CN104755514A

CN104755514A - 包含含氟高支化聚合物和硅氧烷低聚物的固化性组合物

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Publication number: CN104755514A
Application number: CN201380056686.XA
Authority: CN
Inventors: 原口将幸; 田村浩康
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2012-11-05
Filing date: 2013-11-01
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2033-11-01
Also published as: US20150337161A1; JPWO2014069634A1; US9562170B2; CN104755514B; TWI627195B; TW201439137A; WO2014069634A1; JP6380755B2

Abstract

本发明提供固化性组合物、由该组合物获得的固化膜以及具有使用该组合物获得的硬涂层的叠层体，所述固化性组合物包含：(a)具有至少1个自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物100质量份、(b)含氟高支化聚合物0.001～1质量份、(c)由全氟聚醚化合物构成的表面改性剂0.01～40质量份和(d)通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂0.1～25质量份，上述(b)含氟高支化聚合物是通过使分子内具有2个以上自由基聚合性双键的单体A与分子内具有氟烷基和至少1个自由基聚合性双键的单体B，在相对于该单体A的摩尔数为5～200mol％量的聚合引发剂C的存在下进行聚合而得的含氟高支化聚合物。

Description

包含含氟高支化聚合物和硅氧烷低聚物的固化性组合物

技术领域

本发明涉及包含含氟高支化聚合物和硅氧烷低聚物的固化性组合物，以及由该固化性组合物获得的固化膜，以及具备由该固化性组合物获得的硬涂层的叠层体，以及该硅氧烷低聚物及其制造方法。

背景技术

聚合物(高分子)材料近年来在多个领域中越来越加以利用。与此相伴，与各个领域对应，作为基质的聚合物的性状以及其表面、界面的特性变得重要。例如，通过使用表面能低的氟系化合物作为表面改性剂，可期待防水防油性、防污性、非粘着性、剥离性、脱模性、滑动性、耐磨耗性、防反射特性、耐化学性等与表面、界面控制有关的特性的提高，提出了各种方案。

在LCD(液晶显示器)、PDP(等离子体显示器)、触摸面板等各种显示器的表面，使用了具备用于防止损伤的硬涂层的各种塑料膜。然而，硬涂层易于附着指纹痕、污染，不能简单地除去附着的指纹痕、污染。因此，有显示器的图像的可视性显著受损，或显示器的美观受损这样的问题。特别是触摸面板表面是人直接用手接触的，因此特别强烈期望指纹痕难以附着，并且在附着的情况下易于除去。

对于这样的具有硬涂层的膜，提出了以使硬涂层的表面平坦化(流平，即变得光滑)，且赋予防污性为目的，将硅化合物、氟化合物添加至由活性能量射线固化性组合物形成的硬涂层形成用涂布液中，形成硬涂层的方法。这些化合物除了具有指纹附着防止性、指纹擦去性等耐指纹性以外，还具有使滑动性、对油性记号等的防污性提高的功能。

例如，公开了通过将含氟高支化聚合物与全氟聚醚化合物或有机硅化合物进行配合，耐指纹性等表面特性优异，溶剂擦去耐性优异的硬涂层形成用组合物(专利文献1)。

另一方面，以智能手机为代表的具有静电容量方式的触摸面板功能的显示器表面，从功能性和设计性方面出发，主要采用玻璃。对于玻璃表面，除了赋予损伤防止性以外还赋予了耐指纹性和防污性。然而，上述活性能量射线固化性组合物的固化收缩大，此外，与玻璃表面不形成化学键，因此对玻璃表面没有密合性。因此，采用下述方法：通过在玻璃表面粘贴形成有具有耐指纹性和防污性的硬涂层的膜，从而赋予这些功能。

此外，作为使由活性能量射线固化性组合物形成的硬涂层对玻璃表面的密合性提高的方法，公开了使用含有羟基的多官能丙烯酸酯与烷氧基硅烷化合物的反应物作为多官能丙烯酸酯对玻璃的密合性成分的方法(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/074071号小册子

专利文献2：日本特开2004-285119号公报

发明内容

发明所要解决的课题

由上述专利文献1中公开的硬涂层形成用组合物获得的固化膜，虽然耐指纹性等表面特性优异，但是欠缺对玻璃基板的密合性，作为智能手机等显示器表面的硬涂层使用时需要进一步的改良。

此外如上所述，专利文献2中，公开了将含有羟基的多官能丙烯酸酯与烷氧基硅烷化合物的反应物作为密合性成分，配合在含有热产酸剂和多官能丙烯酸酯的固化性树脂组合物中的方法，但多官能丙烯酸酯其自身对玻璃没有密合性，因此有所得的硬涂膜对玻璃得不到充分的密合性的课题。此外，上述反应物通过酸催化剂而被水解，从而能够与玻璃表面的硅烷醇基进行缩合，但其水解物对多官能丙烯酸酯缺乏分散性，在玻璃基板上进行固化时有可能发生白浊，损害透明性。此外，由UV固化得到的多官能丙烯酸酯的三维固化膜，在一般的硬涂层的膜厚1μm以上时发挥优异的耐擦伤性，但在例如膜厚为100nm以下那样的薄膜时，大量性质丧失，不表现耐擦伤性。因此，以薄膜形成由UV固化得到的硬涂层时的耐擦伤性是课题。

用于解决课题的手段

本发明人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，包含作为固化性成分的具有自由基聚合性双键的烷氧基硅烷部分水解缩合物、作为耐指纹和防污成分的含氟高支化聚合物、和由全氟聚醚构成的表面改性剂、以及光聚合引发剂的固化性组合物，能够形成耐指纹性、防污性和对玻璃的密合性优异，且具有优异的耐擦伤性的防污性硬涂层。

即，本发明中，作为第1观点，涉及一种固化性组合物，其包含：

(a)具有至少1个自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物100质量份，

(b)含氟高支化聚合物0.001～1质量份，

(c)由全氟聚醚化合物构成的表面改性剂0.01～40质量份，和

(d)通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂0.1～25质量份，

上述(b)含氟高支化聚合物是通过使分子内具有2个以上自由基聚合性双键的单体A与分子内具有氟烷基和至少1个自由基聚合性双键的单体B，在相对于该单体A的摩尔数为5～200mol％量的聚合引发剂C的存在下进行聚合而得的含氟高支化聚合物。

作为第2观点，涉及第1观点所述的固化性组合物，上述(a)具有至少1个自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物是通过使下述式[3]所示的烷氧基硅烷D水解缩合而得的硅氧烷低聚物。

R³ _aSi(OR⁴)_4-a [3]

(式中，R³表示具有自由基聚合性双键的1价有机基团，R⁴表示甲基或乙基，a表示1或2。)

作为第3观点，涉及第2观点所述的固化性组合物，上述R³为具有乙烯基或(甲基)丙烯酰基的1价有机基团。

作为第4观点，涉及第3观点所述的固化性组合物，上述烷氧基硅烷D为下述式[4]所示的化合物。

(式中，R⁴表示与上述式[3]中的定义相同的含义，R⁵表示氢原子或甲基，L¹表示碳原子数1～6的亚烷基。)

作为第5观点，涉及第2观点～第4观点中的任一项所述的固化性组合物，上述(a)具有至少1个自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物是通过使上述烷氧基硅烷D与下述式[5]所示的烷氧基硅烷E水解缩合而得的硅氧烷低聚物。

R⁶ _bSi(OR⁷)_4-b [5]

