CN103237848A

CN103237848A - 包含含氟高支化聚合物的涂布用固化性组合物

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Publication number: CN103237848A
Application number: CN2011800581447A
Authority: CN
Inventors: 原口将幸; 松山元信; 三崎朋子; 小泽雅昭
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2010-12-01
Filing date: 2011-12-01
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2031-12-01
Also published as: TWI513778B; KR101828809B1; CN103237848B; US10301502B2; EP2647673A1; US20130302598A1; TW201233743A; WO2012074071A1; JPWO2012074071A1; KR20130132477A; TWI541301B; JP5880871B2; EP2647673A4; TW201602269A

Abstract

本发明的课题是提供耐指纹性等表面特性优异，溶剂擦拭耐性也优异，另一方面通过在一般所使用的氮气气氛下或空气气氛下的紫外线照射能够固化的硬涂层形成用组合物。作为解决本发明课题的方法涉及一种涂布用固化性组合物、由该组合物获得的固化膜以及使用该组合物而得的硬涂膜，所述涂布用固化性组合物包含：(a)含氟高支化聚合物，其是通过使分子内具有2个以上自由基聚合性双键的单体A与分子内具有氟烷基和至少1个自由基聚合性双键的单体B，在相对于该单体A的摩尔数为5～200摩尔%量的聚合引发剂C的存在下进行聚合而得到的，(b)表面改性剂，其是选自全氟聚醚化合物和有机硅化合物中的至少1种，(c)多官能单体，其是活性能量射线固化性多官能单体，以及(d)聚合引发剂，其通过活性能量射线产生自由基。

Description

包含含氟高支化聚合物的涂布用固化性组合物

技术领域

本发明涉及包含含氟高支化聚合物的涂布用固化性组合物、以及由该固化性组合物获得的硬涂膜。

背景技术

聚合物(高分子)材料近年来在多领域中越来越被利用。与此相伴，与各个领域对应，作为基质的聚合物的性状以及其表面、界面的特性变得重要。例如，通过使用表面能低的氟系化合物作为表面改性剂，可期待防水防油性、防污性、非粘着性、剥离性、脱模性、滑动性、耐磨耗性、防反射特性、耐化学性等与表面、界面控制有关的特性的提高，提出了各种方案。

在LCD(液晶显示器)、PDP(等离子体显示器)、触摸面板等各种显示器的表面，使用了具备用于防止损伤的硬涂层的各种塑料膜。然而，硬涂层易于附着指纹痕、污染，不能简单地除去附着的指纹痕、污染。因此，有显示器的图像的可视性显著受损，或显示器的美观受损这样的问题。特别是触摸面板表面是人直接用手接触的，因此特别强烈期望指纹痕难以附着，并且在附着的情况下易于除去。

作为用于形成这样的硬涂层的硬涂层形成用涂布液，具体而言，公开了包含有机硅化合物和含氟低聚物、聚合物的硬涂层涂布液、防反射层涂布液(专利文献1)。此外，公开了由包含全氟聚醚和含氟嵌段聚合物的硬涂层涂布液获得的硬涂层具有针对丙酮的擦拭耐性(专利文献2)。

另一方面，作为聚合物的表面改性方法之一，已知在由线状聚合物形成的基质聚合物中添加支化聚合物，使该支化聚合物在该基质聚合物表面浓缩的方法(专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007－264277号公报

专利文献2：日本特开2005－179613号公报

专利文献3：国际公开第2007/049608号小册子

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述，提出了在硬涂层形成用涂布液中添加硅化合物(有机硅系表面调节剂)、氟化合物(氟系表面调节剂)，将硬涂层的表面进行改性的各种方法，但对于具备包含硅化合物、氟化合物的硬涂层的各种显示器、电子设备壳体而言，使用它们的用户通过使用包含以乙醇为代表的有机溶剂的薄纸(tissue paper)、湿巾(wet wipe)来擦拭其表面所附着的污染，从而耐指纹性等表面特性降低成为问题。

此外，例如在上述专利文献2的方法中，虽然获得了丙酮擦拭耐性的硬涂膜，但作为用于使该涂布液固化的条件，在氮气气氛下通过电子束照射来进行固化，从而形成硬涂膜，在采用一般所使用的氮气气氛下或空气气氛下的紫外线照射的固化条件下，得不到丙酮擦拭耐性(耐久性)成为课题。

这样，迄今为止的硬涂膜的关于耐指纹性等表面特性的有机溶剂耐性并不令人满意，期望进一步的改善。

即，要求耐指纹性等表面特性优异，溶剂擦拭耐性，即防污性中的耐久性也优异，另一方面通过一般所使用的氮气气氛下或空气气氛下的紫外线照射能够固化的硬涂层形成用组合物。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，包含末端导入有氟烷基的高支化聚合物、氟系或有机硅系表面改性剂、多官能单体和聚合引发剂的固化性组合物可以形成具备耐指纹性等防污性、而且溶剂擦拭耐性所表现的耐久性的硬涂层，而且，该硬涂层在采用紫外线照射的惯用的固化条件下可以表现这些性能，从而完成本发明。

即，本发明中，作为第1观点，涉及一种涂布用固化性组合物，其包含：(a)含氟高支化聚合物，其是通过使分子内具有2个以上自由基聚合性双键的单体A与分子内具有氟烷基和至少1个自由基聚合性双键的单体B，在相对于该单体A的摩尔数为5～200摩尔%量的聚合引发剂C的存在下进行聚合而得到的，(b)表面改性剂，其是选自全氟聚醚化合物和有机硅化合物中的至少1种，(c)多官能单体，其是活性能量射线固化性多官能单体，以及(d)聚合引发剂，其通过活性能量射线产生自由基。

作为第2观点，涉及第1观点所述的涂布用固化性组合物，相对于上述(c)多官能单体的质量，包含0.001～20质量%量的(a)含氟高支化聚合物。

作为第3观点，涉及第2观点所述的涂布用固化性组合物，上述单体A为具有乙烯基和(甲基)丙烯酰基的任一者或两者的化合物。

作为第4观点，涉及第3观点所述的涂布用固化性组合物，上述单体A为二乙烯基化合物或二(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为第5观点，涉及第4观点所述的涂布用固化性组合物，上述单体A为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

作为第6观点，涉及第2观点所述的涂布用固化性组合物，上述(a)含氟高支化聚合物为相对于上述单体A使用5～300摩尔%量的上述单体B而得到的高支化聚合物。

作为第7观点，涉及第6观点所述的涂布用固化性组合物，上述单体B为具有乙烯基和(甲基)丙烯酰基的任一者或两者的化合物。

作为第8观点，涉及第7观点所述的涂布用固化性组合物，上述单体B为下述式［1］所示的化合物。

(式中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示可以被羟基取代的碳原子数2～12的氟烷基。)

作为第9观点，涉及第8观点所述的涂布用固化性组合物，上述单体B为下述式［2］所示的化合物。

(式中，R¹表示与上述式［1］中的定义相同含义，X表示氢原子或氟原子，m表示1或2，n表示0～5的整数。)

作为第10观点，涉及第2观点所述的涂布用固化性组合物，上述聚合引发剂C为偶氮系聚合引发剂。

作为第11观点，涉及第10观点所述的涂布用固化性组合物，上述聚合引发剂C为2,2’－偶氮二异丁酸二甲酯。

作为第12观点，涉及第1观点～第11观点的任一项所述的涂布用固化性组合物，相对于上述(c)多官能单体的质量，包含0.001～20质量%量的(b)表面改性剂。

作为第13观点，涉及第12观点所述的涂布用固化性组合物，上述(b)表面改性剂为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。

作为第14观点，涉及第12观点或第13观点所述的涂布用固化性组合物，上述(b)表面改性剂为全氟聚醚化合物。

作为第15观点，涉及第1观点～第11观点的任一项所述的涂布用固化性组合物，上述(c)多官能单体为选自多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1种。

