CN103193711A - 一种三组分低共熔型离子液体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三组分低共熔型离子液体及其制备方法，其组成为ILX、MH和HBD，其中ILX为以负一价卤素为阴离子的离子液体，MH为过渡金属卤素盐，HBD为多氢键化合物。制备方法为：将ILX、MH与HBD按摩尔比1:1:n，其中n=0.5～4，混合均匀，加热到100～140℃后，保持2～4h至混合物完全熔解，即得。本发明的离子液体，熔点极低，粘度小，电导率高，溶解性能好，并由于其具有Lewis酸性和催化性能，可以广泛应用于有机合成反应，纳米及介孔材料制备，以及气体吸收等；制备工艺简单，原料易得，成本低，而且在反应过程中不使用有机溶剂，也不会排放出有毒物质，无副产物，可生物降解，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于离子液体及其制备领域，特别涉及一种三组分低共熔型离子液体及其制备方法。
背景技术
离子液体是近年来在绿色化学的框架下发展起来的全新的介质与软功能材料。由于其蒸气压低，热稳定性好，电导率高，及在较长的温度范围内能保持液体状态等优点，在分离萃取、催化、光物理学、磁学等领域受到广泛关注。离子液体一般是指在室温或低于100℃下呈现液态的完全由离子组成的物质，传统的是由有机阳离子和无机阴离子组成。近年来还出现一些由中性分子与离子化合物混合，也可以形成具有离子液体性质的低共熔体系，被称为低共熔溶剂（Deep Eutectic Solvents），由于它们在室温下是液体，并具有离子液体的性质，因此也被称为一种新型的离子液体。
影响低共熔型离子液体熔点的一个重要因素是阴阳离子之间的库仑作用力。当阴阳离子电荷密度较低且离子体积相差较大时，离子间的距离增加，并且离子不能形成有效堆积，或者阴阳离子中有能形成强烈氢键的组分存在，从而有利于降低离子化合物的熔点，有可能形成离子液体。大多数情况下，新的功能离子液体的设计是将功能基团引入到阳离子部分，但这一般会使化合物的粘度升高很多，而阴离子的功能化研究的较少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种三组分低共熔型离子液体及其制备方法，该发明方法是一种环境友好、适于大规模工业化生产的离子液体的制备方法；制备工艺简单，原料易得，成本低，而且在反应过程中不使用有机溶剂，也不会排放出有毒物质，无副产物，可生物降解。
本发明的一种三组分低共熔型离子液体，其特征在于：组成为ILX、MH和HBD，其中ILX为以负一价卤素为阴离子的离子液体；MH为过渡金属卤素盐，HBD为多氢键化合物，ILX、MH与HBD三者的摩尔比为1:1:n，n=0.5～4。
所述离子液体ILX的结构由如下结构式表示：
A为氮或磷原子；
其中，A为氮原子，R1～R4分别独立地选自氢、烷基、芳基或者芳烷基，但不同时全为氢；或A为磷原子，R1～R4分别独立地选自烷基、芳基或者芳烷基；
R5、R6分别独立地选自烷基、芳基或者芳烷基，X为负一价卤素阴离子Cl-或者Br-。
所述过渡金属卤素盐MH为氯化锌、溴化锌、氯化铜、溴化铜、氯化镍、溴化镍、氯化钴、溴化钴、三氯化铁、三溴化铁、二氯化铁、二溴化铁、氯化锰、溴化锰中的一种或几种。
所述多氢键化合物HBD为乙酰胺、N-甲基脲、N,N’-二甲基脲、N,N-二甲基脲、尿素、硫脲、己内酰胺、苯甲酰胺、三氟乙酰胺、乙二醇、甘油、木糖醇、山梨醇、邻苯二酚、间苯二酚、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、丁四酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或几种。
本发明的一种三组分低共熔型离子液体的制备方法，包括：
将离子液体ILX、过渡金属卤素盐MH与多氢键化合物HBD按摩尔比1:1:n，其中n=0.5～4，混合均匀，加热到100～140℃后，保持2～4h至混合物完全熔解形成均匀透明的液体，即得三组分低共熔型离子液体。
所述三组分低共熔型离子液体应用于电化学电池、超级电容器、纳米材料的合成、介孔材料的合成、天然纤维的溶解、催化合成以及气体吸收。
本发明以三种组分：以负一价卤素为阴离子的离子液体ILX、过渡金属卤素盐MH和多氢键化合物HBD，合成新型离子液体ILX/MH/HBD。由于HBD分子一般能与一价卤素阴离子形成氢键，增大了空间阻碍，使阴阳离子之间的距离增大，从而能形成低熔点的离子液体。
有益效果
（1）本发明提供的离子液体的制备设备和合成步骤简单，纯度高，不用复杂的分离提纯；原料成本低，而且在反应过程中不使用有机溶剂，也不会排放出有毒物质，无副产物，可生物降解，对环境污染少，适于工业化生产。此外，制备时可采用微波加热，反应时间更短。
（2）本发明实际上也提供了一种新型的三组分有机-无机杂化材料，使得多种固相材料转变成单一的“无机液相”，为此提供了一种有机-无机杂化材料制备的新途径。
