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CN103228455A - 防伪文件前体的彩色激光标记方法 - Google Patents

防伪文件前体的彩色激光标记方法 Download PDF

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CN103228455A CN2011800589947A CN201180058994A CN103228455A CN 103228455 A CN103228455 A CN 103228455A CN 2011800589947 A CN2011800589947 A CN 2011800589947A CN 201180058994 A CN201180058994 A CN 201180058994A CN 103228455 A CN103228455 A CN 103228455A
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Abstract

防伪文件前体，其依次包含：a）至少一个透明的双轴拉伸聚酯箔；b）一个无色的成色层，所述成色层含有至少红外线吸收剂、无色的染料前体和聚合粘合剂；和c）聚合载体；其中所述聚合粘合剂是共聚物，该共聚物包含基于所述粘合剂总重量计至少90wt％的氯化乙烯和1wt％-10wt％的乙酸乙烯酯。还公开了制造防伪文件前体的方法。

Description

防伪文件前体的彩色激光标记方法
技术领域
本发明涉及彩色激光标记（colour laser marking）防伪文件前体（security documents precursors）的方法，和涉及所得到的激光标记的防伪文件。
发明背景
防伪卡广泛用于多种用途，如识别目的（ID卡）和财务转移（信用卡）。此类卡片通常由层合结构组成，所述层合结构由多种纸或塑料层合材料和层组成，其中一些层可以带有字母数字数据和持卡人的照片。所谓“智能卡”还可以通过在卡体内包含电子芯片来储存数字信息。
此类防伪卡的一个主要目的是它们不能以修改和复制难以与原版本区分的方式轻易地被修改或复制。
经常用于制备防伪文件的两种技术是激光标记和激光雕刻。在文献中，激光雕刻常常不正确地用于激光标记。在激光标记中，通过局部加热材料观察到颜色变化，而在激光雕刻中通过激光烧蚀除去材料。
US 2005001419（DIGIMARK）公开了彩色激光雕刻方法和包括不透明表面层与一个或多个着色子层的防伪文件。激光在表面层中提供开口以暴露子层的色彩，由此制造彩色图像和文本。
WO 2009/140083（3M）公开了在多层制品中生成彩色图像的方法，所述多层制品含有至少一个可热活化层，该层由包括非线性光热转换剂、无色染料、热生酸剂和溶剂的组合物涂布。在用非线性光束辐射（300-1500 nm）活化时在成色层中形成彩色图像。
US 7158145（ORGA SYSTEMS）公开了通过接近表面的层中发色颗粒的波长选择性漂白（wavelength-selective bleaching）向文件施加有色信息的三波长体系（440、532和660 nm）。
US 4720449（POLAROID）公开了通过直接施加热或通过将电磁辐射转化为热在载体上制造彩色图像的热成像方法，所述载体带有至少一个无色化合物如二-或三芳基甲烷的层。该激光束可具有不同的波长，通常为高于700 nm并相距至少大约60 nm，使得可以通过控制激光束源到各成色层的聚焦深度将各成像层单独曝光以便将无色的三芳基甲烷化合物转化为有色形式，如黄色、品红色、青色或黑色。该成色组合物包括二-或三芳基甲烷化合物、红外线吸收剂、酸性物质和粘合剂。
US 4663518（POLAROID）公开了用于对于持卡人、有色文本和机器可读取数字代码活化在载体上的三个不同层中的热敏成像染料的激光印刷方法。
可用于US 4720449（POLAROID）和US 4663518（POLAROID）的合适粘合剂包括聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，甲基纤维素，乙酸丁酸纤维素，苯乙烯和丁二烯的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物，聚乙酸乙烯酯，聚氯乙烯，聚乙烯醇缩丁醛。这些粘合剂因为它们的惰性（即它们对成色反应没有任何不利影响）通常用于热敏记录元件。然而，对于这些粘合剂经常观察到粘着问题。粘着是安全文件的重要方面，因为差的粘着允许分层和因此在防伪文件内激光标记图像的伪造。
因此，希望具有安全的彩色激光标记系统以产生结合良好的粘着和良好的图像质量的防伪文件。
发明概述
为了克服上述问题，本发明的优选实施方案提供如权利要求1所限定的防伪文件前体。
本发明的再一个目的是提供用于制造具有良好的图像质量和更难以伪造的防伪文件前体的方法。
本发明的其它优点与实施方案由下列描述将变得显而易见。
定义
用于公开本发明的术语“图解数据”指的是任何图示，例如一个人的照片、绘图等等。
用于公开本发明的术语“信息”指的是任何字母数字数据，例如名称、出生地、出生日期等等。
用于公开本发明的术语“图像”指的是任何图解数据和信息。在防伪文件上的图像优选至少部分随防伪文件而变。
用于公开本发明的术语“防伪文件”指的是含有所需图像的文件，例如有效的护照或身份证，并是即用的。
用于公开本发明的术语“防伪文件前体”指的是不含防伪文件的全部所需组件，例如层或防伪特征和/或不含有防伪文件所需图像的文件。
用于公开本发明的术语“可见光谱”指的是400 nm至700 nm的电磁谱。
用于公开本发明的术语“聚合箔”指的是自负载聚合物基片材，其可以与一个或多个粘合层相关，例如底层。箔通常通过挤出法制得。
用于公开本发明的术语“载体（support）”指的是自支撑聚合物基片材，其可以是透明的，但优选是不透明的，其可以与一个或多个粘合层相关，例如底层。载体通常通过挤出法制得。
用于公开本发明的术语“层”不被认为是自支撑的，并通过将其涂布在载体或聚合箔上制得。
“PET”是聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写。