作为第16观点，涉及第1观点～第11观点的任一项所述的涂布用固化性组合物，相对于上述(c)多官能单体的质量，包含1～20质量%量的(d)聚合引发剂。

作为第17观点，涉及第16观点所述的涂布用固化性组合物，上述(d)聚合引发剂为烷基苯基酮化合物。

作为第18观点，涉及第1观点～第11观点的任一项所述的涂布用固化性组合物，其还包含(e)二氧化硅微粒。

作为第19观点，涉及第18观点所述的涂布用固化性组合物，相对于上述(c)多官能单体的质量，包含5～80质量%量的上述(e)二氧化硅微粒。

作为第20观点，涉及第19观点所述的涂布用固化性组合物，上述(e)二氧化硅微粒具有1～100nm的平均粒径。

作为第21观点，涉及第1观点～第20观点的任一项所述的涂布用固化性组合物，其还包含溶剂。

作为第22观点，涉及一种固化膜，其是由第1观点～第21观点的任一项所述的涂布用固化性组合物获得的。

作为第23观点，涉及一种硬涂膜，是在膜基材的至少一面具备硬涂层的硬涂膜，该硬涂层为通过在膜基材上涂布第21观点所述的涂布用固化性组合物而形成涂膜的工序、将涂膜进行干燥而除去溶剂的工序、对涂膜照射紫外线而进行固化的工序来形成的。

作为第24观点，涉及第23观点所述的硬涂膜，上述硬涂层具有1～30μm的膜厚。

发明的效果

本发明的涂布用固化性组合物包含特定的含氟高支化聚合物作为其一个成分。该高支化聚合物由于积极地导入分支结构，因此与线状高分子相比，分子间的缠绕少，显示微粒的行为，在有机溶剂中的溶解性、在树脂中的分散性高。因此，在使用本发明的涂布用固化性组合物来形成硬涂层时，微粒状的该高支化聚合物容易移动至界面(硬涂层表面)，易于对树脂表面赋予以耐指纹性等防污性为代表的活性。

此外，本发明的涂布用固化性组合物中，由于包含选自全氟聚醚化合物和有机硅化合物中的至少1种表面改性剂，因此由该组合物获得的固化膜，可以赋予标记油墨擦拭性、此外上述耐指纹性等防污性中的溶剂擦拭耐性所表现的耐久性。

此外本发明的涂布用固化性组合物，通过选择通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂、特别是特定的聚合引发剂作为聚合引发剂，从而不需要氮气气氛下的电子束照射这样的特定的固化条件，即使在通常的固化条件，即，氮气气氛下或空气气氛下的紫外线照射下，也可以形成赋予了上述表面活性的固化膜。

附图说明

图1为表示由合成例1制造的高支化聚合物1的¹H NMR光谱的图。

图2为表示由合成例1制造的高支化聚合物1的¹³C NMR光谱的图。

图3为表示由合成例2制造的高支化聚合物2的¹H NMR光谱的图。

图4为表示由合成例2制造的高支化聚合物2的¹³C NMR光谱的图。

图5为表示由合成例3制造的高支化聚合物3的¹H NMR光谱的图。

图6为表示由合成例3制造的高支化聚合物3的¹³C NMR光谱的图。

具体实施方式

＜涂布用固化性组合物＞

本发明的涂布用固化性组合物包含以下成分来构成，(a)含氟高支化聚合物，(b)选自全氟聚醚化合物和有机硅化合物中的至少1种表面改性剂，(c)活性能量射线固化性多官能单体，以及(d)通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂。

以下首先详述各(a)～(d)成分。

［(a)含氟高支化聚合物］

上述(a)含氟高支化聚合物为通过使分子内具有2个以上自由基聚合性双键的单体A与分子内具有氟烷基和至少1个自由基聚合性双键的单体B，在相对于该单体A的摩尔数为5～200摩尔%量的聚合引发剂C的存在下进行聚合而得的聚合物。此外(a)含氟高支化聚合物为所谓引发剂片段插入型含氟高支化聚合物，在其末端具有聚合中使用的聚合引发剂C的片段。

［单体A］

在本发明中，分子内具有2个以上自由基聚合性双键的单体A优选具有乙烯基和(甲基)丙烯酰基的任一者或两者，特别优选为二乙烯基化合物或二(甲基)丙烯酸酯化合物。另外，本发明中，所谓(甲基)丙烯酸酯化合物，是指丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物这两者。例如(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。

作为这样的单体A，可例示例如，以下的(A1)～(A7)所示的有机化合物。

(A1)乙烯基系烃：

(A1－1)脂肪族乙烯基系烃类；异戊二烯、丁二烯、3－甲基－1,2－丁二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、1,2－聚丁二烯、戊二烯、己二烯、辛二烯等

(A1－2)脂环式乙烯基系烃；环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、降冰片二烯等

(A1－3)芳香族乙烯基系烃；二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘、二乙烯基芴、二乙烯基咔唑、二乙烯基吡啶等

(A2)乙烯基酯、烯丙基酯、乙烯基醚、烯丙基醚、乙烯基酮：

(A2－1)乙烯基酯；己二酸二乙烯酯、马来酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二乙烯酯、间苯二甲酸二乙烯酯、衣康酸二乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯等

(A2－2)烯丙基酯；马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等

(A2－3)乙烯基醚；二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚等

(A2－4)烯丙基醚；二烯丙基醚、二烯丙基氧基乙烷、三烯丙基氧基乙烷、四烯丙基氧基乙烷、四烯丙基氧基丙烷、四烯丙基氧基丁烷、四甲代烯丙基氧基乙烷等

(A2－5)乙烯基酮；二乙烯基酮、二烯丙基酮等

(A3)(甲基)丙烯酸酯：

乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基钛三(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2－甲基－1,8－辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10－癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环［5.2.1.0^2,6］癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2－羟基－1－丙烯酰氧基－3－甲基丙烯酰氧基丙烷、2－羟基－1,3－二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、9,9－双［4－(2－(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基］芴、十一碳烯氧基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双［4－(甲基)丙烯酰基硫苯基］硫醚、双［2－(甲基)丙烯酰基硫乙基］硫醚、1,3－金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3－金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等

(A4)具有聚亚烷基二醇链的乙烯基系化合物：

聚乙二醇(分子量300)二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量500)二(甲基)丙烯酸酯等

(A5)含氮乙烯基系化合物：

二烯丙基胺、异氰脲酸二烯丙酯、氰脲酸二烯丙酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、双马来酰亚胺等

(A6)含硅乙烯基系化合物：

二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、1,3－二乙烯基－1,1,3,3－四甲基二硅氮烷、1,3－二乙烯基－1,1,3,3－四苯基二硅氮烷、二乙氧基二乙烯基硅烷等

(A7)含氟乙烯基系化合物：

1,4－二乙烯基全氟丁烷、1,4－二乙烯基八氟丁烷、1,6－二乙烯基全氟己烷、1,6－二乙烯基十二氟己烷、1,8－二乙烯基全氟辛烷、1,8－二乙烯基十六氟辛烷等

其中优选的是上述(A1－3)组的芳香族乙烯基系烃化合物、(A2)组的乙烯基酯、烯丙基酯、乙烯基醚、烯丙基醚和乙烯基酮、(A3)组的(甲基)丙烯酸酯、(A4)组的具有聚亚烷基二醇链的乙烯基系化合物、以及(A5)组的含氮乙烯基系化合物。特别优选的是属于(A1－3)组的二乙烯基苯、属于(A2)组的邻苯二甲酸二烯丙酯、属于(A3)组的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3－金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环［5.2.1.0^2,6］癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯以及属于(A5)组的亚甲基双(甲基)丙烯酰胺。其中特别优选为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

［单体B］

在本发明中，期望分子内具有氟烷基和至少1个自由基聚合性双键的单体B优选具有乙烯基和(甲基)丙烯酰基的任一者或两者，特别优选为上述式［1］所示的化合物，更优选为式［2］所示的化合物。

