着色剂等分散于粘结剂树脂中。在该熔融捏合步骤中可使用加压捏合机、班伯里密炼机或其它分批式捏合机或连续式捏合机，但是单螺杆和双螺杆挤出机由于它们连续生产的优越性而变为主流。实例包括KTK双螺杆挤出机(Kobe Steel,Ltd.)、TEM双螺杆挤出机(Toshiba Machine)、PCM捏合机(Ikegai Iron Works)、双螺杆挤出机(KCK Co.)、 共捏合机(Buss)和Kneadex捏合机(Mitsui Mining)。 
接下来，通过熔融捏合获得的着色树脂组合物在两个辊之间压延，并在冷却步骤中用水等冷却。 
接下来，在粉碎步骤中将冷却的捏合物粉碎至所需的粒径。在粉碎步骤中用破碎机、锤磨机、削磨机或其它破碎装置第一次粗粉碎，然后用Kryptron System(Kawasaki Heavy Industries)、Super Rotor(Nisshin Engineering)、Turbo Mill(Turbo Industries)、喷气系统或其它粉碎机细粉碎。 
然后根据需要可将其用分级装置例如使用惯性分级系统的Elbow-Jet(Nittetsu Mining)、使用离心分级系统的Turboplex(Hosokawa Micron)、TSP Separator(Hosokawa Micron)或Faculty(Hosokawa Micron)，或者用筛分装置分级以获得调色剂颗粒。 
粉碎后，还可将调色剂颗粒进行表面改性处理例如使用混杂系统(hybridization system)(Nara Machinery)或Mechano Fusion system(Hosokawa Micron)的球形化处理。例如，可使用图1所示的表面改性装置。通过自动送料器2经供给喷嘴3向表面改性装置内部4供给特定量的原料调色剂1。由于通过鼓风机9抽吸表面改性装置内部4，所以由供给喷嘴3导入的原料调色剂1分散于装置内部。分散于装置内部的原料调色剂1通过使用由热风导入口6导入的热风瞬间施加热来表面改性。通过由冷风导入口6导入的冷风瞬间冷却表面改性的调色剂颗粒7。通过鼓风机9抽吸表面改性的调色剂颗粒7，并通过旋风分离器8收集。 
当使用双组分显影剂作为初期显影剂时，调色剂和磁性载体的混合比基于每100质量份磁性载体优选在2质量份至20质量份调色剂的范围内或优选在4质量份至15质量份调色剂的范围内。当使用双组分显影剂作为补给显影剂时，调色剂和磁性载体的混合比基于每1质量份磁性载体优选在2质量份至50质量质量份调色剂的范围内以便增强的耐久性。 
以下说明用于测量磁性载体和调色剂的各种物理性质的方法。 
<在多孔磁性核的孔径分布中在0.10μm至3.00μm范围内log微分孔容积最大时的累积孔容积和孔径的测量> 
多孔磁性核颗粒的孔径分布通过压汞法测量。 
对于测量设备可使用Yuasa Ionics PoreMaster系列或PoreMaster-GT系列全自动多功能孔隙率计或Shimadzu Autopore IV9500系列自动孔隙率计等。 
本申请的实施例中，根据以下条件或过程使用Shimadzu Autopore IV9520进行测量。 
<测量条件> 
测量环境：约20℃ 
测量池：样品体积5cm3，压入体积1.1cm3，用途：粉体用测量范围2.0psia(13.8kPa)至59989.6psia(413.7Mpa) 
测量段：80段(当以对数给出孔径时刻出的等间隔的段)，压入体积调节至25%至70% 
低压参数：排气压50μmHg 
排气时间：5.0min 
汞注入压力：2.00psia(13.8kPa) 
平衡时间：5秒 
高压参数：平衡时间5秒 
汞参数：前进接触角130.0度 
后退接触角130.0度 
表面张力：485.0mN/m(485.0达因/cm) 
汞密度：13.5335g/mL 
<测量程序> 
(1)称量约1.0g磁性核颗粒并放入样品池。将重量输入软件。 
(2)在低压部测量2.0psia(13.8kPa)至45.8psia(315.6kPa)的范围。 
(3)在高压部测量45.9psia(316.3kPa)至59989.6psia(413.6Mpa)的范围。 
(4)由汞注入压力和汞注入量计算孔径分布。 
用装置所附带的软件自动地进行上述步骤(2)、(3)和(4)。 
图2示出如上所述计算的孔径分布的实例，图3示出其放大图。图2和3中，x轴表示通过压汞法测定的孔径，而y轴表示log微分孔容积。 
在10μm至20μm范围的孔径内的峰表示多孔磁性核颗粒之间的空隙。 
如图3所示，在0.10μm至3.00μm范围的孔径内最大峰的孔径为log微分孔容积最大时的孔径。孔径分布中，在0.10μm至3.00μm范围的孔径内计算的总压入体积取作累积孔容积。 
<多孔磁性核颗粒和磁性载体的基于体积的50%粒径(D50)的测量方法> 
多孔磁性核颗粒和磁性载体的粒度分布使用激光衍射/散射粒度分布分析仪(Microtrac MT3300EX，由Nikkiso Co.,Ltd.制造)来测量。 
多孔磁性核和磁性载体的基于体积的50%粒径(D50)用干式测量用样品供给系统(Turbotrac快捷型样品调节器(one-shot dry sample conditioner)，Nikkiso)作为装置来测量。使用吸尘器作为真空源，Turbotrac供给条件是风量约33升/秒，压力约17kPa。通过软件自动进行控制，并测定50%粒径(D50)(基于体积的累积值)。用所附带的软件(版本10.3.3-202D)进行控制和分析。 
测量条件是设零(SetZero)时间10秒，测量时间10秒，测量数1，颗粒衍射率1.81，颗粒形状非球形，测量上限1408μm，测量下限0.243μm。在常温、常湿环境(23℃，50%RH)中进行测量。 
<调色剂的平均圆形度的测量> 
用流式颗粒图像分析仪(FPIA-3000,Sysmex)测量调色剂的平均圆形度。 