“PETG”是乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate glycol）的缩写，该二醇表示二醇改性剂，将其混入以最大限度地减少脆性和当在卡片制造中使用未改性的无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯（APET）时发生的过早老化。
“PET-C“是结晶PET的缩写，即双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯。此类聚对苯二甲酸乙二醇酯载体或箔具有优异的尺寸稳定性性质。
防伪特征的定义相当于遵守Consilium of the Council of the European Union在2008年8月25日在其网站上发布的“Glossary of security document - Security features and other related technical terms”（版本：v.10329.02.b.en）的一般定义：
http://www.consilium.europa.eu/prado/EN/glossaryPopup.html。
术语“烷基”指的是对烷基中各种碳原子数的所有可能变体，即对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等等。
在例如取代的烷基中的术语“取代的”指的是在烷基上的取代基含有至少一种不同于碳或氢的原子。该取代基可以是单原子的（例如卤素）或含有至少一种不同于碳或氢的原子的原子团（例如丙烯酸酯基团）。
用于公开本发明的术语“氯化乙烯”指的是用至少一个氯原子取代的乙烯，如氯乙烯、偏二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯和四氯乙烯。三氯乙烯和四氯乙烯与氯乙烯或偏二氯乙烯相比都难聚合得多。
无色染料是公知的成色化合物，其分子可以具有两种形式，其一是无色的。无色染料的一个实例是结晶紫内酯，其为内酯形式时是无色的，但它被质子化时变成强紫色。
防伪文件和前体
根据本发明的防伪文件前体具有至少一个无色的成色层，该成色层包含至少：
a）红外线吸收剂;
b）无色的染料前体;和
c）聚合粘合剂;
其中所述聚合粘合剂是共聚物，该共聚物包括基于该粘合剂的总重量计至少90wt%的氯化乙烯和1wt％-10wt％的乙酸乙烯酯。
所述防伪文件前体可以进一步包括：d）热生酸化合物。
无色的成色层可以通过任何常规的涂布技术，如浸涂，刮刀涂布，挤出涂布，旋涂，滑动料斗涂布和帘幕涂布来涂布到聚酯箔上。优选地，所述无色的成色层用滑动漏斗涂布机或帘幕式涂布机涂布，更优选涂布到包括底层的透明聚合箔上。
无色的成色层的干厚度优选为5至40 g/m2的，更优选为7至25g/m2，和最优选10至15 g/m2。
根据本发明的防伪文件前体包含至少一个无色的成色层，但优选包含两个，三个或更多个无色的成色层，所述成色层含有不同的红外线吸收剂和用于产生多色彩防伪文件的成色化合物。
红外线吸收剂不仅提供了用于成色作用的热，而且还具有以下优点：在可见光谱中不具有或具有最小的吸收，因此对由一个或多个无色的成色层生成的色彩不具有或具有最小的干扰。这还允许在防伪文件中具有例如纯白背景。
所述防伪文件前体优选包含用于形成青色、品红色和黄色图像或用于形成红色、蓝色和绿色图像的无色的成色层，这是由于大部分用于制造彩色图像的色彩管理系统基于CMY或RGB彩色复制。
彩色激光标记
所述防伪文件前体是使用一种或多种红外激光器进行激光标记的。所述无色的成色层包含红外线吸收剂，其能够将红外激光器的红外辐射转化为引发成色反应的热。因此，红外激光器的激光发射波长优选在40纳米内、更优选在25纳米内匹配该红外染料的最大吸收。
在彩色激光标记防伪文件前体的方法中使用的红外激光器优选是光泵浦半导体激光器或固态调Q激光器。
半导体激光器是特别优选的，因为该设备是小型的且价格低廉。大多数半导体激光器是激光二极管，其用电流在其中n型掺杂与p-型掺杂的半导体材料接触的区域中泵浦。但是，还存在光泵浦半导体激光器，其中通过吸收泵浦光生成载流子。光泵浦半导体激光器具有不同于任何其它固态基激光器的独特的波长灵活性的优点。主要的近IR输出波长由增益芯片（例如，半导体InGaAs）的结构决定，并可以设定在大约920 nm至大约1150 nm之间的任意处。这能够实现激光发射波长与该红外染料最大吸收值之间的完美匹配。
红外激光器最优选为固态调Q激光器。Q调节是由此可以令激光器产生脉冲输出光束的一种技术。该技术能够产生具有极高峰值功率的光脉冲，其峰值功率远高于以连续波（恒定输出）方式运行的相同激光器所产生的功率，Q调节导致低得多的脉冲重复频率、高得多的脉冲能量和长得多的脉冲持续时间。
红外激光器可广泛购得：固态调Q激光器的实例是来自COHERENT的MatrixTM 1064激光器，在1064 nm下发射并能够在10 kHz的脉冲重复频率下产生7瓦特的平均功率。
无色的染料前体
无色的染料前体是反应成为有色形式的无色或微黄色的化合物。
该无色的染料前体优选以0.5至5.0克/平方米的量，更优选以1.0至3.0克/平方米的量存在于无色的成色层中。
为了实施本发明的彩色激光标记方法，下面的反应机理和涉及的成色化合物适于形成有色染料。
1．无色染料前体的分裂
该反应机理可以表示为：
无色染料-FG ? 染料
其中FG代表分裂基团。
US 5243052（POLAROID）更详细地解释了此类反应机理，该专利公开了通过喹酞酮染料（quinophthalone dye）和含有不超过大约9个碳原子的叔烷醇的混合碳酸酯的分裂来成色。
无色染料前体的分裂可以通过生酸剂催化或增强。US 6100009（FUJI）公开的染料G-(18)至G-(36)通过基于A-(1)至A-(52)的聚合生酸剂催化或增强，其也适于在本发明中用作生酸剂。
另一种优选的无色染料前体是EP 174054 A（POLAROID）中显示的无色染料-前体（CASRN104434-37-9），其公开了通过有机化合物的一个或多个热不稳定氨基甲酸酯基团的不可逆单分子分裂获得由无色至有色的视觉可辨色彩变化从而形成彩色图像的热成像方法。