作为这样的单体B，可举出例如(甲基)丙烯酸2,2,2－三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,3－五氟丙酯、(甲基)丙烯酸2－(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2－(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2－(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸2－(全氟癸基)乙酯、(甲基)丙烯酸2－(全氟－3－甲基丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2－(全氟－5－甲基己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2－(全氟－7－甲基辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,3H－四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H－八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,7H－十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,9H－十六氟壬酯、(甲基)丙烯酸1H－1－(三氟甲基)三氟乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,3H－六氟丁酯、(甲基)丙烯酸3－全氟丁基－2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3－全氟己基－2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3－全氟辛基－2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3－(全氟－3－甲基丁基)－2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3－(全氟－5－甲基己基)－2－羟基丙酯、和(甲基)丙烯酸3－(全氟－7－甲基辛基)－2－羟基丙酯等。

在本发明中，单体B的使用量从反应性、表面改性效果的观点出发，优选相对于上述单体A的使用摩尔数以5～300摩尔%，特别是10～150摩尔%的量，更优选为20～100摩尔%的量使用。

［其它单体］

在本发明中，除了上述单体A或单体B以外，可以包含分子内具有至少1个自由基聚合性双键的其它单体。

优选具有乙烯基和(甲基)丙烯酰基的任一者或两者，此外从在上述(b)表面改性剂的全氟聚醚化合物中的分散性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸2－(2－乙烯基氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3－甲氧基丙酯、甲氧基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。

此外，从在上述(b)表面改性剂的有机硅化合物中的分散性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸3－三(三乙氧基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸3－三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸3－三乙氧基甲硅烷基丙酯等。

其中，特别优选为(甲基)丙烯酸2－(2－乙烯基氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3－三(三乙氧基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯。

在本发明中，优选其它单体的使用量以相对于上述单体A的使用摩尔数为5～300摩尔%，特别为10～150摩尔%的量，更优选为20～100摩尔%的量使用。

［聚合引发剂C］

作为本发明中的聚合引发剂C，优选使用偶氮系聚合引发剂。作为偶氮系聚合引发剂，可举出例如以下的(1)～(6)所示的化合物。

(1)偶氮腈化合物：

2,2’－偶氮二异丁腈、2,2’－偶氮二(2－甲基丁腈)、2,2’－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)、1,1’－偶氮二(1－环己烷甲腈)、2,2’－偶氮二(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)、2－(氨基甲酰基偶氮)异丁腈等

(2)偶氮酰胺化合物：

2,2’－偶氮二｛2－甲基－N－［1,1－双(羟基甲基)－2－羟基乙基］丙酰胺｝、2,2’－偶氮二｛2－甲基－N－［2－(1－羟基丁基)］丙酰胺｝、2,2’－偶氮二［2－甲基－N－(2－羟基乙基)丙酰胺］、2,2’－偶氮二［N－(2－丙烯基)－2－甲基丙酰胺］、2,2’－偶氮二(N－丁基－2－甲基丙酰胺)、2,2’－偶氮二(N－环己基－2－甲基丙酰胺)等

(3)环状偶氮脒化合物：

2,2’－偶氮二［2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷］二盐酸盐、2,2’－偶氮二［2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷］二硫酸盐二水合物、2,2’－偶氮二［2－［1－(2－羟基乙基)－2－咪唑啉－2－基］丙烷］二盐酸盐、2,2’－偶氮二［2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷］、2,2’－偶氮二(1－亚氨基－1－吡咯烷基－2－甲基丙烷)二盐酸盐等

(4)偶氮脒化合物：

2,2’－偶氮二(2－甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’－偶氮二［N－(2－羧基乙基)－2－甲基丙脒］四水合物等

(5)其它：

2,2’－偶氮二异丁酸二甲酯、4,4’－偶氮二(4－氰基戊酸)、2,2’－偶氮二(2,4,4－三甲基戊烷)、1,1’－偶氮二(1－乙酰氧基－1－苯基乙烷)、二甲基1,1’－偶氮二(1－环己烷甲酸酯)、4,4’－偶氮二(4－氰基戊酸)等

(6)含有氟烷基的偶氮系聚合引发剂：

4,4’－偶氮二(4－氰基戊酸2(全氟甲基)乙酯)、4,4’－偶氮二(4－氰基戊酸2(全氟丁基)乙酯)、4,4’－偶氮二(4－氰基戊酸2(全氟己基)乙酯)等

上述偶氮系聚合引发剂中，从所得的高支化聚合物在上述(b)成分和/或上述(c)成分中的分散性和表面改性的观点出发，优选为2,2’－偶氮二(2－甲基丁腈)或2,2’－偶氮二异丁酸二甲酯，特别优选为2,2’－偶氮二异丁酸二甲酯。

上述聚合引发剂C，相对于上述单体A的摩尔数，以5～200摩尔%的量使用，以优选为20～200摩尔%、更优选为20～100摩尔%的量使用。

［含氟高支化聚合物的制造方法］

上述(a)含氟高支化聚合物为使上述的单体A和单体B，在相对于这些单体A为规定量的聚合引发剂C的存在下进行聚合而得到的，作为该聚合方法，可举出公知的方法，例如溶液聚合、分散聚合、沉淀聚合和本体聚合等，其中优选为溶液聚合或沉淀聚合。从分子量控制的方面出发，特别优选通过有机溶剂中的溶液聚合来实施反应。

作为此时所使用的有机溶剂，可举出苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢化萘等芳香族烃系溶剂；正己烷、正庚烷、矿物油精、环己烷等脂肪族或脂环式烃系溶剂；氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、邻二氯苯等卤素系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯系或酯醚系溶剂；二乙基醚、四氢呋喃、1,4－二

烷、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚等醚系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二正丁基酮、环己酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2－乙基己基醇、苄醇、乙二醇等醇系溶剂；N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；二甲亚砜等亚砜系溶剂；N－甲基－2－吡咯烷酮等杂环式化合物系溶剂、以及它们的2种以上的混合溶剂。

其中优选的是芳香族烃系溶剂、卤素系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂等，特别优选的是苯、甲苯、二甲苯、邻二氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、14－二

烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮等。

在有机溶剂的存在下进行本发明的聚合反应的情况下，上述有机溶剂相对于1质量份上述单体A的质量通常为5～120质量份，优选为10～110质量份。

聚合反应在常压、加压密闭下、或减压下进行，从装置和操作的简便性出发，优选在常压下进行。此外，优选在N₂等非活性气体气氛下进行。

聚合温度只要为反应混合物的沸点以下则为任意的，但从聚合效率和分子量调节的方面出发，优选为50℃以上200℃以下，进一步优选为80℃以上150℃以下，更优选为80℃以上130℃以下。

反应时间根据反应温度、单体A、单体B和聚合引发剂C的种类和比例、聚合溶剂种等而变化，因此不能笼统地规定，但优选为30分钟以上720分钟以下，更优选为40分钟以上540分钟以下。

聚合反应结束后，将所得的含氟高支化聚合物采用任意的方法回收，根据需要进行洗涤等后处理。作为从反应溶液中回收高分子的方法，可举出再沉淀等方法。

上述(a)含氟高支化聚合物的由凝胶渗透色谱得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量(Mw)为1,000～400,000，优选为2,000～200,000。

［(b)选自全氟聚醚化合物和有机硅化合物中的至少1种表面改性剂］

作为上述(b)选自全氟聚醚化合物和有机硅化合物中的至少1种表面改性剂，从在上述(c)活性能量射线固化性多官能单体中的分散性的观点出发，优选为单末端或两末端被有机基改性了的全氟聚醚化合物或有机硅化合物，更优选为具有(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚化合物或有机硅化合物。特别优选为具有(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚化合物。