(式中，R⁶表示可以被氟原子取代的碳原子数1～6的烷基或苯基，R⁷表示甲基或乙基，b表示0～2的整数。)

作为第6观点，涉及第5观点所述的固化性组合物，上述(a)具有至少1个自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物为包含至少10mol％上述烷氧基硅烷D单元的硅氧烷低聚物。

作为第7观点，涉及第1观点所述的固化性组合物，上述(a)具有至少1个自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物为在全部结构单元中包含至少10mol％下述式[6]所示的结构单元的硅氧烷低聚物。

(式中，L¹表示碳原子数1～6的亚烷基，R⁴表示甲基或乙基，R⁵表示氢原子或甲基。)

作为第8观点，涉及第1观点～第7观点中的任一项所述的固化性组合物，上述单体A为具有乙烯基和/或(甲基)丙烯酰基的化合物。

作为第9观点，涉及第8观点所述的固化性组合物，上述单体A为二乙烯基化合物或二(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为第10观点，涉及第1观点～第9观点中的任一项所述的固化性组合物，上述单体B为具有至少1个乙烯基或(甲基)丙烯酰基的化合物。

作为第11观点，涉及第10观点所述的固化性组合物，上述单体B为下述式[1]所示的化合物。

(式中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示可以被羟基取代的碳原子数2～12的氟烷基。)

作为第12观点，涉及第11观点所述的固化性组合物，上述单体B为下述式[2]所示的化合物。

(式中，R¹表示与上述式[1]中的定义相同的含义，X表示氢原子或氟原子，m表示1或2，n表示0～5的整数。)

作为第13观点，涉及第1观点～第12观点中的任一项所述的固化性组合物，上述聚合引发剂C为偶氮系聚合引发剂。

作为第14观点，涉及第1观点～第13观点中的任一项所述的固化性组合物，上述(b)含氟高支化聚合物是使用相对于上述单体A为5～300mol％量的上述单体B而得的高支化聚合物。

作为第15观点，涉及第1观点～第14观点中的任一项所述的固化性组合物，上述(d)通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂为烷基苯酮化合物。

作为第16观点，涉及第1观点～第15观点中的任一项所述的固化性组合物，其还包含相对于上述(a)具有至少1个自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物的烷氧基甲硅烷基为0.0001～10mol％量的(e)酸或产酸剂作为水解催化剂。

作为第17观点，涉及一种固化膜，其是由第1观点～第16观点中的任一项所述的固化性组合物获得的。

作为第18观点，涉及一种叠层体，是在基材的至少一部分面具备硬涂层的叠层体，该硬涂层通过以下工序来形成：将第1观点～第16观点中的任一项所述的固化性组合物涂布在基材上，形成涂膜的工序；对涂膜照射活性能量射线，进行固化的工序。

作为第19观点，涉及第18观点所述的叠层体，其进一步通过进行烧成的工序来形成。

作为第20观点，涉及第18观点或第19观点所述的叠层体，基材为玻璃。

作为第21观点，涉及第18观点～第20观点中的任一项所述的叠层体，上述硬涂层具有1nm～50μm的膜厚。

发明的效果

本发明的固化性组合物包含特定的含氟高支化聚合物作为其一成分，该聚合物由于积极地导入分支结构，因此与线型高分子相比分子间的缠绕少，显示微粒行为。因此，在作为基质的树脂中，该氟高支化聚合物易于移动至表面，对树脂表面易于赋予油性记号耐性等防污性、防水防油性。

此外本发明的固化性组合物中，含有由全氟聚醚化合物构成的表面改性剂，因此可以对由该组合物获得的固化膜赋予油性记号耐性等防污性、防水防油性。

特别是本发明的固化性组合物包含具有自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物，构成该硅氧烷低聚物的烷氧基硅烷部分水解缩合物的烷氧基通过酸水解，从而转化为对于基板等玻璃表面的羟基为活性的硅烷醇基。因此，由本发明的固化性组合物获得的固化膜、涂层由于能够与玻璃表面形成化学键，因此易于赋予对玻璃的密合性。

进一步本发明的涂布用固化性组合物通过选择通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂、特别是特定的聚合引发剂作为聚合引发剂，从而不需要氮气气氛下的电子射线照射这样的特定的固化条件，即使在通常的固化条件，即，氮气气氛下或空气气氛下的紫外线照射，也可以形成上述赋予了表面活性的固化膜。

附图说明

图1为显示由合成例1获得的F-HBP的¹³C NMR光谱的图。

具体实施方式

＜固化性组合物＞

本发明的固化性组合物包含：(a)具有至少1个自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物、(b)含氟高支化聚合物、(c)由全氟聚醚化合物构成的表面改性剂、和(d)通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂。

以下首先详述各(a)～(d)成分。

[(a)具有至少1个自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物]

期望上述(a)具有至少1个自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物(以下，也简称为(a)硅氧烷低聚物)优选包含下述式[3]所示的烷氧基硅烷D作为必须的烷氧基硅烷单元，通过使其水解缩合而获得的硅氧烷低聚物。

R³ _aSi(OR⁴)_4-a [3]

式中，R³表示具有自由基聚合性双键的1价有机基团，R⁴表示甲基或乙基，a表示1或2。

此外作为上述R³的具有自由基聚合性双键的1价有机基团，优选为具有乙烯基或(甲基)丙烯酰基的1价有机基团。另外，本发明中所谓(甲基)丙烯酰基，是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基两者。

在上述式[3]所示的烷氧基硅烷D中，优选为下述式[4]所示的化合物。

式中，R⁴表示与上述式[3]中的定义相同的含义，R⁵表示氢原子或甲基，L¹表示碳原子数1～6的亚烷基。

作为上述L¹表示的碳原子数1～6的亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、甲基亚乙基、1,4-亚丁基、1-甲基-1,3-亚丙基、1,5-亚戊基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,6-亚己基等。

其中，优选为1,3-亚丙基。

作为这样的烷氧基硅烷D的具体例，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)二乙氧基硅烷、4-乙烯基苯基三甲氧基硅烷、4-乙烯基苯基三乙氧基硅烷等。

其中，优选为3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。

此外(a)硅氧烷低聚物优选为通过使上述烷氧基硅烷D与下述式[5]所示的烷氧基硅烷E水解缩合而得的硅氧烷低聚物。

R⁶ _bSi(OR⁷)_4-b [5]

式中，R⁶表示可以被氟原子取代的碳原子数1～6的烷基或苯基，R⁷表示甲基或乙基，b表示0～2的整数。

作为上述R⁶表示的可以被氟原子取代的碳原子数1～6的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环己基等。

作为这样的烷氧基硅烷E的具体例，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二戊基二甲氧基硅烷、二戊基二乙氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等。

其中，优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。

(a)硅氧烷低聚物优选为在全部烷氧基硅烷单元中包含至少10mol％上述烷氧基硅烷D单元的硅氧烷低聚物。

(a)硅氧烷低聚物特别优选为在全部结构单元中包含至少10mol％下述式[6]所示的结构单元的硅氧烷低聚物。

式中，R⁴、R⁵和L¹表示与上述式[4]中的定义相同的含义。

获得上述(a)硅氧烷低聚物的方法没有特别限定。

例如使包含上述烷氧基硅烷D和根据需要的烷氧基硅烷E的烷氧基硅烷在有机溶剂中进行缩合而获得。作为将烷氧基硅烷进行缩聚的方法，可举出例如，将烷氧基硅烷在醇或二醇等溶剂中进行水解、缩合的方法。此时，水解、缩合反应可以为部分水解和完全水解的任一者。在完全水解的情况下，理论上，添加烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.5倍摩尔的水即可，通常优选添加与0.5倍摩尔相比过剩量的水。在本发明中，上述反应所使用的水的量可以根据需要适当选择，通常优选为烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.5～2.5倍摩尔。