无色染料前体的分裂可以是两步骤反应机理，表示为：
无色染料-FG ? [无色染料] ? 有色染料
其中FG代表分裂基团。
无色的无色染料前体的分裂可以通过酸和生酸剂催化或增强。US 6100009（FUJI）公开的无色染料前体G-(1)至G-(17)通过基于A-(1)至A-(52)的聚合生酸剂催化或增强，其也适于在本发明中用作生酸剂。
2．H-供体-前体分裂后无色染料的质子化
该反应机理可以表示为：
无色染料 + H-供体-FG ? 无色染料 + H-供体 ? 有色染料
其中FG代表分裂基团。
优选的H-供体-FG化合物包括作为其化学结构的一部分的酯基团（该化合物的剩余部分由基团T表示），其通过激光加热形成羧酸基团：
Figure 190502DEST_PATH_IMAGE001
     。
更优选的H-供体-前体包括作为其化学结构的一部分的碳酸酯基团，例如tBOC基团（该化合物的剩余部分由基团T表示），其通过激光加热形成酚基团：
Figure 45326DEST_PATH_IMAGE002
     。
在EP 605149 A（JUJO PAPER）的第8页上给出了优选的碳酸酯基团。在一个优选实施方案中，该H-供体-FG化合物含有2个碳酸酯基团。
最优选的H-供体-FG化合物是：
Figure 2011800589947100002DEST_PATH_IMAGE003
     。
在EP 605149 A（JUJO PAPER）的第31页上对化合物（19）给出了化合物HDP（CASRN 129104-70-7）的合成。
除H-供体外，上述H-供体- FG化合物的分裂还导致熔融温度低于室温（20℃）的化合物的生成。在本发明中，这样的化合物的生成用作附加的防伪特征。在根据本发明的彩色激光标记法（其中双轴拉伸聚酯箔用作覆盖物（overlay））产生防伪文件后，熔融温度低于室温的化合物将通过在激光标记过的区域中生成可见的气泡来干扰二次激光标记（伪造防伪文件）。
3. 在H-供体-前体中重排后的无色染料的质子化
反应机理可以由下式表示：
无色染料+ H-供体-RG ?无色染料+ H供体 ?有色染料
其中RG代表重排基团。
优选的H-供体-RG化合物能够通过激光加热形成具有烯丙基取代的酚基团作为其化学结构的一部分的化合物（该化合物的剩余部分由基团T表示）：
Figure 825063DEST_PATH_IMAGE004
     。
优选的H-供体-RG化合物包括4-羟基-4'-烯丙基氧基二苯砜和4,4'-二烯丙基氧基二苯砜，其合成由EP 1452334（RICOH）公开。
与反应机理2的H-供体-FG化合物相反，没有熔融温度低于室温（20℃）的化合物通过H-供体-前体至氢供体的重排产生。因此对于H-供体-FG化合物可能的气泡生成的防伪特征不能通过H-供体- RG化合物产生。
根据上述机理2和3的成色是涉及无色的无色染料和氢供体-前体，即‘H-供体- FG化合物’或‘H-供体- RG化合物’的双组分反应，而在第一反应机理是单组分反应。使用两组分反应用于成色的优点是可以提高稳定性，尤其是储存寿命稳定性。通过从单步骤反应进行到包括生成H-供体随后该生成的H-供体与无色染料反应的两步骤反应，降低了因环境加热所致不期望的成色的可能性。
优选的成色机理是在H-供体-前体分裂后无色染料的质子化，因为其包括气泡生成防伪特征与提高的储存寿命稳定性的优点。
在无色的成色层的一种优选的实施方案中，使用作为H-供体-FG化合物的4,4'-双(叔丁氧基羰氧基)二苯砜（CASRN 129104-70-7）与无色的无色染料结晶紫内酯（CASRN 1552-42-7）的组合。
红外线吸收剂
在本发明的防伪文件前体的无色成色层中使用的红外线吸收剂可以是红外染料、红外有机颜料和无机红外颜料，但是该红外线吸收剂优选是红外染料。
使用红外染料的优点在于，红外染料的吸收光谱倾向于比红外颜料更狭窄。这能够由具有多个含有不同的红外染料与成色化合物的无色成色层的前体制造多色彩制品和防伪文件。具有不同的λmax的红外染料随后可以通过具有相应发射波长的红外激光器处理，导致仅仅在被处理的红外染料的无色成色层中成色。
红外染料的合适实例包括但不限于聚甲基吲哚鎓（indoliums）、金属络合物IR染料、吲哚菁绿、多次甲基染料、克酮酸染料、花青染料、部花青染料、方酸鎓染料（squarylium dyes）、硫属吡喃并亚芳基染料、金属硫醇盐络合物染料、双(硫属吡喃并)多次甲基染料、氧基吲哚嗪染料、双(氨基芳基)多次甲基染料、吲哚嗪染料、吡喃鎓染料、醌式染料、醌染料、酞花青染料、萘菁染料、偶氮染料、(金属化)甲亚胺染料及其组合。
合适的无机红外颜料包括氧化铁、炭黑等等。
优选的红外染料是式IR-1表示的5-[2,5-双[2-[1-(1-甲基丁基)苯并[cd]吲哚-2(1H)-亚基]亚乙基]亚环戊基]-1-丁基-3-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-2,4,6(1H,3H,5H)-嘧啶三酮（CASRN 223717-84-8）：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
IR-1。
红外染料IR-1具有1052 nm的最大吸收值λmax，这使其非常适于发射波长为1064 nm的Nd-YAG激光器。
该红外线吸收剂优选以0.05至1.0克/平方米的量，更优选以0.1至0.5克/平方米的量存在于无色的成色层中。
热生酸化合物
无色的染料前体在防伪文件前体的无色成色层中的分裂可以通过酸和生酸剂催化或增强。
合适的热生酸剂可以是由US 6100009（FUJI）公开并作为具体参考并入本文的基于烯键式不饱和的可聚合化合物A-(1)至A-(52)的聚合生酸剂。
合适的非聚合生酸剂是缺少该烯键式不饱和可聚合基团的由US 6100009（FUJI）公开的化合物A-(1)至A-(52)。
该热生酸剂优选以无色成色层总干重量的10至20重量%、更优选14至16重量%的量存在。
聚合粘合剂
在根据本发明的所述防伪文件前体中的至少一个无色的成色层的聚合粘合剂是共聚物，该共聚物包括基于粘合剂的总重量计至少90wt％的氯化乙烯和1wt％-10wt％的乙酸乙烯酯。
