CN103181025A - 丝电子部件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丝电子部件和用于制造丝电子部件的方法。丝电子部件可以被用作新的装置，诸如可移植生物电学和/或生物光学装置、生物传感器、监控装置、隐身斗篷、电磁集中器或天线。

Description

丝电子部件

政府支持

在政府的支持下，根据由美国国防部的国防高级研究计划局所给予的第W911NF-07-0618号合同和由美国空军所给予的第FA9550-07-1-0079号合同而做出本发明。美国政府享有本发明的一定权益。

相关申请

本申请要求2011年4月12日所提交的第61/323,172号美国临时专利申请、2010年4月19日所提交的第61/325,593号美国临时专利申请以及2011年2月24日所提交的第61/446,158号美国临时专利申请的利益。上述申请的全部内容通过引用并入本文。

技术领域

背景技术

电子部件是支持我们现代生活的大量装置的基础。有可能是这些部件中最简单的部件（天线），将电磁辐射的能量转换为电压。谐振器部件对指定频率的辐射进行放大。

本发明提供了具有值得注意的属性的新颖的电子部件。此外，所提供的部件是生物相容的并且为之前不可能达到的生物领域中的电子装置的发展和/或实现创造了可能性。

发明内容

本发明包含以下认识：丝材料通常用作用于电子部件的基体。此外，本发明提供了丝电子部件，其包括丝基体和由传导性材料（诸如金属）构成的图形化结构。在一些实施例中，图形化传导性结构是天线（诸如金属天线）。在一些实施例中，图形化传导性结构是谐振器（例如，开路环谐振器，“SRR”），例如金属谐振器。在一些实施例中，图形化的传导性结构是射频识别装置（RFID），例如金属RFID。在一些实施例中，所提供的丝电子部件是超常材料（metamaterial）；本发明因此提供了超常材料合成物以及用于制造超常材料合成物的方法。

根据本发明，除了别的以外，使其尤其适合用于所提供的丝电子部件的丝属性包括组装到表现平滑（在一些实施例中几乎为原子尺度）的材料的能力。在一些实施例中，在所提供的丝电子部件中的丝基体表现出低于大约10nm、9nm、8nm、7nm、6nm、5nm、4nm、3nm、2nm或大约1nm的平滑度。

替选地或另外地，依照本发明的一些实施例使其尤其有用的丝材料的属性包括其适合于用于沉积由传导性材料（例如，金属）构成的图形化结构的处理。在一些实施例中，依照本发明所采用的丝材料适合于应用用于由传导性材料（诸如金属）构成的结构的光刻技术。表面平滑度可能有助于适合于光刻。在一些实施例中，依照本发明所采用的丝材料适合于通过接触而转印。在这样的实施例中，所采用的丝材料表现出期望的金属粘附性质。

替选地或另外地，依照本发明的一些实施例使其尤其有用的丝材料的属性包括其生物相容性。

替选地或另外地，依照本发明的一些实施例使其尤其有用的丝材料的属性包括其适合于可控制的降解性。如下面更详细的描述的，关于制造具有已知的时间进程的降解的丝薄膜，很多是已知的。WO2008/118133；WO2004/080346；WO2005/123114；WO2007/016524；WO2008/150861。

替选地或另外地，依照本发明的一些实施例使其尤其有用的丝材料的属性包括其抗张强度。

替选地或另外地，依照本发明的一些实施例使其尤其有用的丝材料的属性包括其挠性。

此外，本发明提供了以下认识：这些各种属性致使丝成为用于丝电子部件中的具有特别的兴趣和价值的材料。此外，本发明识别了在相关的电子应用中有用的这些特别的丝合成物、形式或材料。

在一些实施例中，本发明提供了在太赫兹（THz，1THz=1012Hz）频率操作的电子部件。电磁频谱的THz范围具有用于从频谱成像到短程安全通信的应用的潜力。然而，自然地存在的材料一般在THz频率不具有合适的响应。因此，迄今为止，重要的THz部件（诸如开关、调制器、移相器）实际上还不易获得。依然探索用于THz辐射的生成、检测以及空间和时间控制的适当的部件和装置以实现在THz范围中的应用。通过进一步扩展在THz频率实施的材料设计，设计的部件和装置可以在更宽的波长范围内应用。在某些实施例中，本发明提供了新的且有价值的THz部件，该THz部件包括丝基体和传导性本质的图形化结构。

超常材料的发展显著地扩展了电磁材料相互作用的一般的视角。具有在精确控制地目标频率上的用户所设计的电磁响应的超常材料可能导致新的电磁响应或现象（诸如负折射率、完美透镜或完美吸收）。在诸如生物传感和生物探测的各种应用中，期望设计出理想地整合超常材料结构的电磁特性而不削弱装置的预期的功能的新的装置。本发明提供了丝超常材料，并且进一步提供了采用丝超常材料的方法和装置。

此外，本发明包含以下认识：对于各种应用（诸如可移植的生物电学和生物光学装置）还期望不限于平面结构的超常材料的结构。基于通过聚酚亚胺隔离的两层金属层结构制造了在THz频率的谐振超常材料吸收器。参见Tao等，Phys.Rev.B,78:241103(R)(2008)。然而，Tao等的文章中所描述的特定的结构是在刚性半导体基底上所制造的。近来，在薄至6微米（在传播方向上为λ/50）的聚酚亚胺基底上制造了由开路环谐振器所构成的大面积、无支撑且具有高质量谐振响应超常材料合成物，其可能提供用于诸如电磁斗篷或集中器领域中的潜在应用。参见Tao等，J.Phys.D:Appl.Phys.,41:232004(2008)。

尽管使用聚酚亚胺作为非平面基底的超常材料合成物是有效的电磁材料，但是其可能不能必要地提供生物相容性和生物降解性，并且可能不能必要地给予超常材料额外地生物功能以用于生物集成装置。本发明包含以下认识：在本技术领域内存在着发展超常材料合成物的需求，该超常材料合成物可以在具有生物相容性和生物降解性的高度透明和柔韧的基底上集成超常材料以并入通用的生物集成装置。另外，根据本发明，使用可以并入生物掺杂剂（诸如酶和蛋白质，或电学地或光学地激活的掺杂剂）的基底的超常材料合成物还被期待将多种功能复合到生物集成装置设计。此外，在一些包括一个或多个生物掺杂剂的实施例中，本发明包括以下认识：丝的各种特性致使其尤其适合于用于超常材料，并且此外允许具有生物相容性的超常材料的研发。

依照本发明所提供的丝超常材料合成物可以包括布置置在丝基体上或嵌入丝基体中的超常材料元件的阵列，从而形成在包括太赫兹范围的宽的频率范围中调制电磁辐射的谐振电磁结构。在本文中提供了简单的方法以在具有生物相容性的丝基底上喷射大面积的超常材料结构，从而产生具有谐振电磁结构的丝超常材料合成物，该谐振电磁结构在期望的频率表现出强烈的谐振。这样的丝超常合成物可以在宽的电磁频谱范围内调制电磁辐射，该频谱范围包括但是不限于THz范围。

在本文中所描述的丝超常材料合成物或其它丝电子部件可以用在新的装置（诸如生物传感器、标签和识别器、监视装置、隐身斗篷、电磁集中器或天线）中，尤其可以用于在活体生物追踪、生物拟态、丝电学装置、丝光学装置以及可移植的生物传感器和生物探测器领域中的可以移植的生物电学和/或生物光学装置。

本发明的一个方面涉及具有谐振子波长磁性的丝电子部件或超常材料合成物，其包括一层或多层超常材料或由传导性材料（例如金属）构成的图形化结构和丝基底，该丝基底在基底上承载一层或多层超常材料或由传导性材料（例如金属）构成的图形化结构。

本发明的一些实施例提供了用于调制电磁辐射的、包括谐振电磁结构的丝超常材料合成物，该谐振电磁结构包括超常材料元件阵列和丝基底，其中构建丝超常材料合成物的谐振电磁结构以调制电磁辐射。超常材料元件可能被放置在丝基体上或嵌入丝基体中。至少超常材料元件中的一些小于电磁辐射的波长以用于引发子波长谐振电磁响应。

本发明的一些实施例提供了如在本文中所描述的丝超常材料合成物的新的装置的应用。例如，丝超常材料合成物可以被制造为生物传感和生物探测装置、监视装置、电磁斗篷装置、电磁天线装置等。

在一些实施例中，在本文中所提供的是包括丝超常材料合成物的可移植装置，该丝超常材料合成物包括放置在丝基体上或嵌入丝基体中的超常材料元件阵列，其中超常材料元件的大小小于电磁辐射的波长，并且丝超常材料合成物能够调制电磁辐射。

本发明的另一方面涉及一种制造具有谐振电磁属性的丝超常材料合成物的方法。该方法包括以下步骤：将阴影掩模接触放置在丝基底上；通过阴影掩模在丝基底上喷射沉积传导性材料从而在丝基底上形成超常材料元件的阵列。在本文中所使用的阴影掩模提供了用于超常材料元件的期望的几何形状，其限定了丝超常材料合成物的谐振电磁属性。

