CN103265400B - 一种由呋喃或四氢呋喃衍生物制备伯醇的绿色新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种由呋喃或四氢呋喃衍生物制备中、长链伯醇的新方法，其核心是采用了双功能催化剂，这种催化剂包括两种活性中心：加氢活性中心和酸性中心。该反应以水为溶剂，在间歇式反应器中进行，利用中、长链伯醇不溶于水的特性，使生成的伯醇与水和催化剂自然分离，防止过度加氢/氢解生成烷烃。这种产物与水不互溶的特性也使得产物的分离变得极为方便，大大降低了分离成本，具有很好的工业前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种由呋喃或四氢呋喃衍生物制备伯醇的新方法，属于催化化学领域。
背景技术
中、长链(C5-C15)伯醇广泛用于香精香料行业，同时又可作为溶剂、表面活性剂、消泡剂、工业助剂等，在精细化工中具有很重要的应用。传统的中、长链伯醇是由石油化工方法生产。以正辛醇为例，目前已有的成熟工艺路线是以1-庚烯和合成气为原料，经羰基合成法再还原制得。由于化石燃料的日益枯竭以及对于全球气候变暖等环境问题的担忧，利用绿色可再生的生物质资源来生产燃料和化学品已成为当务之急。由生物质经热化学，催化转化可制备一系列廉价的呋喃或四氢呋喃类衍生物，然后通过选择性催化加氢/氢解可制备一系列中、长链伯醇。2012年，国外有文献报道将生物质衍生的糠醛和丙酮缩合、饱和加氢后，再用离子液体[EMIM][NTf2]作为溶剂，在酸性添加剂[BSO3BIM][NTf2]和Ru/C存在下，于150℃及12MPa氢压下选择性脱氧加氢，反应60h，最高得到48.8％的正辛醇收率(Angew.Chem.Int.Ed.，2012，51：1-6)。此法开创了生物质衍生物制备伯醇的先河，但是生产成本极高，离子液体本身比较昂贵，且采用离子液体作为溶剂使产物的分离变得十分复杂，此外酸性添加剂的引入又使离子液体和催化剂的回收难度大大增加，不具有工业化前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可由生物质衍生得到的呋喃或四氢呋喃类化合物制备中、长链伯醇的绿色新方法，其核心是采用了具有催化加氢/氢解能力的双功能催化剂，这种催化剂包括两种活性中心：加氢活性中心和酸性中心，以水为溶剂，可在温和的条件下催化呋喃或四氢呋喃类衍生物加氢/氢解反应得到伯醇。其反应方程式可表示为：
这种由五元氧杂环化合物制备中、长链伯醇的绿色新方法的特点在于：该反应以水为溶剂，在间歇式反应器中进行，由双功能催化剂选择性催化加氢/氢解，两种活性中心协同作用使得加氢/氢解反应活化能大大降低；同时利用中、长链伯醇不溶于水的特性，使生成的伯醇与水和催化剂自然分离，使反应产物停留至伯醇，防止过度地加氢/氢解生成烷烃。这种产物与溶剂不互溶的特性也使得产物的分离变得极为方便，大大降低了分离成本，具有很好的工业前景。
其中，R1可以是氢或羟甲基，R2可以是氢，C1-C10的烷基，羟基、羰基、酯基、羧基、卤素、芳环、杂环一种或几种任意取代的C1-C10的烷基。产物中R2′表示R2经加氢/氢解反应后的基团，可能与R2相同，也可能不同，视不同基团而定，具体参见实施例1-10。
所述的双功能催化剂包含两种活性组分：(I)具有加氢活性的金属Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Ni、Co、Cu中的一种或者任意比例的混合物；(II)具有酸性中心的Al2O3、SiO2、无定形的硅铝酸盐、沸石分子筛、磺化炭、磺酸树脂、固载化的液体酸、固体杂多酸或是Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo、Ta、W、Re的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、磷酸盐、含氟磺酸盐的一种或它们任意比例的混合物；催化剂是(I)中的金属通过等体积浸渍法或共沉淀法负载于(II)的固体酸载体上。
所述的由呋喃或四氢呋喃衍生物制备伯醇的绿色新方法，反应优选为：