在一个优选的实施方案中，所述聚合粘合剂包括氯乙烯作为所述氯化乙烯。
在一个更优选的实施方案中，在所述聚合粘合剂中的氯化乙烯由氯乙烯组成。
根据本发明的防伪文件前体的聚合粘合剂优选包括至少90wt％的氯乙烯，更优选至少93wt％的氯乙烯。
本发明的防伪文件前体的聚合粘合剂优选包括至少4wt％的乙酸乙烯酯，更优选至少90wt％的氯乙烯和至少4wt％的乙酸乙烯酯，因为这将导致更低的最小光密度。
在一个优选的实施方案中，所述聚合粘合剂由基于粘结剂的总重量计至少90wt％的氯化乙烯和1wt％-10wt％，优选4wt％-8wt％的乙酸乙烯酯组成。
该聚合粘合剂优选以5至30克/平方米的量，更优选以7至20克/平方米的量存在于无色的成色层中。
在最优选的实施方案中，本发明的彩色激光标记防伪文件前体的方法中的无色成色层包括作为氢供体-前体的4,4'-双(叔丁氧基羰氧基)二苯砜和作为成色用无色的染料前体的结晶紫内酯和共聚物，所述共聚物包括基于粘结剂的总重量计至少90wt％的氯乙烯和1wt％-10wt％乙酸乙烯酯。
透明的双轴拉伸聚酯箔
在本发明中，将含有红外线吸收剂、聚合粘合剂和成色化合物的无色成色层涂布在双轴拉伸聚酯箔上，优选涂布在双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯箔上，两者任选都具有底层。
该双轴拉伸聚酯箔的透明度是必需的，使得红外激光可以达到无色的成色层，并且在激光标记的无色成色层之中和下方可以观察到信息与图解数据，例如防伪印刷和扭索纹饰（guilloches）。
使用双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯箔作为透明聚酯箔的优点在于其非常耐久并耐受机械影响（屈曲、扭曲、刮擦）、化学物质、湿气和温度范围。这对于近来平均每日使用由小于每周1次显著增加至每天4次的防伪文件，如身份证和信用卡是尤其有用的。该卡身不仅必须承受增加的使用，还必须承受相关的储存条件。卡片不再安全地保存在家里的橱柜中或不常打开的钱夹中，现在还随意地放在口袋、钱包、运动包等等中，以备立即使用。PVC（聚氯乙烯）是塑料卡片最广泛使用的材料，但是卡身耐久性低，导致有效寿命仅有1-3年，远低于卡片中包含的通常昂贵的芯片的寿命。其它材料，如TeslinTM和ABS仅仅适于非常低端或一次性使用的卡片。PC（聚碳酸酯）可用于寿命更长和更安全的ID卡，但是具有高生产成本和对扭曲、刮擦与化学品的低耐受性。
该双轴拉伸聚酯箔（例如，PET-C箔）应当足够厚以便自支撑，但是应当足够薄以使得能在对防伪文件规定的格式（例如由身份证的ISO 7810规定）中包括其它层、箔和载体。该PET-C箔的厚度优选为10 μm至200 μm，更优选为10 μm至100 μm，最优选为30 μm至65 μm。
可以将透明的双轴拉伸聚酯箔（例如PET-C箔）与所述至少一个无色的成色层层合到聚合载体上，形成防伪文件，所述聚合载体例如可激光标记的聚合载体或涂布以用于产生黑色的可激光标记层的载体，其中所述无色的成色层被夹在透明的双轴拉伸聚酯箔和载体之间。附加的箔和层，例如具有不同的红外线吸收剂和成色化合物的其它无色成色层，可以包括在所述聚合载体和透明的双轴拉伸聚酯箔之间。在充分着色（fully coloured）的防伪文件的情况下，至少三个无色成色层存在于所述透明的双轴拉伸聚酯箔和载体之间用于形成例如CMYK色。
在一个优选的实施例中，该防伪文件是对称的，即在载体两侧上存在相同的层和箔。其优点在于，两侧均是彩色激光标记的，并可以有效地防止由于防伪文件不对称构造导致的可能的卷曲
为了符合ISO7810针对防伪文件所规定的格式，所述透明的双轴拉伸聚酯或PET-C箔和载体的厚度为约6微米-约250微米，更优选约10微米-约150微米，最优选约20微米-约100微米。
聚合载体
该聚合载体可以是透明的、半透明的或不透明的，但是优选是不透明载体。不透明载体（优选具有白色）的优点在于防伪文件上的任何信息更容易读取，并且通过具有白色背景，彩色图像更引人注意。
该聚合载体优选是单组分挤出物，但是也可以是共挤出物。合适的共挤出物的实例是PET/PETG和PET/PC。
聚合载体包括乙酸丙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚酰亚胺，聚烯烃，聚(乙烯醇缩醛)，聚氯乙烯，聚醚和聚磺酰胺。
合成纸同样也可以用作聚合载体，例如Agfa-Gevaert NV的SynapsTM合成纸。
可用于本发明的高品质聚合载体的其它实例包括不透明的白色聚酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚丙烯的挤出共混物（extrusion blends）。TeslinTM也可用作载体。
聚酯载体，尤其聚对苯二甲酸乙二醇酯载体是优选的，这是由于它们的优异的尺寸稳定性性能。当这样的聚酯用作载体材料时，可以采用底层（subbing layer）以改善层、箔和/或层合材料对载体的粘合（bonding）。
在本发明的防伪文件前体的一种优选的实施方案中，该载体是聚氯乙烯、聚碳酸酯或聚酯，有色或白化的聚氯乙烯、聚碳酸酯或聚酯是优选的。该聚酯载体优选是聚对苯二甲酸乙二醇酯载体（PET）或乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETG）。
代替有色或白化的载体，可以将乳浊化的层涂布到该载体上。此类乳浊化层优选含有折射率大于1.60、优选大于2.00和最优选大于2.60的白色颜料。该白色颜料可以单独或结合使用。合适的白色颜料包括C.I. Pigment White 1、3、4、5、6、7、10、11、12、14、17、18、19、21、24、25、27、28和32。二氧化钛优选用作折射率大于1.60的颜料。钛氧化物以锐钛矿型、金红石型和板钛矿型结晶形式存在。在本发明中，金红石型是优选的，因为其具有非常高的折射率，表现出高覆盖能力。
在本发明的防伪文件前体的一个实施方案中，该载体是乳浊化的聚氯乙烯、乳浊化的聚碳酸酯或乳浊化的聚酯。
双轴拉伸聚酯箔和载体的制造在制备卤化银感光胶片的合适载体的领域中是公知的。例如，GB 811066（ICI）教导了制造聚对苯二甲酸乙二醇酯双轴取向膜的方法。