（3）本发明的特点，是将多种固态物质组合而制备一种低熔点（室温或低于室温）的离子液体，可以通过改变这三种组分的不同组成、比例来调节合成材料的熔点，电导率及酸碱强度；
（4）本发明制备的三组分低共熔型离子液体相比于传统的功能化离子液体来说，这种三组分低共熔型离子液体熔点和粘度更低，稳定性更高，放置数月都能保持稳定，可以作为新型溶剂用于有机合成和纳米材料制备。同时，由于存在过渡金属阳离子，使其具备Lewis酸性，从而进一步具有催化性能，因此在催化反应、电化学等领域具有极大的潜力。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将0.59克（0.01mol）乙酰胺（AA），1.36克（0.01mol）ZnCl2与1.74克（0.01mol）氯化1-丁基-3-甲基咪唑混合，加热至100℃，并保持3h，形成无色透明澄清液体，得到离子液体[Bmim][Zn(AA)Cl3]。其在室温下（20°C）为无色透明液体。
实施例2
将0.60克（0.01mol）尿素，1.36克（0.01mol）ZnCl2，与1.74克（0.01mol）氯化1-丁基-3-甲基咪唑混合加热，微波加热至140℃，形成无色透明液体，保持2h，得到离子液体[Bmim][Zn(Urea)Cl3]。其在室温下（20°C）为无色透明液体。
实施例3
将1.20克（0.02mol）尿素，2.25克（0.01mol）ZnBr2，与2.19克（0.01mol）溴化1-丁基-3-甲基咪唑混合加热，微波加热至110℃，形成无色透明液体，保持2h，得到离子液体[Bmim][Zn(Urea)2Br3]。其在室温下（20°C）为无色透明液体。
实施例4
将0.88克（0.01mol）N，N’-二甲基脲(DMU)，2.38克（0.01mol）NiCl2.6H2O，与1.40克（0.01mol）氯化胆碱（ChCl）混合加热，加热至110℃，形成液体，保持4h，得到离子液体[Ch][Ni(DMU)Cl3].6H2O。其在室温下（20°C）为深绿色液体。
实施例5
将0.54克（0.005mol）丙二酸（PA），1.30克（0.01mol）CoCl2，与3.99克（0.01mol）溴化丁基三苯基膦（[P4,6,6,6]Br）混合加热，微波加热到140℃形成深蓝色液体，保持2h，得到离子液体[P4,6,6,6][Co(PA)0.5Cl2Br]。其在室温下（20°C）为深蓝色液体。
实施例6
将1.84克（0.02mol）甘油（gly），2.25克（0.01mol）ZnBr2，与1.74克（0.01mol）氯化1-丁基-3-甲基咪唑混合加热，微波加热至100℃形成无色透明液体，保持2h，得到离子液体[Bmim][Zn(gly)2Cl2]Br。其在室温下（20°C）为无色透明液体。
Claims (6)
1.一种三组分低共熔型离子液体，其特征在于：其组成为ILX、MH和HBD，其中ILX为以负一价卤素为阴离子的离子液体；MH为过渡金属卤素盐，HBD为多氢键化合物，ILX、MH与HBD三者的摩尔比为1:1:n，n=0.5-4。
2.根据权利要求1所述的一种三组分低共熔型离子液体，其特征在于：所述离子液体ILX的结构由如下结构式表示：
A为氮或磷原子；
其中，A为氮原子，R1～R4分别独立地选自氢、烷基、芳基或者芳烷基，但不同时全为氢；或A为磷原子，R1～R4分别独立地选自烷基、芳基或者芳烷基；
R5、R6分别独立地选自烷基、芳基或者芳烷基，X为负一价卤素阴离子Cl-或者Br-。
3.根据权利要求1所述的一种三组分低共熔型离子液体，其特征在于：所述过渡金属卤素盐MH为氯化锌、溴化锌、氯化铜、溴化铜、氯化镍、溴化镍、氯化钴、溴化钴、三氯化铁、三溴化铁、二氯化铁、二溴化铁、氯化锰、溴化锰中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种三组分低共熔型离子液体，其特征在于：所述多氢键化合物HBD为乙酰胺、N-甲基脲、N,N’-二甲基脲、N,N-二甲基脲、尿素、硫脲、己内酰胺、苯甲酰胺、三氟乙酰胺、乙二醇、甘油、木糖醇、山梨醇、邻苯二酚、间苯二酚、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、丁四酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或几种。
5.一种三组分低共熔型离子液体的制备方法，包括：
将离子液体ILX、过渡金属卤素盐MH与多氢键化合物HBD按摩尔比1:1:n，其中n=0.5～4，混合均匀，加热到100～140℃后，保持2～4h，即得三组分低共熔型离子液体。
6.根据权利要求1所述的一种三组分低共熔型离子液体的应用，其特征在于：所述三组分低共熔型离子液体应用于电化学电池、超级电容器、纳米材料的合成、介孔材料的合成、天然纤维的溶解、催化合成以及气体吸收。
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