具体测量方法如下。将约20ml从中已经除去固体杂质等的离子交换水放入玻璃容器。将约0.2ml用离子交换水以约3质量倍稀释“Contaminon N”(用于 洗涤精密测量装置的pH7的中性洗涤剂的10质量%水溶液，包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)的稀释液添加到其中作为分散剂。然后添加约0.02g测量样品，使用超声波分散机分散2分钟，从而制备测量用分散液。在该处理期间根据需要进行冷却以使分散温度在10℃至40℃的范围内。使用具有50kHz振荡频率和150W电输出的台式超声波清洗和分散机(例如，“VS-150”，由VELVO-CLEAR生产)作为超声波分散机，将预定量离子交换水放入水槽，并将约2ml上述Contaminon N添加到该水槽。 
为了测量，使用配备有标准物镜(10×，开口0.40)的前述流式颗粒图像分析仪，一起使用颗粒鞘“PSE-900A”(Sysmex)作为鞘液。将通过上述过程制备的分散液导入流式颗粒图像分析仪，在HPF测量模式、总计数模式中测量3,000个调色剂颗粒。然后取85%作为在颗粒分析时的二值化阈值，将分析的粒径的范围限定于基于圆当量直径的1.985μm至39.69μm的范围内，来测定调色剂颗粒的平均圆形度。 
在测量开始前，使用标准乳胶颗粒(例如，用离子交换水稀释的Duke Scientific“Research and Test Particles Latex Microsphere Suspensions5200A”)进行自动焦点调整。之后，在测量开始后优选每两小时进行焦点调整。 
实施例中，使用已由Sysmex Corp.校准并由Sysmex Corp.发行校正证书的流式颗粒图像分析仪。除了将基于圆当量直径的分析粒径限定于1.985μm至39.69μm范围内以外，在与当接收校正证书时的那些相同的测量和分析条件下进行测量。 
<调色剂的重均粒径(D4)的测量> 
基于用具有100μm口管的精密粒度分布测量设备(“Coulter Counter Multisizer3TM”(Beckman Coulter,Inc.)基于孔电阻抗法，使用用于设定测量条件和分析测量数据的附带的专用软件(″Beckman Coulter Multisizer33.51版 本″(由Beckman Coulter，Inc.))，并用有效测量通道数为25,000获得的测量数据的分析计算调色剂的重均粒径(D4)。 
可以使用通过将特级氯化钠溶解于离子交换水中从而达到约1质量%浓度而制备的溶液，例如″ISOTON II″(由Beckman Coulter，Inc.生产)作为测量用电解质水溶液。 
测量和分析前，将上述专用软件如下设置。在专用软件的″标准操作方法(SOM)的变更″画面中，控制模式中的总计数设定为50,000个颗粒，测量次数设定为1次测量，Kd值设定为通过使用″标准10.0μm颗粒″(Beckman Coulter，Inc.)获得的值。阈值和噪音水平通过按下″阈值/噪音水平测量按钮″自动设定。此外，电流设定为1,600μA，增益设定为2和电解质溶液设定为ISOTON II，选中″测量后口管冲洗″。 
在专用软件的″从脉冲至粒径的转换设定″画面中，元件间隔(bin interval)设定为对数粒径，粒径元件设定为256，粒径范围设定为2μm至60μm的范围。 
以下为具体测量方法。 
(1)将约200ml电解质水溶液放入专用于Multisizer3的250ml圆底玻璃烧杯中，然后固定在样品台上，用搅拌棒以24转/秒进行逆时针方向搅拌。然后，通过专用软件的″口冲洗″功能除去口管中的污物和气泡。 
(2)将约30ml电解质水溶液放入100ml平底玻璃烧杯中。向其添加用离子交换水稀释约3质量倍″Contaminon N″(用于洗涤精密测量设备的pH7的中性清洁剂的10质量%水溶液，其包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助剂，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)的约0.3ml稀释液用作分散剂。 
(3)将特定量的离子交换水放入″Ultrasonic Dispersion System Tetora 150″(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)超声波分散机的水槽中，该超声波分散剂的电输出为120W、且包括两个相位移为180度的、振荡频率为50kHz的两个振荡器。 并且将约2ml Contaminon N添加至该水槽。 
(4)将上述第(2)项中的烧杯放入上述超声波分散机的烧杯固定孔中，开动超声波分散机。然后，以使烧杯中电解质水溶液的液面共振状态变为最大的方式调节烧杯的高度位置。 
(5)将上述第(4)项的烧杯中的电解质水溶液暴露至超声波，同时逐渐添加约10mg调色剂并分散于电解质水溶液。然后，超声波分散处理继续60秒。超声波分散期间，适当调节水槽的水温至10℃至40℃的范围。 
(6)将上述第(5)项的其中具有分散的调色剂的电解质水溶液用移液管以测量浓度调节为约5%的方式滴加至放入样品台中的上述第(1)项的圆底烧杯中。然后，进行测量直至测量颗粒数量达到50,000个。 
(7)通过设备附带的专用软件分析测量数据，并计算重均粒径(D4)。当在专用软件中设定图/体积%时，″分析/体积统计值(算术平均值)″画面上的″平均直径″为重均粒径(D4)。 
<树脂的峰分子量(Mp)、数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的测量方法> 
通过凝胶渗透色谱法(GPC)如下测量树脂的分子量分布。 
在室温下经24小时将树脂溶解于四氢呋喃(THF)。然后用具有0.2μm孔径的耐溶剂膜滤器“Maeshori Disk”(Tosoh Corp.)过滤所得溶液从而获得样品溶液。调节样品溶液以使可溶于THF的组分的浓度为约0.8质量%。使用该样品溶液在以下条件下进行测量。 
装置：HLC8120GPC(检测器：RI)(Tosoh Corp.) 