作为本发明中使用的(b)表面改性剂的具体例，作为全氟聚醚化合物，优选为包含－(O－CF₂CF₂)－或－(O－CF₂CF(CF₃))－的重复结构的化合物，作为包含这样的重复结构的化合物，可举出例如以下的化合物：两末端醇改性：FOMBLIN(注册商标)ZDOL2000、FOMBLIN(注册商标)ZDOL2500、FOMBLIN(注册商标)ZDOL4000、FOMBLIN(注册商标)ZDOL FOMBLIN(注册商标)TX、FOMBLIN(注册商标)ZTETRAOL2000G、FOMBLIN(注册商标)T、FLUOROLINK(注册商标)D10H、FLUOROLINK(注册商标)E10H(都为ソルベイソレクシス(株)制)；两末端胡椒基酸改性：FOMBLIN(注册商标)AM2001、FOMBLIN(注册商标)AM3001(都为ソルベイソレクシス(株)制)；两末端羧酸改性：FLUOROLINK(注册商标)C10(都为ソルベイソレクシス(株)制)；两末端酯改性：FLUOROLINK(注册商标)L10H(都为ソルベイソレクシス(株)制)；两末端(甲基)丙烯酸改性：FLUOROLINK(注册商标)MD500、FLUOROLINK(注册商标)MD700、FLUOROLINK(注册商标)5101X、FLUOROLINK(注册商标)AD1700(都为ソルベイソレクシス(株)制)、CN4000(サートマー社制)。

其中，优选为两末端(甲基)丙烯酸改性，特别优选的是FLUOROLINK(注册商标)MD500、FLUOROLINK(注册商标)MD700、FLUOROLINK(注册商标)5101X、FLUOROLINK(注册商标)AD1700。

此外，作为(b)表面改性剂的具体例，作为有机硅化合物，优选为包含－(O－Si(CH₃)₂－Si(CH₃)₂)－的重复结构的有机硅化合物，作为包含这样的重复结构的化合物，可举出例如以下的化合物。

两末端聚醚改性：BYK－300、301、302、306、307、310、320、325、330、331、333、337、341、344、378、UV3510；两末端聚酯改性：BYK－310、315、313；两末端聚酯改性含有羟基：BYK－370；两末端聚醚酯改性含有羟基：BYK－375；两末端聚醚改性含有羟基：BYK－377；两末端(甲基)丙烯酸改性：BYK－UV3500、3570(以上，ビックケミー·ジャパン(株)制)；

两末端醇改性：信越シリコーン(注册商标)X－22－160AS、KF－6001、KF－6002、KF－6003；两末端(甲基)丙烯酸改性：信越シリコーン(注册商标)X－22－164、X22－164AS、X－22－164A、X－22－164B、X－22－164C、X－22－164D、X－22－164E；两末端醚改性：信越シリコーン(注册商标)X－22－4952、X－22－4272、X－22－6266；两末端羧基改性：信越シリコーン(注册商标)X－22－162C；单末端醇改性：信越シリコーン(注册商标)X－22－170BX、X－22－170DX、X－22－176DX、X－22－176F；单末端(甲基)丙烯酸改性：信越シリコーン(注册商标)X－22－174DX、X－22－2426、X－22－2475；单末端羧基改性：信越シリコーン(注册商标)X－22－3710(以上，信越化学工业(株)制)；

两末端醇改性：サイラプレーン(注册商标)FM－4411、FM－4421、FM－4425；两末端(甲基)丙烯酸改性：サイラプレーン(注册商标)FM－7711、FM－7721、FM－7725；单末端醇改性：サイラプレーン(注册商标)FM－0411、FM－0421、FM－0425、FM－DA11、FM－DA21、FA－DA26；单末端(甲基)丙烯酸改性：サイラプレーン(注册商标)FM－0711、FM－0721、FM－0725、TM－0701、TM－0701T(以上，チッソ(株)制)。

其中，优选为两末端(甲基)丙烯酸改性，特别优选的是BYK－UV3500。

本发明的涂布用固化性组合物中，上述(b)表面改性剂以相对于后述(c)多官能单体的质量为0.001～20质量%的量，优选为0.005～10质量%的量，特别优选为0.01～5质量%的量使用。

［(c)活性能量射线固化性多官能单体］

作为上述(c)活性能量射线固化性多官能单体，可举出氨基甲酸酯丙烯酸系、环氧丙烯酸系、各种(甲基)丙烯酸酯系等含有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能单体等。

优选为选自多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1种单体。

作为这样的活性能量射线固化性多官能单体的一例，可举出己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯、双酚A乙二醇加成物(甲基)丙烯酸酯、双酚F乙二醇加成物(甲基)丙烯酸酯、三环［5.2.1.0^2,6］癸烷甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟基乙基异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙二醇加成物三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙二醇加成物三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、三羟基乙基异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、改性ε－己内酯三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙二醇加成物三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙二醇加成物四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯等。

本发明的涂布用固化性组合物中，上述(a)含氟高支化聚合物和(c)活性能量射线固化性多官能单体的配合量如下。即，相对于(c)多官能单体的质量，使用0.001～20质量%的量的、优选为0.005～15质量%的量的、特别优选为0.01～10质量%量的(a)聚合性含氟高支化聚合物。

［(d)通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂］

作为上述(d)通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂，可以使用例如，烷基苯基酮类、二苯甲酮类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物、2,3－二烷基二酮化合物类、二硫化物化合物类、秋兰姆化合物类、氟胺化合物等。其中优选使用烷基苯基酮类，特别是α－羟基烷基苯基酮类。更具体而言，可以例示1－羟基环己基苯基酮、2－羟基－1－｛4－［4－(2－羟基－2－甲基丙酰)苄基］苯基｝－2－甲基丙烷－1－酮、2－甲基－1－［4－(甲硫基)苯基］－2－吗啉代丙烷－1－酮、苄基二甲基酮、1－(4－十二烷基苯基)－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、1－(4－异丙基苯基)－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮、2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮、1－［4－(2－羟基乙氧基)苯基］－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－1－丁酮、2－二甲基氨基－2－［(4－甲基苯基)甲基］－1－［4－(4－吗啉基)苯基］－1－丁酮、2,4,6－三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6－三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、2－苯甲酰氧基亚氨基－1－［4－(苯硫基)苯基］辛烷－1－酮、1－｛1－［9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰)－9H－咔唑－3－基］亚乙基氨基氧基｝乙酮、二苯甲酮等。其中，1－羟基环己基苯基酮，2－羟基－1－｛4－［4－(2－羟基－2－甲基丙酰)苄基］苯基｝－2－甲基丙烷－1－酮和2－甲基－1［4－(甲硫基)苯基］－2－吗啉代丙烷－1－酮即使少量，也会通过电离放射线的照射而引发并促进聚合反应，因此优选。它们可以任一者单独使用，或两者组合使用。它们能够作为市售品而获得。

本发明的涂布用固化性组合物中，上述(d)聚合引发剂以相对于上述(c)多官能单体的质量为0.01～20质量%的量，优选为0.1～20质量%的量，特别优选为1～20质量%的量使用。

［(e)二氧化硅微粒］

此外本发明的涂布用固化性组合物可以包含(e)二氧化硅微粒。

这里所用的二氧化硅微粒，其平均粒径优选为1～100nm。如果平均粒径超过100nm，则通过调制的固化性组合物而形成的固化膜的透明性有可能降低。另外这里所谓平均粒径，是指通过动态光散射法(DLS)、利用透射型电子显微镜(TEM)进行的直接观察法进行测定而获得的平均粒径。

作为上述二氧化硅微粒，优选为胶体溶液的二氧化硅微粒，该胶体溶液可以为使二氧化硅微粒分散在分散介质中而成的，也可以为市售品的胶态二氧化硅。在本发明中，通过在固化性组合物中含有二氧化硅微粒，从而能够赋予形成的固化膜的表面形状、其它功能。

作为上述二氧化硅微粒的分散介质，可举出水和有机溶剂，特别是在本发明中，优选使用分散在有机溶剂中的有机二氧化硅溶胶。

这里作为分散介质中使用的有机溶剂，可举出甲醇、异丙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇单丙基醚等醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ－丁内酯等酯类；四氢呋喃、1,4－二

