CN103217729B

CN103217729B - 聚酯反射膜及其制备方法

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Publication number: CN103217729B
Application number: CN201310159054.8A
Authority: CN
Inventors: 刘守忠; 彭懋; 王猛; 刘文虎; 李珂; 顾晓峰; 胡婧; 郭唐华; 肖国花
Original assignee: JIANGSU YUXING FILM TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: JIANGSU YUXING FILM TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2013-05-02
Filing date: 2013-05-02
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-05-02
Also published as: CN103217729A

Abstract

本发明涉及一种聚酯反射膜及其制备方法，包括一层以上的面层和中间多孔的芯层，其组分按质量份数，芯层包括40～90份的聚酯切片、1～55份的带环氧基团的甲基丙烯酸异冰片酯共聚物以及0.05～1份的热稳定剂和0.05～1份的光稳定剂；所述的面层包括80～95份的聚酯切片、5～20份的无机颗粒、0.05～1份的热稳定剂和0.05～1份的光稳定剂，带环氧基团的甲基丙烯酸异冰片酯共聚物具有大于130℃的玻璃化温度，且所述的共聚物在聚酯基体中分散相的粒径在0.05～2.0μm。本发明采用带环氧基团的甲基丙烯酸异冰片酯共聚物作为成孔剂，具有配方简单，制造成本低，热收缩率低，力学性能好的特点。

Description

聚酯反射膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于聚酯反射膜及其制备方法，属于聚酯反射膜技术领域。

背景技术

近年来，在液晶显示器反射板、投影用投影屏、面状光源部件和照明用反射板领域中都大量使用了聚酯反射膜。聚酯反射膜是一种具有多孔芯层、反射率高、白度高、透光率低、遮光效果好、强度高的薄膜，广泛应用于液晶显示器(LCD)反射膜、LED照明、广告箱等领域。

白色聚酯反射膜通过在聚酯中加入无机颗粒、不相容聚合物热稳定剂以及光稳定等助剂后经共挤出和双向拉伸成型。例如，专利申请US20100086736，EP 2221336 A1，US20100086736 A1，US 2010/0285302 A1，US2010/0086736，US2009/0042016 A1和US8197931 B2报道了具有多层结构的聚酯反射膜，其中，芯层由聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯）与成孔剂、热稳定剂、光稳定剂等构成，所说的成孔剂包括无机颗粒，不相容聚合物或者无机颗粒和不相容聚合物的混合物。其中，无机颗粒可以是硫酸钡、二氧化钛，碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化锌、硫酸锌等中一种或者几种的混合物；不相容聚合物可以是玻璃化温度高于130℃的各种环烯烃共聚物或者聚甲基戊烯。双向拉伸过程中，无机颗粒或者不相容聚合物颗粒与聚酯的界面发生开裂，从而使聚酯薄膜内部出现大量微孔，当光线进入薄膜后在聚酯与微孔的界面处发生多次反射、折射以及散射，从而提高了聚酯薄膜的反射率。

但上述使用了不相容聚合物为成孔剂的聚酯反射膜都通过加入热塑性聚酯弹性体TPEE，如杜邦东丽的作为分散剂降低不相容聚合物分散相尺寸，使其不相容聚合物分散相的尺寸降到1～3μm，达到控制孔的尺寸的目的，以提高反射膜成孔的均匀性。但是，热塑性聚酯弹性体是含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物，其玻璃化温度只有12°C，并且由于分散剂添加量比较大，使聚酯反射膜的热收缩率增大，力学性能下降。再则，现有聚酯反射膜制作时需要通过强剪切使聚酯、不相容聚合物和分散剂均匀混合，所以母料加工过程中还存在着聚酯降解的问题，也会造成聚酯反射膜力学性能下降，热收缩率增大。随着目前LED照明设备大功率化的发展，所以对聚酯反射膜的热收缩率和力学性能的要求将越来越高，但目前聚酯反射膜中的不相容聚合物和分散剂的使用，限制了其在大功率LED照明等领域的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种制造成本低，热收缩率低，力学性能好的聚酯反射膜及其制备方法。

本发明为达到上述目的的技术方案是：一种聚酯反射膜，其特征在于：包括一层以上的面层和中间多孔的芯层，其组分按质量份数计，所述的芯层包括40～90份的聚酯切片、1～55份的带环氧基团的甲基丙烯酸异冰片酯共聚物以及0.05～1份的热稳定剂和0.05～1份的光稳定剂；所述的面层包括80～95份的聚酯切片、5～20份的无机颗粒、0.05～1份的热稳定剂和0.05～1份的光稳定剂，无机颗粒的颗粒直径为10nm～1000nm；

