JP7005220B2 - トナー - Google Patents
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Description
そこで、低温定着を達成するために、非晶性ポリエステル樹脂の可塑剤として結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーが提案されている(特許文献1)。
一方、具体的なメンテナンスフリー対応策としては、サービスマンによる現像剤の交換頻度を抑えるために、長期の画像出力においても劣化しにくいトナーが求められている。
そこで、ゴム弾性を有する熱可塑性エラストマー樹脂を用いることで、長期の画像出力においても、トナー粒子表面にスペーサーとして存在していた無機微粒子を埋め込まれにくくさせ、トナーの流動性や付着性を変化させない提案がされている。ゴム弾性を有する熱可塑性エラストマー樹脂としてエチレン-酢酸ビニル共重合体やエチレン-アクリル酸メチル系共重合体のようなエチレン系エステル基含有共重合体を含有したトナーが提案されている(特許文献2)。
一方、特許文献2に関し、エチレン系エステル基含有共重合体をメインバインダーとして用いたトナーは、優れた転写効率が得られるものも存在する。さらに、トナーの載り量が多く、トナーを溶融させるためにより多くの熱量が必要とされるグラフィック画像等の定着に際しても、ガラス転移温度の低い樹脂であることから、優れた低温定着性を示すと考えられる。
しかし、本発明者らが鋭意検討を進めると、トナーの載り量が多いグラフィック画像では定着することができた定着温度にもかかわらず、トナーの載り量が少ないハーフトーン画像では定着することができず、トナーが定着ローラに付着する、いわゆるコールドオフセットが生じる場合があった。これは、後述するように、エチレン系エステル基含有共重合体が弾性体であることに由来する現象である。
また、長期休暇明けなど、久しぶりに複写機を稼働させる場合に、エチレン系エステル基含有共重合体は体積抵抗が高く、摩擦帯電による電荷の立ち上がり速度が遅い傾向にある。そのため、磁性キャリアの静電的引力によるトナーの保持力が弱いことから、トナー飛散が発生し、複写機内部を汚染する場合がある。
関係にあり、このトレードオフ関係を脱却することが本発明の目的である。すなわち、トナーの載り量によらず優れた低温定着性を有し、長期間の画像出力において優れた転写効率を維持でき、さらに、トナー飛散を抑制可能なトナーを目的とする。
該樹脂1が、エステル基含有オレフィン系共重合体を50質量%より多く含有し、さらにカルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体を含有しており、
該エステル基含有オレフィン系共重合体が
下記式(1)で示されるモノマーユニットY1と、
下記式(2)及び式(3)で示されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも1種のモノマーユニットY2と、を有し、
該エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度が、該エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量を基準として、2質量%以上18質量%以下であり、
該樹脂2は、
(i)Tgが50℃以上70℃以下の非晶性樹脂であり、
(ii)ポリエステル樹脂及び/又はスチレンアクリル樹脂を50質量%より多く含有しており、該ポリエステル樹脂及び該スチレンアクリル樹脂の酸価が、4mgKOH/g以上30mgKOH/g以下であることを特徴とするトナーに関する。
本発明のトナーは、樹脂1で形成されるコア及び該コアの表面の樹脂2で形成されるシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂1が、エステル基含有オレフィン系共重合体を50質量%より多く含有しており、
該エステル基含有オレフィン系共重合体が
下記式(1)で示されるモノマーユニットY1と、
下記式(2)及び式(3)で示されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも1種のモノマーユニットY2と、を有し、
該エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度が、該エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量を基準として、2質量%以上18質量%以下であり、
該樹脂2は、Tgが50℃以上70℃以下の非晶性樹脂であることを特徴とする。
その結果、このような現象はエステル基含有オレフィン系共重合体が弾性体であることに由来することを見出した。具体的には、定着温度が低い場合には、トナーにかかる温度がエステル基含有オレフィン系共重合体の融点前後であるため、トナー粒子は弾性体として振る舞う。そのため、溶融したトナー粒子は紙の繊維にもぐりこみにくく、ポリエステル樹脂などと比較すると紙との密着性は低い傾向にある。
しかし、トナーの載り量が多いグラフィック画像では、紙上にトナー層がいくつも形成されているため、トナーが弾性体であり変形が小さくとも、隣接したトナー粒子間の凝集力が作用する。その結果、トナーが面として接着するために、紙との密着性が高まり定着できる。
一方で、トナーの載り量が少ないハーフトーン画像では、紙上にトナーは一層程度形成されているだけであり、トナー粒子間同士の距離も存在するため、トナー粒子が弾性体であり変形が小さいと隣接したトナー粒子間の凝集力が作用しない。その結果、トナーの一粒子一粒子が独立に溶融し、トナー粒子が孤立状態で紙に接着するため、紙との密着性が弱まり、定着できず、コールドオフセットが発生する。
さらには、紙面は親水性であるのに対して、エステル基含有オレフィン系共重合体は、ポリエステル樹脂などと比較すると極性基が少なく疎水性であるため、紙との親和性が弱くなりやすい。以上のことから、エステル基含有オレフィン系共重合体を結着樹脂として用いたトナーは、ガラス転移温度が低いことから、優れた溶融特性を示すものの、トナーの載り量が少ないハーフトーン画像などの一部の厳しい評価を加味した場合、低温定着性に改良の余地があった。
その理由は、以下のように考えている。トナーの載り量が少ないハーフトーン画像において、コアを構成する弾性体の変形は小さいものの、シェルを構成する粘性体の変形が大きいため、本発明のトナーは紙との接着面積を確保できる。そのため、トナーと紙との密着性が高まり定着できるようになる。さらに、シェルを構成する粘性体は、紙の繊維にもぐりこみやすく、トナーと紙との密着性をさらに高めることができるからである。
0質量%より多く含有している場合、トナーは弾性体としての機能を発現させることができる。そのため、長期間の画像出力における現像器の撹拌等によるストレスがトナーに掛かっても、コアの弾性体がクッション剤として働き、優れた転写性が得られる。
一方、50質量%以下の場合、トナーは弾性体としての機能を十分発現させることができず、優れた転写性が得られない。
なお、モノマーユニットとは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。
以下、式(2)で示されるモノマーユニット及び式(3)で示されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも1種のモノマーユニットY2に関し具体的に説明する。
式(1)及び(2)で示されるモノマーユニットを有し、R1がH、R2がH、R3がCH3であるエチレン-酢酸ビニル共重合体;
式(1)及び(3)で示されるモノマーユニットを有し、R1がH、R4がH、R5がCH3であるエチレン-アクリル酸メチル共重合体;
式(1)及び(3)で示されるモノマーユニットを有し、R1がH、R4がH、R5がC2H5であるエチレン-アクリル酸エチル共重合体;並びに
式(1)及び(3)で示されるモノマーユニットを有し、R1がH、R4がCH3、R5がCH3であるエチレン-メタクリル酸メチル共重合体。
エステル基含有オレフィン系共重合体は、ポリエチレンよりも融点を低く設計できるため、低温定着性が良好になる。また、無極性のポリエチレンに対して、極性基であるエステル基を含有させることで、紙との親和性を向上できるため、低温定着性が良好になる。
さらに、エステル基含有オレフィン系共重合体は、エラストマーとしてゴム弾性を発現させることができることから、転写効率の観点からも好ましい。
さらに、体積抵抗の高いポリエチレンと比較して、エステル基含有オレフィン系共重合体は極性基であるエステル基を含有するため、少なからず体積抵抗を低くすることができる。そのため、摩擦帯電による電荷の立ち上がりが速くなり、耐飛散性の観点からも好ましい。
エステル基濃度がエステル基含有オレフィン系共重合体の全質量を基準として2.0質量%以上18.0質量%以下である場合、トナーの保存性を担保できる範囲内でポリエチレンよりも融点を低く設計できるため、トナーの載り量に関わらず低温定着性が良好になる。また、トナーの保存性を担保できる範囲内でポリエチレンよりも極性基であるエステル基を含有させることができ、トナーと紙との親和性を向上することができるため、低温定着性が良好になる。
ラストマーとしてゴム弾性を発現させることができる濃度であるため、転写効率が良好になる。
さらに、トナーの保存性を担保できる範囲内でポリエチレンよりも極性基であるエステル基を含有させることができ、少なからず体積抵抗を低くすることができる。そのため、摩擦帯電による電荷の立ち上がり速度を速めることができ、耐飛散性の観点からも好ましい。
エステル基濃度(単位:質量%)=[(N×44)/数平均分子量]×100
(ここで、Nはエステル基含有オレフィン系共重合体の1分子当りのエステル基数の平均であり、44はエステル基[-C(=O)O-]の式量である。数平均分子量は、エステル基含有オレフィン系共重合体の数平均分子量である。)
さらに、シェルを構成する樹脂2の粘性体は、紙の繊維にもぐりこみやすく、紙との密着性をさらに高めるため、トナーの載り量に依存しないより優れた低温定着性が得られる。
一方、樹脂2のTgが50℃より低い場合、トナーの保存性を担保できない。また、高温高湿環境下における長期間の画像出力では、複写機内の昇温により、樹脂2のTgを超える場合がある。その場合、シェルを構成する樹脂2が柔らかくなるため、コアの弾性体のクッション性に関係なく、優れた転写性が得られない。
ポリエステル樹脂及びスチレンアクリル樹脂は、コアを形成する樹脂1のエステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基と親和性が高く、均一なシェル層を形成でき、比表面積を十二分に使った摩擦帯電が可能となる。そのため、電荷の立ち上がりを速めることができるため、耐飛散性の観点からも好ましい。
さらに、樹脂2が、ポリエステル樹脂及び/又はスチレンアクリル樹脂を50質量%より多く含有していることから、樹脂2は、十二分な極性基を有する。そのため、樹脂2の体積抵抗が適切な範囲となり、摩擦帯電による電荷の立ち上がり速度を速めることができるため、耐飛散性の観点からも好ましい。
また、樹脂2は、粘性体としての機能を発現させることができ、定着時における樹脂2の粘性体の変形が大きく、接着面積を確保できるため、紙との密着性が高まり優れた低温定着性が得られる。
重合体、及びこれらの共重合体を高分子反応により改変させたもの)が好ましい。
カルボキシ基を有するモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、及び(メタ)アクリル酸ブチルなどが挙げられる。
樹脂1が、カルボキシ基を含有する酸基含有オレフィン系共重合体を含むことによって、コアとシェルとの間の付着強度が高まり、シェルを長期にわたって保つことができる。
さらに、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体のカルボキシ基が紙表面の水酸基と水素結合を形成することにより、トナーと紙の密着性が高まることから、低温定着性が良好になる。
融点は、エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度を変えることで制御することが可能であり、エステル基濃度を高めることで融点を下げることができる。
エステル基含有オレフィン系共重合体の融点が上記範囲である場合、トナーの保存性を担保しつつ、定着時には溶融し粘度が低下するため、低温定着性及び保存性が良好となる。また、融点が上記範囲である場合、適量のエステル基濃度であるため、エラストマーとしてゴム弾性を発現させることができ、転写効率が良好になる。
