CN103258655A

CN103258655A - 一种电场活化型超级电容器的制备方法

Info

Publication number: CN103258655A
Application number: CN2013101705448A
Authority: CN
Inventors: 何铁石; 曲蛟; 聂俊平; 金振兴
Original assignee: Bohai University
Current assignee: JINZHOU KAM POWER Co.,Ltd.
Priority date: 2013-05-10
Filing date: 2013-05-10
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2033-05-10
Also published as: CN103258655B

Abstract

一种电场活化型超级电容器的制备方法，将电极活性物质与黏结剂、导电剂分别混合均匀，用混合物在金属集电极表制成类石墨材料电极片；将制得的类石墨电极片作为电容器的电极正极和负极，采用隔膜将电极阻隔，以分子量≤500离子液体为电解液，组装成电容器，进行电场活化，制得电场活化型超级电容器。该超级电容器电解液电势窗口较宽，提高了电容器额定工作电压；电解液分子体积较小，在电场活化条件下可在石墨层间进行插嵌-迁出；电解液电化学性能稳定，可在较高的电压条件下进行电场活化，使电解质离子在石墨层间充分插嵌，获得高插层静电电容。

Description

一种电场活化型超级电容器的制备方法

技术领域

本发明涉及一种电场活化型超级电容器的制备方法。

背景技术

超级电容器是一种新型绿色能量存储元件，具有功率性能好、充放电快速、循环寿命长及工作温度范围宽的特点。但超级电容器存在能量密度低的缺陷，制约了其在电动汽车、光伏发电及风力发电等储能方面规模化的应用。

超级电容器的能量密度(E=1/2 CU ², C为比电容，U为额定工作电压)取决于电极活性物质和电解液的性质。电场活化型电容器是利用具有一定层间距(d₀₀₂)的石墨材料与电解质接触，施加正常使用电压以上的电压时，电解质被插嵌入石墨晶体层间，发生电场活化，得到电场活化型电容器，从而表现出较高的静电电容。石墨材料中一旦嵌入电解质离子形成细孔，则其后在工作电压下反复使用也保持高静电容量。有机盐溶剂电解液是电场活化电容器最常采用的电解液，季铵盐有机溶剂电解液的稳定的额定工作电压＜3.0V，在短时间内也可以在＜4.0V电压下工作，因此，成为电场活化型超级电容器最主要的电解液体系。但普通的有机盐（如季铵盐），在常温下是固体，作为电解液使用时，必须溶于有机溶剂，因此，离子浓度和耐电压性能提高幅度有限。

CN102153072A公开了一种“微波辅助法制备电化学电容器用石墨微晶碳”，该电化学电容器用石墨微晶碳为电极活性物质，以非闭合的链状结构季铵盐有机溶剂为电解液，在0.005V～3.8V电压下进行电场活化。其缺点是：1、非封闭结构季铵盐有机溶剂电解液电势窗口窄，电容器额定工作电压低；2、溶剂化非封闭结构季铵盐体积较大，在电场活化条件下难以在石墨层间进行插嵌-迁出；3、非封闭结构季铵盐电化学稳定性差，无法实现在更高的电压条件下进行电场活化，电解质离子在石墨层间的插嵌不充分，难以获得高插层静电电容。

CN101194328A公开了一种“双电荷层电容器用电极和双电荷层电容器”，该电容器是以类石墨微晶炭为电极活性物质，封闭结构的双螺环季铵盐阳离子，对阴离子为BF₄ ^-、PF₆ ^-等为电解质的有机溶剂为电解液，在2.7V～4.0V电压下进行电场活化。封闭结构的双螺环季铵盐具有比开链结构更小的离子体积和更高的电化学稳定性，可以得到比非封闭结构季铵盐更高的电化学性能。其缺点是：1、溶剂化的电解质离子具有较大的离子半径，不利于其在石墨层间进行插嵌-迁出；2、有机溶剂在高电场活化电压下容易聚合，在石墨表面形成的聚合物膜，堵塞电极活性物质孔径，使电容器比电容减小、充放电效率下降、内阻增加。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种电场活化型超级电容器的制备方法，制得的超级电容器电解液电势窗口较宽，可提高电容器额定工作电压；电解液分子体积较小，在电场活化条件下可在石墨层间进行插嵌-迁出；电解液电化学性能稳定，可在较高的电压条件下进行电场活化，使电解质离子在石墨层间充分插嵌，获得高插层静电电容。