烷等醚类。其中，优选为醇类和酮类。这些有机溶剂可以单独或2种以上混合而作为分散介质使用。

在包含二氧化硅微粒的情况下，本发明的涂布用固化性组合物中的二氧化硅微粒(e)的量相对于上述(c)多官能单体的质量为5～80质量%，优选为5～70质量%，特别优选为5～60质量%。

［溶剂］

本发明的涂布用固化性组合物还可以包含溶剂而制成清漆的形态。

作为此时所使用的溶剂，只要溶解上述(a)～(d)成分即可，可以使用例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、2－羟基丙酸乙酯、2－羟基－2－甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2－羟基－3－甲基丁酸甲酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮和γ－丁内酯等。这些溶剂可以单独使用或2种以上组合使用。

此外，根据其使用场合，在期望为不含溶剂的涂布用固化性组合物的情况下，可以添加与上述(c)多官能单体不同的活性能量射线固化性单体作为稀释剂。作为这样的稀释单体，只要是与上述(a)～(d)成分相容的单体，就没有特别限制，可以使用例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己基氧基甲酯、三环［5.2.1.0^2,6］癸基(甲基)丙烯酸酯(也称为(甲基)丙烯酸二环戊酯)、三环［5.2.1.0^2,6］癸－3－烯基(甲基)丙烯酸酯(也称为(甲基)丙烯酸二环戊烯酯)、2－(三环［5.2.1.0^2,6］癸－3－烯基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯(也称为(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸(2－乙基－2－甲基－1,3－二氧戊环－4－基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2－异丁基－2－甲基－1,3－二氧戊环－4－基)甲酯、(甲基)丙烯酸1,4－二氧杂螺［4.5］癸烷－2－基甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类等。

本发明的涂布用固化性组合物中的固体成分例如为0.5～80质量%、1～70质量%或1～60质量%。这里所谓固体成分，为从涂布用固化性组合物的全部成分中除去了溶剂成分的成分。

［其它添加剂］

此外，本发明的涂布用固化性组合物中，只要不损害本发明的效果，可以根据需要适宜配合一般所添加的添加剂，例如，光敏剂、阻聚剂、聚合引发剂、流平剂、表面活性剂、密合性赋予剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、储存稳定剂、抗静电剂、无机填充剂、颜料、染料等。

＜固化物＞

本发明的上述涂布用固化性组合物通过涂布在基材上进行光聚合(固化)，从而可以形成固化膜、叠层体等成型品。这样获得的固化膜也是本发明的对象。

作为上述基材，可举出例如，塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺、三乙酰纤维素、ABS、AS、降冰片烯系树脂等)、金属、木材、纸、玻璃、板岩等。这些基材的形状可以为板状、膜状或三维成型体。

本发明的涂布用固化性组合物的涂布方法可以适宜选择流延涂布法、旋转涂布法、刮板涂布法、浸渍涂布法、辊涂法、棒涂法、模涂法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、网版印刷等)、喷涂法等，其中，利用由于可以以短时间进行涂布因此即使挥发性高的溶液也可以利用，而且可以进行均匀性高的涂布这样的优点，期望使用旋转涂布法。这里所使用的涂布用固化性组合物可以适合使用处于上述清漆的形态的组合物。另外优选预先使用孔径为0.2μm左右的过滤器等将涂布用固化性组合物过滤后供于涂布。

涂布后，优选随后用电热板或烘箱等进行预干燥后，照射紫外线等活性光线来使其光固化。作为活性光线，可举出紫外线、电子束、X射线等。作为用于紫外线照射的光源，可以使用太阳光线、化学灯、低压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯等。

然后，通过进行后烘烤，具体而言通过使用电热板、烘箱等来进行加热，从而可以使聚合结束。

另外，由涂布得到的膜的厚度在干燥、固化后，通常为0.01～50μm，优选为0.05～20μm。

＜硬涂膜＞

此外通过在膜基材上涂布本发明的上述涂布用固化性组合物而形成涂膜的工序、将涂膜进行干燥而除去溶剂的工序、对涂膜照射紫外线而进行固化的工序来形成的、在膜基材的至少一面具备硬涂层的硬涂膜也是本发明的对象。

关于这里所使用的基材、涂膜方法、紫外线照射，如上述的＜固化物＞中的基材、涂布方法、紫外线照射所述。

另外，上述硬涂膜中，硬涂层的膜厚优选为1～30μm。

通过本发明的涂布用固化性组合物获得的硬涂膜具有耐指纹性、标记油墨擦拭性等防污性，并且具有溶剂擦拭耐性所表现的这样的防污性的耐久性。

因此，本发明的硬涂膜作为LCD、PDP、触摸面板等各种显示器的表面的硬涂层材料是有用的。

另外，在本发明中，所谓耐指纹性，除了在指纹附着后指纹不易引人注目，此外附着的情况下的指纹的擦拭除去容易以外，还包含最初指纹不易附着的性质的性能。

此外所谓标记油墨擦拭性，是指在用标记油墨弄脏表面的情况下，容易擦拭除去。

实施例

以下，举出实施例来更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。

另外，实施例中，试样的调制和物性的分析中使用的装置和条件如下所述。

(1)凝胶渗透色谱(GPC)

装置：东ソー(株)制HLC－8220GPC

柱：Shodex KF－804L，KF－805L

柱温度：40℃

溶剂：四氢呋喃

检测器：RI

(2)¹H NMR光谱和¹³C NMR光谱

装置：日本电子(株)制JNM－ECA700

溶剂：CDCl₃

内标：四甲基硅烷

(3)离子色谱(氟定量分析)

装置：日本ダイオネクス(株)制ICS－1500

溶剂：(2.7mmol Na₂CO₃＋0.3mmol NaHCO₃)/L水溶液

检测器：电导率

(4)旋转涂布机

装置：ミカサ(株)制MS－A100

(5)椭圆光度法(折射率和膜厚测定)

装置：J.A.Woollam社制EC－400

(6)接触角测定

装置：AST Products社制VCA Optima

测定温度：20℃

测定法：将测定介质滴加至被测定表面，测定10秒后的接触角5次，将除去最大值和最小值后的3个值的平均值设为接触角值。

(7)玻璃化转变温度(Tg)测定

［高支化聚合物1和2］

装置：PerkinElmer社制Diamond DSC

测定条件：氮气气氛下

升温速度：5℃/分钟(25～160℃)

［高支化聚合物3］

装置：Mettler－Toledo社制TGA/DSC1

测定条件：氮气气氛下

升温速度：10℃/分钟(30～300℃)

(8)5%重量减少时温度(Td_5%)测定

装置：(株)リガク制TG8120

测定条件：空气气氛下

升温速度：10℃/分钟(25～500℃)

(9)UV照射装置

装置：アイグラフィックス(株)制H02－L41

强度：16mW/cm²(365nm)

(10)雾度计(全光透射率和浊度测定)

装置：日本电色工业(株)制NDH5000

(11)线棒式涂布机

装置：(株)エスエムテー制PM－9050MC

此外，简写符号表示以下的含义。

EGDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯［新中村化学工业(株)制1G］

EB4858：异佛尔酮系二氨基甲酸酯丙烯酸酯［ダイセル·サイテック(株)制EBECRYL4858］

C6FA：丙烯酸2－(全氟己基)乙酯［ダイキン化成品贩卖(株)制R－1620］

VEEA：丙烯酸2－(2－乙烯基氧基乙氧基)乙酯［(株)日本触媒制VEEA］

SXMA：甲基丙烯酸3－三(三甲氧基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯［信越化学工业(株)制信越シリコーン(注册商标)X－22－2404］