tanδ1(70~90℃)は、常に0.9以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは常に0.01以上である。tanδ1(70~90℃)は、エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度や分子量を調整することにより制御できる。
tanδ2(70~90℃)は、常に2.0以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、好ましくは常に3.0以下である。tanδ2(70~90℃)は、ガラス転移温度や分子量を調整することにより制御できる。
また、樹脂2の粘性体は、紙の繊維にもぐりこみやすく、トナーと紙との密着性をさらに高めることができるため好ましい。さらに、トナーは弾性体としての機能を発現させることができ、長期間の画像出力における現像器の撹拌等によるストレスがトナーに掛かっ
ても、コアの弾性体がクッション剤として働くため、転写効率が良好になる。
エステル基含有オレフィン系共重合体の質量の総和をZ1とし、式(1)、式(2)、及び式(3)で示されるモノマーユニットの質量をそれぞれl、m、及びnとしたとき、(l+m+n)/Z1の値は0.80以上1.00以下であることが好ましい。これにより、低温定着性、耐飛散性、及び転写効率が良好になる。0.95以上1.00以下であることがより好ましく、1.00であることがさらに好ましい。
モノマーユニットY1及びY2以外で、エステル基含有オレフィン系共重合体中に含まれてもよいモノマーユニットの例としては、例えば、式(4)や式(5)で示されるモノマーユニットが挙げられる。これらはエステル基含有オレフィン系共重合体を製造する共重合反応の際に相当するモノマーを添加したり、エステル基含有オレフィン系共重合体を高分子反応により変性させたりすることで導入することができる。
エステル基含有オレフィン系共重合体は、ガラス転移温度が0℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が0℃以下のエステル基含有オレフィン系共重合体の比率を高めるほど、低温定着性が良好になる。また、エステル基含有オレフィン系共重合体の比率を高めるほど、溶融後のトナーの粘性応力の効果や、エラストマー性能が高まるため、転写効率が良好になる。
メルトフローレートが上記範囲内である場合、溶融特性に優れることを示し、良好な低温定着性が得られる。さらに溶融後のトナーの粘度が適正な範囲に維持されていることも示している。つまり、定着ニップ出口における紙上のトナーにおいて、溶融変形して紙に定着されているものの、粘性応力を発現させることができる。そのため、定着フィルムに巻き付くことなく、紙上に留まることができるため、耐ホットオフセット性が良化する。
メルトフローレートは、エステル基含有オレフィン系共重合体の分子量を変えることで制御することが可能であり、分子量を大きくすることでメルトフローレートを下げることができる。具体的には、エステル基含有オレフィン系共重合体の重量平均分子量Mwは、50000以上500000以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましく、100000以上がより好ましい。
7162に基づいた条件で測定する。樹脂中に複数のエステル基含有オレフィン系共重合体を含有する場合は、溶融混合した後に上記条件により測定する。
上記の通り、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体は、式(1)で示されるモノマーユニットY1を形成するモノマー及びカルボキシ基を有するモノマーの共重合体(例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの共重合体を高分子反応により改変させたもの)が好ましい。
また、物性に影響しない程度であれば、前記式(1)で示されるモノマーユニットY1やカルボキシ基を有するモノマー由来のユニット以外のモノマーユニットを含んでもよい。式(1)で示されるユニットY1及びカルボキシ基を有するモノマー由来のユニット以外のモノマーユニットの含有量としては、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体の全質量を基準として、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下であり、実質的に0質量%であることが、耐飛散性及び低温定着性の観点から好ましい。
また、低温定着性の観点から、式(1)で示されるモノマーユニットY1を形成するモノマーは、融点を低く設計できるためエチレンが好ましく、カルボキシ基を有するモノマーはアクリル酸又はメタクリル酸であることが好ましい。すなわち、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体が、エチレン-アクリル酸共重合体又はエチレン-メタクリル酸共重合体であると、トナーと紙との密着性を向上しやすい。
また、シェルを形成する樹脂2も、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体を含有してもよく、その含有量は、0質量%以上10質量%以下が好ましい。
酸価が上記範囲であると、樹脂2に含まれる非晶性樹脂と水素結合を形成しシェルの強度が高まる。特に、樹脂2に酸価を有するポリエステル樹脂及び/又は酸価を有するスチ
レンアクリル樹脂を用いた場合に顕著に良化する。また、酸基含有オレフィン系共重合体の酸価が上記範囲であると適度に空気中の水分を給水し、さらにトナー粒子の表面抵抗が適正な範囲になるため、トナー飛散を抑制できる。さらに、カルボキシ基が紙表面の水酸基と水素結合を形成し、トナーと紙の密着性が高まることから、低温定着性が良化する。
メルトフローレートが上記範囲内である場合、エステル基含有オレフィン系共重合体と相溶するため、トナー粒子内に均一にカルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体を含有させることができる。そのため、安定した低温定着性が得られる。メルトフローレートは、前記カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体の分子量を変えることで制御することが可能であり、分子量を大きくすることでメルトフローレートを下げることができる。
具体的には、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体の重量平均分子量Mwは、50000以上500000以下であることが、低温定着性の観点から好ましく、70000以上がより好ましい。
カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体の融点は、50℃以上100℃以下であることが、低温定着性及び保存性の観点から好ましい。融点が上記範囲である場合、トナーの保存性を担保しつつ、定着時には溶融し粘度が低下するため、低温定着性及び保存性が良好となる。
本発明におけるシェルを構成する樹脂2には、樹脂2のガラス転移温度Tgが50℃以上70℃以下の範囲になるものであれば、従来非晶性樹脂として知られている種々の樹脂化合物を使用することができる。
例えばフェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。上記の通り、ポリエステル樹脂及び/又はスチレンアクリル樹脂が、トナーの載り量に依存しない低温定着性及び耐飛散性の観点から好ましい。
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール(2価又は3価以上のアルコール)と、多価カルボン酸(2価又は3価以上のカルボン酸)、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。
ポリエステル樹脂には以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
2価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA、又は式(A)で表されるビスフェノール及びその誘導体;式(B)で示されるジオール類;が挙げられる。
2価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、n-ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n-ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、n-オクテニルコハク酸、n-オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、n-ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
3価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4-ブタントリカルボン酸、1,2,5-ヘキサントリカルボン酸、1,3-ジカルボキシル-2-メチル-2-メチレンカルボキシプロパン、1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8-オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。
これらのうち、特に1,2,4-ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの2価のカルボン酸等及び3価以上のカルボン酸は、単独で又は複数を併用して用いることができる。
例えば、ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。一方、ビニル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類が挙げられる。
スチレンアクリル樹脂とは、スチレンとアクリルモノマーの共重合体である。
アクリルモノマーとしては、アクリル酸及びメタクリル酸;アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなアクリル酸エステル系モノマー又はメタクリル酸エステル系モノマーなどが挙げられる。
架橋剤としては、2官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス(4-アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、エチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,5-ペンタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#200、#400、#600、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート(MANDA日本化薬)、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び該アクリレートをメタクリレートに代えたもの、2,2-ビス(4-メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートなどが挙げられる。
スチレンアクリル樹脂の製造方法は、特に制限されない。例えば、(1)実質的に溶媒を有しない状態でモノマーを重合する固相重合法、(2)重合に使用すべき全てのモノマーと全ての重合開始剤と溶媒とを添加し、一括して重合する溶液重合法、(3)重合反応中にモノマーを追加しながら重合する滴下重合法などを用いることができる。また、常圧重合法及び加圧重合法により製造されたものを用いることができる。
結着樹脂としては、コアを形成する樹脂1とシェルを形成する樹脂2が挙げられる。コアを形成する樹脂1は、エステル基含有オレフィン系共重合体や酸基含有オレフィン系共重合体以外に、他の重合体を併用してもよい。具体的には、下記の重合体などを用いることが可能である。