柱：七个Shodex柱：KF-801、802、803、804、805、806和807(Showa Denko K.K.) 
洗脱液：THF 
流速：1.0ml/分钟 
炉温：40.0℃ 
样品注入量：0.10ml 
计算样品分子量时，使用利用标准聚苯乙烯(例如，″TSK Standard Polystyrene F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500″(产品名)，由Tosoh Corporation生产)制作的分子量校准曲线。 
<蜡的最大吸热峰温度，粘结剂树脂的玻璃化转变温度Tg> 
蜡的最大吸热峰温度根据ASTM D3418-82使用“Q1000”差示扫描量热计(TA Instruments)测量。设备检测部的温度校正使用铟和锌的熔点进行。在热量校正中使用铟的熔解热。 
具体地，准确称量约10mg蜡并放入铝盘中。将空铝盘用作参照，在30℃至200℃范围内的测量温度内以10℃/分钟的升温速度进行测量。测量期间，一此将温度升至200℃。然后降至30℃，此后再次升高。将该第二次升温步骤中在温度范围30℃至200℃内的DSC曲线的最大吸热峰取作蜡的最大吸热峰。 
为了测定粘结剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)，精确称量约10mg粘结剂树脂并如蜡测量的情况下测量。在40℃至100℃范围中获得比热变化。该比热变化出现前后差热曲线和基线中点的线之间的交点取作粘结剂树脂的玻璃化转变温度Tg。 
<磁性载体和多孔磁性核颗粒的磁化强度的测量方法> 
磁性载体和多孔磁性核颗粒的磁化强度可用振动样品磁强计或直流磁化特性记录装置(B-H Tracer)测定。本发明的实施例中，用BHV-30振动样品磁强计(Riken Denshi Co.,Ltd.)根据以下过程进行测量。 
对于样品使用紧密填充有磁性载体或多孔磁性核颗粒的圆筒状塑料容器。测量容器中填充的样品的实际质量。之后，用速干粘合剂粘结塑料容器中的样品以使样品不能移动。 
通过使用标准样品标刻5,000/4Π(kA/m)下的外部磁场轴和磁矩轴 (magnetization moment axis)。 
由磁矩的环(loop)测量磁化强度，其中扫描速度规定为5min/roop并施加1,000/4Π(kA/m)的外部磁场。结果除以样品重量从而测定磁性载体和多孔磁性核颗粒的磁化强度(Am2/kg)。 
<多孔磁性核颗粒的真密度的测量方法> 
用Accupyc1330自动干式密度分析仪(Shimadzu Corp.)测量多孔磁性核颗粒的真密度。首先，精确称量在23℃/50%RH的环境中已放置24小时的5g样品并放入测量池(10cm3)，然后将其插入分析仪的样品室。通过输入样品重量到分析仪并开始测量来自动地进行测量。 
自动测量的条件包括使用调节在20.000psig(2.392×102kPa)下的氦气吹扫样品室10次，将样品室中的压力变化达到0.005psig/min(3.447×10-2kPa/min)的状态取做平衡状态，并用氦气反复吹扫直至达到平衡状态。测量平衡状态时分析仪的样品室的压力。可由当达到平衡状态时的压力的变化计算样品体积(Boyle定律)。由于可计算样品体积，所以可以根据下式计算样品的真比重： 
样品的真比重(g/cm3)=样品重量(g)/样品体积(cm3)。 
将通过重复自动测量5次获得的测量值的平均值取作多孔磁性核颗粒的真比重(g/cm3)。 
<多孔磁性核颗粒和磁性载体的表观密度的测量方法> 
多孔磁性核颗粒和磁性载体的表观密度根据JIS-Z2504(金属粉末的表观密度的测试方法)，用所使用的多孔磁性核颗粒和磁性载体替换金属粉末来测定。 
[实施例] 
[制造例：磁性核颗粒1] 
步骤1(称量和混合步骤)： 
Fe2O3    59.7质量% 
MnCO3    34.4质量% 
Mg(OH)2  4.8质量% 
SrCO3    1.1质量% 
称量上述铁氧体原料。然后在干式球磨机中使用氧化锆球(直径10mm)将其粉碎和混合2小时。 
步骤2(预焙烧步骤)： 
粉碎和混合后，在燃烧器式燃烧炉中在大气中950℃下将其焙烧2小时以制备预焙烧的铁氧体。 
铁氧体的组成如下： 
(MnO)a(MgO)b(SrOc)(Fe2O3)d
(其中a=0.39，b=0.11，c=0.01和d=0.49)。 
步骤3(粉碎步骤)： 
在破碎机中将预焙烧的铁氧体粉碎至约0.5mm，然后在湿式球磨机中使用氧化锆(Φ10mm)球，在基于每100质量份预焙烧的铁氧体添加30质量份水下粉碎2小时。 
在湿式球磨机中使用氧化锆珠(Φ1.0mm)将该浆料粉碎3小时以获得铁氧体浆料(细粉碎的预焙烧的铁氧体)。 
步骤4(造粒步骤)： 
将基于每100质量份预焙烧的铁氧体为2.0质量份聚乙烯醇添加到铁氧体浆料作为粘结剂。并在喷雾干燥器(由Ohkawara Kakohki制造)中造粒球状颗粒。 
步骤5(主焙烧步骤)： 
为了控制焙烧气氛，将其在氮气氛(氧浓度0.02体积%)中的电炉内在1100℃下焙烧4小时。 
步骤6(分选步骤)： 
破碎聚集颗粒，在250μm筛中筛分以除去粗颗粒并获得多孔磁性核颗粒1。多孔磁性核颗粒1的物理性质示于表1。 
<制造例：多孔磁性核颗粒2至10和磁性核颗粒11> 
除了如表1所示改变多孔磁性核颗粒1的制造例的粉碎步骤和主焙烧步骤中的条件以外，以与多孔磁性核颗粒1大体相同的方式获得多孔磁性核颗粒2至10和磁性核颗粒11。所得多孔磁性核颗粒和磁性核的物理性质示于表2。 
Figure BDA00003274594400291
[表2] 
Figure BDA00003274594400301
图2中，“累积孔容积”为孔径在0.10μm至3.00μm范围内的孔的累积体积，而“峰顶孔径”为在0.10μm至3.00μm孔径范围内log微分孔容积最大时的直径。 
[制备例：填充用树脂溶液1] 
将3.0质量%的3-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷作为催化组分添加到甲基硅酮树脂(Mw:1.8×104)，以获得固成分浓度为20%的填充用树脂溶液1。 
[制备例：填充用树脂溶液2至6] 
以作为树脂固成分的百分比的特定量添加表3所示的催化剂，以与填充用树脂溶液1相同的方式混合以获得具有20%固成分浓度的填充用树脂溶液2至6。 
[表3] 
Figure BDA00003274594400311
Ti(3):四异丙氧基钛Ti(C3H7O)4
Sn:双(乙酰氧基二丁基锡)氧化物 
AS1:3-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷 
AS2:3-氨丙基三乙氧基硅烷 
<制备例：偶联处理溶液1> 
将10质量份3-氨丙基三乙氧基硅烷与90质量份甲苯混合以制备偶联处理溶液1。 
<制备例：偶联处理溶液2> 
使用表4的偶联剂如偶联处理溶液1的制备例制备偶联处理溶液2。 
[表4］ 
Figure BDA00003274594400312
AS1:3-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷 