附图说明

图1和图2示出了示例性的丝超常材料合成物及其在太赫兹（THz）范围中的不同的频率响应。

图3示出了缩放到不同大小的开路环谐振器的电磁特征信号。

图4示出了谐振器的电磁特征信号，该谐振器的特征信号可以被叠加以模拟分子。

图5是通过THz时域频谱所测量的、表征作为从0.15THz至1.5THz的频率的函数的纯丝薄膜（80μm厚）的场透射的图。图中的内插图是示出样品（顶部孔洞）和参照物（底部孔洞）的透射测量以及通过用样品的透射除以参照物的透射而进行的频谱透射的计算。

图6A至6C是描绘作为从0.15THz至1.5THz变化的频率的函数的丝超常材料合成物的实验（黑色实线）和模拟（红色虚线）的透射频谱的图。对准电场（E）垂直于开路环谐振器间隙。图中的内插图示出了不同的SRR元件的设计和单元体的尺寸。

图7是描绘使用阴影掩模图形化技术在丝基底上的超常材料的制造处理的示意图。

图8A示出了如所制造的微模板的一部分的显微摄影照片；图8B示出了超常材料元件的喷射的阵列的一部分的显微摄影照片；图8C是用于制造超常材料的微模板的摄影照片；图8D是如所制造的丝超常材料合成物的摄影照片；以及图8E示出了丝超常材料合成物的包裹的“封装体”。

图9示出了允许将图形化结构直接转印到丝基体的表面的示例性处理。

图10示出了使用图形化传导性结构作为用于随后的RIE处理的硬掩膜。

图11示出了覆盖在RIE蚀刻的结构上的铝（Al）图形化传导性结构的扫面电子显微镜（SEM）图像。图11还示出了覆盖在RIE蚀刻的结构（例如谐振器）上的铝图形化传导性结构的阵列的SEM图像。通过浇铸和随后的RIE处理而生成的结构在100×100个SRR阵列上保持一致。

图12示出了覆盖在RIE蚀刻的结构上的铝图形化传导性结构的SEM图像。在每个谐振器的间隙处这些结构的尺寸近似为6μm。

图13示出了已经经受到进一步RIE处理的图形化的铝结构的电磁响应。

图14是示出用于丝薄膜的制备的处理的示意图。切割并且清洗蚕茧（a），用碳酸钠煮沸以提取水溶性丝胶（b），溶解在溴化锂中（c）相对水进行渗析以移除溴化锂（d），以及然后过滤以形成清澈的水基丝溶液。丝溶液（未掺杂的或用期望的生物掺杂剂（诸如酶或蛋白质）掺杂的）被浇铸在PDMS模具上（e），经过一夜的固化（f），以及然后在转变为固态之后分离（g），产出光学透明的具有生物相容性的丝薄膜（h）。

图15分别示出了具有（a）开环谐振“粒子”和（b）纯电谐振器的平面阵列的示例性的磁的（a）和电的（b）超常材料结构的图像。这些装置（单元体50μm×50μm）在远红外频率呈现磁的（a）和电的（b）谐振响应。

图16提供了比拟pH梯度进化的丝电凝胶的形成的图像。使用DC电源供给，10V（恒定电压）被施加至包含甲基红指示剂染料的丝溶液（初始pH：6.5）。随着时间的增加，阳极（右侧电极）附近的流体经历了pH的显著降低并且电凝胶质量的增加聚集（aggregate）是明显的。

图17（a），分别对应于用于这些事件的阈值pH 5.0和4.4，视觉上为白色的丝凝胶导致前面的甲基红。（b），如通过FTIR所示，增加的酸性产生了蛋白质内构象的改变。在代表增强的β-片层内容的1616-1637cm-1范围内这尤其明显。

图18。阳极几何结构的选择反应了此处理创建具有可变非平面拓扑结构的能力，非平面拓扑结构包括：（a）环状（b）“S”状以及（c）鞍点状。（d）电凝胶薄膜的一部分的SEM图像示出了较大的区域中电凝胶薄膜表面的恶劣的平滑度。边缘粗糙度是由于用剃须刀片手动切割所导致的。

图19。电凝胶薄膜可以非常薄并且给予非常低的表面粗糙度。近来的质量使其适合于光学透射。（a）SEM图像描绘了1μm量级厚度的薄膜。（b）具有10μm×10μm样品区域的AFM图像示出了最小的表面粗糙度。沿1.5-2.5μm长的样品路径可以看到

的RMS值，该样品路径从邻近的水平线扫描到可见的变化正交地画出。（c）使用近似25μm厚的样品展示了丝电凝胶薄膜的透明度。（d）对应的光学透射频谱与前述的物理示例一致。

图20。图20B示出了在STMAP处理中所获得的超常材料结构。图20C示出了铝超常材料图形化的丝薄膜的光学透射的显微照片。

具体实施方式

丝基体

丝是在一些有机体的特定腺体中所产生的天然蛋白质纤维。有机体中丝的产生在膜翅目（蜜蜂、黄蜂以及蚂蚁）中尤其普遍，并且有时被用于巢的构建。其它节肢动物也产生丝，最显著地是各种蛛形纲动物诸如蜘蛛（例如，蜘蛛丝）。由昆虫和蜘蛛所生成的丝纤维代表了已知的最强的自然纤维并且其对手甚至是合成高性能纤维。

自从第一次出现在古代中国，丝已经称为被高度期待和广泛使用的织物。参见，Elisseeff，“The Silk Roads:Highways of Culture and Commerce”,Berghahn Books/UNSECO,New York(2000);Vainker，“Chinese Silk:ACulture History”,Rutgers University Press,Piscataway，New Jersey(2004)。平整且平滑，丝不仅受到时尚设计者而且还受到组织工程师的喜爱，因为其机械强度以及在体内无害的降解，从而提供作为高度强健且具有生物相容性的材料基底的新的机会。参见Altman等，Biomaterials,24:401(2003);Sashina等，Russ.J.Appl.Chem,79:869(2006)。

丝是由各种物种所自然地产生地，这些物种包括但不限于：印度柞蚕；柞蚕；天蚕；大蜡螟；家蚕；野桑蚕；大蜡螟；金纺蜘蛛；大木林蛛；乳突棘腹蛛；阿吉普奥兰提亚蜘蛛；大腹圆蛛;马岛樱桃黑寡妇蜘蛛；园蛛；油彩粉红趾蜘蛛；大腹鬼蛛；捕鱼蛛；悦目金蛛；暗色距蛛；三带金蛛；以及金色球体蜘蛛。

通常，依照本发明所使用的丝可能是通过任何这样的有机体所产生的，或者可能通过人造处理而制备的，例如涉及用于生产丝蛋白质的细胞或有机体的基因工程和/或化学合成。在本发明的一些实施例中，丝是由桑蚕（家蚕）所产生。

如在本领内所公知的，在设计上丝是模块化的，通过较短（~100个氨基酸）末端区域（N和C末端）在其侧翼包围大的内部重复。通过具有10000个基本对的转录和>3000氨基酸，丝具有高的分子量（250至350kDa或更高)(在Omenatto和Kaplan(2010)Science 329:528-531中论述）。在桑蚕丝的情况下，较大的模块区域被具有疏水性电荷组的相对短的间隔中断。N-和C-末端包括在丝的组装和处理中，其包括组装的pH值控制。N-和C-末端是高度有序的，尽管与内部模块相比其大小相对地小。

以下的表格1提供了丝生成物种和丝蛋白质的示例性列表（摘自Bini等，(2003),J.Mol.Biol.335(1):27-40）。

A.丝蛋白

B.蜘蛛

丝蛋白是由生成丝的某一蜘蛛和昆虫物种所生成的一种类型的结构性蛋白质。由桑蚕（家蚕）所生成的茧丝具有特别的兴趣，因为其提供了适合于大量商业应用（诸如纺织）的低成本、大规模产品。

桑蚕茧丝包含两种结构蛋白，丝蛋白重链（~350k Da）和丝蛋白轻链（~25k Da）,其与被术语称为丝胶的非结构性蛋白科相关，其在蚕茧形成过程中粘合丝蛋白液丝。通过在两个亚基的C-末端的双硫键来链接丝蛋白的重链和轻链。(Takei.R,Kikuchi,Y.,Kikuchi,A.,Mizuno,S.andShimura,K.(1987)J.Cell Biol.,105,175-180;Tanaka,K.,Mori,K.andMizuno,S.(1993)J.Biochem.(Tokyo),114,1-4;Tanaka,K.,Kajiyama,N.,Ishikura,K.,Waga,S.,Kikuchi,A.,Ohtomo,K.,Takagi,T.andMizuno,S.(1999)Biochim.Biophys.Acta,1432,92-103;Y Kikuchi,K Mori,S Suzuki,K Yamaguchi and S Mizuno,Structure of the Bombyx morifibroin light-chain-encoding gene:upstream sequence elements commonto the light and heavy chain,Gene 110(1992),pp.151-158)。丝胶具有高分子量，是使材料具有粘性的可溶性糖蛋白成分。这些糖蛋白是亲水性的并且可以通过在水中煮沸而容易地从蚕茧中移除。

如在本文中所使用的，术语“丝蛋白”指的是丝蛋白蛋白质，无论是通过桑蚕、蜘蛛或其它昆虫所生成还是另外生成（Lucas等，Adv.ProteinChem.,13:107-242(1958)）。在一些实施例中，从包含溶解的桑蚕丝或蜘蛛丝的溶液中获得丝蛋白。例如，在一些实施例中从家蚕的蚕茧中获得蜘蛛丝蛋白。在一些实施例中，例如，从棒络新妇获得蜘蛛丝蛋白。替选地，在一些实施例中，从包含从细菌、酵母、哺乳动物细胞、转基因动物或转基因植物所收获的基因工程的丝获得适合于用于本发明的丝蛋白。