MAIB：2,2’－偶氮二异丁酸甲酯［大塚化学(株)制MAIB］

Irg.127：2－羟基－1－｛4－［4－(2－羟基－2－甲基丙酰)苄基］苯基｝－2－甲基－丙烷－1－酮［BASFジャパン(株)制Irgacure127］

Irg.184：1－羟基环己基苯基酮［BASFジャパン(株)制Irgacure184］

Irg.907：2－甲基－1－(4－甲基硫苯基)－2－吗啉代丙烷－1－酮［BASFジャパン(株)制Irgacure907］

有机硅1：有机硅系表面调节剂［ビックケミー·ジャパン(株)制BYK－UV3500］

PFPE－1：全氟聚醚［ソルベイソレクシス(株)制AD－1700］

PFPE－2：全氟聚醚［ソルベイソレクシス(株)制MD－700］

PFPE－3：全氟聚醚［ソルベイソレクシス(株)制5101X］

F－552：含有含氟基、亲油性基的直链状低聚物［DIC(株)制メガファックF－552］

A－DPH：5或6官能丙烯酸酯［新中村化学工业(株)制A－DPH］

UA－306H：6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯［共荣社化学(株)制UA－306H］

UA－306I：6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯［共荣社化学(株)制UA－306I］

UV7620：多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯［日本合成化学工业(株)制紫光(注册商标)UV－7620EA］

UV7600：多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯［日本合成化学工业(株)制紫光(注册商标)UV－7600B］

BS575：多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯［荒川化学工业(株)制ビームセット575］

THF－A：丙烯酸四氢糠酯［共荣社化学(株)制THF－A］

SK1110：无溶剂型丙烯酸系UV固化硬涂剂［ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス(株)制SK1110］

UR6530：无溶剂型丙烯酸系UV固化硬涂剂［三菱レイヨン(株)制UR6530］

RS75：全氟聚醚系表面改性剂[DIC(株)制メガファックRS－75(40质量%MEK/MIBK溶液)]

DAC－HP：全氟聚醚系表面改性剂［ダイキン工业(株)制オプツール(商标)DAC－HP(20质量%氟系溶剂溶液)］

MIBK：异丁基甲基酮

THF：四氢呋喃

［合成例1］高支化聚合物1的合成

在200mL的反应烧瓶中加入甲苯59g，一边搅拌一边注入氮气5分钟，进行加热直至内液回流(大约温度110℃)。

在另一100mL的反应烧瓶中加入EGDMA4.0g(20mmol)、C6FA5.2g(13mmol)、VEEA1.9g(10mmol)、MAIB2.8g(12mmol)和甲苯59g，一边搅拌一边注入氮气5分钟，进行氮气置换，利用冰浴进行冷却直至0℃。

在上述200mL反应烧瓶中的回流着的甲苯中，从加入有EGDMA、C6FA、VEEA和MAIB的上述100mL的反应烧瓶，使用滴加泵，经30分钟滴加内容物。滴加结束后，熟化1小时。

接下来，使用旋转蒸发器，从该反应液中蒸馏除去甲苯28g后，添加至己烷277g中使聚合物以浆料状态沉淀。将该浆料进行减压过滤，真空干燥，获得白色粉末的目标物质(高支化聚合物1)6.6g(收率65%)。

将所得的目标物质的¹H NMR和¹³C NMR光谱示于图1和图2中。此外，目标物质的由GPC得到的用聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为8,400，分散度：Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为2.5。

［合成例2］高支化聚合物2的合成

在200mL的反应烧瓶中加入甲苯32g，一边搅拌一边注入氮气5分钟，进行加热直至内液回流(大约温度110℃)。

在另一100mL的反应烧瓶中，加入EGDMA4.0g(20mmol)、C6FA4.3g(10mmol)、SXMA4.3g(10mmol)、MAIB2.3g(10mmol)和甲苯32g，一边搅拌一边注入氮气5分钟，进行氮气置换，利用冰浴进行冷却直至0℃。

在上述200mL反应烧瓶中的回流着的甲苯中，从加入有EGDMA、C6FA、SXMA和MAIB的上述100mL的反应烧瓶，使用滴加泵，经20分钟滴加内容物。滴加结束后，熟化1小时。

接下来，使用旋转蒸发器从该反应液中蒸馏除去甲苯57g后，添加至己烷284g中使聚合物以浆料状态沉淀。将该浆料进行减压过滤，真空干燥，获得白色粉末的目标物质(高支化聚合物2)7.6g(收率53%)。

将所得的目标物质的¹H NMR和¹³C NMR光谱示于图3和图4中。此外，目标物质的由GPC得到的用聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为13,000，分散度：Mw/Mn为2.1。

［合成例3］高支化聚合物3的合成

在300mL的反应烧瓶中加入MIBK54g，一边搅拌一边注入氮气5分钟，进行加热直至内液回流(大约温度116℃)。

在另一100mL的反应烧瓶中，加入EB48589.0g(20mmol)、C6FA5.9g(14mmol)、MAIB2.3g(10mmol)和MIBK54g，一边搅拌一边注入氮气5分钟，进行氮气置换，利用冰浴进行冷却直至0℃。

在上述的300mL反应烧瓶中的回流着的MIBK中，从加入有EB4858、C6FA和MAIB的上述100mL的反应烧瓶，使用滴加泵，经30分钟滴加内容物。滴加结束后，熟化1小时。

接下来，使用旋转蒸发器从该反应液中蒸馏除去MIBK35g后，添加至用冰冷却了的己烷450g中使聚合物沉淀。通过倾析将该沉淀物离析。将所得的粗物溶解在THF18g中，再次添加至用冰冷却了的己烷450g中使聚合物沉淀。通过倾析将该沉淀物离析。将所得的聚合物再次溶解在THF18g中，减压蒸馏除去，真空干燥，获得白色粉末的目标物质(高支化聚合物3)12.0g(收率71%)。

将所得的目标物质的¹H NMR和¹³C NMR光谱示于图5和图6中。此外，目标物质的由GPC得到的用聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为3,900，分散度：Mw/Mn为1.8。

将由合成例1～3获得的高支化聚合物1～3的、各单体和引发剂的种类和相对于单体A的加入量［mol%］(单体B、其它单体、聚合引发剂C)、重均分子量Mw、分散度Mw/Mn、由¹³C NMR光谱算出的氟单体(单体B)导入量［mol%］、以及由氟定量分析算出的氟原子含量［质量%］示于表1中。

[表1]

［各高支化聚合物的物性评价］

使由合成例1～3获得的高支化聚合物1～3的各0.25g溶解在甲苯4.75g中，进行过滤器过滤，调制出各高支化聚合物溶液。将该高支化聚合物溶液在硅晶片上进行旋转涂布(倾斜(slope)5秒，接着1,500rpm30秒，然后倾斜5秒)，通过在100℃进行30分钟的热处理而使溶剂蒸发，成膜。

进行所得的薄膜的波长633nm时的折射率、以及水、二碘甲烷和油酸的接触角的评价。此外由接触角的结果算出表面能。此外，测定各高支化聚合物粉末的玻璃化转变温度(Tg)和5%重量减少温度(Td_5%)。将所得的结果示于表2中。

[表2]

［实施例1］氨基甲酸酯丙烯酸酯硬涂膜的制作和评价

将氨基甲酸酯丙烯酸酯［日本化药(株)制UX－5000］2.4g、二氧化硅溶胶30质量%MIBK分散液［日产化学工业(株)制MIBK－SD］2.0g、作为含氟高支化聚合物的由合成例1获得的高支化聚合物115mg(将氨基甲酸酯丙烯酸酯和二氧化硅溶胶固体成分的总质量设为100份为0.5份)、作为表面改性剂的PFPE－115mg(同0.5份)、作为聚合引发剂的Irg.184150mg(同5份)和MIBK1.6g进行混合，进行搅拌使它们溶解，调制出均匀的固化性组合物(参照表3)。

将该固化性组合物在5cm×5cm的玻璃基材上进行旋转涂布(倾斜5秒，接着1,500rpm30秒，然后倾斜5秒)，获得涂膜。用80℃的电热板使所得的涂膜干燥3分钟，除去溶剂后，在氮气气氛下，照射曝光量500mJ/cm²的UV光，进行曝光，从而制作出具有大约5～10μm的膜厚的硬涂膜。