此外，通常，以促进水解、缩合反应为目的，使用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、酒石酸、马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、水杨酸、没食子酸、邻苯二甲酸、苯六甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等有机酸；盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等无机酸及其金属盐；氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙胺等碱等催化剂。此外，也通常通过将溶解有烷氧基硅烷的溶液进行加热，从而进一步促进水解、缩合反应。此时，加热温度和加热时间可以根据需要进行适当选择。可举出例如，在50℃进行24小时加热、搅拌的方法；在回流下进行1小时加热、搅拌的方法等。

此外，作为其它方法，可举出例如，将烷氧基硅烷、溶剂和草酸的混合物进行加热来缩聚的方法。具体而言，预先在醇中添加草酸来制成草酸的醇溶液后，在将该溶液进行了加热的状态下，混合烷氧基硅烷的方法。此时，所使用的草酸的量相对于烷氧基硅烷所具有的全部烷氧基的1摩尔优选为0.2～2摩尔。该方法中的加热可以在液体温度50～180℃进行。优选为以不发生液体的蒸发、挥发等的方式，在回流下加热数十分钟～十数小时的方法。

本发明的固化性组合物所使用的(a)硅氧烷低聚物的由凝胶渗透色谱得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量(Mw)为100～10,000，优选为500～5,000。

[(b)含氟高支化聚合物]

上述(b)含氟高支化聚合物是通过使分子内具有2个以上自由基聚合性双键的单体A与分子内具有氟烷基和至少1个自由基聚合性双键的单体B，在相对于该单体A的摩尔数为5～200mol％量的聚合引发剂C的存在下进行聚合而得的聚合物。

此外(b)含氟高支化聚合物，只要不损害本发明的效果，可以共聚不属于上述单体A和上述单体B的其它单体。

另外(b)含氟高支化聚合物为所谓引发剂片段嵌入(IFIRP)型含氟高支化聚合物，在其末端具有聚合所使用的聚合引发剂C的片段。

[单体A]

在本发明中，分子内具有2个以上自由基聚合性双键的单体A优选具有乙烯基和/或(甲基)丙烯酰基，特别优选为二乙烯基化合物或二(甲基)丙烯酸酯化合物。另外，本发明中所谓(甲基)丙烯酸酯化合物，是指丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物两者。例如(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。

作为这样的单体A，可以例示例如，以下的(A1)～(A7)所示的有机化合物。

(A1)乙烯基系烃类：

(A1-1)脂肪族乙烯基系烃类；异戊二烯、丁二烯、3-甲基-1,2-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,2-聚丁二烯、戊二烯、己二烯、辛二烯等

(A1-2)脂环式乙烯基系烃类；环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、降冰片二烯等

(A1-3)芳香族乙烯基系烃类；二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘、二乙烯基芴、二乙烯基咔唑、二乙烯基吡啶等

(A2)乙烯基酯类、烯丙基酯类、乙烯基醚类、烯丙基醚类、乙烯基酮类：

(A2-1)乙烯基酯类；己二酸二乙烯基酯、马来酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二乙烯基酯、间苯二甲酸二乙烯基酯、衣康酸二乙烯基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯等

(A2-2)烯丙基酯类；马来酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯等

(A2-3)乙烯基醚类；二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚等

(A2-4)烯丙基醚类；二烯丙基醚、二烯丙基氧基乙烷、三烯丙基氧基乙烷、四烯丙基氧基乙烷、四烯丙基氧基丙烷、四烯丙基氧基丁烷、四甲代烯丙基氧基乙烷等

(A2-5)乙烯基酮类；二乙烯基酮、二烯丙基酮等

(A3)(甲基)丙烯酸酯类：

乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基钛三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.0^2,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、十一碳烯氧基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双[4-(甲基)丙烯酰基硫苯基]硫醚、双[2-(甲基)丙烯酰基硫乙基]硫醚、1,3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等

(A4)具有聚亚烷基二醇链的乙烯基系化合物：

聚乙二醇(分子量300)二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量500)二(甲基)丙烯酸酯等

(A5)含氮乙烯基系化合物：

二烯丙基胺、二烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基氰脲酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、双马来酰亚胺等

(A6)含硅乙烯基系化合物：

二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基(甲基)苯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二硅氮烷、二乙氧基二乙烯基硅烷等

(A7)含氟乙烯基系化合物：

1,4-二乙烯基全氟丁烷、1,6-二乙烯基全氟己烷、1,8-二乙烯基全氟辛烷等

其中优选的是上述(A1-3)组的芳香族乙烯基系烃类、(A2)组的乙烯基酯类、烯丙基酯类、乙烯基醚类、烯丙基醚类和乙烯基酮类、(A3)组的(甲基)丙烯酸酯类、(A4)组的具有聚亚烷基二醇链的乙烯基系化合物、以及(A5)组的含氮乙烯基系化合物。特别优选的是属于(A1-3)组的二乙烯基苯、属于(A2)组的邻苯二甲酸二烯丙基酯、属于(A3)组的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.0^2,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、脂肪族氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯以及属于(A5)组的亚甲基双(甲基)丙烯酰胺。其中特别优选为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。

[单体B]

在本发明中，期望分子内具有氟烷基和至少1个自由基聚合性双键的单体B优选具有至少1个乙烯基或(甲基)丙烯酰基，特别优选为上述式[1]所示的化合物，更优选为上述式[2]所示的化合物。

作为这样的单体B，可举出例如，2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟-3-甲基丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟-5-甲基己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,7H-十二氟庚基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,9H-十六氟壬基(甲基)丙烯酸酯、1H-1-(三氟甲基)三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,3H-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟丁基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟-7-甲基辛基)-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等。

在本发明中，关于单体B的使用量，从反应性、表面改性效果的观点考虑，优选相对于上述单体A的使用摩尔数以5～300mol％，特别是以10～150mol％的量，更优选以20～100mol％的量使用。

[其它单体]

在本发明中，不属于上述单体A和上述单体B的其它单体只要是分子内具有1个自由基聚合性双键的单体，就没有特别限制，优选为乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物。

在本发明中，其它单体的使用量优选相对于上述单体A的使用摩尔数以5～300mol％的量使用。

[聚合引发剂C]

作为本发明中的聚合引发剂C，优选可以使用偶氮系聚合引发剂。作为偶氮系聚合引发剂，可举出例如以下的(1)～(5)所示的化合物。

(1)偶氮腈化合物：

2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮二(1-环己烷甲腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈等

(2)偶氮酰胺化合物：

2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺}、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等

(3)环状偶氮脒化合物：

2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2’-偶氮二[2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二盐酸盐等

(4)偶氮脒化合物：

2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物等

(5)其它：

二甲基2,2’-偶氮二异丁酸酯、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、1,1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、二甲基1,1’-偶氮二(1-环己烷羧酸酯)、双(2-(全氟甲基)乙基)4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸酯)、双(2-(全氟丁基)乙基)4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸酯)、双(2-(全氟己基)乙基)4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸酯)等