因此，在一些实施例中，被用于制造本发明的合成物的丝溶液包含丝蛋白蛋白质、本质上不含丝胶。在一些实施例中，被用于制造本发明的各种合成物的丝溶液包含丝蛋白的重链、但是本质上不包含其它蛋白质。在其它实施例中，被用于制造本发明的各种合成物的丝溶液包含丝蛋白中的重链和轻链，但是本质上不包含其它蛋白质。在某些实施例中，被用于制造本发明的各种合成物的丝溶液包括丝蛋白的重链和轻链；在一些这样的实施例中，丝蛋白的重链和轻链经由至少一个双硫键链接。在一些实施例中，其中出现丝蛋白的重链和轻链，它们经由一个、两个、三个或更多的双硫键链接。

尽管不同物种的丝生成有机体和不同类型的丝具有不同的氨基酸组成，但是各种丝蛋白蛋白质共享某些结构性特征。丝蛋白结构中通常的趋势是通过通常交替甘氨酸和丙氨酸，或仅有丙氨酸来表征的氨基酸序列。这样的配置允许丝蛋白分子自组装到β-片层构造。这些“富-丙氨酸”亲水性模块通常被将具有庞大的侧基（例如亲水性的间隔区）的氨基酸片段分隔。

在一些实施例中，通过以下氨基酸序列和/或公式来代表丝蛋白的亲水性模块的核心重复序列：（GAGAGS）_5-15(SEQ ID NO:1);(GX)_5-15(X=V，I,A)(SEQ ID NO:2);GAAS(SEQ ID NO:3);(S_1-2A_11-13)(SEQ ID NO:4);GX_1-4GGX(SEQ ID NO:5);GGGX(X=A,S,Y，R,DV，W，R,D)(SEQ IDNO:6);(S_1-2A_1-4)_1-2(SEQ ID NO:7);GLGGLG(SEQ ID NO:8);GXGGXG(X=L,I,V，P)(SEQ ID NO:9);GPX(X=L,Y，I);(GP(GGX)_1-4Y)_n(X=Y，V，S,A)(SEQ ID NO:10);GRGGA_n(SEQ ID NO:11);GGX_n(X=A,T，V，S);GAG(A)_6-7GGA(SEQ ID NO:12);以及GGX GXGXX(X=Q,Y，L,A,S,R)(SEQ ID NO:13)。

在一些实施例中，丝蛋白肽包含多个疏水模块，例如在肽内的3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19以及20个疏水模块。在一些实施例中，丝蛋白肽包含4-17个之间的疏水模块

在本发明的一些实施例中，丝蛋白肽包括至少一个亲水性间隔区序列（“亲水性模块”），其长度大约为4-50个氨基酸。亲水性间隔区序列的非限制性示例包括：TGSSGFGPYVNGGYSG(SEQ ID NO:14);YEYAWSSE(SEQ ID NO:15);SDFGTGS(SEQ ID NO:16);RRAGYDR(SEQ ID NO:17);EVIVIDDR(SEQ ID NO:18);TTIIEDLDITIDGADGPI(SEQ ID NO:19)以及TISEELTI(SEQ ID NO:20)。

在某些实施例中，丝蛋白肽包含亲水性间隔区序列，该序列是以上所列的代表性间隔区序列的任一个的衍生物。这样的衍生物至少75%、至少80%、至少85%、至少90%或至少95%地与亲水性间隔区序列中的任一个一致。

在一些实施例中，适合于本发明的丝蛋白肽不包含间隔区。

如上所示，丝是丝蛋白蛋白质，并且通过链接在一起的分子单元所表征以形成大分子量、高重复率的蛋白质。这些分子单元或区域（每个具有特定的氨基酸序列和化学成分）被认为提供了特定的功能。例如，序列图形（诸如聚-丙氨酸（polyA）和聚-甘氨酸（poly-AG））倾向于β-片层成型；GXX图形有助于31-螺旋成型；GXG图案提供了刚度；以及GPGXX(SEQ ID NO:22)有助于β螺旋成型。这些是各种丝结构中的主要部件的示例，其位置和布置与丝基材料的终端材料属性密切相连（在Omenetto and Kaplan(2010)Science 329:528-531中论述）。

已经观察到堆叠丝蛋白质的β-片层以形成晶体，借此其它片段形成非定型区域。这是硬结晶片段和拉伸的弹性半不定型区域之间的相互作用，其赋予了丝特别的属性。在以下的表格2中提供了来自各种丝生成物种的重复序列和间隔区序列的非限制性示例。

表格2：丝蛋白序列的疏水性和亲水性部组分（选自Bini等，(2003),J.Mol.Biol.335(1):27-40）。

A.鳞翅目（重链丝蛋白）

B.蛛形纲

在本文中明确地例示的特别的丝材料一般由由桑蚕（家蚕）所纺成的材料制备。一般地，在0.02M Na₂CO₃的水溶液中煮沸蚕茧~30分钟，然后用水彻底地冲洗以提取胶状的丝胶蛋白质。提取的丝然后在室温下溶解到LiBr（诸如9.3M）溶液中，从而获得20%（wt）溶液。然后可以进一步处理生成的丝蛋白溶液以用于本文中其它部分所描述的各种应用。本领域内的一般技术人员理解其它可获得的来源并且可能是合适的，诸如在以上表格中所例示的这些。

丝蛋白结构和自组装

已经确定了家蚕丝（B.Mori silk）蛋白基因的完整序列（C.Z Zhou,FConfalonieri,N Medina,Y Zivanovic,C Esnault以及T Yang等，Fineorganization of Bombyx mori fibroin heavy chain gene,Nucl.Acids Res.28(2000),pp.2413-2419）。丝蛋白编码序列呈现出引人注目的组织，具有高重复的富甘氨酸（～45%）核心，其侧翼为非重复性的5’和3’终止。此重复核心由12个重复的和11个无定形区域的阵列交替的构成。无定形区域的序列被进化地保存，并且重复区域在长度上彼此不同，其差别在于～208bp的子区域的串联重复的种类。

桑蚕丝蛋白质包括反平行β-片层的层，其主要的结构包括周期性的氨基酸序列（Gly-Ser-Gly-Ala-Gly-Ala）_n(SEQ ID NO:21)。丝蛋白的β-片层配置大部分地负责由于在这些区域形成的氢键而导致的抗张强度。除了强于芳纶纤维之外，丝蛋白还被认为具有高弹性。在历史上，这些属性使其在多个领域（包括纺织制造）成为应用的材料。

丝蛋白被认为在大分子级别将其布置为三种结构，术语称为丝I，丝II以及丝III，前两种结构是在自然中观测到的主要结构。丝II结构通常指丝蛋白的β-片层结构。丝I（丝蛋白的另一种主要晶体结构）是含水的结构并且被认为是丝蛋白的重组或预对准的必要的中间产物。在自然中，在自旋处理之后，丝I结构被转换为丝II结构。例如，丝I是丝蛋白的自然形态，如从家蚕丝腺体所发出。丝II指的是在纺成丝中丝蛋白分子的重置，其具有更大的强度并且通常被商业化的用于各种应用中。如上所表明的，形成蚕丝的结晶区域的β-片层的氨基酸序列由疏水性序列所支配。丝纤维形成涉及剪切和伸长的应力，施加在丝蛋白蛋白质（达到30%wt/vol）在腺体内，从而导致溶液中的丝蛋白结晶。该处理涉及易溶的液态晶体相，其被从凝胶转化为溶胶状态，在自旋过程中，即液态晶体自旋处理1。伸长的流动确定丝蛋白链的方向，并且液体被转化为丝状。

丝III是新发现的丝蛋白结构（Valluzzi,Regina;Gido,Samuel P.;Muller，Wayne;Kaplan,David L.(1999).“Orientation of丝III at theair-water interface”.International Journal of Biological Macromolecules24:237-242）。丝III主要地在丝蛋白的溶液的界面处形成（即，气-水界面，水-油界面等）。

丝可以组装，并且实际上可以自组装为晶体结构。丝蛋白可以被加工成期望的形状和结构，诸如丝水凝胶（WO2005/012606;PCT/US08/65076）、超薄薄膜（WO2007/016524）、厚膜、保形涂层（WO2005/000483;WO2005/123114）、泡沫（WO2005/012606）、静电纺垫（WO2004/000915）、微球体（PCT/US2007/020789）、3D多孔基体（WO2004/062697）、实心模块（WO2003/056297）、微流体装置（PCT/US07/83646；PCT/US07/83634）、光电装置（PCT/US07/83639）以及具有直径从纳米尺度（WO2004/000915）变化到几个厘米（U.S.Patent NO.6,902,932）的纤维。上述提及的申请和专利通过全文引用并入于此。例如，丝蛋白可以被处理为薄的、机械鲁棒的膜，该膜具有优秀的表面质量和光学透明度，这提供了理想的基底，该基底充当用于高科技材料的机械支撑，诸如薄金属层和接触、半导体薄膜、介电粉末、纳米粒子等。