ポリスチレン、ポリ-p-クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン-p-クロルスチレン共重合体、スチレン-ビニルトルエン共重合体、スチレン-ビニルナフタリン共重合体、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、スチレン-メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂など。
シェルを構成する樹脂2も同様に、ポリエステル樹脂やスチレンアクリル樹脂以外に、上記のような重合体を併用してもよい。
トナー粒子は、離型剤を含有していてもよい。離型剤としてはシリコーンオイルが好ま
しい。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を用いることができる。この中でも、ジメチルシリコーンオイルが、転写効率の観点から好ましい。
一方、シリコーンオイルがジメチルシリコーンオイルである場合、シェルを構成する樹脂2よりも、コアを形成する樹脂1との親和性が高いため、トナー内部にシリコーンオイルを包含することができるため、転写効率が良化する。
また、シリコーンオイルは、25℃における動粘度が300mm2/s以上1000mm2/s以下であることが転写効率の観点から好ましい。トナー表面のシリコーン化合物量は、シリコーンオイルの粘度、添加量、トナー製法によって変化してくる。動粘度が上記範囲である場合、トナー粒子表面に存在するシリコーンオイル量が適正な範囲に制御されているため、転写効率が良好になる。シリコーンオイルの25℃における動粘度は、静電潜像担持体との非静電付着力には相関がみられ、動粘度が上記範囲である場合、静電潜像担持体との非静電付着力が小さくなり、転写効率が良好になる。
トナー粒子は、融点が50℃以上100℃以下の脂肪族炭化水素化合物を、樹脂1と樹脂2の総量100質量部に対して、1質量部以上40質量部以下含有することが低温定着性の観点から好ましい。脂肪族炭化水素化合物は加熱するとエステル基含有オレフィン系共重合体を可塑化することができる。そのために、トナー中に脂肪族炭化水素化合物を含有させることで、加熱定着時において、トナー粒子中で好ましくはマトリックスを形成しうるエステル基含有オレフィン系共重合体が可塑化し、低温定着性が良化する。
さらに、融点が50℃以上100℃以下の脂肪族炭化水素化合物はエステル基含有オレフィン系共重合体の核剤としても作用する。そのために、エステル基含有オレフィン系共重合体のミクロな運動性が抑制され帯電性が良化する。該含有量は、10質量部以上30質量部以下であることが低温定着性と帯電性の観点からより好ましい。
具体的な脂肪族炭化水素化合物としては、ヘキサコサンや、トリアコサン、ヘキサトリアコサンなどの炭素数が20以上60以下の飽和炭化水素が挙げられる。また、HNP-51(日本精蝋製)なども用いることができる。
トナー粒子は、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック;イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269、282;C.I.ピグメントバイオレット19;C.I.バットレッド1、2、10、13、15、23、29、35。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ソルベントレッド1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121;C.I.ディスパースレッド9;C.I.ソルベントバイオレット8、13、14、21、27;C.I.ディスパーバイオレット1のような油溶染料、C.I.ベーシックレッド1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40;C.I.ベーシックバイオレット1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28のような塩基性染料。
シアントナー用染料としては、C.I.ソルベントブルー70が挙げられる。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、185;C.I.バットイエロー1、3、20。
イエロートナー用染料としては、C.I.ソルベントイエロー162が挙げられる。
これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、OHP透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。
着色剤の含有量は、樹脂1と樹脂2の総量100質量部に対して、0.1質量部以上30.0質量部以下であることが好ましい。
トナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。無機微粒子を含有する場合、上記の通り、トナー粒子のコアの弾性体がクッション剤として働くため、トナー粒子表面にスペーサーとして存在させていた無機微粒子が埋め込まれにくくなり、優れた転写性が得られる。
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムのような無機微粒子が好ましい。無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
外添剤としての無機微粒子の含有量は、トナー粒子100質量部に対して、0.1質量部以上10.0質量部以下であることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。
トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるため
に、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることもできる。
該磁性キャリアとしては、例えば、酸化鉄;鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子;フェライトなどの磁性体;磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア(いわゆる樹脂キャリア);など、一般に公知のものを使用できる。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際の磁性キャリアの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、2質量%以上15質量%以下であることが好ましく、より好ましくは4質量%以上13質量%以下である。
トナー粒子の製造方法は特に制限されず、任意の方法を用いることができるが、水系媒体中にて製造することが好ましい。その理由は、水系媒体中で製造することにより、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体を含有する場合には、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体がトナー粒子表面に配向しやすくなるため、紙との密着性を良化させる効果が大きい。
さらに後述の乳化凝集法で製造される乳化凝集トナーであることが、より好ましい。コアシェル構造を作製することが容易であることに加えて、粒径制御が容易となり、シャープな粒径分布を有するトナー粒子を作製することが容易になるためである。
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい、トナーの構成材料から成る微粒子の水系分散液を前もって準備し、その微粒子を水系媒体中でトナーの粒子径になるまで凝集し、加熱により樹脂を融着させてトナーを製造する方法である。
すなわち、好ましくは、乳化凝集法では、トナーの構成材料を含む各微粒子分散液を作製する分散工程、トナーの構成材料から成る微粒子を凝集させて、トナーの粒子径になるまで粒子径を制御し凝集粒子を得る凝集工程、得られた凝集粒子に含まれる樹脂を融着させる融合工程、さらに必要に応じて、その後の冷却工程、得られたトナーをろ別し、イオン交換水などで洗浄するろ過・洗浄工程、及び洗浄したトナーの水分を除去し乾燥する工程を経る。
乳化凝集法においては、有機溶剤との接触工程及び分離工程を採用してもよい。有機溶剤との接触工程及び分離工程は、ろ過・洗浄工程で得られたトナーのウェットケーキに対し有機溶剤で処理する工程、又は最終的に乾燥工程を経て得られたトナーに対し、有機溶剤で処理する工程が該当する。
<樹脂微粒子分散液>
コアを形成する樹脂1の微粒子分散液又はシェルを形成する樹脂2の微粒子分散液などの樹脂微粒子分散液は、公知の方法により調製できるが、これに限定されるものではない。例えば、乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、又は、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法などが挙げられる。
具体的には、樹脂をこれらが溶解する有機溶媒に溶解して、必要に応じて界面活性剤や塩基性化合物を加える。その際、樹脂が融点を有する結晶性樹脂であれば、融点以上に加熱して溶解させればよい。続いて、ホモジナイザーなどにより撹拌を行いながら、水系媒体をゆっくり添加し樹脂微粒子を析出させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の水系分散液を作製する。
ここで、エステル基含有オレフィン系共重合体及びカルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体を溶解するために使用する有機溶媒としては、これらを溶解できるもの
であればどのようなものでも使用可能であるが、トルエンなどの水と均一相を形成する有機溶媒を用いることが、粗粉の発生を抑える観点から好ましい。
分散工程時に使用してもよい塩基性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基;アンモニア、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、及びジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。塩基性化合物は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
必要に応じて用いられる着色剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これに限定されるものではない。
着色剤、水系媒体及び分散剤を公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機により混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、界面活性剤及び高分子分散剤といった公知のものを使用できる。
界面活性剤及び高分子分散剤のいずれの分散剤も後述する洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、界面活性剤が好ましい。
これらの中でもノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤が好ましい。また、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよい。界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。界面活性剤の水系媒体中における濃度は、0.5~5質量%になるようにするとよい。
また、水系分散液中における着色剤微粒子の分散粒径は、最終的に得られるトナー中での着色剤の分散性の観点から、体積分布基準の50%粒径(D50)が0.5μm以下であることが好ましい。また、同様の理由で、体積分布基準の90%粒径(D90)が2μm以下であることが好ましい。なお、水系媒体中に分散した着色剤微粒子の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計(ナノトラックUPA-EX150:日機装製)で測定する。
着色剤を水系媒体中に分散させる際に用いる公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、及びペイントシェーカーが挙げられる。これらを単独で、又は組み合わせて用いてもよい。
必要に応じて、可塑剤(脂肪族炭化水素化合物)微粒子分散液を用いてもよい。可塑剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これに限定されるものではない。