该聚对苯二甲酸乙二醇酯箔和载体优选是双轴拉伸的，具有至少2.0，更优选至少3.0和最优选大约3.5的拉伸因数（stretching factor）。拉伸过程中使用的温度优选为大约160℃。
获得不透明聚对苯二甲酸乙二醇酯基底及其双轴取向膜的方法已经公开在例如US 2008238086（AGFA）中。
底层
该聚酯箔和聚合载体可以具有一个或多个底层。这具有改善层，如无色的成色层与该聚酯箔或聚合载体之间的粘着的优点。该透明聚酯箔优选包括在其上涂布无色的成色层的底层。
可用于此目的的底层在摄影技术中是公知的，并包括例如偏二氯乙烯的聚合物，如偏二氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三聚物，或偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯/衣康酸三聚物。
底层的施加在用于卤化银感光照相胶片的聚酯载体的制造技术中是公知的。例如，在US 3649336（AGFA）和 GB 1441591（AGFA）中公开了此类底层的制备。
合适的偏二氯乙烯共聚物包括：偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和N-乙烯基吡咯烷酮（例如70:23:3:4）的共聚物，偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和衣康酸（例如70:21:5:2）的共聚物，偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸（例如88:10:2）的共聚物，偏二氯乙烯、正丁基马来酰亚胺和衣康酸（例如90:8:2）的共聚物，氯乙烯、偏二氯乙烯和甲基丙烯酸（例如65:30:5）的共聚物，偏二氯乙烯、氯乙烯和衣康酸（例如70:26:4）的共聚物，氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸（例如66:30:4）的共聚物，偏二氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸（例如80:18:2）的共聚物，偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和衣康酸（例如90:8:2）的共聚物，氯乙烯、偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸（例如50:30:18:2）的共聚物。上述共聚物中括号内给出的所有比例是重量比。
在一个优选实施方案中，该底层具有不大于2微米或优选不大于200毫克/平方米的干厚度。
有机溶剂
为了涂布无色的成色层，可以使用一种或多种有机溶剂。使用有机溶剂加速了聚合粘合剂和特定成分，如红外染料的溶解。
优选的有机溶剂是甲基乙基酮（MEK），因为其结合了对多种成分的高溶解能力，并且其在涂布无色的成色层时可以在无色成色层快速干燥与燃烧或爆炸的危险之间提供良好的妥协，由此可以获得高涂布速度。
其它防伪特征
为了防止伪造证明文件，使用不同的防伪手段。一种解决方案包括在识别图像（如照片）上迭加的线条或扭索纹饰。以这种方式，如果随后印刷任何材料，该扭索纹饰以白色呈现在添加的黑色背景上。其它解决方案包括增加防伪元素，如使用对紫外辐射反应的油墨印刷的信息，隐藏在图像或文本等等中的微小字母。
本发明的防伪文件可以含有其它防伪特征，如反拷贝图案、扭索纹饰、环状文本（endless text）、缩印品、缩微印刷品、纳米印刷品、彩虹着色、1D-条形码、2D-条形码、有色纤维、荧光纤维和币坯料（planchette）、荧光颜料、OVD和DOVID（如全息图、2D和3D全息图、kinegramsTM、套印、浮雕压花、打孔、金属颜料、磁性材料、Metamora 色料、微芯片、RFID芯片、用OVI（光变油墨）如虹彩油墨和光致变色油墨制造的图像，用热变色油墨制造的图像、磷光颜料和染料、水印，包括双色套印水印与多色套印水印、重像和防伪线。
本发明的防伪文件与上述防伪特征之一的组合提高了伪造该文件的难度。
 
实施例
材料
除非另行规定，下列实施例中所用的所有材料可以容易地获自标准来源，如ALDRICH CHEMICAL Co.（Belgium）和ACROS（Belgium）。所用的水是去离子水。
CCE是Bayhydrol H 2558，来自BAYER的阴离子型聚酯型氨基甲酸酯（37.3%）。
间苯二酚来自Sumitomo Chemicals。
Par是来自Cytec industries的二甲基三羟甲基胺甲醛树脂。
PAR-sol是Par的40重量%水溶液。
PEA是来自Momentive Performance Material的Tospearl 120。
PEA-sol是PEA的10重量%（50/50）水/乙醇分散体。
来自Pilot Chemicals C的DowfaxTM 2A1是烷基二苯醚二磺酸盐（4.5重量%）。
DOW-sol是DowfaxTM 2A1在异丙醇中的2.5重量%溶液。
来自Air Products的SurfynolTM 420是非离子型表面活性剂。
Surfynsol是SurfynolTM 420在异丙醇中的2.5重量%溶液。
MEK是用于甲基乙基酮的缩写。
UCAR是UCARTMVAGD在MEK中的25重量%溶液的缩写。
Baysilon是可获自BAYER的硅油BaysilonTM Lackadditive MA在MEK中的1重量%溶液。
HDP是根据EP 605149 A (JUJO PAPER) 的第31页上对化合物（19）给出的合成方法制备的氢供体-前体CASRN 129104-70-7。
CVL是结晶紫内酯，是可获自Pharmorgana的CASRN 1552-42-7：
Figure 344906DEST_PATH_IMAGE006
CVL。
S-LecTM BL5 HP Z 是通过乙烯醇和乙酸乙烯酯与丁醛的共聚物的缩醛化制得的聚乙烯醇缩醛聚合物，由 Sekisui, Japan生产。
ElvaciteTM 2010 是购自 Lucite International, USA的聚甲基丙烯酸甲酯等级。.