上述制备伯醇的新方法的反应方式为间歇式反应器，反应温度为80-300℃，优选130-230℃；压力为0.1-10MPa，优选1-6MPa；反应时间为5min-60h，优选3-30h。
下面用实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
具体实施方式
实施例1-10
实施例1-10采用多功能催化剂Pd/H-ZSM-5催化不同反应底物，在不同反应条件下反应，反应底物和对应伯醇见表1
表1
| 实施例 | 五元杂环 | R1 | R2 | R2′ |
| 实施例1 | 呋喃 | -H | -CHO | -CH3 |
| 实施例2 | 呋喃 | -H | -CH＝CHCOCH3 | -CH2CH2CH2CH3 |
| 实施例3 | 四氢呋喃 | -H | -CH2COHCH3 | -CH2CH2CH3 |
| 实施例4 | 四氢呋喃 | -H | -CH2CH3 | -CH2CH3 |
| 实施例5 | 呋喃 | -H | -CH＝CHCOCH＝CH-C4H3O | -(CH2)9-OH |
| 实施例6 | 呋喃 | -CH2OH | -CHO | -CH3 |
| 实施例7 | 四氢呋喃 | -CH2OH | -CH2CH2COOH | -CH2CH2CH3 |
| 实施例8 | 四氢呋喃 | -CH2OH | -CH2CH2-C6H5 | -CH2CH2-C6H11 |
| 实施例9 | 呋喃 | -CH2OH | -CH2CH2Cl | -CH2CH2Cl |
| 实施例10 | 四氢呋喃 | -CH2OH | -CH2COOCH3 | -CH2CH3 |
实施例1-10反应条件和反应结果见表2
表2
| 实施例 | 温度(℃) | 压力(MPa) | 时间(h) | 伯醇得率(％)2 --> |
| 实施例1 | 170 | 3 | 24 | 33 |
| 实施例2 | 190 | 2 | 16 | 52 |
| 实施例3 | 200 | 2.5 | 6 | 47 |
| 实施例4 | 150 | 6 | 30 | 26 |
| 实施例5 | 220 | 4 | 10 | 35 |
| 实施例6 | 200 | 3.5 | 15 | 30 |
| 实施例7 | 230 | 5 | 18 | 43 |
| 实施例8 | 170 | 3 | 24 | 18 |
| 实施例9 | 240 | 4.5 | 2 | 27 |
| 实施例10 | 210 | 2.5 | 4 | 37 |
实施例11-20
实施例11-20选用4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮为底物，选用不同的多功能催化剂催化，在不同条件下反应，反应结果见表3
表3
Claims (1)
1.一种由呋喃或其衍生物制备伯醇的绿色新方法，其特征是：以水为溶剂，呋喃或其衍生物在间歇式反应器中进行反应，由双功能催化剂选择性催化加氢/氢解，反应温度为130～230℃，氢气压力为1-6MPa，反应时间为3-300h，
其通式表示为：
其中R1为氢或羟甲基，R2可以是H，C1-C10的烷基，羟基、羰基、酯基、羧基、卤素、芳环、杂环一种或几种任意取代的C1-C10的烷基；
当R2为羟基、羰基、酯基、羧基、卤素、芳环、杂环一种或几种任意取代的C1-C10的烷基时，R2′为R2经加氢/氢解反应后的基团，当R2为H或C1-C10的烷基时，R2′与R2相同；
所述双功能催化剂包含两种活性组分：(I)具有加氢活性的金属Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Ni、Co、Cu中的一种或者任意比例的混合物；(II)具有酸性中心的沸石分子筛、固载化的液体酸、固体杂多酸或是Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo、Ta、W、Re的硫酸盐、磷酸盐的一种或它们任意比例的混合物；催化剂是(I)中的金属通过等体积浸渍法或共沉淀法负载于(II)的固体酸载体上。
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