可塑剤微粒子分散液は、界面活性剤を含有する水系媒体に可塑剤を加え、可塑剤の融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー(例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスWモーション」)や圧力吐出型分散機(例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」)で粒子状に分散させた後、融点未満まで冷却することで作製することができる。
水系分散液中における可塑剤微粒子の体積分布基準の50%粒径(D50)は、0.03~1.0μmであることが好ましく、0.1~0.5μmであることがより好ましい。また、1μm以上の粗大粒子が存在しないことが好ましい。
可塑剤微粒子の分散粒径が上記範囲内であることで、トナー粒子中に可塑剤が微分散させることが可能となり、定着時の可塑効果を最大限発現させ、良好な低温定着が可能となる。なお、水系媒体中に分散した可塑剤微粒子の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計(ナノトラックUPA-EX150:日機装製)で測定する。
本発明では、シリコーンオイル微粒子分散液を用いてもよい。シリコーンオイル微粒子分散液は、シリコーンオイルを単独で微粒子化してもよいし、コアを形成する樹脂1とシリコーンオイルとを混合した複合微粒子分散液として作製してもよい。複合微粒子とすることで、トナー粒子中のシリコーンオイル含有量を高めつつ、トナー粒子表面のシリコーンオイル量を適正な範囲にしやすいため、転写効率が良好になる。
具体的には、上記樹脂微粒子分散液を作製する工程において、樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液にシリコーンオイルを混合しておけばよい。
また、シリコーンオイル微粒子分散液は、別途以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これに限定されるものではない。
シリコーンオイル、水系媒体及び分散剤を公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機により混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、界面活性剤及び高分子分散剤といった公知のものを使用できる。
界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、及びせっけん系等のアニオン界面活性剤;アミン塩型、及び4級アンモニウム塩型のようなカチオン界面活性剤;ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系のようなノニオン界面活性剤が挙げられる。
これらの中でもノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤が好ましい。また、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよい。界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。該界面活性剤の水系媒体中における濃度は、0.5~5質量%になるようにするとよい。
また、トナー粒子表面のシリコーンオイル量を制御しやすい観点から、水系分散液中におけるシリコーンオイルの体積基準の50%粒径(D50)は、0.5μm以下であることが好ましい。また、同様の理由で、体積基準の90%粒径(D90)が2.0μm以下であることが好ましい。なお、水系媒体中に分散したシリコーン化合物の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計(ナノトラック:日機装製)などで測定することができる。
シリコーンオイルを水系媒体中に分散させる際に用いる公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、及びペイントシェーカーが挙げられる。これらを単独で、又は組み合わせて用いてもよい。
混合工程では、コアを形成する樹脂1の微粒子分散液、並びに、必要に応じて可塑剤微粒子分散液、シリコーン化合物微粒子分散液、及び着色剤微粒子分散液を混合した混合液を調製する。ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。
凝集工程では、混合工程で調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集し、目的とする粒径の凝集体を形成させる。このとき、凝集剤を添加混合し、必要に応じて加熱及び/又は機械的動力を適宜加えることにより、樹脂微粒子、必要に応じて可塑剤微粒子、シリコーン化合物微粒子、及び着色剤微粒子が凝集した凝集体を形成させる。コアシェル構造を形成させる場合、樹脂2の微粒子分散液以外を混合し凝集させた後に、樹脂2の微粒子分散液を添加し凝集させる方法が好ましい。
凝集剤としては、2価以上の金属イオンを含有する凝集剤を用いることが好ましい。
2価以上の金属イオンを含有する凝集剤は、凝集力が高く、少量の添加により目的を達成することが可能である。これらの凝集剤は、樹脂微粒子分散液などに含まれるイオン性界面活性剤をイオン的に中和することができる。その結果、塩析及びイオン架橋の効果により、樹脂微粒子、可塑剤微粒子、シリコーン化合物微粒子及び着色剤微粒子を凝集させることができる。
凝集剤は、乾燥粉末及び水系媒体に溶解させた水溶液のいずれの形態で添加してもよいが、均一な凝集を起こさせるためには、水溶液の形態で添加するのが好ましい。
融合工程においては、凝集工程で得られた凝集体を含む分散液に、凝集工程と同様の撹拌下で、凝集停止剤が添加される。凝集停止剤としては、界面活性剤の酸性極性基を解離側へ平衡を移動させ、凝集粒子を安定化する塩基性化合物が挙げられる。また、界面活性剤の酸性極性基と凝集剤である金属イオンとのイオン架橋を部分的に解離し、金属イオンと配位結合を形成させることで、凝集粒子を安定化するキレート剤などが挙げられる。これらのうち、凝集停止の効果がより大きいキレート剤が好ましい。
凝集停止剤の作用により、分散液中での凝集粒子の分散状態が安定となった後、結着樹
脂のガラス転移温度又は融点以上に加熱し、凝集粒子を融合する。
キレート剤は、凝集粒子の分散液中に存在する凝集剤の金属イオンに配位することで、この分散液中の環境を、静電的に不安定で凝集しやすい状態から、静電的に安定で更なる凝集が生じにくい状態へと変化させることができる。これにより、分散液中の凝集粒子の更なる凝集を抑え、凝集粒子を安定化させ、トナー粒子を得ることができる。
キレート化剤は、添加量が少量でも効果があり、粒度分布もシャープなトナー粒子が得られることから、3価以上のカルボン酸を有する有機金属塩であることが好ましい。
また、キレート剤の添加量は、凝集状態からの安定化と洗浄効率を両立する観点から、樹脂1及び2の合計100質量部に対して、1~30質量部であることが好ましく、2.5~15質量部であることがより好ましい。なお、トナー粒子の体積基準の50%粒径(D50)は、3μm以上10μm以下であることが好ましい。
冷却工程においては、融合工程で得られたトナー粒子を含む分散液の温度を、樹脂1及び2の結晶化温度及びガラス転移温度より低い温度まで冷却する工程である。当該温度まで冷却することで、粗大粒子の発生を抑制できる。具体的な冷却速度は0.1~50℃/分である。
洗浄工程においては、冷却工程で得られたトナー粒子を、洗浄、ろ過、繰り返すことによりトナー粒子中の不純物を除去することができる。具体的にはエチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)及びそのNa塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いてトナー粒子を洗浄し、さらに純水で洗浄することが好ましい。純水での洗浄はろ過を複数回繰り返すことによりトナー粒子中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。ろ過の回数は3~20回が製造効率の点から好ましく、3~10回がより好ましい。
有機溶剤と接触させる工程及び分離工程においては、必要に応じて、洗浄工程で得られたトナー粒子を、有機溶剤と接触させ、分離することにより、有機溶剤と親和性の高い低分子量のシリコーン化合物が洗浄され、分子量分布がシャープなシリコーン化合物の薄膜をトナー粒子表面に形成させることができる。用いられる有機溶剤は、従来の離型剤を洗浄するような溶剤とは異なり、むしろシリコーン化合物との親和性がある一定値以上低いことが好ましい。親和性が高すぎると、離型剤であるシリコーン化合物をトナー粒子から引き抜きすぎる場合がある。具体的な有機溶剤としては、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、及びこれらの混合物などが挙げられる。
トナー粒子と有機溶剤の接触工程の処理時間は、1分以上60分以下であることが好ましい。
トナー粒子と有機溶剤の接触工程において、トナー粒子と有機溶剤を混合してトナー粒子の有機溶剤分散液を得る場合、攪拌は攪拌翼による攪拌でもよく、ホモジナイザーや超音波分散機などによる攪拌でもよいが、トナー粒子を均一に処理する観点から、ホモジナ
イザーや超音波分散機などでの攪拌下処理することが好ましい。
トナー粒子と有機溶剤との接触工程及び分離工程は、接触と分離の工程を複数回繰り返して処理してもよい。特に、トナーウェットケーキと有機溶剤の混合物を処理する場合は、トナーウェットケーキ中に存在する水の影響により、シリコーン化合物の除去性が落ちる場合があるため、複数回処理することがより好ましい。
乾燥工程においては、上記工程で得られたトナー粒子の乾燥を行う。
外添工程においては、必要に応じて、乾燥工程で得られたトナー粒子に無機微粒子が外添処理される。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂微粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加することが好ましい。
<コアを形成する樹脂1及びシェルを形成する樹脂2の動的粘弾性試験により測定される損失正接(tanδ1(70~90℃)及びtanδ2(70~90℃))の測定方法>
測定装置としては、回転平板型レオメーター「ARES」(TA INSTRUMEN
TS社製)を用いる。
測定試料としては、25℃の環境下で、錠剤成型器を用いて、トナー(1g)を直径25mm、厚さ2.0±0.3mmの円板状に加圧成型した試料を用いる。
該試料をパラレルプレートに装着し、室温(25℃)から110℃に15分間で昇温して、試料の形を整えた後、粘弾性の測定開始温度まで冷却し、測定を開始する。この際、初期のノーマルフォースが0になるようにサンプルをセットすることが、重要である。また、以下に述べるように、その後の測定においては、自動テンション調整(Auto T
ension Adjustment ON)にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。
測定は、以下の条件で行う。
(1)直径25mmのパラレルプレートを用いる。
(2)周波数(Frequency)は6.28rad/sec(1.0Hz)とする。(3)印加歪初期値(Strain)を1.0%に設定する。
(4)40℃~200℃の間を、昇温速度(Ramp Rate)2.0℃/minで測
定を行う。なお、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。自動歪み調整モード(Auto Strain)で測定を行う。
(5)最大歪(Max Applied Strain)を40.0%に設定する。
(6)最大トルク(Max Allowed Torque)150.0g・cmとし、最低トルク(Min Allowed Torque)0.2g・cmと設定する。
(7)歪み調整(Strain Adjustment)を20.0% of Curre
nt Strainと設定する。測定においては、自動テンション調整モード(Auto Tension)を採用する。
(8)自動テンションディレクション(Auto Tension Direction)をコンプレッション(Compression)と設定する。
(9)初期スタティックフォース(Initial Static Force)を10.