AS2:3-氨丙基三乙氧基硅烷 
<制备例：涂布树脂溶液1> 
以树脂固成分的20质量%的量将作为氨基硅烷偶联剂的3-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷添加至甲基硅酮树脂(Mw:1.5×104)，以树脂固成分的1.5质量%的量添加作为催化剂的二异丙氧基双乙酰基丙酮酸钛，将其用甲苯 适当地稀释以获得固成分浓度为20％的涂布树脂溶液1。 
<制备例：涂布树脂溶液2至13> 
以规定量添加并混合表5所示的催化剂和偶联剂，以与涂布树脂溶液1相同的方式制备固成分浓度为20％的涂布树脂溶液2至13。 
[表5] 
Figure BDA00003274594400321
Ti(1)：二异丙基双(乙酰丙酮酸)钛      (C3H7O)2Ti(CsHTO2)2
Ti(2)：二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛  (C3H7O)2Ti(C6H9O3)2
Ti(3)：二四异丙氧基钛                Ti(C3H7,O)4
Zr(1)：二丁氧基双(乙基乙酰乙酸)锆    (C4H9O)2Zr(C6H9O3)2
Sn：双(乙酰氧基二丁基锡)氧化物 
AS1：3-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷 
AS2：3-氨丙基三乙氧基硅烷 
<制造例：磁性载体1> 
填充步骤： 
将100质量份多孔磁性核颗粒1放入混合搅拌机(Dalton NDMV Versatile  Mixer)，并加热至50℃。经2小时将11.0质量份填充用树脂溶液1滴入100质量份多孔磁性核颗粒1。然后在50℃下搅动另外的1小时。然后升高温度至70℃以完全除去溶剂。所得样品转移到在旋转混合容器中具有螺旋叶片的混合机(Sugiyama Heavy Industrial Co.UD-AT Drum Mixer)，并在氮气氛中在220℃下热处理2小时。将其破碎，并用磁选机(magnetic concentrator)除去低磁化组分。然后用70μm网将其分级以获得在内部用树脂填充的多孔磁性核颗粒的填充的核颗粒。 
偶联处理步骤： 
将100质量份所得填充的核颗粒放入混合机(Hosokawa Micron VN Nauta Mixer)，并在以100min-1螺杆旋转速度和3.5min-1的自转速度下的搅动时在减压下保持于70℃。在70℃添加偶联处理溶液1从而获得基于每100质量份填充的核颗粒为0.5质量份的偶联剂，并进行涂布处理60分钟以获得表面用偶联剂处理的填充的核颗粒。 
树脂涂布步骤： 
将100质量份表面用偶联剂处理的填充的核颗粒放入混合机(Hosokawa Micron VN Nauta Mixer)，并以100min-1螺杆旋转速度和3.5min-1自转速度下搅动，此时以0.1m3/min的流速供给氮并在减压(75mmHg)下调节温度至70℃。添加涂布树脂溶液1至基于每100质量份填充的核颗粒为1.0质量份的浓度，并进行甲苯除去和涂布操作60分钟。然后将样品转移到在旋转混合容器中具有螺旋叶片的混合机(Sugiyama Heavy Industrial Co.UD-AT Drum Mixer)，并通过在220℃在氮气氛下进行热处理4小时的同时在1分钟旋转混合容器10次来搅拌。使用磁选机分离出所得磁性载体的低磁化组分，然后使其通过70μm筛并用风力分级器分级以获得基于体积的50%粒径(D50)为37.5μm的磁性载体1。所得磁性载体1的物理性质如表6所示。 
<制造例：磁性载体2至18> 
除了在磁性载体1的制造例中如表7所示改变材料、装置和制造条件以外，如磁性载体1的制造例获得磁性载体2至18。各磁性载体的物理性质示于表6。 
[表6] 
Figure BDA00003274594400341
Figure BDA00003274594400351
<制造例：粘结剂树脂A> 
在配备有冷却管、振动器和氮导入管的反应槽中称量以下材料。 
对苯二甲酸                           288质量份 
聚氧化丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷  880质量份 
二羟基双(三乙醇胺化)钛                1质量份 
然后在氮气氛下将其加热至210℃，并随着除去所得水反应9小时。添加61质量份无水偏苯三酸，在180℃下加热并反应3小时以合成粘结剂树脂A。 
通过GPC测定，粘结剂树脂A具有65,000的重均分子量(Mw)、6,800的数均分子量(Mn)、11,500的峰分子量(Mp)和63℃的玻璃化转变温度(Tg)。 
<青色母料的制造> 
·粘结剂树脂A               60质量份 
·青色颜料(C.I.颜料蓝15:3)  40质量份 
将这些材料在捏合器-混合机(kneader-mixer)中熔融并捏合以制备青色母料。 
<制造例：调色剂A> 
·粘结剂树脂A                                     92.5质量份 
·纯化的石蜡(最大吸热峰温度=70℃，Mw=450，Mn=320)  5.0质量份 
·来自上述的青色母料(着色剂40质量%)                12.5质量份 
·3,5-二-三丁基水杨酸铝化合物(负电荷控制剂)        0.9质量份 
将这些成分于亨舍尔混合机(FM-75，Mitsui Miike)中混合，并在设定为160℃的温度的双螺杆捏合机(PCM-30，Ikegai Iron Works)中捏合。冷却捏合物，并在锤磨机中粗粉碎至1mm以下以获得粗产物。在机械粉碎机(T-250，Turbo Industries)中细粉碎粗产物，并将细粉碎物进行球形化处理。然后在使用柯恩达效应的风力分级器(Elbow Jet Labo EJ-L3，Nittetsu Mining)中将其分级以同时分离出细粉和粗粉，获得青色调色剂颗粒。基于每100质量份所得青 色调色剂颗粒添加1.0质量份STT-30A(Titan Kogyo,Ltd.)和1.0质量份Aerosil R972(Nippon Aerosil Co.,Ltd)，并在亨舍尔混合机(FM-75，Mitsui Miike)中混合以获得调色剂A。所得调色剂A具有至少1.985μm但小于39.69μm的圆当量直径、0.975的平均圆形度和6.7μm的重均粒径(D4)。平均圆形度和重均粒径(D4)示于表8。 
<制造例：调色剂B、C> 
除了在调色剂A的制造例中如表8所示改变粉碎步骤和分级/表面改性步骤以外，如调色剂A的制造例获得调色剂B和C。表8示出调色剂的平均圆形度和重均粒径(D4)。 
[表8] 
Figure BDA00003274594400371
<实施例1> 
在50ml具有螺纹的硬质聚乙烯制广口颈瓶中称入9.20g磁性载体1。然后称量0.80g调色剂A，并叠加磁性载体和调色剂。为了方便测量，在常湿、低温条件(23℃，5%RH)下制备两个样品，在常温、常湿条件(23℃，50%RH)下制备一个样品并在高温、高湿条件(30℃，80%RH)条件下制备一个样品，在开盖下静置24小时以上以调节湿度。 