丝的独特的物理化学属性允许其使用在各种应用中。例如，丝是稳定地、柔韧的、耐用的以及具有生物相容性的。生物相容性广泛地指丝的安全和无毒的本质，包括生物可降解、可食用、可移植以及非转基因（例如，不会导致疼痛或引入免疫反应）。此外，通过可以在室温执行的处理可以制备有用的丝材料，并且有用的丝材料是水基的。

基材料的表面性质

另外，可以依照本发明制备丝基材料以使其在分子水平上平滑和/或粘附。在一些实施例中，依照本发明所提供和/或所采用的丝基材料在分子水平上是平滑且可粘附的。表现出分子水平上平滑度和/或可粘附的丝基材料允许其它材料所不允许的某些应用。平滑度/粗糙度在决定真实物体如何与其环境相互作用中发挥重要的作用。在某些实施例中，依照本发明所提供的和/或所使用的丝基材料对于生物表面（例如细胞和软组织）具有亲和性。此外，依照本发明所提供的和/或所使用的丝基材料呈现了对于传导性材料（诸如金属）的优秀的粘附性。本发明包含以下认识，某些丝材料可以充当生物元件和非生物元件（例如，传导性和/或电子元件）之间的界面。

依照本发明的某些实施例，可以制备一些所提供的丝基材料以在湿润时表现出粘着性（例如，粘性）。该性质（尤其是当与本文中所描述的表面平滑度结合时）可以使某些丝材料特别的适合于充当纳米-和/或微米-量级的粘附物，其以其它基体不可以的方式吸附（例如胶连）电子（例如，传导性）元件和生物表面。

应当意识到不是所有丝基合成物必须具有在本文中所描述的、对于丝电子部件所期望的表面属性（例如，极高的平滑度）。例如，在本发明及其意识到某些期望的性质之前，通常地可获得的丝材料的表面粗糙度一般在大约10nm或更大的范围内。然而，与其它广泛使用的基底材料（诸如PDMS）相比，其显著地更加“平滑”，用于支撑由传导性材料构成的非生物结构的目的的纳米尺度的应用特别地提出了技术上的挑战。

如在以下的示例部分中所提供的，本发明研发了制造方法以生产具有优秀的表面质量和延展性（例如柔韧性）的丝基底，其适合于针对本发明的丝电子部件的纳米量级的操作。在一些实施例中，根据本文中所描述的方法而制备的丝基体被表征为具有小于大约5nm的表面粗糙度。在一些实施例中，适合于本发明的丝基体具有小于大约4.0nm，大约3.5nm，大约3.0nm，大约2.5nm，大约2.0nm，大约1.5nm或大约1.0nm的表面粗糙度。

提供优秀的表面性质的丝基体包括但是不限于STAMP基的丝基体（参见下述）和电凝胶基的丝基体。

“丝转印施加的微图形”（STAMP）方法允许具有金属微制造特征的大面积丝蛋白蛋白质膜的图形形成。所有的处理在水环境的环境条件中执行，其在将生物材料（诸如蛋白质）并入这些合成物和方法中具有优势。因此，制造的微图形允许掩盖生物聚合物薄膜以干燥蚀刻而生成蛋白质基的超常材料结构。单个的步骤中的简单的制造技术在环境处理条件中将金属微图形转印到无支撑丝薄膜。此处理在本文中被称为“丝转印施加的微图形”或STAMP。额外地，通过允许图形化薄膜作为硬掩膜用于氧基反应离子蚀刻（RIE），此方法对丝蛋白质装置的制造增加了通用性和实用性。虽然RIE本身是用于通用的和高产出的微米和纳米图形的广泛使用的工具，但是部分地由于其缺乏将蚀刻掩膜施加到生物聚合物薄膜的方便方法限制[19]了其对于生物聚合物的实用性。因此，在本申请中所描述的方法提供了在用于丝电子部件制造的应用中的显著的通用性。

类似于STAMP-基材料，电凝胶（“e-gel”）-基丝基体展现了特别平滑的表面形貌。如通过原子力显微镜（AFM）所确定的，通过电凝胶所制备的丝材料可能具有大约1nm的表面粗糙度的表面。这样的性质允许以纳米尺度的分辨率蚀刻或操纵丝基体。

在本发明的一些实施例中，例如当通过本文所描述的方法来制备丝-基材料时，丝蛋白主要地呈现β-片层结构。如已经说明的，此配置被认为负责丝材料的强度和弹性。本发明的发明人现在意识到β-片层结构还提供了丝材料（包括丝薄膜）的特别的表面平滑度。丝基材料的独特的性质使得丝能够充当生物表面和高科技元件之间的界面处的“胶合剂”。

以前，在精加工生物-高科技装置中的一个技术挑战是缺乏合适的媒介，该媒介可以稳定地桥接生物表面（例如，细胞和软组织）和纳米尺度的高科技部件（诸如光学和电学装置）。

本发明人现在已经发现丝基材料可以被用于提供纳米尺度和微米尺度的特别平滑的表面，该表面可以形成生物和高科技元件之间的界面。如在以下更详细的描述的，在本文中所描述的方法可以被用于制作和使用广泛的具有生物兼容性的装置，该装置包括高科技组件诸如传感器和谐振器。

丝基材料的降解属性

另外，如本领域内的这些技术人员将意识到的，已经创建了很多工作使得研究人员能够控制丝的降解处理。根据本发明，在电子部件的制造中这样的控制尤其具有价值，并且特别是电子部件其本身是生物材料和/或具有生物相容性。对于在组织工程和移植中所使用的生物材料，可降解性（例如生物降解）通常十分重要。本发明包含以下认识，这样的可降解性还涉及丝电子部件的制造，并且在电子部件的制造中是有用的。

根据本发明，丝基材料的一个尤其期待的特征是其可设计的降解的事实。即，如在本领域内所公知的，依赖于如何制备特定的丝基材料，可以控制其使其以某些速率降解。公布了可降解和控制来自丝基材料的物质的释放；参见，例如，WO2004/0803046，WO2005/012606，WO2005/123114，WO2007/016524，WO2008/150861，WO2008/118133，每个通过引用并入本文。

丝基材料生产方法和各种形式的丝基材料的控制可以生成具有已知降解性质的丝合成物。例如，使用各种丝蛋白材料（例如，直径近似2μm的微球体、丝薄膜、丝水凝胶），可以以活性的形式载入诱捕的掺杂剂（诸如治疗剂），然后掺杂剂被以控制的形式释放（例如，在数分钟、数小时、数天至数月的时间进程中释放）。已经示出，分层的丝蛋白涂层可以被用于涂覆任何材料、形状和大小的基底，其然后可以被用于诱捕用于控制的释放（例如，2-90天）的分子。

如上所示，结晶的丝材料可以表现出不寻常的表面平滑度。根据本发明，表现出例如大约1nm至10nm范围内的表面平滑度的丝材料在本文中所描述的电子部件的制造中尤其有用。

晶体丝材料

如在本领域内所公知的并且如在本文中所描述的，在晶体阵列中丝蛋白质可以彼此互相堆叠。例如通过材料中β-片层结构的角度、这样的β-片层之间的交联、某些掺杂剂和其它材料的存在来确定这样的阵列的各种性质。

在许多实施例中，有意识地控制或设计这些特征中的一个或多个以获得丝基体的特别的特征。

在许多实施例中，本发明采用晶体丝材料（例如，不是不定型材料）。

在一些实施例中，依照本发明而使用的晶体丝材料是通过具有平滑表面的形貌而表征的、粘附至传导性材料（诸如金属），以及适合于生物材料。

额外的元件

在一些实施例中，除丝基体和图形化的传导性结构之外，所提供的丝电子部件包括一个或多个其它元件。

丝电子部件的一个或多个额外的元件，例如，可能是掺杂剂或掺杂剂。本领域人员熟悉这样的掺杂剂。

例如，在一些实施例中，一个或多个额外的元件出现在丝基体中或出现在丝基体上。在一些实施例中，一个或多个额外的元件分布在整个丝基体中。在其它实施例中，一个或多个额外的元件不均匀的分布在丝基体中。在一些实施例中，一个或多个额外的元件的不均匀的分配形成丝基体内的梯度。在一些实施例中，一个或多个额外的元件局限在丝基体中的一个或多部分。

在一些实施例中，所提供的丝电子部件包括一个或多个额外的聚合物元件。在一些实施例中，这样的聚合物元件是生物聚合物或包括生物聚合物（诸如蛋白质或核酸）。在一些实施例中，这样的聚合物元件不包括或不包含生物聚合物。在一些实施例中，所提供的丝电子部件不包括丝之外的任何聚合物。

在一些实施例中，所提供的丝电子部件包括一个或多个多肽或蛋白质。在一些实施例中，所提供的电子部件包括一种或多种酶。在一些实施例中，所提供的丝电子部件包括一种或多种抗体。

在一些实施例中，所提供的电子部件包括一个或多个药学试剂。

在一些实施例中，一个或多个活性剂可以组合在丝蛋白溶液中以用于进一步处理进入丝基体，或可以被引入到丝基体或合成物。可以联合本发明的丝基体使用的各种活性剂是广泛的。例如，活性剂可能是治疗剂或生物材料，诸如细胞、蛋白质、肽、核酸类似物、核苷酸、寡核苷酸、核酸（DNA、RNA、siRNA）、肽核酸、适配体、抗体或其片段或部分、激素、激素拮抗剂、生长因子或重组生长因子和其片段或变体、细胞因子、酶、抗体或抗体化合物、抗炎剂、抗真菌剂、抗病毒剂、毒素、前体药物、化学疗法试剂、小分子、药品（例如，药品、染料、氨基酸、维生素、抗氧化剂）及其组合。