上述偶氮系聚合引发剂中，从所得的高支化聚合物在上述(a)成分和/或上述(c)成分中的分散性和表面改性的观点考虑，优选为2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)或二甲基2,2’-偶氮二异丁酸酯，特别优选为二甲基2,2’-偶氮二异丁酸酯。

上述聚合引发剂C相对于上述单体A的摩尔数以5～200mol％的量使用，优选以20～200mol％、更优选以20～150mol％的量使用。

[含氟高支化聚合物的制造方法]

上述(b)含氟高支化聚合物是使上述单体A和单体B在相对于这些单体A为规定量的聚合引发剂C的存在下进行聚合而得的，作为该聚合方法，可举出公知的方法，例如溶液聚合、分散聚合、沉淀聚合和本体聚合等，其中优选为溶液聚合或沉淀聚合。特别是从分子量控制方面出发，优选为通过有机溶剂中的溶液聚合来实施反应。

作为此时所使用的有机溶剂，可举出例如，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢化萘等芳香族烃类；正己烷、正庚烷、矿油精、环己烷等脂肪族或脂环式烃类；氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、邻二氯苯等卤化物类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)等酯类或酯醚类；二乙基醚、四氢呋喃(THF)、1,4-二烷、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚(PGME)等醚类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、二正丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基己基醇、苄醇、乙二醇等醇类；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类；二甲亚砜(DMSO)等亚砜类等。这些有机溶剂可以一种单独使用，此外可以二种以上有机溶剂混合使用。

其中优选的是芳香族烃类、卤化物类、酯类、醚类、酮类、醇类、酰胺类等，特别优选的是苯、甲苯、二甲苯、邻二氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)、四氢呋喃(THF)、1,4-二烷、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。

在有机溶剂的存在下进行上述聚合反应的情况下，上述有机溶剂相对于上述单体A的1质量份的质量通常为5～120质量份，优选为10～110质量份。

聚合反应在常压、加压密闭下或减压下进行，从装置和操作的简便性考虑，优选在常压下进行。此外，优选在N₂等非活性气体气氛下进行。

聚合温度只要为反应混合物的沸点以下，则为任意，但从聚合效率和分子量调节方面出发，优选为50～200℃，进一步优选为80～150℃，更优选为80～130℃。

反应时间根据反应温度、单体A、单体B和聚合引发剂C的种类和比例、聚合溶剂种类等而发生变化，因此不能笼统地规定，优选为30～720分钟，更优选为40～540分钟。

聚合反应结束后，将所得的含氟高支化聚合物采用任意的方法来回收，根据需要进行洗涤等后处理。作为由反应溶液回收高分子的方法，可举出再沉淀等方法。

上述(b)含氟高支化聚合物的由凝胶渗透色谱得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量(Mw)为1,000～400,000，优选为2,000～200,000。

在本发明的固化性组合物中，上述(b)含氟高支化聚合物相对于上述的(a)具有至少1个自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物100质量份以0.001～1质量份的量、优选以0.005～1质量份的量、特别优选以0.005～0.5质量份的量使用。

[(c)由全氟聚醚化合物构成的表面改性剂]

作为上述(c)由全氟聚醚化合物构成的表面改性剂，从在上述(a)具有至少1个自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物中的分散性的观点考虑，优选为单末端或两末端被有机基团改性了的全氟聚醚化合物，特别优选为具有(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚化合物。

此外，从在上述(a)具有至少1个自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物中的分散性的观点和表面改性效果的观点考虑，优选并用单末端被有机基团改性了的全氟聚醚化合物和两末端被有机基团改性了的全氟聚醚化合物。

作为本发明所使用的(c)表面改性剂的具体例，作为全氟聚醚化合物，优选为包含-(O-CF₂)-、-(O-CF₂CF₂)-、-(O-CF₂CF₂CF₂)-或-(O-CF₂C(CF₃)F)-的重复结构的化合物，作为包含这样的重复结构的化合物，可举出例如以下的化合物。

·两末端醇改性：FOMBLIN(注册商标)ZDOL 2000、FOMBLINZDOL 2500、FOMBLIN ZDOL 4000、FOMBLIN TX、FOMBLINZTETRAOL 2000GT、FLUOROLINK(注册商标)D10H、FLUOROLINKE10H[都是ソルベイスペシャルティポリマーズ社制]；

·两末端胡椒基酸改性(ピペロニル変性)：FOMBLIN(注册商标)AM2001、FOMBLIN AM3001[都是ソルベイスペシャルティポリマーズ社制]；

·两末端羧酸改性：FLUOROLINK(注册商标)C10[ソルベイスペシャルティポリマーズ社制]；

·两末端酯改性：FLUOROLINK(注册商标)L10H[ソルベイスペシャルティポリマーズ社制]；

·两末端(甲基)丙烯酸改性：FLUOROLINK(注册商标)MD500、FLUOROLINK MD700、FLUOROLINK 5101X、FLUOROLINK AD1700[都是ソルベイスペシャルティポリマーズ社制]、CN4000[サートマー社制]；

·单末端(甲基)丙烯酸改性：KY-1203[信越化学工业(株)制]、オプツールDAC-HP[ダイキン工业(株)制]。

其中，优选为两末端(甲基)丙烯酸改性或单末端(甲基)丙烯酸改性，特别优选的是FLUOROLINK(注册商标)MD500、FLUOROLINK(注册商标)MD700、FLUOROLINK(注册商标)5101X、FLUOROLINK(注册商标)AD1700、KY-1203。

本发明的固化性组合物中，上述(c)表面改性剂相对于上述的(a)具有至少1个自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物100质量份以0.01～40质量份的量、优选以0.05～30质量份的量、特别优选以0.1～20质量份的量使用。

[(d)通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂]

作为上述(d)通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂，使用例如，烷基苯酮类、二苯甲酮类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物、2,3-二烷基二酮化合物类、二硫醚化合物类、秋兰姆化合物类、氟胺化合物等。其中优选使用烷基苯酮类，特别是α-羟基烷基苯酮类。更具体而言，可以例示1-羟基环己基＝苯基＝酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、苄基二甲基酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1-酮、1-{1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]亚乙基氨基氧基}乙酮、二苯甲酮等。其中，1-羟基环己基＝苯基＝酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮即使少量，也能够通过电离放射线的照射而引发并促进聚合反应，因此优选。它们可以一种单独使用，或二种以上组合使用。它们能够作为市售品而获得。

本发明的固化性组合物中，上述(d)聚合引发剂相对于上述(a)具有至少1个自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物的100质量份以0.1～25质量份的量、优选以0.1～20质量份的量、特别优选以1～20质量份的量使用。

[(e)酸或产酸剂]

进一步本发明的固化性组合物还可以包含(e)酸或产酸剂作为水解催化剂。

作为上述水解催化剂的酸，可举出有机酸或无机酸。作为上述有机酸，可举出例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、酒石酸、马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、水杨酸、没食子酸、邻苯二甲酸、苯六甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等。此外作为上述无机酸，可举出例如，盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等及它们的金属盐。

另外，在使用酸作为(e)成分的情况下，可以通过并用季铵盐或季盐，从而进一步促进来源于硅氧烷低聚物的烷氧基甲硅烷基彼此的缩合(溶胶-凝胶反应)、和该烷氧基甲硅烷基与后述基材的结合。