湿度调节后，盖住广口颈瓶，以每秒1转的速度在辊磨机中旋转15次。然后在以30度角摇动的摆臂型摇动混合机(arm-swing shaking mixer)中将它们混合。制备在常湿、低温条件(23℃，5%RH)下已湿度调节的两种样品，其一在摇动10秒后获得，另一在摇动300秒后获得。摇动每分钟进行150次。另外， 将在高温、高湿条件(30℃，80%RH)下已湿度调节的样品各自摇动300秒。使用Separ-soft STC-1-C1抽吸分离式带电量测量装置(Sankyo Pio-Tech)作为用于测量摩擦带电量的装置。将20μm金属网安装在试样架(法拉第笼)的底部，在网上放置0.10g如上所述制备的显影剂，并盖住所述架。称量此时试样架的总质量并取作W1(g)。接下来，将试样架安装于设备主体中，通过调节风量控制阀设置抽吸压力为2kPa。在这些条件下，通过抽吸1分钟除去调色剂。此时的电流取作Q(μC)。另外，称量抽吸后试样架的总质量并取作W2(g)。由于此时测定的Q相当于载体电荷的测量值，调色剂的摩擦带电量的极性与Q相反。显影剂的摩擦带电量(mC/kg)的绝对值的计算如下：摩擦带电量(mC/kg)=︱Q/(W1–W2︱。对各环境中制备的样品进行这些测量。表9示出带电量的测量结果。 
使用改造的商购Canon imagePRESS C1数字打印系统作为图像形成设备，将前述显影剂装入青色显影装置，使用具有40%图像比的图像在高温、高湿环境(30℃，80%RH)中进行50,000张输出试验。使用CS-814激光打印机用纸(A4，81.4g/m2，Canon Marketing Japan)作为转印介质。 
通过除去从显影装置内部排出过量磁性载体的机构来改造图像形成设备。在显影剂承载构件上，通过施加直流电压VDC和具有2.0kHz频率、Vpp以0.1kV增量从0.7kV至1.8kV变化的交流电压在显影区形成电场。将Vpp确定为实现调色剂载量为0.45mg/cm2。 
50,000-张输出试验后，将显影剂从显影装置中取样。在高温、高湿环境(30℃，80%RH)中调节收集的显影剂的湿度过夜，然后在常温、常湿环境(23℃，50%RH)中调节24小时以上。然后用电界分离式带电量测定装置(field separation charge quantity measurement device)(Etwas Higashi Ohsaka Kenkyujo)将磁性载体1与收集的显影剂分离。具体操作如下。在前述设备的内套筒上承载收集的显影剂，并进行电界分离(field separation)，使调色剂逃逸至外套筒。替换外套筒，重复相同的分离操作5次直至全部调色剂已逃逸。然后收集在内套筒上剩余的磁性载体1(耐久后的磁性载体1)。以下详细示出分离条件。如 前述带电量测量的情况相同，在常温、常湿环境(23℃，50%RH)中使用耐久后的磁性载体1和调色剂A的组合调节湿度24小时以上以后，摇动5分钟后测量带电量。带电量测量结果示于表9。 
<分离条件> 
·测量环境：23℃，50%RH 
·样品量：约1.5g 
·施加电压：-3.0kV 
·内套筒内的磁力辊旋转：2000rpm 
·施加时间：60s 
·内外套筒之间的距离：5mm 
1)带电升高性能 
基于常温、低湿环境(23℃，5%RH)中的带电量来评价带电升高性能。基于混合调色剂和磁性载体10秒后到达混合它们300秒后所达到的带电量的程度(带电升高率)来评价显影剂的带电升高性能。混合10秒后的带电量取作Q/M(10)和300秒后的带电量为Q/M(300)，Q/M(10)除以Q/M(300)作为百分数取作电荷升高率。评价结果示于表9。 
(评价标准) 
A：带电升高率90%以上。 
B：带电升高率至少80%但小于90%。 
C：带电升高率至少75%但小于80%。 
D：带电升高率小于75%。 
2)环境差(Environmental difference) 
将常湿、低温环境(23℃，5%RH)中混合300秒后的带电量和在高温、高湿环境(30℃，80%RH)中混合300秒后的带电量之差评价为环境差。评价结果示于表9。 
(评价标准) 
A：带电量的差小于10mC/kg。 
B：带电量的差至少10mC/kg但小于15mC/kg。 
C：带电量的差至少15mC/kg但小于20mC/kg。 
D：带电量的差20mC/kg以上。 
3)50,000张图像输出试验后带电赋予功能的下降率 
将在常温、低湿环境(23℃，5%RH)中湿度调节的调色剂A和载体1的带电量取作Q/M(0K)，而在常温、低湿环境(23℃，5%RH)中湿度调节的耐久后的调色剂A和载体1的带电量取作Q/M(50K)。然后根据下式测定带电赋予功能的下降率。评价结果示于表9。 
带电赋予功能的下降率={(Q/M(0K)–Q/M(50K))/Q/M(0K)}　100 
(评价标准) 
A：带电赋予功能的下降率小于10%。 
B：带电赋予功能的下降率至少10%但小于20%。 
C：带电赋予功能的下降率至少20%但小于30%。 
D：带电赋予功能的下降率30%以上。 
[表9] 
Figure BDA00003274594400411
4)起雾 
初始起雾 
50,000张图像输出试验前，通过调节直流电压VDC将Vback设定为150V，并打印1张实心白色图像。 
用反射计(Tokyo Denshoku K.K.的REFLECTOMETER Model TC-6Ds)测量图像形成前纸的平均反射率Dr(%)和实心白色图像的反射率Ds(%)。起雾(%)计算为Dr(%)–Ds(%)，并根据以下标准评价。评价结果示于表10。 
(评价标准) 
A：起雾小于0.5%。 
B：起雾至少0.5%但小于1.0%。 
C：起雾至少1.0%但小于2.0%。 
D：起雾2.0%以上。 
补给期间的起雾 
下述泄漏试验后，将双组分显影剂的调色剂浓度调节至8%，并连续输出1000份具有50%图像比的图像的打印件。然后通过调节直流电压VDC来设置Vback至150V，打印1张实心白色图像，如前所述评价起雾。评价结果示于表10。 
5)泄漏试验(白点) 
在前述补给期间的起雾试验完成后停止调色剂的补给，消耗调色剂，使用具有4%的调色剂浓度的双组分显影剂。 
在普通A4纸上连续输出5张实心(FFH)图像，计数图像上直径为1mm以上的暴露的白色区(白点)。在5张实心图像上计数白点，评价基于点的总数。用双组分显影剂的4%的调色剂浓度以相同的方式评价图像输出试验前(初期)的显影剂。评价结果示于表10。 
(评价标准) 
A：0个白点。 
B：1至小于5个白点。 
C:5至小于20个白点。 
D:20至100个白点。 
6)显影性50,000张图像输出试验后，调节双组分显影剂至8%的调色剂浓度。用0.45mg/cm2的调色剂载量通过调节Vpp来形成单色实心图像。然后根据以下标准评价获得0.45mg/cm2的调色剂载量所需的Vpp。评价结果示于表10。 
(评价标准) 
A：当Vpp为1.3kV以下时调色剂载量为0.45mg/cm2。 