本发明的技术解决方案是：

一种电场活化型超级电容器的制备方法，其具体步骤是：

1、将电极活性物质与黏结剂、导电剂分别按照质量比100:5～100:50、100:1～100:50混合均匀，将混合物涂敷或碾压于金属集电极表面，制成单面涂层厚度为50μm～500μm的类石墨材料电极片，所述电极活性物质为BET比表面积≤700m²/g、层间距d₀₀₂为0.330nm～0.390nm的类石墨材料；

2、将制得的类石墨电极片作为电容器的电极正极和负极，所述正极的电极活性物质与负极的电极活性物质的质量比为1:1～1:5，采用隔膜将电极阻隔，以分子量≤500离子液体为电解液，组装成电容器，在电压为3.5V～5.0V、电流密度为0.1mA/cm²～10mA/cm²下，进行电场活化1次～10次，制得电场活化型超级电容器。

所述类石墨材料为导电石墨、中间相碳微球、石墨碳纤维、人造石墨、膨胀石墨、石墨烯、针状焦、热解石墨中的一种；所述导电剂为天然鳞片石墨、人工合成石墨、科琴黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管中的一种；所述黏合剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、丁腈橡胶中的一种或两种。

所述隔膜的材质为聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚酰胺、含氟聚合物、琼脂膜、玻璃纤维、石棉纤维膜、陶瓷隔膜、氧化锆、有机纤维和无机纤维复合膜中的一种；所述金属集电极为铝箔、铜箔、镍箔、铂箔、不锈钢箔中的一种。

所述离子液体的阴离子为四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、三氟甲磺酰根中的一种，阳离子为以咪唑型、吡啶型、哌啶型、吡咯烷、季铵型、吗啉型、季膦型、苯并咪唑型中的一种。

所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、四丁基铵三氟磺酰亚胺或N-乙基吡啶六氟磷酸盐。

所述类石墨材料为中间相碳微球、膨胀石墨或热解石墨；所述导电剂为科琴黑、人工合成石墨或天然鳞片；所述黏合剂为丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠的混合物或聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。

所述隔膜的材质为聚丙烯、聚乙烯醇或玻璃纤维；所述金属集电极为不锈钢箔、铜箔或铝箔。

步骤1中混合时，添加质量为固含量10%～50%的水、乙醇、异丙醇、乙腈、二甲基甲酰胺中的至少一种，以达到更好的混合效果。

本发明采用类石墨材料能提供电解质离子插嵌-迁出的场所，以离子液体作为电解液，通过施加高于工作电压的电场活化电压，电解质离子在高电压和浓度差驱动下插嵌到类石墨材料的结晶层间，从而得到插层微孔静电电容。其有益效果是：

1、离子液体的工作电压、电化学稳定性均比溶剂化的季铵盐类电解液好；加之使用晶型结构完整、表面活性位少、电化学稳定性高的类石墨材料电极，能获得更高的电场活化插层静电电容和工作电压，从而大幅提高电场活化型超级电容器的能量密度，能量密度升高到45.0Wh/kg～90.2Wh/kg；

2、选用合适的离子液体，能在电场活化条件下在石墨层间进行插嵌-迁出；离子液体电化学性能稳定，可在得到较高的电场活化电压和工作电压，提高电解质离子在石墨层间插嵌-迁出能力，从而大幅度的降低超级电容器的内阻，提高超级电容器恒流充放电效率，经检测，电场活化型超级电容器的内阻降低为1.2 Ω～2.3Ω，充放电效率可达95.1.3%～98.4%。

具体实施方式

实施例1

1、取100g BET比表面积50m²/g、层间距(d₀₀₂)为0.355nm的中间相碳微球，5g聚四氟乙烯粉料为黏合剂，1g科琴黑为导电剂，加入15g异丙醇，在行星式球磨机中混合48h，在气流式粉碎机中碎成粒径＜100μm的微粒，通过辊压机在两片不锈钢箔上分别压制厚度为100μm、500μm的单面涂层后，采用纽扣电池切片机切成Φ15.5mm的圆片，在180℃下真空干燥24h，制得电极片；