0g、自動テンションセンシティビティ(Auto Tension Sensitivity)を40.0gと設定する。
(10)自動テンション(Auto Tension)の作動条件は、サンプルモデュラ
ス(Sample Modulus)が1.0×103Pa以上である。
エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度は、1H NMRによって求める。以下の条件で、式(1)におけるアルケニルの水素、式(2)におけるアセチル基又はプロピオニル基の水素、式(3)における酸素に結合したメチル基又はエチレン基の水素の積分比を測定し、それぞれ比較することでそれぞれのユニット比率が算出できる。得られたユニット比率を下記式に導入することで、エステル基濃度が算出できる。
エステル基濃度(単位:質量%)=[(N×44)/数平均分子量]×100
ここで、Nはエステル基含有オレフィン系共重合体の1分子当りのエステル基数の平均であり、44はエステル基[-C(=O)O-]の式量である。
装置 :JNM-ECZR series FT NMR(JEOL日本電子社製)
溶媒 :重アセトン5ml(テトラメチルシランが化学シフト0.00ppmの内部標準
として含まれる)
試料 :5mg
繰り返し時間:2.7秒
積算回数 :16回
例えば、実施例1に用いられるエステル基含有オレフィン系共重合体1(エチレン-酢酸ビニル共重合体)のユニット比率の算出は、1.14-1.36ppmのピークがエチレンユニットのCH2-CH2に相当し、2.04ppm付近のピークが酢酸ビニルユニットのCH3に相当するため、それらのピークの積分値の比を計算して行なった。
(トナーから測定する場合)
溶剤への溶解度の差を利用してトナーからエステル基含有オレフィン系共重合体を分離してから測定を行う。
トナーからのエステル基含有オレフィン系共重合体の分離は以下の手順で行う。
第一分離:23℃のMEKにトナーを溶解させ、可溶分(非晶性樹脂)と不溶分(エステル基含有オレフィン系共重合体、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体、必要に応じて添加される離型剤、着色剤、無機微粒子など)を分離する。
第二分離:50℃のトルエンに、第一分離で得られた不溶分(エステル基含有オレフィン系共重合体、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体、離型剤、着色剤、無機粒子)を溶解させ、可溶分(エステル基含有オレフィン系共重合体、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体)と不溶分(離型剤、着色剤、無機微粒子)を分離する。
第三分離:40℃のTHFに、第二分離で得られた可溶分(エステル基含有オレフィン系共重合体、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体)を溶解させ、可溶分(エステル基含有オレフィン系共重合体)と不溶分(カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体)を分離する。
得られた可溶分(エステル基含有オレフィン系共重合体)の1H NMR測定を行うことで、エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度を測定することができる。
酸価とは、試料1g中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸のような酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数である。測定方法は、JIS-K0070に準じ以下のように測定する。
(1)試薬
・溶剤:トルエン-エチルアルコール混液(2:1)を、使用直前にフェノールフタレイ
ンを指示薬として0.1mol/Lの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
・フェノールフタレイン溶液:フェノールフタレイン1gをエチルアルコール(95体積%)100mLに溶かす。
・0.1mol/Lの水酸化カリウムエチルアルコール溶液:水酸化カリウム7.0gをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール(95体積%)を加えて1Lとし、2~3日放置後ろ過する。標定はJIS K 8006(試薬の含量試験中滴定に関する基本事項)に準じて行う。
(2)操作
試料として樹脂1~20gを正しくはかりとり、これに前記溶剤100mL及び指示薬として前記フェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを前記0.1mol/Lの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が30秒間続いたときを中和の終点とする。
(3)計算式
次の式によって酸価を算出する。
A=B×f×5.611/S
A:酸価(mgKOH/g)
B:0.1mol/Lの水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量(mL)
f:0.1mol/Lの水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
S:試料(g)
エステル基含有オレフィン系共重合体及びカルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体の融点は、示差走査熱量分析装置「Q2000」(TA Instruments社製)を用いてASTM D3418-82に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約3mgを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度:10℃/min
測定開始温度:30℃
測定終了温度:180℃
得られたDSC曲線より、吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
(トナーからのエステル基含有オレフィン系共重合体及びカルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体の分離)
上記の方法と同様に、溶剤への溶解度の差を利用してトナーからエステル基含有オレフィン系共重合体とカルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体を分離してからDSC測定を行う。
非晶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
まず、室温で24時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が約0.1質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF-801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10mL
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500」、東ソー社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
エステル基含有オレフィン系共重合体及びカルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
まず、135℃で6時間かけて、エステル基含有オレフィン系共重合体及びカルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体をトルエンに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、トルエンに可溶な成分の濃度が約0.1質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 :HLC-8121GPC/HT(東ソー社製)
カラム:TSKgel GMHHR-H HT(7.8cm I.D×30cm)2連(東ソー社製)
検出器:高温用RI
温度 :135℃
溶媒 :トルエン
流速 :1.0mL/min
試料 :0.1%の試料を0.4mL注入
試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Mark-Houwink粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算をすることによって算出する。
軟化点は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターCFT-500D」(島津製作所社製)を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。
本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターCFT-500D」に付属のマニュアルに記載の「1/2法における溶融温度」を軟化点とする。
なお、1/2法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Smaxと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Sminとの差の1/2を求める(これをXとする。X=(Smax-Smin)/2)。そして、流動曲線においてピストンの降下量がXとSminの和となるときの流動曲線の温度が、1/2法における溶融温度である。
測定には、約1.0gの試料を、25℃の環境下で、錠剤成型圧縮機(例えば、NT-100H、エヌピーエーシステム社製)を用いて約10MPaで、約60秒間圧縮成型し
、直径約8mmの円柱状としたものを用いる。
CFT-500Dの測定条件は、以下の通りである。
試験モード:昇温法
開始温度:50℃
到達温度:200℃
測定間隔:1.0℃
昇温速度:4.0℃/min
ピストン断面積:1.000cm2
試験荷重(ピストン荷重):10.0kgf(0.9807MPa)
予熱時間:300秒
ダイの穴の直径:1.0mm
ダイの長さ:1.0mm
トナーの重量平均粒径(D4)は、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer
3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いて、実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。閾値/ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μm以上60μm以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250mL丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mLを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100mL平底ビーカーに前記電解水溶液約30mLを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を約0.3mL加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2mL添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散
処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)を算出する。なお、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「FPIA-3000」(シスメックス社製)によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
フロー式粒子像分析装置「FPIA-3000」(シスメックス社製)の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、1/60秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はCCDカメラで撮像され、撮像された画像は512×512画素の画像処理解像度(一画素あたり0.37×0.37μm)で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Sや周囲長L等が計測される。
次に、上記面積Sと周囲長Lを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Cは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度C=2×(π×S)1/2/L
粒子像が円形の時に円形度は1.000になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度0.200以上1.000以下の範囲を800分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約20mLを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.2mL加える。
さらに測定試料を約0.02g加え、超音波分散器を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄器分散器(「VS-150」(ヴェルヴォクリーア社製))を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンNを約2mL添加する。