作为上述季铵盐，可举出例如，四甲基氢氧化铵、四甲基氟化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基硝酸铵、四甲基硫酸铵、四甲基乙酸铵、四甲基丙酸铵、四甲基马来酸铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、甲基三丁基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、甲基三辛基氯化铵等，此外作为上述季盐，可举出例如，四丁基溴化乙基三苯基溴化乙基三苯基碘化丁基三苯基溴化苄基三苯基氯化等。

此外在使用产酸剂作为(e)成分的情况下，能够使用由芳香族锍盐、芳香族碘盐、芳香族重氮盐、芳香族铵盐、η5-环戊二烯基-η6-枯烯基-Fe盐、芳香族盐等盐(作为盐的抗衡阴离子的例子，BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-和SbF₆ ^-等)构成的热产酸剂；或双(4-叔丁基苯基)三氟甲烷磺酸碘盐、三苯基三氟甲烷磺酸锍盐等盐系光产酸剂；2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等含卤化合物系光产酸剂；苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯等磺酸系光产酸剂等。

作为上述热产酸剂，作为芳香族锍盐系的热产酸剂，可举出例如，双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚双六氟磷酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚双六氟锑酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚双四氟硼酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、(2-乙氧基-1-甲基-2-氧代乙基)甲基-2-萘基锍六氟磷酸盐、(2-乙氧基-1-甲基-2-氧代乙基)甲基-2-萘基锍六氟锑酸盐、(2-乙氧基-1-甲基-2-氧代乙基)甲基-2-萘基锍四氟硼酸盐、(2-乙氧基-1-甲基-2-氧代乙基)甲基-2-萘基锍四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基＝4-(苯硫基)苯基＝锍六氟磷酸盐、二苯基＝4-(苯硫基)苯基＝锍六氟锑酸盐、二苯基＝4-(苯硫基)苯基＝锍四氟硼酸盐、二苯基＝4-(苯硫基)苯基＝锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基)苯基)锍基)苯基]硫醚双六氟磷酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基)苯基)锍基)苯基]硫醚双六氟锑酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基)苯基)锍基)苯基]硫醚双四氟硼酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基)苯基)锍基)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸盐等。

作为上述热产酸剂，作为芳香族碘盐系的热产酸剂，可举出例如，二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二苯基碘四氟硼酸盐、二苯基碘四(五氟苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘四(五氟苯基)硼酸盐、(4-甲基苯基)(4-异丙基苯基)碘六氟磷酸盐、(4-甲基苯基)(4-异丙基苯基)碘六氟锑酸盐、(4-甲基苯基)(4-异丙基苯基)碘四氟硼酸盐、(4-甲基苯基)(4-异丙基苯基)碘四(五氟苯基)硼酸盐等。

作为上述热产酸剂，作为芳香族重氮盐系的热产酸剂，可举出例如，苯基重氮六氟磷酸盐、苯基重氮六氟锑酸盐、苯基重氮四氟硼酸盐、苯基重氮四(五氟苯基)硼酸盐等。

作为上述热产酸剂，作为芳香族铵盐系的热产酸剂，可举出例如，1-苄基-2-氰基吡啶六氟磷酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶六氟锑酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶四氟硼酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶四(五氟苯基)硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶六氟磷酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶六氟锑酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶四氟硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶四(五氟苯基)硼酸盐等。

作为上述热产酸剂，作为η5-环戊二烯基-η6-枯烯基-Fe盐系的热产酸剂，可举出例如，η5-环戊二烯基-η6-枯烯基-Fe(II)六氟磷酸盐、η5-环戊二烯基-η6-枯烯基-Fe(II)六氟锑酸盐、η5-环戊二烯基-η6-枯烯基-Fe(II)四氟硼酸盐、η5-环戊二烯基-η6-枯烯基-Fe(II)四(五氟苯基)硼酸盐等。

上述热产酸剂可以使用上述不同的2种以上的热产酸剂。其中，通过使用阴离子采用了SbF₆ ^-、PF₆ ^-的热产酸剂可以促进固化，因此特别优选。

本发明的固化性组合物中，在包含上述(e)酸或产酸剂的情况下，相对于上述的(a)具有至少1个自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物的烷氧基甲硅烷基1mol以0.0001～10mol％的量、优选为0.001～5mol％的量、特别优选为0.01～2mol％的量使用。

另外，在使用酸作为(e)时，在并用季铵盐或季盐的情况下，季铵盐或季盐的添加量相对于(a)硅氧烷低聚物100质量份为0.01～5质量份。

[(f)二氧化硅微粒]

本发明的固化性组合物可以进一步包含(f)二氧化硅微粒。

这里所使用的二氧化硅微粒，其平均粒径优选为1～100nm。如果平均粒径超过100nm，则有由调制的固化性组合物形成的固化膜的透明性降低的担忧。另外这里所谓平均粒径，是指通过动态光散射法(DLS)测定而获得的平均粒径。

作为上述二氧化硅微粒，优选为胶体溶液的二氧化硅微粒，该胶体溶液可以为使二氧化硅微粒分散于分散介质的胶体溶液，也可以为市售品的胶态二氧化硅。在本发明中，通过使固化性组合物中含有二氧化硅微粒，从而能够赋予所形成的固化膜的表面形状、其它功能。

作为上述二氧化硅微粒的分散介质，可举出水和有机溶剂，特别是在本发明中，优选使用分散于有机溶剂的有机二氧化硅溶胶。

这里作为分散介质所使用的有机溶剂，可举出甲醇、异丙醇、丁醇等醇类；乙二醇、丙基溶纤剂、丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)等二醇类；甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等酯类；四氢呋喃(THF)、1,4-二烷等醚类等。其中，优选为醇类、二醇类和酮类。这些有机溶剂可以单独使用或2种以上混合而作为分散介质使用。

在包含二氧化硅微粒的情况下，本发明的固化性组合物中的(f)二氧化硅微粒相对于上述(a)具有至少1个自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物100质量份为5～80质量份，优选为5～70质量份，特别优选为5～60质量份。

[(g)活性能量射线固化性多官能单体]

本发明的固化性组合物可以进一步包含(g)活性能量射线固化性多官能单体。

作为上述(g)活性能量射线固化性多官能单体，可举出氨基甲酸酯丙烯酸系、环氧丙烯酸系、各种(甲基)丙烯酸酯系等含有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能单体等。

优选为选自多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1种单体。

作为这样的活性能量射线固化性多官能单体的一例，可举出己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯、双酚A乙二醇加成物(甲基)丙烯酸酯、双酚F乙二醇加成物(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.0^2,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟基乙基异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙二醇加成物三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙二醇加成物三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯、三羟基乙基异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、改性ε-己内酯三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙二醇加成物三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙二醇加成物四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯等。

[溶剂]

本发明的固化性组合物可以进一步包含溶剂来制成清漆的形态。

作为此时所使用的溶剂，只要为将上述(a)～(d)成分以及根据需要的(e)成分～(g)成分溶解或分散的溶剂即可，可以使用例如，甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、γ-丁内酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、羟基乙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单丙基醚乙酸酯等酯类或酯醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚(PGME)等醚类；甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙二醇等醇类；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类等。这些溶剂可以单独或2种以上组合使用，或以与水的混合溶剂的方式使用。

本发明的固化性组合物中的固体成分浓度为例如0.5～80质量％，1～70质量％，或1～60质量％。这里所谓固体成分，是指从固化性组合物的全部成分中除去溶剂成分后的成分。

[其它添加剂]