其中：所述带环氧基团的甲基丙烯酸异冰片酯共聚物具有大于130℃的玻璃化温度，且所述的共聚物在聚酯基体中分散相的粒径在0.05～2.0μm。

本发明聚酯反射膜的制备方法，其特征在于：其组分按质量份数计，

⑴、合成带环氧基团的甲基丙烯酸异冰片酯共聚物：将100份甲基丙烯酸异冰片酯、0.01～5份甲基丙烯酸缩水甘油酯或/和0.01～5份丙烯酸缩水甘油酯以及0.1～2份引发剂加到200～2000份的乙酸乙酯中，经充分混合和分散均匀后在惰性气体下加热进行聚合反应，加热温度控制在60～80℃，反应时间控制在2～72小时，得到共聚物溶液；对共聚物溶液进行分离和干燥最终得到带环氧基团的甲基丙烯酸异冰片酯共聚物，其中所述的引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰其中一种；

⑵、将40～90份的聚酯切片、1～55份的带环氧基团的甲基丙烯酸异冰片酯共聚物以及0.05～1份的热稳定剂和0.05～1份的光稳定剂用双螺杆挤出机挤出造粒，得到芯层混合料；

⑶、将80～95份的聚酯切片、5～20份的无机颗粒以及0.05～1份的热稳定剂和0.05～1份的光稳定剂用双螺杆挤出机挤出造粒，得到面层混合料；

⑷、将面层混合料及芯层混合料分别加入挤出机经熔融后通过三层共挤模头挤出厚片，经铸片、双向拉伸、热定形以及收卷，制得聚酯反射膜。

本发明采用上述技术方案后具有如下显著优点：

1、本发明的芯层配体系中加入带环氧基团甲基丙烯酸异冰片酯共聚物，使带环氧基团的甲基丙烯酸异冰片酯共聚物可以通过环氧基团与聚酯发生接枝反应，因此在不需要添加任何其它分散剂的情况下，可使共聚物分散相的粒径被控制在2.0μm或2.0μm以下，在聚酯基材中具有理想的分散性。同时接枝反应抑制了芯层混合料加工过程中聚酯发生降解的问题，从而提高了聚酯反射膜的力学性能，降低了热收缩率。

2、本发明芯层内的共聚物玻璃化温度高，在双向拉伸时能以固体微球的形式分散在聚酯基体中，起到成孔剂的作用，能在聚酯基体内部形成大量微孔，不再需要添加其它不相容聚合物作为成孔剂，能取代现有聚酯反射膜中的不相容聚合物和分散剂，简化了配方。

3、本发明方法制备聚酯反射膜力学性能好，热收缩率低，反射性能好，能降低聚酯反射膜的制造成本，加工简便，有利于大规模工业化生产，在液晶显示器(LCD)反射膜、LED照明、广告箱等领域具有广阔的应用前景。

具体实施方式

本发明的聚酯反射膜包括一层以上的面层和中间多孔的芯层，可采用三层结构，即芯层和覆在芯层上下面各有一层面层；或五层结构，即芯层上下面各有两层面层。本发明的聚酯反射膜组分按质量份数计，芯层包括40～90份的聚酯切片、1～55份的带环氧基团的甲基丙烯酸异冰片酯共聚物以及0.05～1份的热稳定剂和0.05～1份的光稳定剂。最好芯层包括55～75份的聚酯切片、2～30份的带环氧基团的甲基丙烯酸异冰片酯共聚物、0.1～0.6份的热稳定剂和0.1～0.6份的光稳定剂。本发明的芯层还可具有1～30份的无机颗粒，如10～20份的无机颗粒，无机颗粒采用硫酸钡或二氧化钛中的一种或任意两种混合物，该无机颗粒的颗粒直径为10nm～1000nm。本发明的芯层还可具有0.02～0.5份的荧光增白剂。

本发明芯层热稳定剂采用四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、亚磷酸三(单壬基苯和二壬基苯混合酯)、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的其中一种或任意两种以上的混合物。

本发明芯层的光稳定剂采用双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、亚磷酸三（1，2，2，6，6-五甲基哌啶酯）、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酯中的其中一种或任意两种以上的混合物。