适合于本发明的丝离聚物合成物中包含物的示例性抗体包括但不限于：氨基糖苷类（例如新霉素）、袢霉素、头孢烯类、头孢菌类（例如头孢唑啉、头孢克洛、头孢妥仑、头孢妥仑、头孢吡普）、糖肽（例如，万古霉素）、大环内酯（例如，红霉素、阿奇霉素）、单菌霉素、青霉素（例如，阿莫西林、氨比西林、氯洒西林、双氯西林、氟氯西林）、多肽（例如，杆菌肽、多粘菌素B）、喹诺酮（例如环丙沙星、依诺沙星、加替沙星、氧氟沙星等）、磺胺剂（例如柳氮磺胺吡啶、甲氧苄氨嘧啶、复方新诺明（复方磺胺甲基异恶唑））、四环素（例如，四环霉素、二甲胺四环素、四环素等）、氯霉素、洁霉素、克林霉素、乙胺丁醇、莫匹罗星、甲硝哒唑、吡嗪酰胺、甲砜霉素、利福平、甲砜霉素、氨苯砜、氯苯吩嗪、奎奴普丁、甲硝哒唑、利奈唑胺、异烟肼、磷霉素以及梭链孢酸。

用于本文中所使用的示例性细胞包括但是不限于：祖细胞或干细胞、平滑肌细胞、骨骼肌细胞、心肌细胞、上皮细胞、内皮细胞、移行上皮细胞、纤维原细胞、成肌细胞、软骨细胞、成软骨细胞、成骨细胞、破骨细胞、角化细胞、肝细胞、胆管细胞、胰岛细胞、甲状腺细胞、副甲状腺细胞、肾上腺细胞、下丘脑细胞、垂体细胞、卵巢细胞、睾丸细胞、唾腺细胞、脂肪细胞以及前体细胞。

示例性的抗体包括，但是不限于：阿昔单抗、阿达木单抗、阿伦单抗、巴利昔单抗、贝伐单抗、西妥昔单抗、妥珠单抗、达利珠单抗、依库丽单抗、依法珠单抗、吉妥单抗、替伊莫单抗、英夫利昔、鼠源CD3单抗、那他珠单抗、单克隆抗体、奥马珠单抗、帕利珠单抗、帕尼单抗、兰尼单抗、利妥昔单抗、托西莫单抗、曲妥珠单抗、阿妥莫单抗、阿西莫单抗、亚诺法抗体、贝妥莫单抗、贝利木单抗、贝西索单抗、比西单抗、康纳单抗、卡罗单抗喷地肽、三功能抗体、德尼单抗、依决洛单抗、依芬古单抗、厄妥索单抗、伊瑞西珠单抗、法索单抗、芳妥珠单抗、吉妥珠单抗奥唑米星、戈利木单抗、伊戈伏单抗、英西单抗、单克隆抗体、美泊利单抗、莫维珠单抗、尼妥珠单抗、莫诺非莫单抗锝、高亲和力单克隆抗体（oregovomab）、帕尼单抗、帕妥珠单抗、罗韦来单抗、CD154受体（ruplizumab）、硫索单抗、单克隆抗体、塔西单抗、优斯它单抗、人源化的抗CD3单抗、伏妥莫单抗、扎鲁木单抗以及扎木单抗。

在一些实施例中，本发明的丝电子部件进一步包括多肽（例如，蛋白质），其包括但是不限于：一个或多个抗原、细胞因子、激素、趋化因子、酶以及其组合。

适合于在本文中所使用的示例性的酶包括但是不限于：过氧物酶、脂肪酶、直链淀粉酶、有机磷酸酯酶、连接酶、限制性内切核酸酶、核糖核酸酶、DNA聚合酶、葡萄糖氧化酶、漆酶等。

适合于在本文中所使用的额外的或替选的活性剂包括细胞生长液（诸如达尔伯克改良伊格尔培养基、胎牛血清、非必须氨基酸、抗生素）；生长和形态因子（诸如纤维原细胞生长因子、转化生长因子、血管内皮生长因子、表皮生长因子、血小板衍生生长因子、类胰岛素生长因子、骨形态生长因子、类骨形态蛋白质、转换生长因子、神经生长因子以及相关的蛋白质（本领域内已知的生长因子参见，例如，Rosen & Thies,CELLULAR& MOLECULAR BASIC BONE FORMATION & REPAIR(R.G.LandesCo.,Austin,TX,1995)））;抗血管生成素蛋白质（诸如内皮抑素和其它天然地衍生或基因工程蛋白质）；多糖、糖蛋白或脂蛋白；抗感染体（诸如抗生素和抗病毒剂）、化学治疗剂（例如抗癌剂）、抗排斥剂、止痛剂以及止痛剂组合、抗炎症剂和类固醇。

在一些实施例中，活性剂可能还是有机体，诸如细菌、真菌、植物或动物、或病毒。在一些实施例中，活性剂可能包括下列或从下列中选择：神经递质、激素、细胞内信号转导剂、药物活性剂、毒剂、农业化学试剂、化学毒素、生物毒素、微生物、以及动物细胞（诸如神经元、肝细胞以及免疫系统细胞）。

用于依照本发明而使用的活性剂可能是光学或电学活性剂，包括但是不限于：生色基团；发光有机化合物（诸如荧光素、胡萝卜素）；发光无机化合物（诸如化学染料）；集光化合物（诸如叶绿素、菌视紫红质、主要视紫质（protorhodopsin）以及卟啉）；光捕获配合物（诸如藻胆蛋白）；和相关的电活性化合物及其组合。

图形化传导性结构综述

丝基体可以支持一个或多个图形化传导性结构。丝基体和图形化传导性结构的结合可以展现独特电磁特征信号。许多因素可以影响电磁特征信号。示例性的因素包括但是不限于：图形化传导性结构的几何形状、图形化传导性结构和/或丝基体的介电属性以及丝基体中的掺杂剂。

在一些实施例中，当丝基体的介电常数、具有掺杂剂的丝基体以及/或图形化传导性结构发生改变时可以改变电磁特征信号。这样的改变可以通过化学、生物或其它环境因子（诸如温度、机械应力、气体浓度、气体释放、化学反应（例如，表面反应、体反应）、水和作用以及/或移除材料而引起。

在一些实施例中，丝基体中物相的改变（例如控制的溶解、加热、融化、表面结合）可以影响电磁特征信号。在一些实施例中，丝基体和图形化传导性结构（例如，丝基体的展宽、收缩、弯曲以及/或折叠）的材料配置可以影响电磁特征信号。在一些实施例中，改变可以将电磁特征信号的谐振频率移至另一频率。例如，改变可以将谐振频率移动至更高或更低的频率。在一些实施例中，改变可以调制电磁特征信号的谐振响应的振幅。在一些实施例中，可以移动电磁特征信号的谐振频率并且可以调制电磁特征信号的谐振频率的振幅。在一些实施例中，改变可以变更电磁特征信号的特征的宽度（例如，频谱响应的半最大值全宽度）。

通过控制图形化传导性结构的几何结构、丝基体中的掺杂剂或各种其它因素，用户可以设计具有在目标频率呈现期望的电磁响应的图形化传导性结构的丝基体。在一些实施例中，用户可以设计具有响应于环境因子在目标频率呈现期望的电磁响应的图形化传导性结构的丝基体。

图形化传导性结构可以是具有用户设计的电磁响应的结构。在一些实施例中，图形化的传导性结构是或包括：源、透镜、开关、调制器、探测器、或其任何组合。在一些实施例中，图形化传导性结构是或包括天线。在一些实施例中，图形化传导性结构是或包括射频识别装置（RFID）。在一些实施例中，图形化传导性结构是或包括超常材料结构。

在一些实施例中，图形化传导性结构是或包括电极。在一些实施例中，图形化传导性结构是或包括无源元件。在一些实施例中，图形化传导性结构是或包括薄膜半导体部件。在一些实施例中，图形化传导性结构是或包括太阳能电池。在一些实施例中，图形化传导性结构是或包括电容器、电感器或电阻器。

在一些实施例中，图形化传导性结构是或包括发光二极管（LED）。在一些实施例中，图形化传导性结构是或包括晶体管。在一些实施例中，图形化传导性结构是或包括传导线圈。在一些实施例中，图形化传导性结构是或包括接收能量的线圈。在一些实施例中，图形化传导性结构是或包括光电探测器。在一些实施例中，图形化传导性结构是或包括垂直腔面发射激光器（VCSEL）。在一些实施例中，图形化传导性结构是或包括薄膜元件。在一些实施例中，图形化传导性结构是或包括谐振腔。

在一些实施例中，图形化传导性结构是或包括谐振器。谐振器可以是磁谐振器或电谐振器。示例性的电谐振器包括开路环谐振器（SRR）、极化敏感电谐振器、极化不敏感电谐振器或其组合。在图1和图2中描绘了用于谐振器和电磁特征信号的示例性图形。不同的图形之间在间隙的数量、间隙的放置、间隙之间的距离以及/或线宽的宽度及其任何组合或是本领域内普通技术人员可以意识到的任何其它因素可以不同。谐振器的几何结构的不同可以影响其电磁特征信号。