此外，在本发明的固化性组合物中，只要不损害本发明的效果，可以根据需要适当配合一般添加的添加剂，例如，光敏剂、阻聚剂、聚合引发剂、流平剂、表面活性剂、密合性赋予剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、储存稳定剂、抗静电剂、无机填充剂、颜料、染料等。

＜固化膜＞

本发明的上述固化性组合物通过涂布于基材上并进行光聚合(固化)，从而可以形成固化膜、叠层体等成型品。这样获得的固化膜也是本发明的对象。

作为上述基材，可举出例如，塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、降冰片烯系树脂等)、金属、木材、纸、玻璃、二氧化硅、板岩等。这些基材的形状可以为板状、膜状或三维成型体。

本发明的固化性组合物的涂布方法可以适当选择铸涂法、旋转涂布法、刮板涂布法、浸渍涂布法、辊涂法、棒涂法、模涂法、喷涂法、幕涂法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、网版印刷等)等，其中，从可以以短时间进行涂布因此即使为挥发性高的溶液也可以利用，此外，可以容易地进行均匀的涂布这样的优点考虑，期望使用旋转涂布法。此外，由可以简单地涂布，并且没有大面积涂装不均地可以形成平滑的涂膜这样的优点考虑，期望使用辊涂法、模涂法、喷涂法。这里所使用的固化性组合物可以适合使用上述处于清漆的形态的固化性组合物。另外优选预先使用孔径为0.2μm左右的过滤器等将固化性组合物过滤后，供于涂布。

涂布后，优选接着用电热板或烘箱等预干燥后，照射紫外线等活性能量射线来进行光固化。作为活性能量射线，可举出紫外线、电子射线、X射线等。作为紫外线照射所使用的光源，可以使用太阳光线、化学灯、低压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯等。

然后，通过进行后烘烤，具体而言通过使用电热板、烘箱等来进行加热，从而可以结束聚合和缩聚。

另外，由涂布得到的膜的厚度在干燥、固化后通常为1nm～50μm，优选为1nm～20μm。

＜具备硬涂层的叠层体＞

此外通过将本发明的上述固化性组合物涂布在基材上形成涂膜的工序；对涂膜照射紫外线等活性能量射线进行固化的工序而形成的、在基材的至少一部分面具备硬涂层的叠层体也是本发明的对象。

关于这里所使用的基材、涂膜方法、紫外线等能量射线照射，如上述＜固化膜＞中的基材、涂布方法、紫外线照射所述。

期望优选在紫外线照射之后，进一步经由烧成(后烘烤)的工序。烧成工序通常在50～300℃、5分钟～72小时适当选择。

此外，上述叠层体中的基材优选为玻璃。

另外，上述叠层体中，硬涂层的膜厚优选为1nm～50μm，更优选为1nm～20μm。

由本发明的固化性组合物获得的固化膜、硬涂层不仅透明性优异，而且与基板的密合性优异，此外具有防止皮脂/指纹引人注目、污染擦去性、油性记号耐性等防污性。

因此，构成本发明的固化膜、叠层体的硬涂层作为LCD、PDP、触摸面板等各种显示器的表面的硬涂层是有用的。

另外，在本发明中，所谓油性记号耐性，是指即使在膜表面用マジックインキ(注册商标)(寺西化学工业(株))、マッキー(注册商标)(ゼブラ(株))等油性记号笔画线的情况下，点状地抗拒油性记号，油性记号不易附着的性质。

实施例

以下，举出实施例，更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。

另外，实施例中，试样的调制和物性的分析所使用的装置和条件如下所述。

(1)¹³C NMR光谱

装置：日本电子データム(株)制 JNM-ECA700

溶剂：CDCl₃

基准：CDCl₃(77.0ppm)

(2)凝胶渗透色谱(GPC)

装置：东ソー(株)制 HLC-8220GPC

柱：昭和电工(株)制 Shodex(注册商标)GPC KF-804L，GPCKF-805L

柱温度：40℃

溶剂：四氢呋喃

检测器：RI

(3)玻璃化转变温度(Tg)测定

装置：NETZSCH社制 Photo-DSC 204 F1 Phoenix(注册商标)

测定条件：氮气气氛下

升温速度：5℃/分钟(25～160℃)

(4)5％重量减少温度(Td_5％)测定

装置：(株)リガク制 TG8120

测定条件：空气气氛下

升温速度：10℃/分钟(25～500℃)

(5)旋转涂布机

装置：ミカサ(株)制 MS-A100

(6)电热板

装置：アズワン(株)制 MH-180CS，MH-3CS

(7)UV照射装置

装置：アイグラフィックス(株)制 H02-L41

(8)膜厚测定

装置：J.A.Woollam社制 EC-400

(9)动摩擦系数测定

装置：新东科学(株)制荷重变化型摩擦磨耗试验机 TRIBOGEARHHS2000

荷重条件：50g

探针：0.6mmR 蓝宝石针

测定速度：1mm/秒

(10)雾度(haze)测定

装置：日本电色工业(株)制 NDH5000

(11)接触角测定

装置：协和界面科学(株)制 DropMaster DM-501

测定温度：20℃

测定法：测定溶剂附着于膜表面后5秒后的接触角，对一膜测定5次，将其平均值设为接触角值。

此外，简写符号表示以下的含义。

IPDUA：2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯[ダイセル·サイテック(株)制EBECRYL(注册商标)4858]

C6FA：2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯[ダイキン化成品贩卖(株)制R-1620)

MAIB：二甲基2,2’-偶氮二异丁酸酯[大塚化学(株)制 MAIB]

MPTES：3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷[信越化学工业(株)信越シリコーン(注册商标)KBE-503]

TEOS：四乙氧基硅烷[モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン(同)制 TSL8124]

OTEOS：四乙氧基硅烷水解缩合物(重均分子量 Mw：1,700，分散度：1.4)[コルコート(株)制硅酸乙酯48]

ST：异丙醇分散二氧化硅溶胶[日产化学工业(株)制 IPA-ST-UP，SiO₂：15质量％，粒径：40～100nm]

PFPE-1：单末端丙烯酸改性全氟聚醚[信越化学工业(株)制KY-1203]

PFPE-2：两末端丙烯酸改性全氟聚醚[ソルベイスペシャルティポリマーズ社制 FLUOROLINK(注册商标)AD1700]

PFPE-3：两末端甲基丙烯酸改性全氟聚醚[ソルベイスペシャルティポリマーズ社制，FLUOROLINK(注册商标)MD700]

HCl：1mol/L盐酸

TAG：热产酸剂[三新化学工业(株)制サンエイド(注册商标)SI-60L]

TMAC：四甲基氯化铵50质量％水溶液[ライオン·アクゾ(株)制TMAC-50]

I2959：1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮[BASFジャパン(株)制 Irgacure(注册商标)2959]

MIBK：甲基异丁基酮

PGME：丙二醇单甲基醚

THF：四氢呋喃

[合成例1]含氟高支化聚合物(F-HBP)的制造

在300mL的反应烧瓶中加入MIBK54g，一边进行搅拌一边注入氮气5分钟，进行加热直至内液回流(大约116℃)。

在另一100mL的反应烧瓶中加入作为单体A的IPDUA9.0g(20mmol)、作为单体B的C6FA5.9g(14mmol)、作为聚合引发剂C的MAIB2.3g(10mmol)和MIBK54g，一边进行搅拌一边注入氮气5分钟进行氮气置换，利用冰浴进行冷却直至0℃。