本发明聚酯反射膜的芯层具体组分及质量份数见表1。

表1

本发明的所述的面层包括80～95份的聚酯切片、5～20份的无机颗粒、0.05～1份的热稳定剂和0.05～1份的光稳定剂，无机颗粒的颗粒直径为10nm～1000nm，最好面层包括85～90份的聚酯切片、10～15份的无机颗粒以及0.1～0.6份的热稳定剂和0.1～0.6份的光稳定剂。本发明的面层还具有0.02～0.5份的荧光增白剂。本发明面层的无机颗粒采用硫酸钡或二氧化钛中的一种或任意两种混合物。

本发明面层的热稳定剂采用四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、亚磷酸三(单壬基苯和二壬基苯混合酯)、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的其中一种或任意两种以上的混合物。

本发明面层的光稳定剂采用双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、亚磷酸三（1，2，2，6，6-五甲基哌啶酯）、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酯中的其中一种或任意两种以上的混合物。

本发明聚酯反射膜的面层具体原料及质量份数见表2。

表2

本发明的聚酯反射膜的制备方法如下：

⑴、合成带环氧基团的甲基丙烯酸异冰片酯共聚物：将100份甲基丙烯酸异冰片酯、0.01～5份甲基丙烯酸缩水甘油酯或/和0.01～5份丙烯酸缩水甘油酯以及0.1～2份引发剂加到200～2000份的乙酸乙酯中，经充分混合和分散均匀后在惰性气体下加热进行聚合反应，加热温度为60～80℃，反应时间控制在2～72小时，得到共聚物溶液；对共聚物溶液进行分离和干燥最终得到带环氧基团的甲基丙烯酸异冰片酯共聚物，用差示扫描量热仪（DSC）测量共聚物的玻璃化温度。其中上述的引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰其中一种。本发明还可加入0.1～20份丙烯酸甲酯或者0.1～20份甲基丙烯酸甲酯。

本发明制作带环氧基团的甲基丙烯酸异冰片酯共聚物的具体组分按质量份数，其具体的反应条件和测得的玻璃化温度见表3所示。

表3

⑵、取表3中的带环氧基团的甲基丙烯酸异冰片酯共聚物，按表1的组分及质量份数将聚酯切片、带环氧基团的甲基丙烯酸异冰片酯共聚物、热稳定剂和光稳定剂用双螺杆挤出机挤出造粒，得到芯层混合料。本发明还可加入无机颗粒制得芯层混合料；还可加入荧光增白剂制得芯层混合料。

⑶、按表2具体的组分及质量份数，将聚酯切片、无机颗粒以及热稳定剂和光稳定剂用双螺杆挤出机挤出造粒，得到面层混合料。本发明还可加入荧光增白剂制得面层混合料。

⑷、将面层混合料及芯层混合料分别加入挤出机经熔融后通过三层共挤模头挤出厚片，挤出厚片时的T型模头温度控制在280～295℃，用温度在14～20℃的铸片辊和冷风对厚片进行冷却铸片，铸片辊的速度控制在9.9m/min±1m/min；将制得的厚片在60～80℃的红外线加热器内进行加热，并以0.2m/s～1.1m/s的线速度、3.0～4.0:1的纵向拉伸倍率下进行纵向拉伸形成聚酯薄膜片，再在100～130℃以3.0～4.0：1的横向拉伸倍率下进行横向拉伸，进行双向拉伸，聚酯薄膜片在200～230℃之间加热1～10秒进行热定型，收卷制得聚酯反射膜，聚酯反射膜厚度为80～300μm，其中芯层厚度为50～290μm。

将制得的各聚酯反射膜进行液氮冷冻、脆断，然后用扫描电子显微镜观察断面的形貌，测出聚酯反射膜中共聚物在聚酯基体中的分散相尺寸，测量的具体尺寸见表4。

表4

可见所有实施例中分散相的尺寸均在2μm以下，具有良好的分散效果。

本发明根据国际标准ASTM E313用光度计(Hunterlab，U.S.A.)对聚酯反射膜的反射率、透光率进行测量，所测聚酯反射膜的厚度在100μm，550nm波长时的反射率及透光率见表5所示。

表5

可以看出，采用带环氧基团的甲基丙烯酸异冰片酯共聚物制得的聚酯反射膜，当膜厚在100μm时，除了共聚物较少的实施例10以外，反射率都在95.1%以上，透光率在2.9%以下，具有良好的反光性。