在一些实施例中，图形化传导性结构可以放置在丝基体上。例如，图形化传导性结构可以喷射沉积在丝基体的表面。在另一实施例中，可以通过接触而将图形化传导性结构从基底转移到丝基体的表面。在一些实施例中，图形化传导性结构可以被嵌入丝基体。例如，图形化传导性结构可以形成在基底上，并且丝蛋白溶液可以喷射在基底上。丝蛋白可以自组装到图形传导性结构附近的基体上，因此将传导性材料（例如，金属）嵌入到基体中。

在一些实施例中，图形化传导性结构包括一层传导性材料。在一些实施例中，图形化传导性结构包括多于一层的传导性材料。图形化传导性材料可以具有任何大小的尺寸。例如，图形化结构的尺寸可以是微米或纳米量级。尽管可能使用其它的尺寸，但是示例性的尺寸包括测量10μm×10μm，50μm×50μm，100μm×100μm，4cm×4cm或6cm×6cm整体的结构。在一些实施例中，图形化传导性结构的特征可以沿一个尺寸测量200-500nm。在一些实施例中，图形化传导性结构的特征可以沿一个尺寸测量200-500nm。可以使用其它大小的特征。

可以缩放图形化传导性结构的结合结构以创建更大或更小的结构。例如，用于传导性结构的图形可以被从微米量级缩放至纳米量级，反之亦然。

在本文中所描述的任何实施例中，图形化传导性结构和/或丝基体的参数是可以变化的。例如，结构的厚度、丝基体的厚度、结构的填充因子和/或定向、结构之间的间隔、所使用的材料的传导性以及/或结构的几何结构是可以变化的。

图形化的传导性结构的性能

在一些实施例中，图形化传导性结构可以对期望的波长或波长范围的电磁辐射做出响应。示例性的波长包括微波、红外、可见光以及/或紫外波长。响应于辐射，图形化传导性结构可以呈现在目标频率或频率范围的电磁特征信号。在一些实施例中，电磁特征信号在太赫兹（THz）、兆赫（MHz）以及/或皮赫兹（PHz）频率可以呈现值得注意的特征（例如，波峰、波谷、涉及波峰和波谷的已知的图形）。电磁特征信号可以包括谐振电磁响应。响应可以包括在各种频率（包括谐振频率）电磁辐射的透射、反射以及/或吸收的振幅和相位。

在一些实施例中，图形化传导性结构的至少一个尺寸可以与入射电磁辐射的波长一样小或小于入射电磁辐射的波长。例如，对于具有比一个微米短的波长的可见光（例如，对于日光为560nm），图形化传导性结构的尺寸可以小于560纳米，或甚至小于280纳米。对于微波辐射，图形化传导性结构的尺寸可以是一个分米的量级。

在一些实施例中，图形化传导性结构根据结构的几何结构尺度可以对电磁辐射做出响应。在一些实施例中，图形化传导性结构可以响应于红外辐射。当结构被几何地缩放时，替代红外辐射缩放的结构可以响应于微波或紫外辐射。在一些实施例中，被几何地缩放至更小的结构可以响应于更短的电磁辐射波长。例如，图形化传导性结构可以属于入射电磁辐射的波长或半波长的量级。在一些实施例中，大约400nm的图形化的传导性结构响应于可见辐射。在一些实施例中，大于1μm的图形化的传导性结构对应于红外辐射。图3描绘了当谐振器被缩放至更大或更小时，开路环谐振器的电磁特征信号。

在一些实施例中，图形化传导性结构（例如，谐振器）可以是用于谐振电磁模式的波道。例如，30μm环谐振器可以支持THz模式。几个cm量级的环谐振器可以支持GHz模式。十几个cm量级的环谐振器可以支持MHz模式。

在一些实施例中，丝基体中的掺杂剂可以改变丝基体和/或图形化传导性结构的介电性质。因此，掺杂剂可以改变透射的、反射的以及/或吸收的电磁辐射的强度和振幅。示例性的掺杂剂是或包括辣根过氧化酶（HRP）。当用HRP掺杂的丝基体暴露在四甲基联苯氨（TMB）时，在掺杂的丝基体上的图形化传导性结构的电磁特征信号可以移至较低的频率。掺杂剂可以改变图形化传导性结构的谐振频率。在一些实施例中，可以移除图形化传导性结构的部分以改变结构的电磁响应。

在一些实施例中，每个图形化的传导性结构可以呈现其自身的电磁特征信号。当结构是在相同丝基体上形成的图形时，可以将结构的各自的响应进行叠加以获得用于结构的共同的、宽波段的响应。例如，如在图4中所描绘的，可以在单一的丝基体上制造在太赫兹范围内具有不同电磁响应的谐振器。可以叠加谐振器的响应以创建具有图形化传导性结构的丝基体，其模拟生物分子（诸如维生素H）的电磁响应。

在一些实施例中，图形化的传导性结构的电磁响应可以起源于传导性材料（例如，金属）中的振荡电子。根据图形化的传导性结构的介电常数（ε）或磁导率（μ），振荡可以允许特别的谐振的设计。

在一些实施例中，谐振器（诸如SRR）可以呈现谐振磁或电响应以在谐振频率之上的频率范围中获得有效的负磁导率（μ）。当对准电场垂直于谐振器间隙以在谐振器中激发环状电流时，谐振器可以呈现对于光场的电分量的谐振响应，从而产生有效的负介电常数（ε）。

在一些实施例中，SRR可以建模为LC谐振器（即，具有电感器和电容器的谐振电路）。SRR的谐振频率可以被表示为

其中电导可以产生自SRR的电流通路，并且电容可以通过分裂间隙和丝基体的介电属性以及间隙中的其它元件来确定。电容或电导的改变可以改变SRR的谐振响应。因为SRR可能对于其环境敏感，所以SRR可以适合于整合到用于传感和检测应用的装置。

在一些实施例中，太赫兹时域频谱（THz-TDS）可以被用于表征丝基体上的图形化传导性材料的电磁特征信号。可以在干燥空气环境（<0.1%的湿度）室温下执行测量。通过在本示例中为空气的参考物，可以分别地对于样品和参照物测量THz电场的透射。通过时域脉冲的Fourier变换可以计算电磁场频谱的振幅和相位。如在图5的插图所示，通过用样品的透射除以参考物的透射可以获得频谱透射。

可以在一系列80μm厚的纯丝基体上执行THz-TDS测量，如在图5中所示，在从大约0.2THz到大约1.5THz的范围中其表现出太赫兹辐射的~60%的高场透射。在一些实施例中，纯丝膜的折射率可以是n=1.91+i0.12（0.15THz-1.5THz）。

在一些实施例中，可以制造并且用THz-TDS测量表征开路环谐振器、使非敏感电子谐振器极化以及使敏感电子谐振器极化。例如，第一样品可以是单一的开路环谐振器（1号样品），第二样品可以是极化非敏感电子谐振器（2号样品），以及第三样品可以是极化敏感电子谐振器（3号样品）。1号样品可以具有50×50μm的尺寸。2号样品和3号样品可以具有100×100μm的尺寸。样品可以被切成1cm×1cm的正方形并且被安装在正常入射到THz束具有垂直于SRR间隙的电场。

图6描绘了样品的实验和模拟结果。黑色实线示出了实验测量得到的作为频率的函数的场透射。红色虚线是使用CST Microwave StudioTM2008(CST Computer Simulation Technology AG，Darmstadt,Germany)的电磁模拟结果。在电磁模拟中，图6中所示的尺寸用于谐振器元件，并且使用实验测量得到的用于丝基体折射率（n=1.91+i0.12）。

如在图6中所示，实验结果与模拟数据合理的一致，尽管在所有的三个样品中均一致的发生了显著的偏谐振偏移，这可能是部分地产生于样品的制造的瑕疵和表面的粗糙度。如从模拟结果所期待的，与2号样品和3号样品相比具有较小的尺寸的1号样品表现出大于2号样品（0.7THz）和3号样品（0.4THz）的谐振频率（0.85THz）。

制造

可以使用图形化技术在丝基体上制造图形化传导性结构，图形化技术可以避免样品制备的时间的延长、升高的温度以及/或高真空。这样的图形化技术可以是便宜的。可以在室温和压力条件下执行图形化技术，从而保护了丝基体中的生物掺杂剂的功能。示例性的温度包括40℃或更低。示例性的压力包括700-800mTorr。另一示例性的压力是760mTorr。

在一些实施例中，图形化传导性结构可以通过喷射沉积而形成。当被应用到具有高平滑度的基底时，喷射沉积技术具有最优的性能。因为与其它生物聚合物相比，本公开的丝基体呈现了高水平的平滑度和优秀的平滑度，所以丝基体可以有利于以良较的均匀性直接喷射大面积图形。

阴影掩模可以附接至丝基体。在一些实施例中，阴影掩模可以相对于丝基体经由显微镜对准精确地放置和/或固定。在一些实施例中，阴影掩模可以接触放置在丝基体上，例如阴影掩模可以接触并对准丝基体并且/或不使用胶合剂放置。在一些实施例中，夹钳和/或夹子可以紧固阴影掩模与丝基体之间的接触。在一些实施例中，例如，可以使用胶带将阴影掩模的边缘附接至丝基体。