測定には、標準対物レンズ(10倍)を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE-900A」(シスメックス社製)を使用する。該手順に従い調製した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、HPF測定モードで、トータルカウントモードにて3000個のトナー粒子を計測する。
そして、粒子解析時の2値化閾値を85%とし、解析粒子径を円相当径1.98μm以上39.96μm以下とし、トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子(例えば、Duke Scientific社製の「RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A」をイオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間毎に焦点調整を実施
することが好ましい。
エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体微粒子、非晶性ポリエステル樹脂微粒子、シリコーン化合物微粒子、脂肪族炭化水素化合物微粒子、及び、着色剤微粒子の体積分布基準の50%粒径(D50)の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックUPA-EX150(日機装製)を用いる。測定試料(樹脂微粒子)の凝集を防ぐため、ファミリーフレッシュ(花王株式会社製)を含む水溶液中に測定試料が分散した分散液を投入して撹拌した後、上記装置に注入し、2回測定を行ってその平均値を求める。
測定条件としては、測定時間を30秒とし、試料粒子屈折率を1.49とし、分散媒を水とし、分散媒屈折率を1.33とする。測定試料の体積粒度分布を測定し、測定結果から累積体積分布における小粒子径側からの累積体積が50%になる粒子径を各微粒子の体積分布基準の50%粒径(D50)として算出する。
非晶性樹脂のガラス転移温度Tgは、示差走査熱量分析装置「Q2000」(TA Instruments社製)を用いてASTM D3418-82に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約3mgを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度:10℃/min
測定開始温度:30℃
測定終了温度:180℃
測定範囲30~180℃の間で、昇温速度10℃/minで測定を行う。一度180℃まで昇温させ10分間保持し、続いて30℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この2度目の昇温過程で、温度30~100℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、試料のガラス転移温度(Tg)とする。
(トナーからの非晶性樹脂の分離)
上記の方法と同様に、溶剤への溶解度の差を利用してトナーから非晶性樹脂を分離してからDSC測定を行う。
・ポリエチレン 75.2部
(総モル数に対して90.3mol%)
・酢酸ビニル 24.8部
(総モル数に対して9.7mol%)
・イソブチルアルデヒド(連鎖移動剤) 4.2部
・ジ-t-ブチルパーオキサイド(ラジカル発生触媒) 0.0025部
上記材料を秤量し、高圧ポンプを使用して管状反応器に圧送し、反応圧力240MPa、反応ピーク温度250℃の重合条件でポリエチレンと酢酸ビニルとを共重合させ、エステル基含有オレフィン系共重合体1を得た。得られたエステル基含有オレフィン系共重合体1は、重量平均分子量(Mw)が110000、融点(Tp)が86℃、メルトフローレート(MFR)が12g/10分、酸価(Av)が0mgKOH/gであった。
エステル基含有オレフィン系共重合体1の製造例において、それぞれのモノマー及び質量部数を表1となるように変更した以外は同様にして反応を行い、エステル基含有オレフィン系共重合体2~10を得た。物性を表2に示す。
・ポリエチレン 86.1部
(総モル数に対して95.0mol%)
・メタクリル酸 13.9部
(総モル数に対して5.0mol%)
・イソブチルアルデヒド(連鎖移動剤) 4.2部
・ジ-t-ブチルパーオキサイド(ラジカル発生触媒) 0.0025部
上記材料を秤量し、高圧ポンプを使用して管状反応器に圧送し、反応圧力240MPa、反応ピーク温度250℃の重合条件でポリエチレンとメタクリル酸とを共重合させ、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体1を得た。得られたカルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体1は、重量平均分子量(Mw)が90000、融点(Tp)が90℃、メルトフローレート(MFR)が60g/10分、酸価(Av)が90mgKOH/gであった。
・ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン
76.3部
(総モル数に対して50.0mol%)
・テレフタル酸 16.1部
(総モル数に対して30.0mol%)
・コハク酸 7.6部
(総モル数に対して20.0mol%)
・チタンテトラブトキシド(エステル化触媒) 0.5部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。
次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、4時間反応させた。
・tert-ブチルカテコール(重合禁止剤) 0.1部
その後、ASTM D36-86に従って測定した軟化点が所望の温度に達したのを確認してから、上記材料を加え温度を下げて反応を止め、非晶性樹脂1を得た。
得られた非晶性樹脂1は、重量平均分子量(Mw)が9000、軟化点(Tm)が100℃、ガラス転移温度(Tg)が60℃、酸価(Av)が5mgKOH/gであった。
非晶性樹脂1の製造例において、それぞれのモノマー、質量部数、を表3となるように変更した以外は同様にして反応を行い、非晶性樹脂2を得た。非晶性樹脂2の物性を表4に示す。
還流冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を入れた。
スチレン(St):79.1部
トルエン(Tol1):100部
n-ブチルアクリレート(BA):8.5部
メチルメタクリレート(MMA):12.4部
ジt-ブチルパーオキサイド(PBD):7.2部
前記容器内を毎分200回転で撹拌し、110℃に加熱して10時間撹拌した。さらに、140℃に加熱して6時間重合した。溶媒を留去させて非晶性樹脂3を得た。
非晶性樹脂3の製造例において、それぞれのモノマー、部数を表3となるように変更した以外は同様にして反応を行い、非晶性樹脂4~7を得た。物性を表4に示す。
BPA-PO:ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン
TPA:テレフタル酸
SUS:フマル酸
ST:スチレン
MMA:メタクリル酸メチル
BA:アクリル酸ブチル
・トルエン(和光純薬製) 300部
・エステル基含有オレフィン系共重合体1 100部
上記材料を秤量・混合し、90℃で溶解させた。
別途、イオン交換水700部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5.0部、ラウリン酸ナトリウム10.0部を加え90℃で加熱溶解させた。これを上記のトルエン溶液と混ぜ合わせ、超高速攪拌装置T.K.ロボミックス(プライミクス製)を用いて7000rpmで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業製)用いて200MPaの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行いエステル基含有オレフィン系共重合体微粒子1の濃度20%の水系分散液(エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子1分散液)を得た。
エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子1の体積分布基準の50%粒径(D50)をは、0.40μmであった。
エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子1分散液の製造例において、それぞれのエステル基含有オレフィン系共重合体を表5となるように変更した以外は同様にして乳化を行い、エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子2~10分散液を得た。物性を表5に示す。
・トルエン(和光純薬製) 300部
・カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体1 100部
上記材料を秤量・混合し、90℃で溶解させた。
別途、イオン交換水700部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5.0部、ラウリン酸ナトリウム10.0部、及び、N,N-ジメチルアミノエタノール6.4部を加え90℃で加熱溶解させた。これを上記のトルエン溶液と混ぜ合わせ、超高速攪拌装置T.K.ロボミックス(プライミクス製)を用いて7000rpmで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業製)用いて200MPaの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い、カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体微粒子1の濃度20%の水系分散液(カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体微粒子1分散液)を得た。
カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体微粒子1の体積分布基準の50%粒径(D50)は、0.40μmであった。
・テトラヒドロフラン(和光純薬製) 300部
・非晶性樹脂1 100部
・アニオン界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬製) 0.5部
上記材料を秤量・混合し、溶解させた。
次いで、1mol/Lのアンモニア水を20.0部加え、超高速攪拌装置T.K.ロボミックス(プライミクス製)を用いて4000rpmで攪拌した。さらに、イオン交換水700部を8g/minの速度で添加し、非晶性樹脂微粒子を析出させた。その後、エバ
ポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い非晶性樹脂微粒子1の濃度20%の水系分散液(非晶性樹脂微粒子1分散液)を得た。
非晶性樹脂微粒子1の体積分布基準の50%粒径(D50)は、0.13μmであった。
非晶性樹脂微粒子1分散液の製造例において、それぞれの非晶性樹脂を表6となるように変更した以外は同様にして乳化を行い、非晶性樹脂微粒子2~7分散液を得た。物性を表6に示す。
・シリコーンオイル 100部
(ジメチルシリコーンオイル 信越化学製:KF96-500CS
動粘度500mm2/s)
・アニオン界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬製) 5部
・イオン交換水 395部
上記材料を秤量・混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業製)を用いて約1時間分散して、シリコーンオイルを分散させてなるシリコーンオイル微粒子の濃度20%の水系分散液(シリコーンオイル微粒子分散液)を得た。
シリコーンオイル微粒子の体積分布基準の50%粒径(D50)は、0.09μmであった。
・脂肪族炭化水素化合物HNP-51(日本精蝋製) 100部
・アニオン界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬製) 5部
・イオン交換水 395部
上記材料を秤量し、攪拌装置付きの混合容器に投入した後、90℃に加熱し、クレアミックスWモーション(エム・テクニック製)へ循環させて分散処理を60分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径3cm
・クリアランス0.3mm
・ローター回転数19000r/min
・スクリーン回転数19000r/min
分散処理後、ローター回転数1000r/min、スクリーン回転数0r/min、冷
却速度10℃/minの冷却処理条件にて40℃まで冷却することで、脂肪族炭化水素化合物微粒子の濃度20%の水系分散液(脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液)を得た。
脂肪族炭化水素化合物微粒子の体積分布基準の50%粒径(D50)は、0.15μmであった。
・着色剤 50.0部
(シアン顔料 大日精化製:Pigment Blue 15:3)
・アニオン界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬製) 7.5部
・イオン交換水 442.5部
上記材料を秤量・混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業製)を用いて約1時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度10%の水系分散液(着色剤微粒子分散液)を得た。