在上述300mL反应烧瓶中的回流着的MIBK中，使用滴加泵从加入有IPDUA、C6FA和MAIB的上述100mL的反应烧瓶经30分钟滴加内容物。滴加结束后，进一步搅拌1小时。

接下来，使用旋转式蒸发器从该反应液将MIBK35g蒸馏除去后，添加至用冰冷却了的己烷450g，使聚合物沉淀。将该沉淀物通过倾析来离析。将所得的粗物溶解于THF18g，再次添加至用冰冷却了的己烷450g，使聚合物沉淀。将该沉淀物通过倾析来离析。将所得的聚合物再次溶解于THF18g，减压蒸馏除去，进行真空干燥，获得了白色粉末的目标物质(F-HBP)12.0g(收率71％)。

将所得的目标物质的¹³C NMR光谱示于图1中。由¹³C NMR光谱算出的F-HBP的单元结构组成(摩尔比)为IPDUA单元[A]:C6FA单元[B]:聚合引发剂单元[C]＝50:30:20。此外，目标物质的由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为3,900，分散度：Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为4.2，玻璃化转变温度Tg为42.8℃，5％重量减少温度Td_5％为273.9℃。

[合成例2]硅氧烷低聚物(Si-OLG-1)的制造

在100mL的反应烧瓶中加入MPTES11.6g和乙醇7.4g，搅拌5分钟。在该溶液中，经30分钟滴加另行调制的草酸[关东化学(株)制]0.04g、水3.2g和乙醇7.4g的混合溶液。将该溶液搅拌5分钟后，进行加热直至内液回流(大约80℃)，搅拌1小时。将反应混合物冷却直至30℃，获得了Si-OLG-1的乙醇溶液。

Si-OLG-1的由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,200，分散度：Mw/Mn为1.1。

[合成例3]硅氧烷低聚物(Si-OLG-2)的制造

在100mL的反应烧瓶中加入TEOS5.0g、MPTES4.7g和乙醇6.4g，搅拌5分钟。在该溶液中，经30分钟滴加另行调制的草酸[关东化学(株)制]0.04g、水3.2g和乙醇6.4g的混合溶液。将该溶液搅拌5分钟后，进行加热直至内液回流(大约80℃)，搅拌1小时。将反应混合物冷却直至30℃，获得了Si-OLG-2的乙醇溶液。

Si-OLG-2的由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,300，分散度：Mw/Mn为1.1。

[合成例4]硅氧烷低聚物(Si-OLG-3)的制造

在100mL的反应烧瓶中加入TEOS6.7g、MPTES2.3g和乙醇6.1g，搅拌5分钟。在该溶液中，经30分钟滴加另行调制的草酸[关东化学(株)制]0.04g、水3.2g和乙醇6.1g的混合溶液。将该溶液搅拌5分钟后，进行加热直至内液回流(大约80℃)，搅拌1小时。将反应混合物冷却直至30℃，获得了Si-OLG-3的乙醇溶液。

Si-OLG-3的由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,100，分散度：Mw/Mn为1.1。

[实施例1～实施例8、比较例1～比较例2]硬涂膜的制作和评价(厚膜)

[硬涂膜的制作]

将以下的各成分溶解于PGME/水混合溶剂(质量比95/5)，调制出固体成分(固化性组合物中的溶剂成分以外的全部成分)浓度30质量％的固化性组合物。

(1)硅氧烷低聚物：来自由合成例2～合成例3制造的Si-OLG-1～Si-OLG-2和OTEOS，使表1所记载的硅氧烷低聚物为表1所记载的量。

(2)含氟高支化聚合物：使由合成例1制造的F-HBP为表1所记载的量。

(3)表面改性剂：使PFPE-1/PFPE-2/PFPE-3的混合物(质量比5/4/1)为表1所记载的量。

(4)酸催化剂：使表1所记载的酸催化剂为1质量份。然而，在酸催化剂为HCl的情况下，进一步使TMAC为1质量份(作为四甲基氯化铵为0.5质量份)。

(5)光聚合引发剂：使I2959为表1所记载的量。

将该固化性组合物在室温(大约25℃)下搅拌30分钟后，在预先用乙醇超声波洗涤了的100×100mm的玻璃基板(1.1mm厚)上进行旋转涂布(倾斜(slope)5秒、2,000rpm×30秒、倾斜5秒)，获得了涂膜。将该涂膜用100℃的电热板干燥3分钟。然后，通过将在表1所记载的气氛下，照射曝光量1,000mJ/cm²的UV光，使该涂膜光固化，然后在大气下，用表1所记载的温度的电热板进行1小时后烘烤。另外，对于表1中后烘烤温度记载为“无”的情况，未后烘烤。所得的硬涂膜的厚度分别为大约1μm。

[硬涂膜的评价]

评价所得的硬涂膜的基板密合性、动摩擦系数、透明性、指纹可视性、指纹擦去性、油性记号耐性以及水和油酸的接触角。另外，关于基板密合性、透明性、指纹可视性、指纹擦去性和油性记号耐性，按照以下的要领来实施。将结果一并示于表2中。

基板密合性：在硬涂膜上，使用划格器(guide)[コーテック(株)制导割规(Cross cut guide)CCI-2]来划出25块(5×5，2mm间隔)直角格子图案的划痕，通过使用了宽度12mm的透明带[日东电工(株)制赛璐玢带No.29]的划格法(按照JIS 5600-5-6)进行评价，算出相对于全部25块的未从基板剥离而残留的块数。

透明性：测定连玻璃基板也包含在内的硬涂膜的雾度，按照以下基准进行评价。

指纹可视性：在硬涂膜表面按压附着有鼻脂的手指，目视确认附着于硬涂膜的指纹，按照以下基准进行评价。

指纹擦去性：按照以下基准评价采用无纺布抹布[旭化成せんい(株)制 BEMCOT(注册商标)M-1]擦去通过上述方法附着于硬涂膜的指纹时的擦去性。

油性记号耐性：在硬涂膜表面上用油性记号笔[ゼブラ(株)制マッキー极细(黑)细]画线，目视确认画的线，按照以下基准进行评价。

[透明性评价基准]

A：雾度值＜0.5

B：0.5≤雾度值＜1.0

C：雾度值≥1.0

[指纹可视性评价基准]

A：附着的指纹不引人注目

B：附着的指纹稍微引人注目

C：附着的指纹非常引人注目

[指纹擦去性评价基准]

A：不用力就可擦去

B：轻轻用力则可擦去

C：如果不非常用力就不能擦去

[油性记号耐性评价基准]

A：油性记号点状地抗拒，几乎不能画上

B：到处印上，不能完全画上

C：可画线

[硬涂膜的耐久性试验]

将由实施例1～实施例8和比较例1获得的硬涂膜表面用钢丝棉擦拭(荷重250g，1,500往复)后，与上述同样地评价油性记号耐性以及水和油酸的接触角。将结果一并示于表2中。

[表1]

表1

[表2]

表2

如表2所示，实施例1～实施例8的硬涂膜(厚膜)显示与玻璃基板的充分的密合性，此外透明性优异。此外还具有防止皮脂/指纹引人注目、指纹擦去性、油性记号耐性这样的防污性，即使在耐久性试验后也充分具有油性记号耐性。

另一方面，关于代替本发明的(a)成分：硅氧烷低聚物，使用了不具有自由基聚合性双键的烷氧基硅烷低聚物(OTEOS)的比较例1的硬涂膜(厚膜)，成为透明性欠缺，耐久性试验后油性记号耐性以及接触角大幅降低的结果，即成为耐久性欠缺的结果。