可以通过阴影掩模将传导性材料喷射沉积在丝基体上，从而在丝基体上形成图形化传导性结构或图形化传导性结构的阵列。阴影掩模可以提供用于图形传导性结构的预定的几何结构（例如，结构特征、用于阵列的图形）。在传导性材料被应用到丝基体之后，在一些实施例中，可以不使用溶剂或其它处理而移除阴影掩模。例如，可以从阴影掩模和丝基体移除夹钳和/或夹子。可以手动地从丝基体分离阴影掩模。在一些实施例中，可以通过剥离将阴影掩模附接至丝基体的胶带而移除阴影掩模。然后，可以将溶剂应用到丝基体以移除由于胶带而残留的粘附材料。

在一些实施例中，阴影掩模可以是模板（例如，大区域模板、微米-模板、纳米-模板）。在一些实施例中，可以结合柔性制造技术（例如，弹性模、塑膜、共形光掩膜）而使用沉积。

现在参照图7，示出并且描述在丝基体上喷射金属以形成图形化传导性结构的处理。首先，可以在商用购买的4”硅晶片上制造具有对应于图形化传导性结构的期望的图形的微米模具。通过低压化学气象沉积（LPVCD）可以将400nm厚低应力氮化硅（SiNx）膜可以预沉积在硅晶片的两面。通过放置在硅晶片上部作为蚀刻掩膜以限定模具图形的

S1813光刻胶，使用标准的UV光刻和之后的反应离子蚀刻（RIE）（使用六氟化硫（SF6）和氦（He）在110℃持续6分钟），来制造谐振器（例如，SRR）的图形。硅晶片是可以翻转的。使用如上所述的类似的处理可以在晶片的背面成型用于执行背面湿法蚀刻的打开窗口。此处理之后是通过将晶片浸泡在70℃搅拌的25%浓度的KOH溶液中几个小时的背面湿法蚀刻。当KOH从背面蚀刻通过晶片并且接触到上部的SiNx薄膜时，可以释放悬浮的模具结构。依赖于预沉积的SiN_x薄膜的质量，模具可以为几个cm²大或者更大并且没有上限。

图8的插图A和C描绘了示例性制造的微模具。插图A描绘了在其上已经成型了7×7阵列的4”硅晶片。每个模具的区域近似为1cm×1cm，而模具中部SRR的总大小近似为8mm×8mm。在模具的边缘保留1mm宽的硅框架作为支持结构用于之后的处理。

在接触模式中，微模具可以小心地附接至80μm厚的丝基体。在显微镜下微模具可以与丝基体对准。微模具的边缘可以用透明胶带附接至丝基体。可以以的速率将100nm厚的金薄层均匀地喷射到丝基体上。在喷射金属层之后，可以通过玻璃胶带而移除微模具并且释放丝基体。具有图形化传导性结构的丝基体可以呈现良好的一致性、机械鲁棒性以及柔韧性。如在图8的插图E中所示，例如，具有图形化传导性结构的丝基体可以被包裹成具有~3mm直径的胶囊状的圆柱体而没有可观察到的变形和开裂。

在一些实施例中，图形化的传导性结构可以经由脱水处理形成在丝基体上。通过阴影掩模上的开口可以使传导性材料脱水以被沉积在丝基体上。尽管可能使用本领域内普通技术人员所已知的任何蒸发处理，但是示例性的蒸发处理包括电子束蒸发和热蒸发。在一些实施例中，蒸发处理可以被控制在40℃以下，其为用于维持丝基体的质量的安全温度。在一些实施例中，可以用不同的传导性材料和/或不同的阴影掩模设计重复蒸发处理以创建多层图形。

在一些实施例中，图形化的传导性结构可以使用喷墨打印而形成，诸如直写装配。在一些实施例中，打印是丝状体。在一些实施例中，打印是基于液滴的。在一些实施例中，计算机控制的三轴平移台可以控制安置传导性材料（例如，金属，金属溶液）的注射筒。注射筒可能连接至一个或多个喷嘴，诸如精细沉积喷嘴。应用到注射筒上的压力可以将传导性材料通过喷嘴推动到丝基体上。计算机程序可以控制注射筒和喷嘴以根据用于传导性结构的几何结构将传导性材料沉积在丝基体上。

在一些实施例中，图形化传导性结构可以经由接触转印形成在丝基体上。图形可以形成在基底上。在一些实施例中，图形可以被蚀刻在基底上。在一些实施例中，图形可以被浇铸在基底上。传导性材料可以被沉积在基底上以与图形一致。在一些实施例中，丝基体（例如，无支撑丝基体）可以被应用到基底上。在一些实施例中，压力可以被施加到丝基体和基底上以将沉积的传导性材料从基底转印至丝基体。通过接触的转印可以发生在常压和/或室温的条件下。

在一些实施例中，基底可以是弹性模或复合弹性模。在一些实施例中，基底可以是具有聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）涂层的玻璃平板。在一些实施例中，基底可以包括聚四氟乙烯。在一些实施例中，基底可以包括疏水性材料。基底可以用疏水性材料涂覆，诸如三乙氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷或三氯硅烷。在一些实施例中，基底可以是硅（Si）晶片。

可以用硅烷化剂处理基底以减少金属对基底表面的粘附，该基底允许图形转印至丝基体，以及允许手动将丝基体从基底分离。图形可以经由标准的光刻技术、阴影掩模技术或由本领域内普通技术人员所意识到的任何其它技术而沉积在基底晶片上。

在一些实施例中，图形化传导性结构可以经由浇铸形成在丝基体上。对于本公开的丝基体的浇铸可以在常压和/或室温的条件下实现，从而允许（如果期望）将生物掺杂剂结合到丝基体中，而同时维持其生物功能。浇铸可以使用图形化的基底（诸如在参考文献中所描述的硅晶片）以通过接触处理而转印。

现在参照图9，示出并且描述了用于将图形化结构浇铸在丝机体上的示例性处理。水丝溶液可以被应用到图形化硅晶片（已在其上沉积了金属和/或施加了硅烷化剂）。例如，可以干燥（例如整夜）丝溶液以通过自组装形成丝基体。随着溶液干燥为丝基体，丝蛋白质可以结合到沉积在硅晶片上的金属。因此，金属可以从硅晶片上转印到丝机体上以形成图形化的传导性结构。丝基体可以手动地从硅晶片分离。可以通过光学和/或扫描电子显微镜（SEM）来检查图形化的传导性结构以验证在微尺度上的高精确度的成功转印。

在一些实施例中，可以用硅烷化剂十三氟化-1,1,2,2-四氢化-三氯甲烷（FOTS）来处理4”硅晶片（例如Nova晶片），其可以减少沉积的金属对晶片的粘附。具有FOTS溶液液滴的硅晶片可以放置在室内真空的真空腔室中以蒸发近似24小时。随后，金属薄层（例如，大约100nm至300nm之间的铝或金）可以溅射到硅晶片上。使用光刻胶（诸如由Rohm和Haas制造的S1813）可以执行标准的光刻。可以在蚀刻溶液中湿法蚀刻残留金属。可以移除剩余的光刻胶以暴露图形化的金属。2ml 8%wt/v的丝溶液可以均匀的分布在硅晶片表面上，并且允许在室温下整夜干燥。可以使用例如剃须刀片和镊子将具有转印的图形化的传导性结构的丝基体从硅晶片上移除。

经由浇铸成型的图形化传导性结构可以经由干法蚀刻（例如，氧基反应离子蚀刻或RIE）而增强。转印的图形化的传导性结构可以如用作之后的干法蚀刻处理的掩膜（例如，硬掩膜）。增加的表面区域和/或增加的图形化和蚀刻的结构的介电对比度可以呈现具有比非蚀刻的图形化传导性结构的敏感度高的响应。在一些实施例中，具有图形化传导性结构的丝基体可以用双面粘附铜胶带安装在冷却的卡盘上以获得用于蚀刻的热传导率。示例性的RIE条件包括20W板极功率，<6uTorr基底压力，以及20分钟处理时间。

现在参照图10，示出并且描述了作为用于随后的RIE处理的硬掩膜的图形化传导性结构的使用。氧气等离子RIE蚀刻掉未经受图形化的传导性结构的丝基体的部分。因此，从蚀刻处理所获得的结构精密地代表基体的表面上所沉积的金属图形。

图11描绘了覆盖在RIE蚀刻结构上的铝图形化的传导性结构的扫面电子显微镜（SEM）图像。图11还描绘了覆盖在RIE蚀刻结构（例如谐振器）上的铝图形化的传导性结构的阵列的SEM图像。通过浇铸和之后的RIE处理而产生的结构在100×100的SRR阵列上是一致的。图12描绘了覆盖在RIE蚀刻结构（例如，SRR）上的金的图形化的传导性结构的SEM图像（左手侧）。在每个谐振器的间隙上，这些结构的尺寸近似为6μm。

用于图形的传导性材料可以影响在RIE处理中所获得的表面结构。例如，在图12的右手侧所描绘的铝涂覆的结构可以呈现相比于金涂覆的结构更平滑的表面（在图12的左手侧的插图中所描绘的）。具有用于喷溅的较高的电阻和/或引发微掩膜效果的较低可能性的传导性材料可以导致具有更平滑表面的结构。在一些实施例中，传导性材料是或包括铬。