测定所得的硬涂膜的油酸的接触角和HAZE值，分别评价防污性和透明性。此外，用染有乙醇的无纺布抹布［旭化成せんい(株)制BEMCOT(商标)M－1］3往复、50往复、100往复分别擦拭所得的硬涂膜表面，用气枪(air gun)使乙醇挥发后，再次测定油酸的接触角。此外，将所得的硬涂膜表面用钢丝棉［日本スチールウール(株)制#1000］施加荷重1kg进行5往复擦拭后，再次测定HAZE值。此外，在硬涂膜表面用标记油墨［寺西化学工业(株)制标记油墨(黑)极细］画线，30秒后，用无纺布抹布［旭化成せんい(株)制BEMCOT(商标)M－1］擦拭。目视评价用标记油墨画出的线的擦拭性。将结果一并示于表4中。

［通过目视进行的标记擦拭性的评价基准］

○：画出的线完全消失

△：画出的线几乎消失

×：画出的线完全没有消失

［实施例2～4］氨基甲酸酯丙烯酸酯硬涂膜的制作和评价

分别变更为表3所记载的含氟高支化聚合物的种类和量、表面改性剂的种类和量、聚合引发剂的种类和量、以及固化(曝光)气氛，除此以外，与实施例1同样地操作，同样地评价所得的硬涂膜。将结果一并示于表4中。

［比较例1～5］氨基甲酸酯丙烯酸酯硬涂膜的制作和评价

分别变更为表3所记载的添加聚合物的种类和量、表面改性剂的种类和量、聚合引发剂的种类和量、以及固化(曝光)气氛，除此以外，与实施例1同样地操作，同样地评价所得的硬涂膜。将结果一并示于表4中。

[表3]

[表4]

［实施例5］丙烯酸酯硬涂膜的制作和评价

将多官能丙烯酸酯［新中村化学工业(株)制A－DPH］100质量份、作为含氟高支化聚合物的由合成例1获得的高支化聚合物1 1质量份、作为表面改性剂的有机硅－1 0.1质量份、Irg.907 1质量份和MIBK100质量份进行混合，进行搅拌使它们溶解，调制出均匀的固化性组合物。

将该固化性组合物在5cm×5cm的玻璃基材上进行旋转涂布(倾斜5秒，接着500rpm30秒，然后倾斜5秒)，获得涂膜。用80℃的电热板使所得的涂膜干燥1分钟，除去溶剂后，照射曝光量960mJ/cm²的UV光，进行曝光，制作出具有大约5～10μm的膜厚的硬涂膜。

测定所得的硬涂膜的水和油酸的接触角和HAZE值，分别评价防污性和透明性。此外，在硬涂膜表面用标记油墨［寺西化学工业(株)制标记油墨(黑)极细］画线，30秒后，用无纺布抹布［旭化成せんい(株)制BEMCOT(商标)M－1］擦拭。目视评价用标记油墨画出的线的擦拭性。将结果一并示于表5中。另外，通过目视进行的标记擦拭性的评价基准与上述相同。

［实施例6～11］丙烯酸酯硬涂膜的制作和评价

分别变更为表5所记载的含氟高支化聚合物的种类和量、以及表面改性剂的种类和量，除此以外，与实施例5同样地操作，同样地评价所得的硬涂膜。将结果一并示于表5中。

［比较例6～8］丙烯酸酯硬涂膜的制作和评价

[表5]

［实施例12］氨基甲酸酯丙烯酸酯硬涂膜的制作和评价

将作为多官能单体的UA－306H100质量份、作为含氟高支化聚合物的由合成例1获得的高支化聚合物1 1质量份、作为表面改性剂的有机硅－1 0.1质量份、Irg.907 1质量份和MIBK100质量份进行混合，进行搅拌使它们溶解，调制出均匀的固化性组合物。

测定所得的硬涂膜的水和油酸的接触角和HAZE值，分别评价防污性和透明性。此外，在硬涂膜表面上用标记油墨［寺西化学工业(株)制标记油墨(黑)极细］画线，30秒后，用无纺布抹布［旭化成せんい(株)制BEMCOT(商标)M－1］擦拭。目视评价用标记油墨画出的线的擦拭性。将结果一并示于表6中。另外，通过目视进行的标记擦拭性的评价基准与上述相同。

［实施例13～19］氨基甲酸酯丙烯酸酯硬涂膜的制作和评价

分别变更为表6所记载的多官能单体、含氟高支化聚合物的种类和量、以及表面改性剂的种类和量，除此以外，与实施例12同样地操作，同样地评价所得的硬涂膜。将结果一并示于表6中。

［比较例9～17］氨基甲酸酯丙烯酸酯硬涂膜的制作和评价

[表6]

［实施例20］人工指纹附着性和擦拭性评价

施加荷重1kg将人工指纹套件(kit)［TDK(株)制AFP－KIT－01］的转印用硅模(silicon stamp)向附着有人工指纹液的人工指纹板按压1秒后，在按照实施例19制作的硬涂膜表面上，施加荷重1kg进行1秒转印，使人工指纹附着。通过同样的步骤在合计3处使人工指纹附着，测定各处的HAZE值。此外，将附着有人工指纹的各处用无纺布抹布［旭化成せんい(株)制BEMCOT(商标)M－1］施加荷重1kg进行擦拭。测定3往复和10往复擦拭时的HAZE值。将结果一并示于表7中。

［比较例18］通用防污性硬涂膜的制作和评价

将氟系通用硬涂剂［DIC(株)制ディフェンサFH－800ME］100质量份和MIBK100质量份进行混合，调制出均匀的固化性组合物。

将该固化性组合物在5cm×5cm的玻璃基材上进行旋转涂布(倾斜5秒，接着500rpm30秒，然后倾斜5秒)，获得涂膜。用80℃的电热板使所得的涂膜干燥1分钟，除去溶剂后，照射曝光量960mJ/cm²的UV光，进行曝光，从而制作出具有大约5～10μm的膜厚的硬涂膜。

测定所得的硬涂膜的水和油酸的接触角和HAZE值，分别评价防污性和透明性。此外，在硬涂膜表面上用标记油墨［寺西化学工业(株)制标记油墨(黑)极细］画线，30秒后，用无纺布抹布［旭化成せんい(株)制BEMCOT(商标)M－1］擦拭。目视评价用标记油墨画出的线的擦拭性。另外，通过目视进行的标记擦拭性的评价基准与上述相同。

此外，与实施例20同样地评价人工指纹附着性和擦拭性。将结果一并示于表7中。

［比较例19］通用耐指纹性硬涂膜的制作和评价

代替ディフェンサFH－800ME/MIBK混合溶液，以原液使用通用耐指纹硬涂剂［东洋インキ制造(株)制リオデュラスEFC－211］，除此以外，与比较例18同样地制作硬涂膜，进行评价。将结果一并示于表7中。

[表7]

［实施例21］通用无溶剂型硬涂剂的表面改性1

将作为含氟高支化聚合物的由合成例3获得的高支化聚合物3 0.3质量份和作为表面改性剂的PFPE－1 0.7质量份溶解在作为稀释单体的THF－A4质量份中，调制出有效成分(含氟高支化聚合物和表面改性剂)浓度20质量%的添加液。

将该添加液5质量份与配合有多官能单体和聚合引发剂的通用无溶剂型硬涂剂SK1110 100质量份进行混合，进行搅拌，获得均匀的无溶剂型固化性组合物。

将该固化性组合物在5cm×5cm的聚碳酸酯基材上进行旋转涂布(倾斜5秒，接着2,000rpm30秒，然后倾斜5秒)，获得涂膜。将所得的涂膜在氮气气氛下，照射曝光量1,200mJ/cm²的UV光，进行曝光，制作出硬涂膜。