CAB 381-2 是由 Eastman Chemical生产和由Barentz提供的乙酸丁酸纤维素等级。
VinnolTM E15/48A 是由Wacker AG提供的84 wt% 的氯乙烯和16 wt%的丙烯酸酯（丙烯酸2-羟基丙基酯）的含羟基共聚物。
UCARTM VAGC 是由Dow Chemical提供的包含81%氯乙烯、4%乙酸乙烯酯和15%丙烯酸羟基烷基酯（丙烯酸2-羟基丙基酯）的中等分子量、羟基官能的三元共聚物。
VinnolTM H40/43 是由Wacker AG提供的66 wt% 氯乙烯和34 wt%乙酸乙烯酯的共聚物。
VinnolTM H40/60是由Wacker AG提供的61 wt%氯乙烯和39 wt%乙酸乙烯酯的共聚物。
SolvinTM 250SB是由Solvin SA, Belgium提供的氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。 IxanTM SGA1是由 Solvin SA, Belgium提供的46%偏二氯乙烯, 46%氯乙烯, 3%马来酸酐和1%丙烯腈的共聚物。
VinnolTM H11-59是由Wacker AG提供的89wt%氯乙烯和11 wt%乙酸乙烯酯的共聚物。
VinnolTM H14/36 是由Wacker AG提供的86wt%氯乙烯和14wt%乙酸乙烯酯的共聚物。
UcarTM VYHH是由Dow Chemical提供的86%氯乙烯和14%乙酸乙烯酯的高分子量共聚物。
VinnolTM H15/50是由Wacker AG提供的85 wt%氯乙烯和15 wt%乙酸乙烯酯的共聚物。
SolbinTM MFK是Nissin Chemical industry Co., Japan提供的90%氯乙烯, 7% 乙酸乙烯酯和3%丙烯酸的共聚物。
SolbinTM M5是由Nissin Chemical industry Co., Japan提供的85% 氯乙烯, 14%乙酸乙烯酯和1%的二羧酸的共聚物。
UCARTM VAGD是由Dow Chemical提供的90%氯乙烯, 4%乙酸乙烯酯和6% 乙烯醇的中等分子量共聚物。
SolbinTM AL是由Nissin Chemical industry Co., Japan提供的93%氯乙烯, 2%乙酸乙烯酯和5%乙烯醇的共聚物。
SolbinTM A是由Nissin Chemical industry Co., Japan提供的92%氯乙烯, 3% 乙酸乙烯酯和5%乙烯醇的共聚物。
SolvinTM 561SF是由Solvin SA, Belgium提供的具有6%的乙酸乙烯酯的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
DMF是二甲基甲酰胺。
DMA是二甲基乙酰胺。
THF是四氢呋喃。
IR-1是红外染料CASRN 223717-84-8在MEK中的0.15重量%溶液，并如下所述制备。
中间体INT-5的合成以级联模式进行，不对如下所述的中间体INT-1、INT-2、INT-3和INT-4进行提纯：
中间体INT-1
Figure DEST_PATH_IMAGE007
在50℃下经2小时时间向异氰酸酯丁酯（1.03当量）在甲苯（70毫升/摩尔）中的溶液中加入2-氨基-1-甲氧基丙烷（1.00当量）。搅拌30分钟后，分别在85℃/50 mbar和在85℃/20 mbar下蒸馏除去过量的甲苯和试剂。在氮气下令混合物达到大气压。
中间体INT-2
Figure 159278DEST_PATH_IMAGE008
向温热的残余物（INT-1）中连续加入：乙酸（140毫升/摩尔）、丙二酸（1.00当量）和乙酸酐（2.00当量）。在搅拌下将反应混合物缓和地加热至90℃。在90℃下搅拌2.5小时后加入甲醇（70毫升/摩尔），混合物回流45分钟。随后，在100℃/70 mbar下除去溶剂。冷却至30℃后，加入甲基叔丁基醚（MTBE）（300毫升/摩尔）。该混合物用5%的NaCl水溶液萃取3次并用饱和NaCl水溶液萃取2次。在95℃/70 mbar下蒸馏除去MTBE。剩余的水与甲苯一起共沸除去。在大气压下在氮气下令混合物达到室温。
中间体INT-3
Figure DEST_PATH_IMAGE009
在氮气层下在室温下向残余物（INT-2）中连续加入：环戊酮（1.10当量）、乙酸铵（0.07当量）和甲醇（150毫升/摩尔）。在回流4.5小时后，在50 mbar下蒸馏除去甲醇。剩余的甲醇和水与甲苯一起共沸除去。冷却至室温后，加入甲苯（0.108千克/摩尔）。该溶液在覆盖二氧化硅的不锈钢过滤器上过滤（30克/摩尔）。该反应器和滤饼用甲苯洗涤（4×50毫升/摩尔）。INT-3的溶液直接用于下一步骤。
中间体INT-4
Figure 168692DEST_PATH_IMAGE010
在室温下向INT-3的甲苯溶液中加入乙酸（1.00当量）。在氮气层下，在10℃下快速（10分钟）加入DMF-DMA（1.13当量）。在5分钟后，加入正己烷（830毫升/摩尔），接着在30分钟后加入另一部分正己烷（415毫升/摩尔）。搅拌至少1小时（结晶）后，过滤收集INT-4。在用正己烷/甲苯（100毫升/摩尔）和正己烷（3×125毫升/摩尔）洗涤后，产物INT-4用正己烷（500毫升/摩尔）消化（digest），过滤并在25℃下干燥24小时。
中间体INT-5