2、以涂层厚度为100μm的电极片作为正极，以涂层厚度为500μm的电极片作为负极，在氩气气氛手套箱中（水、氧含量≤10ppm），以聚丙烯隔膜将正极和负极阻隔，置于簧片式不锈钢电池壳内，添加1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体为电解液，使电解液没过电极，在纽扣电池封装机上制备成纽扣式电容器；将纽扣式电容器置于扣式电池测试夹座上，在电化学测试仪上，以0.1mA/cm²电流密度，进行1次0.0V～5.0V的恒流充放电电场活化，制得电场活化型纽扣式超级电容器。

在3.5V额定工作电压、电流密度10.0mA/cm²下，进行50次恒电流充放电测试，电化学检测数据如表1所示。

实施例2

1、取100g BET比表面积200m²/g、层间距(d₀₀₂)为0.375nm的膨胀石墨，10g聚偏氟乙烯粉料为黏合剂，5g人工合成石墨为导电剂，加入50g二甲基甲酰胺，在高速搅拌机中混合24h，用涂布器在两片铜箔表面分别涂覆厚度为50μm、200μm的涂层后，在150℃下真空干燥48h，制得电极片；

2、以涂层厚度为50μm的电极片作为正极，以涂层厚度为200μm的电极片作为负极，以聚乙烯醇隔膜将正极和负极阻隔，采用极片卷绕机将两片1.5cm×6.0cm的极片制备成卷绕式电极，在150℃下真空干燥24h；在氩气气氛手套箱中（水、氧含量≤10ppm），将干燥的卷绕式电极封装于不锈钢电池壳内，添加四丁基铵三氟磺酰亚胺离子液体为电解液，使电解液没过电极，在卷绕电极电池封装机上制备成卷绕式电容器；将卷绕式电容器置于电化学测试仪上，以5.0mA/cm²电流密度，进行5次0.0V～4.0V的恒流充放电电场活化，制得电场活化型卷绕式电容器。

在3.0V额定工作电压、电流密度20.0mA/cm²下，进行50次恒电流充放电测试，电化学检测数据如表1所示。

实施例3

1、取100g BET比表面积500m²/g、层间距(d₀₀₂)为0.385nm的热解石墨，15g丁苯橡胶和35g羧甲基纤维素钠为黏合剂，50g天然鳞片石墨为导电剂，加入60g去离子水，在匀浆机中混合12h，用涂布器在腐蚀铝箔表面涂覆厚度为100μm的涂层后，在80℃下真空干燥48h，制得电极片。

2、将制得的电极片切割成两片2.0cm×10.0cm的长方形薄片分别作为电极的正极和电极的负极，以玻璃纤维隔膜将正极和负极阻隔，采用极片卷绕机制备成卷绕式电极，在120℃下真空干燥24h；在氩气气氛手套箱中（水、氧含量≤10ppm），将干燥的卷绕式电极封装于不锈钢电池壳内，添加N-乙基吡啶六氟磷酸盐离子液体为电解液，使电解液没过电极，在卷绕电极电池封装机上制备成卷绕式电容器；将卷绕式电容器置于超电容测试仪上，以10.0mA/cm²电流密度，进行10次0.0V～3.5V的恒流充放电电场活化，制得电场活化型卷绕式电容器。

在2.5V额定工作电压、电流密度50mA/cm²下，进行50次恒电流充放电测试，电化学检测数据如表1所示。

对比例1

2、以涂层厚度为100μm的电极片作为正极，以涂层厚度为500μm的电极片作为负极，在氩气气氛手套箱中（水、氧含量≤10ppm），以聚丙烯隔膜将正极和负极阻隔，置于簧片式不锈钢电池壳内，添加1.5mol/L的四氟硼酸1,1'-螺二吡咯烷鎓的碳酸丙烯酯溶液为电解液，使电解液没过电极，在纽扣电池封装机上制备成纽扣式电容器；将纽扣式电容器置于扣式电池测试夹座上，在电化学测试仪上，以0.1mA/cm²电流密度，进行1次0.0V～5.0V的恒流充放电电场活化，制得电场活化型纽扣式超级电容器。