为了将本发明的聚酯反射膜与现有技术进行比较,参考专利US20100086736，EP2221336A1和US20100086736A1,用不相容聚合物环烯烃共聚物（COC）、聚甲基戊烯（TPX）作为部分或全部成孔剂,用Hytrel 7277(杜邦东丽)作为分散剂改善其分散效果，制备厚度为100μm的聚酯反射膜作为比较例。并且，比较例1至10中，不相容聚合物与分散剂的重量之和分别与表1中实施例1至10的带环氧基团的甲基丙烯酸异冰片酯共聚物的重量相等，而其余组成保持不变。比较例1至10的芯层具体原料及质量份数见表6。

表6

比较例1至比较例10的面层配方分别与实施例1至实施例10的配方相同，具体原料及质量份数见表2。

加工后按同样的方法进行测定，比较例1至比较例10的反光率、透光率、热收缩率以及强度的具体数据见表7所示。

表7

比较表7各比较例与表5各实施例的数就可以看出，在其它条件相同的前提下，用采用带环氧基团的甲基丙烯酸异冰片酯共聚物代替不相容聚合物和分散剂Hytrel7277制得的聚酯反射膜，反射率有所提高，透光率有所下降，因此反光膜具有更好的反光性能。同时，纵向热收缩率最大下降了约40%，横向热收缩率最大下降了约50%，力学性能也能提高约10%-20%，说明本发明的具有高玻璃化转变温度并且带环氧基团的甲基丙烯酸异冰片酯共聚物可以用作聚酯反射膜的有效的成孔剂，使反射膜具有良好的性能。

Claims

1.一种聚酯反射膜，其特征在于：包括一层以上的面层和中间多孔的芯层，其组分按质量份数计，所述的芯层包括40～90份的聚酯切片、1～55份的带环氧基团的甲基丙烯酸异冰片酯共聚物以及0.05～1份的热稳定剂和0.05～1份的光稳定剂；所述的面层包括80～95份的聚酯切片、5～20份的无机颗粒、0.05～1份的热稳定剂和0.05～1份的光稳定剂，无机颗粒的颗粒直径为10nm～1000nm；

2.根据权利要求1所述的聚酯反射膜，其特征在于：所述的芯层包括55～75份的聚酯切片、2～30份的带环氧基团的甲基丙烯酸异冰片酯共聚物、0.1～0.6份的热稳定剂和0.1～0.6份的光稳定剂；所述的面层包括85～90份的聚酯切片、10～15份的无机颗粒以及0.1～0.6份的热稳定剂和0.1～0.6份的光稳定剂。

3.根据权利要求1或2所述的聚酯反射膜，其特征在于：所述的芯层还具有1～30份的无机颗粒，无机颗粒采用硫酸钡或二氧化钛中的一种或两种混合物，无机颗粒的颗粒直径为10nm～1000nm。

4.根据权利要求1或2所述的聚酯反射膜，其特征在于：所述的芯层或/和面层还具有0.02～0.5份的荧光增白剂。

5.根据权利要求1所述的聚酯反射膜，其特征在于：所述面层的无机颗粒采用硫酸钡或二氧化钛中的一种或两种混合物。

6.根据权利要求1所述的聚酯反射膜，其特征在于，所述面层和芯层的热稳定剂采用四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、亚磷酸三(单壬基苯和二壬基苯混合酯)、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的其中一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求1所述的聚酯反射膜，其特征在于：所述面层和芯层的光稳定剂采用双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、亚磷酸三(1，2，2，6，6-五甲基哌啶酯)、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酯中的其中一种或两种以上的混合物。

8.根据权利要求1所述的聚酯反射膜的制备方法，其特征在于：其组分按质量份数计，

9.根据权利要求8所述的聚酯反射膜的制备方法，其特征在于：在上述的步骤⑴中，按质量份数计，还可加入0.1～20份的丙烯酸甲酯或者0.1～20份的甲基丙烯酸甲酯。

10.根据权利要求8所述的聚酯反射膜的制备方法，其特征在于：在上述的步骤⑵中，按质量份数计，还可加入1～30份的无机颗粒，且无机颗粒的颗粒直径为10nm～1000nm。

11.根据权利要求8所述的聚酯反射膜的制备方法，其特征在于：在上述的步骤⑵或/和⑶步骤中，按质量份数计，还可加入0.02～0.5份的荧光增白剂。