在氮气下在室温下向INT-4在乙酸乙酯（320毫升/摩尔）中的悬浮液中一次性加入DMF-DMA（3.49当量）。将混合物加热至65℃并在65℃下搅拌25分钟。当快速冷却至15℃时，加入MTBE（640毫升/摩尔）和正己烷（160毫升/摩尔）的混合物。搅拌15分钟后将产物过滤，并连续用乙酸乙酯/MTBE 80/20（200毫升/摩尔）、乙酸乙酯/正己烷 80/20（200毫升/摩尔）、乙酸乙酯/正己烷 50/50（200毫升/摩尔）和正己烷（200毫升/摩尔）洗涤。相当不稳定的产物（INT-5）在25℃下干燥24小时。
中间体INT-7的合成以级联模式进行，不对如下所述的中间体INT-6进行提纯：
中间体INT-6
在70℃下向氮覆盖的1,8-萘内酰亚胺（1.00当量）在环丁砜（250毫升/摩尔）的溶液中加入碘化钾（0.20当量）和二甲基氨基吡啶（DMAP）（0.135当量）。
向该混合物中加入氢氧化钾（KOH）（0.60当量）和2-溴戊烷（0.50当量）。
在70-75℃下1小时后，加入另一部分KOH（0.60当量）和2-溴戊烷（0.50当量），同时蒸馏戊烯副产物。这重复两次。在冷却后，反应混合物用MTBE（1升/摩尔）稀释并用水洗涤。水层再次用MTBE萃取。合并的萃取物用15%的NaCl水溶液、10%的NaCl在含有4%HCl的水中的溶液、15%的NaCl在含有1%NaHCO3的水中的溶液和25%的NaCl水溶液连续洗涤。蒸馏除去MTBE，剩余的水与甲苯一起共沸除去。粗INT-6（油）原样使用。
中间体INT-7
Figure 428137DEST_PATH_IMAGE013
在室温下向氮气覆盖的INT-6（1.00当量）在THF（100毫升/摩尔）中的溶液中经45分钟（55-60℃）加入甲基氯化镁（1.28当量）。在55℃下搅拌1小时后，将反应混合物加入到 HCl（3.9当量）在冰水（3.66千克/摩尔）中的混合物中。蒸馏除去THF后，将水溶液过滤，并加入到KI（2.00当量）在水（2.1升/摩尔）中的溶液中。在结晶后，将粗INT-7过滤，并用水（2.55升/摩尔）和乙酸乙酯（2.55升/摩尔）连续洗涤，并在40℃下干燥。产率：76%。
IR-吸光剂IR-1
Figure 421501DEST_PATH_IMAGE014
在50℃下向INT-5（1.00当量）在乙酸甲酯（4升/摩尔）中的搅拌的悬浮液中经5分钟分份添加INT-7（2.10当量）。在55℃下搅拌1小时后，加入2额外份的INT-7（各0.016当量）。在55℃下搅拌2.5小时后，将反应混合物冷却至室温。通过过滤分离粗IR-1，并用乙酸乙酯（4升/摩尔）洗涤。
在水中消化（以除去盐）（4升/摩尔）、过滤并在过滤器上用水（2升/摩尔）和MTBE（1.5升/摩尔）洗涤后，产物在40℃下干燥。产率=92%。
测量方法
1．光密度
使用视觉滤镜（visual filter）使用Macbeth TR924型分光光密度计以反射光测量光密度。
2. 粘着
根据在ISO10373-1:1998 - 5.3剥离强度中描述的方法评价粘着
所用的条件如下：
·在23℃下相对湿度为50％，
· 测量元件（Measurement cell）500 N
· 300mm /分钟的速度
· 10毫米的宽度
ISO 10373-1中拟定的规范是≥3.5牛顿/厘米。在此应用中，如果剥离强度的值≥6牛顿/厘米，则粘着被认为是优异的（“OK”），在另外的情况中，粘着被认为是不足（“NOK”）的。
实施例1
本实施例说明，用根据本发明的包含聚合粘合剂的防伪文件前体可以得到良好的图像质量成色和粘着。
制备PET-C箔PET1
通过使用溶解器混合表1的组分来制备涂料组合物SUB-1。
表1
SUB-1的组分 重量%
去离子水 76.66
CCE 18.45
间苯二酚 0.98
PAR-sol 0.57
PEA-sol 0.68
DOW-sol 1.33
Surfynsol 1.33
首先纵向拉伸1100微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材并随后用涂料组合物SUB-1涂布至10微米的湿厚度。干燥后，该纵向拉伸并涂布的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材进行横向拉伸以产生63微米厚的片材PET1，其是透明和光滑的。
制备无色的成色层
通过使用溶解器混合表2的组分，但使用表3给出的聚合物POL，以相同的方式制备涂料组合物COL-1至COL-19。
表2
COL-1的组分 重量%
Baysilon 1.20
MEK 6.71
聚合物POL 56.96
IR-1 29.20
HDP 3.08
CVL 2.85
表3
涂料组合物 聚合物POL
COL-1 S-LecTM BL5 HP Z
COL-2 ElvaciteTM 2010
COL-3 CAB 381-2
COL-4 VinnolTM E15/48A
COL-5 UCARTM VAGC
COL-6 VinnolTM H40/43
COL-7 VinnolTM H40/60
COL-8 SolvinTM 250SB
COL-9 IxanTM SGA1
COL-10 VinnolTM H11-59
COL-11 VinnolTM H14/36
COL-12 UcarTM VYHH
COL-13 VinnolTM H15/50
COL-14 SolbinTM MFK
COL-15 SolbinTM M5