而且，关于未添加本发明的(b)含氟高支化聚合物(F-HBP)和(c)表面改性剂的比较例2的硬涂膜(厚膜)，虽然可以确保密合性、透明性，但是成为防止皮脂/指纹引人注目、指纹擦去性和油性记号耐性这样的防污性欠缺的结果。

[实施例9～实施例13、比较例3]硬涂膜的制作和评价(薄膜)

[硬涂膜的制作]

将以下的各成分溶解于PGME/水混合溶剂(质量比95/5)，调制出固体成分(固化性组合物中的溶剂成分以外的全部成分)浓度5质量％的固化性组合物。

(1)硅氧烷低聚物：来自由合成例2～合成例4制造的Si-OLG-1～Si-OLG-3和OTEOS，使表3所记载的硅氧烷低聚物为表3所记载的量。

(2)二氧化硅微粒：使ST为表3所记载的量。

(3)含氟高支化聚合物：使由合成例1制造的F-HBP为表3所记载的量。

(4)表面改性剂：使PFPE-1/PFPE-2/PFPE-3的混合物(质量比5/4/1)为表3所记载的量。

(5)酸催化剂：使HCl为1质量份和TMAC为1质量份(作为四甲基氯化铵为0.5质量份)。

(6)光聚合引发剂：使I2959为10质量份。

将该固化性组合物在室温(大约25℃)下搅拌30分钟后，在预先用乙醇超声波洗涤了的100×100mm的玻璃基板(1.1mm厚)上进行旋转涂布(倾斜5秒、2,000rpm×30秒、倾斜5秒)，获得了涂膜。将该涂膜用60℃的电热板干燥3分钟。然后，通过在氮气气氛下，照射曝光量1,000mJ/cm²的UV光，使该涂膜光固化，然后在大气下，用180℃的电热板进行1小时后烘烤。所得的硬涂膜的厚度分别为大约60～70nm。

[硬涂膜的评价]

与上述同样地评价所得的硬涂膜的基板密合性、动摩擦系数、透明性、指纹可视性、指纹擦去性、油性记号耐性以及水和油酸的接触角。将结果一并示于表4中。

[硬涂膜的耐久性试验]

由实施例9～实施例13和比较例3获得的硬涂膜表面用钢丝棉擦拭(荷重250g，1,500往复)后，与上述同样地评价透明性和油性记号耐性。将结果一并示于表4中。

[表3]

表3

[表4]

表4

如表4所示，实施例9～实施例13的硬涂膜(薄膜)与先前示出的实施例1～实施例8的硬涂膜(厚膜)同样，显示与玻璃基板的充分的密合性，此外透明性优异，进一步还具有防止皮脂/指纹引人注目、指纹擦去性、油性记号耐性这样的防污性。此外即使在耐久性试验后也具有充分的透明性，油性记号耐性也优异。

另一方面，关于代替本发明的(a)成分：硅氧烷低聚物，使用了不具有自由基聚合性双键的烷氧基硅烷低聚物(OTEOS)的比较例3的硬涂膜(薄膜)，成为透明性欠缺，耐久性试验后油性记号耐性大幅降低，耐久性欠缺的结果。

Claims

1.一种固化性组合物，其包含：

(a)具有至少1个自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物100质量份，

(b)含氟高支化聚合物0.001～1质量份，

(c)由全氟聚醚化合物构成的表面改性剂0.01～40质量份，和

所述(b)含氟高支化聚合物是通过使分子内具有2个以上自由基聚合性双键的单体A与分子内具有氟烷基和至少1个自由基聚合性双键的单体B，在相对于该单体A的摩尔数为5～200mol％量的聚合引发剂C的存在下进行聚合而得的含氟高支化聚合物。

2.根据权利要求1所述的固化性组合物，所述(a)具有至少1个自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物是通过使下述式[3]所示的烷氧基硅烷D水解缩合而得的硅氧烷低聚物，

R³ _aSi(OR⁴)_4-a [3]

3.根据权利要求2所述的固化性组合物，所述R³为具有乙烯基或(甲基)丙烯酰基的1价有机基团。

4.根据权利要求3所述的固化性组合物，所述烷氧基硅烷D为下述式[4]所示的化合物，

式中，R⁴表示与所述式[3]中的定义相同的含义，R⁵表示氢原子或甲基，L¹表示碳原子数1～6的亚烷基。

5.根据权利要求2～4中的任一项所述的固化性组合物，所述(a)具有至少1个自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物是通过使所述烷氧基硅烷D与下述式[5]所示的烷氧基硅烷E水解缩合而得的硅氧烷低聚物，

R⁶ _bSi(OR⁷)_4-b [5]

6.根据权利要求5所述的固化性组合物，所述(a)具有至少1个自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物为包含至少10mol％所述烷氧基硅烷D单元的硅氧烷低聚物。

7.根据权利要求1所述的固化性组合物，所述(a)具有至少1个自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物为在全部结构单元中包含至少10mol％下述式[6]所示的结构单元的硅氧烷低聚物，

式中，L¹表示碳原子数1～6的亚烷基，R⁴表示甲基或乙基，R⁵表示氢原子或甲基。

8.根据权利要求1～7中的任一项所述的固化性组合物，所述单体A为具有乙烯基和/或(甲基)丙烯酰基的化合物。

9.根据权利要求8所述的固化性组合物，所述单体A为二乙烯基化合物或二(甲基)丙烯酸酯化合物。

10.根据权利要求1～9中的任一项所述的固化性组合物，所述单体B为具有至少1个乙烯基或(甲基)丙烯酰基的化合物。

11.根据权利要求10所述的固化性组合物，所述单体B为下述式[1]所示的化合物，

式中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示可以被羟基取代的碳原子数2～12的氟烷基。

12.根据权利要求11所述的固化性组合物，所述单体B为下述式[2]所示的化合物，

式中，R¹表示与所述式[1]中的定义相同的含义，X表示氢原子或氟原子，m表示1或2，n表示0～5的整数。

13.根据权利要求1～12中的任一项所述的固化性组合物，所述聚合引发剂C为偶氮系聚合引发剂。

14.根据权利要求1～13中的任一项所述的固化性组合物，所述(b)含氟高支化聚合物是使用相对于所述单体A为5～300mol％量的所述单体B而得的高支化聚合物。

15.根据权利要求1～14中的任一项所述的固化性组合物，所述(d)通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂为烷基苯酮化合物。

16.根据权利要求1～15中的任一项所述的固化性组合物，其还包含相对于所述(a)具有至少1个自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物的烷氧基甲硅烷基为0.0001～10mol％量的(e)酸或产酸剂作为水解催化剂。

17.一种固化膜，其是由权利要求1～16中的任一项所述的固化性组合物获得的。

18.一种叠层体，是在基材的至少一部分面具备硬涂层的叠层体，该硬涂层通过以下工序来形成：将权利要求1～16中的任一项所述的固化性组合物涂布在基材上，形成涂膜的工序；对涂膜照射活性能量射线，进行固化的工序。

19.根据权利要求18所述的叠层体，其进一步通过进行烧成的工序来形成。

20.根据权利要求18或19所述的叠层体，基材为玻璃。

21.根据权利要求18～20中的任一项所述的叠层体，所述硬涂层具有1nm～50μm的膜厚。