B：当Vpp大于1.3kV但1.5kV以下时调色剂载量为0.45mg/cm2。 
C：当Vpp大于1.5kV但1.8kV以下时调色剂载量为0.45mg/cm2。 
D：当Vpp大于1.8kV时调色剂载量小于0.45mg/cm2。 
7)外部添加剂的累积量 
在高温、高湿条件(30℃，80%RH)下在50,000张图像输出试验后分离和收集的磁性载体1通过X射线荧光(XRF)来测量以测定Ti强度(Ti1)。另外还测量未进行耐久试验的磁性载体1的Ti强度(Ti2)。基于荧光X射线强度的差(Ti1–Ti2)评价从调色剂移动累积到磁性载体颗粒表面上的来自外部添加剂的氧化钛的量的差。 
(评价标准) 
A：几乎没有来自外部添加剂的氧化钛的累积(Ti1–Ti2小于0.050kcps)。 
B：来自外部添加剂的氧化钛的轻微累积(Ti1–Ti2至少0.050kcps但小于0.100kcps)。 
C：来自外部添加剂的氧化钛的累积存在，但是没有实用上的问题(Ti1–Ti2至少0.100kcps但小于0.200kcps)。 
D：来自外部添加剂的氧化钛的明显累积，足以影响带电赋予功能(Ti1–Ti2大于0.200kcps)。 
[表10] 
Figure BDA00003274594400441
<实施例2至14，比较例1至6> 
如表11所示组合磁性载体和调色剂，并以与实施例1相同的方式评价。对于各双组分显影剂的评价结果示于表9和10。 
[表11] 
  磁性载体 核 调色剂 平均圆形度
实施例1 载体1 多孔磁性核1 调色剂A 0.975
实施例2 载体2 ↑ ↑ ↑
实施例3 载体3 ↑ ↑ ↑
实施例4 载体4 ↑ ↑ ↑
实施例5 ↑ ↑ 调色剂B 0.945
实施例6 载体5 ↑ 调色剂A 0.975
实施例7 载体6 多孔磁性核2 ↑ ↑
实施例8 载体7 多孔磁性核3 ↑ ↑
实施例9 载体8 多孔磁性核4 ↑ ↑
实施例1O 载体9 多孔磁性核5 ↑ ↑
实施例11 载体1O 多孔磁性核6 ↑ ↑
实施例12 载体11 多孔磁性核7 ↑ ↑
实施例13 载体12 多孔磁性核8 ↑ ↑
实施例14 载体13 多孔磁性核9 ↑ ↑
比较例1 ↑ ↑ 调色剂C 0.932
比较例2 载体14 多孔磁性核7 调色剂A 0.975
比较例3 载体15 ↑ ↑ ↑
比较例4 载体16 ↑ ↑ ↑
比较例5 载体17 多孔磁性核10 ↑ ↑
比较例6 载体18 磁性核11 ↑ ↑
[附图标记说明] 
1  原料调色剂 
2  自动送料器 
3  供给喷嘴 
4  表面改性设备内部 
5  热风导入口 
6  冷风导入口 
7  表面改性的调色剂颗粒 
8  旋风分离器 
9  鼓风机 

Claims (3)

1.一种双组分显影剂，其包含磁性载体和调色剂，
其中所述磁性载体包含磁性载体颗粒，各所述磁性载体颗粒包含填充的核颗粒和硅酮树脂B，所述填充的核颗粒的表面涂布有所述硅酮树脂B，
其中所述填充的核颗粒包含多孔磁性核颗粒和硅酮树脂A，所述多孔磁性核颗粒的孔填充有所述硅酮树脂A，
其中所述硅酮树脂A为在非金属催化剂存在下或在没有催化剂下固化的硅酮树脂，而所述硅酮树脂B为在具有钛或锆的金属催化剂存在下固化的硅酮树脂，
和其中所述调色剂包含粘结剂树脂、脱模剂和着色剂，且具有0.940以上的平均圆形度。
2.根据权利要求1所述的双组分显影剂，其中所述金属催化剂具有选自由烷氧基钛催化剂和钛螯合物催化剂组成的组的一种以上的钛催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的双组分显影剂，其中在通过压汞法测量的多孔磁性核颗粒的孔径分布中，
在0.10μm至3.00μm范围的孔径范围内log微分孔容积最大时的孔径在0.70μm至1.30μm的范围内，和
在0.10μm至3.00μm范围的孔径范围内的孔的累积孔容积在0.03ml/g至0.12ml/g的范围内。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110597034A (zh) * 2018-06-13 2019-12-20 佳能株式会社 双组分显影剂

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2616886B1 (en) 2010-09-16 2017-11-15 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP5865032B2 (ja) 2010-11-29 2016-02-17 キヤノン株式会社 トナー
WO2012086524A1 (en) 2010-12-24 2012-06-28 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP6021049B2 (ja) * 2011-03-31 2016-11-02 パウダーテック株式会社 電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリア及び該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤
US9058924B2 (en) 2012-05-28 2015-06-16 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier and two-component developer
US9063443B2 (en) 2012-05-28 2015-06-23 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier and two-component developer
JP6012328B2 (ja) 2012-08-01 2016-10-25 キヤノン株式会社 磁性キャリアの製造方法
JP2014074784A (ja) * 2012-10-04 2014-04-24 Ricoh Co Ltd トナー、画像形成装置および現像剤
KR102073233B1 (ko) * 2013-04-19 2020-02-04 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 압분 자심용 절연 피복 철분
EP2808738B1 (en) 2013-05-30 2019-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier, two-component developer, developer for replenishment, and image forming method
US9541853B2 (en) * 2013-05-30 2017-01-10 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier, two-component developer, replenishing developer, and image forming method