着色剤微粒子の体積分布基準の50%粒径(D50)は、0.20μmであった。
・エステル基含有オレフィン系共重合体微粒子1分散液 300部
・カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体微粒子1分散液 100部
(以上がコアを形成する樹脂1)
・シリコーンオイル微粒子分散液 125部
・脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液 150部
・着色剤微粒子分散液 80部
・イオン交換水 160部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、10%硫酸マグネシウム水溶液60部を添加した。続いてホモジナイザー ウルトラタラックスT50(IKA社製)を用いて5000r/minで10分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで73℃まで加熱した。73℃で5分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーIIIを用い、適宜確認し、重量平均粒径(D4)が約5.2μmである凝集粒子が形成されたところで、下記シェルを形成する樹脂2の材料を3分間かけて投入した。
・非晶性樹脂微粒子1分散液 100部
投入後、73℃で10分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーIIIを用い、重量平均粒径(D4)が約6.2μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。
前記凝集粒子の分散液に、5%エチレンジアミン4酢酸ナトリウム水溶液330部を追加した後、攪拌を継続しながら、98℃まで加熱した。そして、98℃で1時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、50℃まで冷却し3時間保持することでエチレン-酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、25度まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ過物を5%エチレンジアミン4酢酸ナトリウム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径(D4)が約6.1μmのトナー粒子1を得た。
得られた100部のトナー粒子1とヘキサメチルジシラザンで表面処理した疎水性シリカ微粒子(BET:200m2/g)1.0部、及びイソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子(BET:80m2/g)1.0部を、ヘンシェルミキサーFM-75型(三井三池化工機製)で回転数30s-1、回転時間10minで混合して、トナー1を得た。トナー1の構成材料を表7に示す。
トナー1の重量平均粒径(D4)は6.1μm、平均円形度は0.975、及び軟化点(Tm)は90℃であった。トナー1の物性を表8に示す。
トナー1の製造例において、樹脂1及び樹脂2の材料を表7となるように変更した以外は同様の操作を行い、トナー2~23を得た。物性を表8に示す。
なお、樹脂2に2種類の樹脂を用いたトナー11~23において、樹脂2のTgの値は、用いた非晶性樹脂と同じであった。これは、樹脂2を構成する非晶性樹脂とオレフィン系樹脂が相分離状態で存在するため、非晶性樹脂のTgが検出されたためと考えられる。
・工程1(秤量・混合工程):
Fe2O3 62.7部
MnCO3 29.5部
Mg(OH)2 6.8部
SrCO3 1.0部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径1/8インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで5時間粉砕・混合した。
・工程2(仮焼成工程):
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約1mm角のペレットにした。このペレ
ットを目開き3mmの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き0.5mmの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下(酸素濃度0.01体積%)で、温度1000℃で4時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
(MnO)a(MgO)b(SrO)c(Fe2O3)d
上記式において、a=0.257、b=0.117、c=0.007、d=0.393
・工程3(粉砕工程):
得られた仮焼フェライトをクラッシャーで0.3mm程度に粉砕した後に、直径1/8インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト100部に対し、水を30部加え、湿式ボールミルで1時間粉砕した。得られたスラリーを、直径1/16インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで4時間粉砕し、フェライトスラリー(仮焼フェライトの微粉砕品)を得た。
・工程4(造粒工程):
フェライトスラリーに、仮焼フェライト100部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム1.0部、バインダーとしてポリビニルアルコール2.0部を添加し、スプレードライヤー(製造元:大川原化工機)で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、650℃で2時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
・工程5(焼成工程):
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下(酸素濃度1.00体積%)で、室温から温度1300℃まで2時間で昇温し、その後、温度1150℃で4時間焼成した。その後、4時間をかけて、温度60℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度40℃以下で取り出した。
・工程6(選別工程):
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き250μmの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の50%粒径(D50)37.0μmの磁性コア粒子1を得た。
シクロヘキシルメタクリレートモノマー 26.8質量%
メチルメタクリレートモノマー 0.2質量%
メチルメタクリレートマクロモノマー 8.4質量%
(片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量5000のマクロモノマー)
トルエン 31.3質量%
メチルエチルケトン 31.3質量%
アゾビスイソブチロニトリル 2.0質量%
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、80℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して5時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂1を得た。
次いで、30部の被覆樹脂1を、トルエン40部及びメチルエチルケトン30部に溶解させて、重合体溶液1(固形分30質量%)を得た。
重合体溶液1(樹脂固形分濃度30%) 33.3質量%
トルエン 66.4質量%
カーボンブラックRegal330(キャボット製) 0.3質量%
(一次粒径25nm、窒素吸着比表面積94m2/g、DBP吸油量75mL/100g
)
を、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで1時間分散をおこなった。得られた分散液を、5.0μmのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液1を得た。
(樹脂被覆工程):
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、磁性コア粒子1及び被覆樹脂溶液1を投入した(被覆樹脂溶液の投入量は、100部の磁性コア粒子1に対して樹脂成分として2.5部になる量)。投入後、回転速度30rpmで15分間撹拌し、溶媒が一定以上(80質量%)揮発した後、減圧混合しながら80℃まで昇温し、2時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口70μmの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の50%粒径(D50)38.2μmの磁性キャリア1を得た。
92.0部の磁性キャリア1と8.0部のトナー1をV型混合機(V-20、セイシン企業製)により混合し、二成分系現像剤1を得た。
二成分系現像剤1の製造例において、処方を表9のように変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤2~23を得た。
上記二成分系現像剤1を用いて、評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターimageRUNNER ADVANCE C9075 PRO改造機を用い、シアン位置の現像器に二成分系現像剤1を入れた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧VDC、静電潜像担持体の帯電電圧VD、及び、レーザーパワーを自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率のFFh画像(ベタ画像)を出力し、FFh画像のトナーの載り量が所望になるようにVDC、VD、及びレーザーパワーを調整して、後述の評価を行った。FFhとは、256階調を16進数で表示した値であり、00hが256階調の1階調目(白地部)であり、FFhが256階調の256階調目(ベタ部)である。
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表10に示す。
紙:CS-680(68.0g/m2)(キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)
評価画像:上記A4用紙の中心に2cm×5cmの画像を配置
紙上のトナーの載り量:0.35mg/cm2(FFh画像)
(現像剤担持体の直流電圧VDC、静電潜像担持体の帯電電圧VD、及びレーザーパワーにより調整)
試験環境:高温高湿環境(温度30℃/湿度80%RH(以下H/H))
評価機の安定化及び耐久評価として、画像比率0.1%の帯チャートを、A4用紙に10000枚出力した。その後、静電潜像担持体上に上記評価画像を形成し、中間転写体に転写され、かつ記録紙に転写される前に、評価機を止めた。止めた評価機の中間転写体を取り出し、転写された画像に透明な粘着テープを貼ってトナーを採取し、粘着テープごと記録紙に貼り付けた。光学濃度系で画像の濃度を測定し、粘着テープのみを記録紙に貼った箇所の濃度を差し引き、転写濃度Aを求めた。また、評価機の静電潜像担持体を取り出し、転写残トナーについても同様の方法で転写残濃度Bを求めた。粘着テープは透明で弱粘着のスーパーステック(リンテック社製)を使用し、光学濃度計はX-Riteカラー反射濃度計(X-Rite社製)を使用した。そして、下記式を用いて、転写効率を算出した。得られた転写効率を下記の評価基準に従って評価した。C以上を良好と判断した。
転写効率 = {転写濃度A/(転写濃度A+転写残濃度B)}×100
(評価基準)
A:転写効率98.0%以上
B:転写効率95.0%以上98.0%未満
C:転写効率92.0%以上95.0%未満
D:転写効率90.0%以上92.0%未満
E:転写効率90.0%未満
紙:CS-680(68.0g/m2)(キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)
紙上のトナーの載り量:0.10mg/cm2(3Fh画像)
(現像剤担持体の直流電圧VDC、静電潜像担持体の帯電電圧VD、及びレーザーパワーにより調整)
評価画像:上記A4用紙の中心に2cm×5cmの画像を配置
定着試験環境:低温低湿環境:温度15℃/湿度10%RH(以下「L/L」)
定着温度:150℃
プロセススピード:377mm/sec
上記評価画像を出力し、低温定着性を評価した。カブリの値を低温定着性の評価指標とした。カブリの値は、リフレクトメータ(REFLECTOMETER MODEL TC-6DS:東京電色製)を用い、先ず、定着試験前の評価紙の平均反射率Dr(%)を測定する。次に、定着試験後の白地部の評価画像が定着できずコールドオフセットしてきた部分の反射率Ds(%)を測定する。そして、下記式を用いてカブリの値を算出した。得られたカブリの値を下記の評価基準に従って評価した。C以上を良好と判断した。
カブリ = Dr(%)-Ds(%)
(評価基準)
A:カブリ0.2%未満
B:カブリ0.2%以上0.5%未満
C:カブリ0.5%以上0.8%未満
D:カブリ0.8%以上1.0%未満
E:カブリ1.0%以上
紙:CS-680(68.0g/m2)(キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)