对比例2

2、以涂层厚度为50μm的电极片作为正极，以涂层厚度为200μm的电极片作为负极，以聚乙烯醇隔膜将正极和负极阻隔，采用极片卷绕机将两片1.5cm×6.0cm的极片制备成卷绕式电极，在150℃下真空干燥24h；在氩气气氛手套箱中（水、氧含量≤10ppm），将干燥的卷绕式电极封装于不锈钢电池壳内，添加1.5mol/L的四氟硼酸四乙基铵的碳酸丙烯酯溶液为电解液，使电解液没过电极，在卷绕电极电池封装机上制备成卷绕式电容器；将卷绕式电容器置于电化学测试仪上，以5.0mA/cm²电流密度，进行5次0.0V～4.0V的恒流充放电电场活化，制得电场活化型卷绕式电容器。

对比例3

2、将制得的电极片切割成两片2.0cm×10.0cm的长方形薄片分别作为电极的正极和电极的负极，以玻璃纤维隔膜将正极和负极阻隔，采用极片卷绕机制备成卷绕式电极，在120℃下真空干燥24h；在氩气气氛手套箱中（水、氧含量≤10ppm），将干燥的卷绕式电极封装于不锈钢电池壳内，添加四氟硼酸四甲基铵的碳酸丙烯酯溶液，使电解液没过电极，在卷绕电极电池封装机上制备成卷绕式电容器；将卷绕式电容器置于超电容测试仪上，以10.0mA/cm²电流密度，进行10次0.0V～3.5V的恒流充放电电场活化，制得电场活化型卷绕式电容器。

表1 电化学数据

Claims

1.一种电场活化型超级电容器的制备方法，其特征是：

1.1、将电极活性物质与黏结剂、导电剂分别按照质量比100:5～100:50、100:1～100:50混合均匀，将混合物涂敷或碾压于金属集电极表面，制成单面涂层厚度为50μm～500μm的类石墨材料电极片，所述电极活性物质为BET比表面积≤700m²/g、层间距d₀₀₂为0.330nm～0.390nm的类石墨材料；

1.2、将制得的类石墨电极片作为电容器的电极正极和负极，所述正极的电极活性物质与负极的电极活性物质的质量比为1:1～1:5，采用隔膜将电极阻隔，以分子量≤500离子液体为电解液，组装成电容器，在电压为3.5V～5.0V、电流密度为0.1mA/cm²～10mA/cm²下，进行电场活化1次～10次，制得电场活化型超级电容器。

2.根据权利要求1所述的电场活化型超级电容器的制备方法，其特征是：所述类石墨材料为导电石墨、中间相碳微球、石墨碳纤维、人造石墨、膨胀石墨、石墨烯、针状焦、热解石墨中的一种；所述导电剂为天然鳞片石墨、人工合成石墨、科琴黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管中的一种；所述黏合剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、丁腈橡胶中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的电场活化型超级电容器的制备方法，其特征是：所述隔膜的材质为聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚酰胺、含氟聚合物、琼脂膜、玻璃纤维、石棉纤维膜、陶瓷隔膜、氧化锆、有机纤维和无机纤维复合膜中的一种；所述金属集电极为铝箔、铜箔、镍箔、铂箔、不锈钢箔中的一种。

4.根据权利要求1所述的电场活化型超级电容器的制备方法，其特征是：所述离子液体的阴离子为四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、三氟甲磺酰根中的一种，阳离子为以咪唑型、吡啶型、哌啶型、吡咯烷、季铵型、吗啉型、季膦型、苯并咪唑型中的一种。

5.根据权利要求1所述的电场活化型超级电容器的制备方法，其特征是：所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、四丁基铵三氟磺酰亚胺或N-乙基吡啶六氟磷酸盐。

6.根据权利要求1或2所述的电场活化型超级电容器的制备方法，其特征是：所述类石墨材料为中间相碳微球、膨胀石墨或热解石墨；所述导电剂为科琴黑、人工合成石墨或天然鳞片；所述黏合剂为丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠的混合物或聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。

7.根据权利要求1或3所述的电场活化型超级电容器的制备方法，其特征是：所述隔膜的材质为聚丙烯、聚乙烯醇或玻璃纤维；所述金属集电极为不锈钢箔、铜箔或铝箔。

8.根据权利要求1所述的电场活化型超级电容器的制备方法，其特征是：步骤1.1中混合时，添加质量为固含量10%～50%的水、乙醇、异丙醇、乙腈、二甲基甲酰胺中的至少一种。