US9436112B2 (en) 2013-09-20 2016-09-06 Canon Kabushiki Kaisha Toner and two-component developer
JP6515406B2 (ja) * 2015-01-27 2019-05-22 パウダーテック株式会社 キャリア及び該キャリアを用いた電子写真現像剤
US9915885B2 (en) 2015-05-13 2018-03-13 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP6740014B2 (ja) 2015-06-15 2020-08-12 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
US10082743B2 (en) 2015-06-15 2018-09-25 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US9969834B2 (en) 2015-08-25 2018-05-15 Canon Kabushiki Kaisha Wax dispersant for toner and toner
US10012918B2 (en) 2016-02-19 2018-07-03 Canon Kabushiki Kaisha Toner and method for producing toner
JP6700878B2 (ja) 2016-03-16 2020-05-27 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
JP6750849B2 (ja) 2016-04-28 2020-09-02 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
JP6921609B2 (ja) 2016-05-02 2021-08-18 キヤノン株式会社 トナーの製造方法
JP6815753B2 (ja) 2016-05-26 2021-01-20 キヤノン株式会社 トナー
US10036970B2 (en) 2016-06-08 2018-07-31 Canon Kabushiki Kaisha Magenta toner
US10133201B2 (en) 2016-08-01 2018-11-20 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP6921678B2 (ja) 2016-08-16 2021-08-18 キヤノン株式会社 トナー製造方法及び重合体
JP6750871B2 (ja) 2016-08-25 2020-09-02 キヤノン株式会社 トナー
US10197936B2 (en) 2016-11-25 2019-02-05 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP6849409B2 (ja) 2016-11-25 2021-03-24 キヤノン株式会社 トナー
JP6745447B2 (ja) 2017-01-12 2020-08-26 株式会社村田製作所 磁性体粒子、圧粉磁心、およびコイル部品
JP6808538B2 (ja) 2017-02-28 2021-01-06 キヤノン株式会社 トナー
JP6833570B2 (ja) 2017-03-10 2021-02-24 キヤノン株式会社 トナー
JP6900245B2 (ja) 2017-06-09 2021-07-07 キヤノン株式会社 トナー
JP6914741B2 (ja) 2017-06-16 2021-08-04 キヤノン株式会社 トナーおよび画像形成方法
JP7005220B2 (ja) 2017-08-14 2022-01-21 キヤノン株式会社 トナー
JP7057088B2 (ja) 2017-10-05 2022-04-19 キヤノン株式会社 トナー
JP7057092B2 (ja) 2017-10-12 2022-04-19 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
JP6965130B2 (ja) 2017-12-05 2021-11-10 キヤノン株式会社 マゼンタトナー及びトナーキット
US10599060B2 (en) 2017-12-06 2020-03-24 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP7237688B2 (ja) 2018-05-01 2023-03-13 キヤノン株式会社 トナー
US10656545B2 (en) 2018-06-13 2020-05-19 Canon Kabushiki Kaisha Toner and method for producing toner
CN110597030B (zh) 2018-06-13 2023-10-24 佳能株式会社 调色剂和双组分显影剂
US10877386B2 (en) 2018-08-14 2020-12-29 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP7229701B2 (ja) 2018-08-28 2023-02-28 キヤノン株式会社 トナー
US10955765B2 (en) 2018-11-22 2021-03-23 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier and two-component developer
US10935902B2 (en) 2018-12-05 2021-03-02 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP7255266B2 (ja) * 2019-03-22 2023-04-11 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
US10775710B1 (en) 2019-04-22 2020-09-15 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP7391572B2 (ja) 2019-08-29 2023-12-05 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
CN114556229A (zh) 2019-10-07 2022-05-27 佳能株式会社 调色剂
JP2021081711A (ja) 2019-11-13 2021-05-27 キヤノン株式会社 磁性キャリア、二成分現像剤、及び磁性キャリアの製造方法
JP7543100B2 (ja) 2019-12-13 2024-09-02 キヤノン株式会社 トナー及び二成分系現像剤