COL-16 UCARTM VAGD
COL-17 SolbinTM AL
COL-18 SolbinTM A
COL-19 SolvinTM 561SF
用ElcometerBird涂膜机（来自ELCOMETER INSTRUMENTS)）将各涂料组合物COL-1至COL-19以100微米的涂层厚度涂布在带底层的（subbed）PET-C载体PET1上，并随后在涂膜机上在20℃下干燥2分钟，随后在炉中在75℃下进一步干燥15分钟以提供防伪膜SF-1至SF-19。
制备防伪文件前体
随后将防伪膜SF-1至SF-19层合到来自WOLFEN的500微米不透明的PETG芯上以提供防伪文件前体SDP-1至SDP-19。
使用具有如下设定的Oasys OLA6/7平板层合机进行层合：LPT = 115℃, LP = 40，保持 = 210秒, HPT = 115℃, HP = 40和ECT = 50℃。
评价与结果
在层合后，使用设定为33安培和44kHz的Rofin RSM Powerline E激光器（10 W）通过PET-C箔在防伪文件前体SDP-1至SDP-19上激光标记包含具有不同灰度级的楔形图的测试图像（十个7×9毫米的正方形）。
对所有样品测定粘着、非激光标记正方形的最小光密度Dmin和最大光密度。ΔD值是Dmax和Dmin之间的差值，是可获得的灰度级数的指示。ΔD越高，灰度级更大，因此图像质量越好。良好的图像质量要求ΔD为至少0.75和Dmin小于0.50，优选小于0.35。其结果由表4所示。
表4
激光标记的样品 wt%氯化乙烯 wt%乙酸乙烯酯 粘着 Dmin Dmax ΔD
SDP-1 0 1.4 NOK 0.32 0.32 0.00
SDP-2 0 0 NOK 0.22 0.22 0.00
SDP-3 0 0 NOK 0.28 0.28 0.00
SDP-4 84 0 OK 0.48 0.94 0.46
SDP-5 80 20 OK 0.39 0.88 0.49
SDP-6 66 34 NOK 0.25 0.62 0.37
SDP-7 61 39 NOK 0.53 0.84 0.31
SDP-8 100 0 NOK 0.25 1.18 0.93
SDP-9 92 0 OK 0.53 1.08 0.55
SDP-10 89 11 NOK 0.23 1.31 1.08
SDP-11 86 14 NOK 0.25 0.78 0.53
SDP-12 86 14 NOK 0.25 1.16 0.91
SDP-13 85 15 NOK 0.25 1.08 0.83
SDP-14 89 6.5 OK 0.54 1.31 0.77
SDP-15 85 14 NOK 0.34 1.24 0.90
SDP-16 90 4 OK 0.33 1.16 0.83
SDP-17 93 2 OK 0.40 1.17 0.77
SDP-18 92 3 OK 0.42 1.23 0.81
SDP-19 93 7 OK 0.24 1.14 0.90
从表4，应该清楚的是只有根据本发明的包含聚合粘合剂的防伪文件前体SDP-16至SDP-19显示了良好的图像质量和粘着。

Claims (15)

1. 防伪文件前体，其依次包含：
a）至少一个透明的双轴拉伸聚酯箔;
b）至少一个无色的成色层，所述成色层含有至少红外线吸收剂、无色的染料前体和聚合粘合剂;和
c）聚合载体;
其中所述聚合粘合剂是共聚物，该共聚物包含基于所述粘合剂总重量计至少90wt％的氯化乙烯和1wt％-10wt％的乙酸乙烯酯。
2. 根据权利要求1所述的防伪文件前体，其包含氯乙烯作为所述氯化乙烯。
3. 根据权利要求2所述的防伪文件前体，其中所述聚合粘合剂包含至少90wt％的氯乙烯。
4. 根据权利要求2或3所述的防伪文件前体，其中所述聚合粘合剂包含至少4wt％的乙酸乙烯酯。
5. 根据权利要求1至4任一项所述的防伪文件前体，其中所述红外线吸收剂是红外染料。
6. 根据权利要求1至5任一项所述的防伪文件前体，其中所述无色的染料前体是无色的无色染料。
7. 根据权利要求6所述的防伪文件前体，其还包含氢供体前体。
8. 根据权利要求7所述的防伪文件，其含有4,4'双（叔丁氧基羰氧基）二苯砜作为氢供体前体和结晶紫内酯作为无色的无色染料。
9. 根据权利要求1至8任一项所述的防伪文件前体，其包含电子电路。
10. 根据权利要求1至9任一项所述的防伪文件前体，其中所述透明的双轴拉伸聚酯箔是透明的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯箔。
11. 通过激光标记根据权利要求1至10任一项所述的防伪文件前体得到的防伪文件。
12. 根据权利要求11所述的防伪文件，其中所述防伪文件选自护照、个人身份证和产品识别文件。
13. 根据权利要求12所述的防伪文件，其中所述产品识别文件粘着到该产品的包装材料或产品本身上。
14. 通过在透明的双轴拉伸聚酯箔上涂布至少一个无色的成色层来制造防伪文件前体的方法，所述无色的成色层含有至少红外线吸收剂、无色的染料前体和聚合粘合剂;
其中所述聚合粘合剂是共聚物，所述共聚物包含基于所述粘合剂的总重量计至少90wt％的氯化乙烯和1wt％-10wt％的乙酸乙烯酯。
15. 根据权利要求14的方法，其中所述聚合粘合剂包含至少90wt％的氯乙烯。
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