测定所得的硬涂膜的水和十六烷的接触角，评价防污性。此外，在硬涂膜表面上用标记油墨［寺西化学工业(株)制标记油墨(黑)极细］画线，30秒后，用无纺布抹布［旭化成せんい(株)制BEMCOT(商标)M－1］擦拭。目视评价用标记油墨画出的线的擦拭性。将结果一并示于表8中。另外，通过目视进行的标记擦拭性的评价基准与上述相同。

［实施例22～24］

分别变更为表8所记载的含氟高支化聚合物的量、以及表面改性剂的种类和量，除此以外，与实施例21同样地操作，同样地评价所得的硬涂膜。将结果一并示于表8中。

［比较例20］

使高支化聚合物3的使用量为1.0质量份，不添加表面改性剂，除此以外，与实施例21同样地操作，同样地评价所得的硬涂膜。将结果一并示于表8中。

［比较例21］

将添加液变更为通用全氟聚醚系表面改性剂RS75 2.5质量份(有效成分浓度40质量%，因此作为有效成分为1.0质量份)，除此以外，与实施例21同样地操作，同样地评价所得的硬涂膜。将结果一并示于表8中。

［比较例22］

将添加液变更为通用全氟聚醚系表面改性剂DAC－HP5.0质量份(有效成分浓度20质量%，因此作为有效成分为1.0质量份)，除此以外，与实施例21同样地操作，同样地评价所得的硬涂膜。将结果一并示于表8中。

［比较例23］

不添加任何添加液，除此以外，与实施例21同样地操作，同样地评价所得的硬涂膜。将结果一并示于表8中。

[表8]

如表8所示，通过本发明的涂布用固化性组合物获得的硬涂膜(实施例21～24)获得了具有高的十六烷接触角和标记油墨擦拭性这两者的结果。

另一方面，不含表面改性剂的比较例20中，虽然十六烷接触角高，但是得不到标记油墨擦拭性。此外使用了通用的表面改性剂的比较例21和22中，虽然具有标记油墨擦拭性，但是水接触角和十六烷接触角与无添加(比较例23)为同等程度，防水、防油性不怎么提高。

［实施例25］通用无溶剂型硬涂剂的表面改性2

将作为含氟高支化聚合物的由合成例3获得的高支化聚合物3 0.3质量份、以及作为表面改性剂的PFPE－1 0.6质量份和PFPE－3 0.1质量份溶解在作为稀释单体的THF－A4质量份中，调制出有效成分(含氟高支化聚合物和表面改性剂)浓度20质量%的添加液。

将该添加液5质量份与配合有多官能单体和聚合引发剂的通用无溶剂型硬涂剂UR6530 100质量份进行混合，进行搅拌，获得均匀的无溶剂型固化性组合物。

将该固化性组合物在A4尺寸(210mm×297mm)的PET膜上，使用线棒式涂布机(棒式涂布机＃9)进行涂布，获得涂膜。将所得的涂膜在氮气气氛下，照射曝光量1,200mJ/cm²的UV光，进行曝光，制作出硬涂膜。

测定所得的硬涂膜的水和油酸的接触角，评价防污性。此外，在硬涂膜表面上用标记油墨［寺西化学工业(株)制标记油墨(黑)极细］画线，30秒后，用无纺布抹布［旭化成せんい(株)制BEMCOT(商标)M－1］擦拭。目视评价用标记油墨画出的线的擦拭性。将结果一并示于表9中。另外，通过目视进行的标记擦拭性的评价基准与上述相同。

［实施例26和27］

分别变更为表9所记载的表面改性剂的量，除此以外，与实施例25同样地操作，同样地评价所得的硬涂膜。将结果一并示于表9中。

［比较例24］

不添加任何添加液，除此以外，与实施例25同样地操作，同样地评价所得的硬涂膜。将结果一并示于表9中。

[表9]

如以上的实施例的结果所示，由本发明的涂布用固化性组合物获得的硬涂膜，在氮气气氛下或空气气氛下的紫外线照射这样的通常的膜形成条件下，获得了具有耐指纹性和标记油墨擦拭性这两者的防污性优异，以及溶剂擦拭耐性优异的防液性的结果。

Claims

1.一种涂布用固化性组合物，其包含：

(a)含氟高支化聚合物，其是通过使分子内具有2个以上自由基聚合性双键的单体A与分子内具有氟烷基和至少1个自由基聚合性双键的单体B，在相对于该单体A的摩尔数为5～200摩尔%量的聚合引发剂C的存在下进行聚合而得到的，

(b)表面改性剂，其是选自全氟聚醚化合物和有机硅化合物中的至少1种，

(c)多官能单体，其是活性能量射线固化性多官能单体；以及

(d)聚合引发剂，其通过活性能量射线产生自由基。

2.根据权利要求1所述的涂布用固化性组合物，相对于所述(c)多官能单体的质量，包含0.001～20质量%量的(a)含氟高支化聚合物。

3.根据权利要求2所述的涂布用固化性组合物，所述单体A为具有乙烯基和(甲基)丙烯酰基的任一者或两者的化合物。

4.根据权利要求3所述的涂布用固化性组合物，所述单体A为二乙烯基化合物或二(甲基)丙烯酸酯化合物。

5.根据权利要求4所述的涂布用固化性组合物，所述单体A为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

6.根据权利要求2所述的涂布用固化性组合物，所述(a)含氟高支化聚合物为相对于所述单体A使用5～300摩尔%量的所述单体B而得到的高支化聚合物。

7.根据权利要求6所述的涂布用固化性组合物，所述单体B为具有乙烯基和(甲基)丙烯酰基的任一者或两者的化合物。

8.根据权利要求7所述的涂布用固化性组合物，所述单体B为下述式［1］所示的化合物，

式中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示可以被羟基取代的碳原子数2～12的氟烷基。

9.根据权利要求8所述的涂布用固化性组合物，所述单体B为下述式［2］所示的化合物，

式中，R¹表示与上述式［1］中的定义相同含义，X表示氢原子或氟原子，m表示1或2，n表示0～5的整数。

10.根据权利要求2所述的涂布用固化性组合物，所述聚合引发剂C为偶氮系聚合引发剂。

11.根据权利要求10所述的涂布用固化性组合物，所述聚合引发剂C为2,2’－偶氮二异丁酸二甲酯。

12.根据权利要求1～11的任一项所述的涂布用固化性组合物，相对于所述(c)多官能单体的质量，包含0.001～20质量%量的(b)表面改性剂。

13.根据权利要求12所述的涂布用固化性组合物，所述(b)表面改性剂为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。

14.根据权利要求12或13所述的涂布用固化性组合物，所述(b)表面改性剂为全氟聚醚化合物。

15.根据权利要求1～11的任一项所述的涂布用固化性组合物，所述(c)多官能单体为选自多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1种。

16.根据权利要求1～11的任一项所述的涂布用固化性组合物，相对于所述(c)多官能单体的质量，包含1～20质量%量的(d)聚合引发剂。

17.根据权利要求16所述的涂布用固化性组合物，所述(d)聚合引发剂为烷基苯基酮化合物。

18.根据权利要求1～11的任一项所述的涂布用固化性组合物，其还包含(e)二氧化硅微粒。

19.根据权利要求18所述的涂布用固化性组合物，相对于所述(c)多官能单体的质量，包含5～80质量%量的所述(e)二氧化硅微粒。

20.根据权利要求19所述的涂布用固化性组合物，所述(e)二氧化硅微粒具有1～100nm的平均粒径。

21.根据权利要求1～20的任一项所述的涂布用固化性组合物，其还包含溶剂。

22.一种固化膜，其是由权利要求1～21的任一项所述的涂布用固化性组合物获得的。

23.一种硬涂膜，是在膜基材的至少一面具备硬涂层的硬涂膜，该硬涂层为通过在膜基材上涂布权利要求21所述的涂布用固化性组合物而形成涂膜的工序、将涂膜进行干燥而除去溶剂的工序、对涂膜照射紫外线而进行固化的工序来形成的。

24.根据权利要求23所述的硬涂膜，所述硬涂层具有1～30μm的膜厚。