JP7523901B2 (ja) 2019-12-13 2024-07-29 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
JP7443043B2 (ja) 2019-12-13 2024-03-05 キヤノン株式会社 トナー及び二成分系現像剤
US11809131B2 (en) 2020-03-05 2023-11-07 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP7493963B2 (ja) 2020-03-05 2024-06-03 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
US12099326B2 (en) 2020-03-31 2024-09-24 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP7475982B2 (ja) 2020-06-19 2024-04-30 キヤノン株式会社 トナー

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001092189A (ja) * 1999-09-22 2001-04-06 Powdertech Co Ltd 電子写真現像剤用キャリア及びこれを用いた現像剤
JP2006337579A (ja) * 2005-05-31 2006-12-14 Powdertech Co Ltd 樹脂充填型キャリア用フェライト芯材、樹脂充填型キャリア及び該キャリアを用いた電子写真現像剤
JP2007218955A (ja) * 2006-02-14 2007-08-30 Dowa Holdings Co Ltd キャリア芯材およびその製造法並びに電子写真現像剤
JP2008242348A (ja) * 2007-03-29 2008-10-09 Powdertech Co Ltd 電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリア及びその製造方法、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤
US20090232532A1 (en) * 2008-03-17 2009-09-17 Koichi Sakata Developing device, image forming apparatus, and process cartridge
US20100143833A1 (en) * 2008-08-04 2010-06-10 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier, two-component developer and image forming method

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0844118A (ja) * 1994-07-28 1996-02-16 Mita Ind Co Ltd 電子写真現像剤用磁性キャリア及びその製法
JPH09190018A (ja) * 1996-01-08 1997-07-22 Canon Inc 電子写真現像剤用キャリア
JP3865518B2 (ja) * 1997-12-26 2007-01-10 パウダーテック株式会社 電子写真現像剤用キャリア及びそれを用いた電子写真現像剤
JP4324750B2 (ja) * 1998-09-25 2009-09-02 戸田工業株式会社 電子写真現像剤用磁性キャリア
WO2010016603A1 (ja) * 2008-08-04 2010-02-11 キヤノン株式会社 磁性キャリア及び二成分系現像剤
JP5454081B2 (ja) * 2008-11-12 2014-03-26 株式会社リコー キャリア
JP5522452B2 (ja) * 2009-03-12 2014-06-18 株式会社リコー ２成分現像剤用キャリア

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001092189A (ja) * 1999-09-22 2001-04-06 Powdertech Co Ltd 電子写真現像剤用キャリア及びこれを用いた現像剤
JP2006337579A (ja) * 2005-05-31 2006-12-14 Powdertech Co Ltd 樹脂充填型キャリア用フェライト芯材、樹脂充填型キャリア及び該キャリアを用いた電子写真現像剤
JP2007218955A (ja) * 2006-02-14 2007-08-30 Dowa Holdings Co Ltd キャリア芯材およびその製造法並びに電子写真現像剤
JP2008242348A (ja) * 2007-03-29 2008-10-09 Powdertech Co Ltd 電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリア及びその製造方法、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤
US20090232532A1 (en) * 2008-03-17 2009-09-17 Koichi Sakata Developing device, image forming apparatus, and process cartridge
US20100143833A1 (en) * 2008-08-04 2010-06-10 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier, two-component developer and image forming method

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110597034A (zh) * 2018-06-13 2019-12-20 佳能株式会社 双组分显影剂
CN110597034B (zh) * 2018-06-13 2024-03-19 佳能株式会社 双组分显影剂

Also Published As

Publication number Publication date
EP2646880A4 (en) 2016-07-06
KR20130099180A (ko) 2013-09-05
JP2012133347A (ja) 2012-07-12
EP2646880A1 (en) 2013-10-09
WO2012074035A1 (en) 2012-06-07
JP5901257B2 (ja) 2016-04-06
US20130244159A1 (en) 2013-09-19

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