評価画像:上記A4用紙の中心に2cm×5cmの画像を配置
紙上のトナーの載り量:0.35mg/cm2(FFh画像)
(現像剤担持体の直流電圧VDC、静電潜像担持体の帯電電圧VD、及びレーザーパワーにより調整)
試験環境:高温高湿環境(温度30℃/湿度80%RH(以下H/H))
評価機の安定化として、画像比率0.1%の帯チャートを用いて、A4用紙に10枚出力を行った。その後、H/H環境において評価機内に現像器を入れたまま2週間放置させた後、現像器を機外に取り外し、現像剤担持体の真下を中心にA4の紙を置き、10分間現像剤担持体を本体と同じ周速で回転させる。紙上に落ちたトナーの質量を測定し、下記の評価基準に従って評価した。C以上を良好と判断した。
(評価基準)
A:3mg未満
B:3mg以上6mg未満
C:6mg以上10mg未満
D:10mg以上15mg未満
E:15mg以上
二成分系現像剤2~23を用いた以外は、実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表10に示す。なお、以下、実施例9~18は、それぞれ参考例9~18とする。
Claims (6)
- 樹脂1で形成されるコア及び該コアの表面の樹脂2で形成されるシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂1が、エステル基含有オレフィン系共重合体を50質量%より多く含有し、さらにカルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体を含有しており、
該エステル基含有オレフィン系共重合体が
下記式(1)で示されるモノマーユニットY1と、
下記式(2)及び式(3)で示されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも1種のモノマーユニットY2と、を有し、
該エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度が、該エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量を基準として、2質量%以上18質量%以下であり、
該樹脂2は、
(i)Tgが50℃以上70℃以下の非晶性樹脂であり、
(ii)ポリエステル樹脂及び/又はスチレンアクリル樹脂を50質量%より多く含有しており、該ポリエステル樹脂及び該スチレンアクリル樹脂の酸価が、4mgKOH/g以上30mgKOH/g以下であることを特徴とするトナー。
(式中、R1はH又はCH3を示し、R2はH又はCH3を示し、R3はCH3又はC2H5を示し、R4はH又はCH3を示し、R5はCH3又はC2H5を示す。) - 前記樹脂2が、ポリエステル樹脂を50質量%より多く含有しており、該ポリエステル樹脂の酸価が、4mgKOH/g以上30mgKOH/g以下である請求項1に記載のト
ナー。 - 前記ポリエステル樹脂の酸価が、5mgKOH/g以上30mgKOH/g以下である請求項2に記載のトナー。
- 前記樹脂1における前記カルボキシ基を有する酸基含有オレフィン系共重合体の含有量が、10質量%以上50質量%未満である請求項1~3のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記エステル基含有オレフィン系共重合体の示差走査熱量分析装置により測定される融点が、70℃以上90℃以下である請求項1~4のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記樹脂1の動的粘弾性試験により測定される損失正接(tanδ1)曲線において、70℃~90℃の範囲におけるtanδ1(70~90℃)が、常に1.0以下であり、
前記樹脂2の動的粘弾性試験により測定される損失正接(tanδ2)曲線において、70℃~90℃の範囲におけるtanδ2(70~90℃)が、常に1.0以上である請求項1~5のいずれか一項に記載のトナー。
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JP7523901B2 (ja) | 2019-12-13 | 2024-07-29 | キヤノン株式会社 | トナー及びトナーの製造方法 |
JP7475877B2 (ja) * | 2020-01-31 | 2024-04-30 | キヤノン株式会社 | トナー、及び二成分現像剤 |
US11809131B2 (en) | 2020-03-05 | 2023-11-07 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
JP7493963B2 (ja) | 2020-03-05 | 2024-06-03 | キヤノン株式会社 | トナー及びトナーの製造方法 |
EP4184009A4 (en) * | 2020-07-20 | 2024-05-15 | Hitachi Industrial Equipment Systems Co., Ltd. | SCROLL COMPRESSOR |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008304724A (ja) | 2007-06-08 | 2008-12-18 | Canon Inc | 磁性トナー |
JP2011034073A (ja) | 2009-07-08 | 2011-02-17 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 画像形成方法 |
JP2011128410A (ja) | 2009-12-18 | 2011-06-30 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 画像形成方法 |
JP2016224422A (ja) | 2015-05-27 | 2016-12-28 | キヤノン株式会社 | トナー |
Family Cites Families (43)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2018448B (en) * | 1978-03-06 | 1982-09-02 | Canon Kk | Pressure fixable toner |
JPS5564251A (en) * | 1978-11-09 | 1980-05-14 | Canon Inc | Pressur-fixable capsule toner |
JPS5719754A (en) * | 1980-07-09 | 1982-02-02 | Canon Inc | Pressure fixable capsule toner |
JPS61118763A (ja) * | 1984-11-15 | 1986-06-06 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 圧力定着方法 |
JPH02146056A (ja) * | 1988-11-28 | 1990-06-05 | Seiko Epson Corp | トナーの製造方法 |
JPH07286047A (ja) * | 1994-04-19 | 1995-10-31 | Dainippon Ink & Chem Inc | 着色樹脂球形微粒子及び静電荷像現像用トナー |
JPH10186716A (ja) * | 1996-12-27 | 1998-07-14 | Fuji Xerox Co Ltd | 熱定着用トナー組成物及び画像形成方法 |
JP4175505B2 (ja) | 2002-05-24 | 2008-11-05 | 株式会社リコー | 静電荷像現像用カラートナー |
JP4270813B2 (ja) * | 2002-06-12 | 2009-06-03 | シャープ株式会社 | 静電潜像現像用負帯電トナー |
JP5164715B2 (ja) | 2008-07-25 | 2013-03-21 | キヤノン株式会社 | トナー |
KR101396011B1 (ko) | 2009-06-19 | 2014-05-16 | 캐논 가부시끼가이샤 | 자성 캐리어의 제조 방법 |
WO2012036311A1 (en) | 2010-09-16 | 2012-03-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
EP2646880A4 (en) | 2010-11-30 | 2016-07-06 | Canon Kk | TWO COMPONENT EXISTING DEVELOPER |
US20130108955A1 (en) | 2011-10-28 | 2013-05-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Process for producing toner |
US8974994B2 (en) | 2012-01-31 | 2015-03-10 | Canon Kabushiki Kaisha | Magnetic carrier, two-component developer, and developer for replenishment |
US20130202998A1 (en) | 2012-02-06 | 2013-08-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Method for producing aqueous dispersion of resin fine particles and method for producing toner |
US9057970B2 (en) | 2012-03-09 | 2015-06-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Method for producing core-shell structured resin microparticles and core-shell structured toner containing core-shell structured resin microparticles |
KR20130126482A (ko) | 2012-05-10 | 2013-11-20 | 캐논 가부시끼가이샤 | 토너 및 토너 제조 방법 |
US9058924B2 (en) | 2012-05-28 | 2015-06-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Magnetic carrier and two-component developer |
US9063443B2 (en) | 2012-05-28 | 2015-06-23 | Canon Kabushiki Kaisha | Magnetic carrier and two-component developer |
JP6012328B2 (ja) | 2012-08-01 | 2016-10-25 | キヤノン株式会社 | 磁性キャリアの製造方法 |
EP2696244B1 (en) | 2012-08-08 | 2015-12-30 | Canon Kabushiki Kaisha | Magnetic carrier and two-component developer |
CN104541211A (zh) | 2012-08-08 | 2015-04-22 | 佳能株式会社 | 磁性载体和双组分系显影剂 |
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WO2014168252A1 (en) | 2013-04-09 | 2014-10-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Resin for toner and toner |
US9665023B2 (en) | 2013-12-20 | 2017-05-30 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner and two-component developer |
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2017
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-
2018
- 2018-08-07 US US16/056,630 patent/US10353312B2/en active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008304724A (ja) | 2007-06-08 | 2008-12-18 | Canon Inc | 磁性トナー |
JP2011034073A (ja) | 2009-07-08 | 2011-02-17 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 画像形成方法 |
JP2011128410A (ja) | 2009-12-18 | 2011-06-30 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 画像形成方法 |
JP2016224422A (ja) | 2015-05-27 | 2016-12-28 | キヤノン株式会社 | トナー |
JP2016224421A (ja) | 2015-05-27 | 2016-12-28 | キヤノン株式会社 | トナーの製造方法 |
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