图13描绘了已经经受进一步RIE处理的图形化铝结构的电磁响应。电磁透射频谱对应于图11和12的铝和金的图形化的结构。通过太赫兹时域频谱（THz-TDS）来分析结构。在1THz附件探测到的强烈的谐振表明RIE处理之后的结构的功能性和完整性。THz束指向8mm×8mm的RIE蚀刻的图形化的区域的中心，探测谐振响应并且验证用于两个正交极化的一致性。谐振频率可能对于结构尺寸的改变敏感，从而表现出小的制造容差。电磁频率对于透射的影响由于两个极化而改变（相关系数r>0.99，p<0.001），从而表现出优秀的结构对称性并且证实了制造的一致性。

在一些实施例中，图形化的传导性结构可以经由各种光刻处理形成在丝基体上。这样的光刻处理可以包括通常施加在基底（诸如硅）上的处理。示例性的光刻处理包括纳米压印光刻、光学光刻（例如，水基光学光刻）、等离子蚀刻以及激光加工。在一些实施例中，图形化的传导性结构可以经由各种印刷技术形成在丝基体上。示例性的印刷处理包括微流体印刷、喷墨印刷、激光印刷以及热印刷。

在这些实施例中的任一个中，用于形成图形化的传导性结构的处理可以适用于创建对不同的波长（例如微波辐射、可见光辐射）的电磁辐射做出响应的结构。例如，标准的UV光刻可以被用于制作用于图形化传导性结构的微模具。通过切换至电子束写入（其可以制造更小的特征至十几纳米），微模具上的图形可以被缩放以创建纳米模具。

在本文中所描述的图形化传导性结构的制造处理中的任一个可以在干燥无化学试剂的环境中执行。这样的环境可以减少可能的污染的可能性，可能的污染可以能涉及其它基于光刻的传导性材料图形化方法，诸如剥离处理和湿法蚀刻。例如，这样的方法帮助维持丝基体的完整性和生物相容性而没有不利地影响基体，从而容易地生成可以移植到人体内的应用。

在一些实施例中，传导性材料可以是传导性金属，诸如金或铜。其它示例性的材料包括但是不限于铜、金、银、铂、铬、钴、铝、镍、铑、钛、镁、铁、锆、钼、钯、铱、钨、钽以及其组合。在一些实施例中，传导性材料可以是非金属。示例性的非金属包括氧化铟锡（ITO）、多晶硅、石墨及其组合。

在一些实施例中，基于加热或基于反应的化学可以被用于移除图形化传导性结构的部分。在一些实施例中，处理可以选择性的溶解结构的区域。

在一些实施例中，具有图形化传导性结构的丝基体不包括在图形化传导性结构之上的粘附层、弹性层（例如，PDMS层）、阻挡层和/或封装层。

应用

在一些实施例中，具有图形化传导性结构的丝基体可以用作生物和/或化学分析物传感器。生物和/或化学分析物可以与丝基体中的掺杂剂相互作用。改变的电磁特征信号的谐振频率或谐振强度和/或振幅可以表现出被分析物的存在。

在一些实施例中，具有图形化传导性结构的丝基体可以用于仿生学。例如，可以选择其电磁响应与用于化学和/或生物分子（诸如纤维素H）的响应大体上匹配的谐振器。当在丝基体上制造谐振器时，谐振器的电磁响应可以叠加以重建化学或生物分子的响应。

在一些实施例中，具有图形化传导性结构的丝基体可以用于无线动力单元。图形化传导性结构可以是传导性的线圈。无线动力单元可以移植入人体。图形化传导性结构可以转换从人体外部所接收到的能量以驱动人体内的装置或人体附近的装置

在一些实施例中，具有图形化传导性结构的丝基体可以用于感应人体的生理参数。谐振器和/或天线可以采样和/或探测体液以用于分析。例如，分析可以产生关于血氧浓度或脉搏响应的信息，从而允许诊断。在一些实施例中，谐振器和/或天线可以指示人体的脉搏速率。

在一些实施例中，具有图形化传导性结构的丝基体可以用于确定水和作用的状态。在一些实施例中，传导性材料结构的谐振频率的偏移可以对应于从干燥的丝基体中移除剩余的水。

例如，偏移可以指示丝基体中的中的水含量少于10%。

在一些实施例中，具有图形化传导性结构的丝基体可以用于制药的安全性。丝基体可以被用作药剂（例如药片、药丸）的涂层，并且可以通过药剂自消耗。图形化传导性结构可以在丝基体上形成全息图和/或电视显像图，例如。图形化传导性结构可以用于品牌化、证书、安全、追踪或其任意组合。

在一些实施例中，具有图形化传导性结构的丝基体可以用于追踪。例如，图形化传导性结构可以是具有RFID电子特征信号的天线。具有天线的丝基体可以附接至任何物体、诸如包装、食品、药丸、存货等。天线可以在各种频率（诸如MHz、GHz或THz）下操作。可以扫描天线并且天线中所包含的信息可以进入数据库。因此，可以记录与扫描的天线相关的物体的位置。

在一些实施例中，具有RFID装置的丝基体可以附接至人。通过将水应用到丝基体可以对人粘附丝基体，然后将基体施加到人的皮肤。基体适应于人的皮肤，从而附接至皮肤。在一些实施例中，基体可以被附接至儿童以追踪在拥挤的空间中的儿童的位置。在一些实施例中，基体作为一种识别方式。在扫描了天线上的信息之后，管理员可以确定人是否被允许进入例如事件或建筑。

在一些实施例中，具有天线的基体可以被附接至文件（诸如法律文件）。将物质（例如墨水）应用到天线作为人签署文件可以改变天线的电磁特征信号。具有施加了墨水的天线的电磁特征信号可以提供用于文件的证明的格式。

在一些实施例中，具有图形化传导性结构的丝基体可以被用作传感器。可以设计丝基体和结构以使其与预定的化学物品的相互作用促使图形化的传导性结构呈现预定的电磁特征信号。例如，随着食物腐败，在丝集体中的掺杂剂可以与转换所释放的乙烯相互作用从而使图形化传导性结构的电磁特征信号移至预定的频率。在另一示例中，丝基体中的掺杂剂可以与细菌（例如，大肠杆菌、沙门氏菌、李斯特菌属、志贺氏杆菌）相互作用以移动图形化传导性结构的电磁特征信号。用户可以检测偏移以确定食物已经腐败或已经被污染。

具有图形化传导性结构的丝基体可以被设计成检测葡萄糖。用户可以将血滴放置在图形化传导性结构上，并且血液中的葡萄糖的水平可以改变结构的电磁特征信号。该装置可以扫描并且解释电磁特征信号以确定用户的血液中的葡萄糖的级别。

在一些实施例中，具有图形化传导性结构的丝基体可以被用于远程传感。响应于环境因素，丝基体和/或图形化传导性结构可以改变其颜色或反射率。例如，可以在天然气储藏室附件放置具有丝基体的标识。如果储藏室开始泄露天然气，气体可以与丝基体和图形和传导性结构相互作用。作为响应，基体和结构可以改变颜色和/或反射率以显示在该位置出现气体泄漏。

在一些实施例中，具有图形化传导性结构的丝基体可以被用于生物传感器、生物探测器以及/或可移植的生物追踪装置。可移植的装置可以具有共形的表面以粘于器官的内部和外部曲线表面。

在一些实施例中，具有图形化传导性结构的丝基体可以被用于光学装置。示例性的光学装置和/或用于光学装置的应用包括透镜、反射器、激光写入、数据编码以及光纤光学。在一些实施例中，具有图形化传导性结构的丝基体可以被用作光子晶体、变色传感器、或无标签对比剂。在一些实施例中，具有图形化传导性结构的丝基体可以被用作金电极、薄膜晶体管或生物电子装置。

在丝基体上的图形化传导性结构可以用在装置中，诸如标签和标识符、监视装置、隐身斗篷，电磁斗篷装置，电磁集中器或电磁天线。在丝基体上的图形化传导性结构可以用于在活体生物追踪、生物拟态、丝电学装置、丝光学装置以及可移植的生物传感器和生物探测器领域中的可以移植的生物电学和/或生物光学装置。

在一些实施例中，图形化的传导性结构可以是用于测量活体中的神经活动的电极。例如，电极阵列可以被放置在丝基体上。丝基体和电极可以被应用到将经受外科手术的人脑。在手术期间可以溶解丝基体从而在脑中留下电极以检测脑的功能。

在太赫兹频率的图形化传导性结构谐振可以被用于鉴别和进行生物传感，因为在THz范围大量的化学和生物试剂表现出独特的“指纹”。

尽管已经描述了方法和系统的各种实施例，但是这些实施例是示例性的并且不限制所描述的方法或系统的范围。具有相关领域技术的技术人员可能有效地改变所描述的方法和系统的形式和细节而不背离所描述的方法和系统的广泛的范围。因此，本文中所描述的方法和系统的范围不应由示例性实施例中的任一个所限制，而是依照附属的权利要求及其等价物而限定。

示例

示例1：丝膜的制备

在图14中示出了典型的丝膜的制备处理。家蚕蚕茧被处理溶入可溶丝蛋白溶液并且然后浇铸在聚二甲基硅氧烷（PDMS）模型上。

如前所述获得丝蛋白溶液。参见Perry等，Adv.Mater.,20:3070-72(2008);Sofia等，J.Biomed.Mats.Res.54:139(2001)。简要地，家蚕蚕茧被清洗并且切成小块（图14a）。在随后的脱胶处理中，通过在NaCO3的0.02M水溶液中煮沸60分钟（图14b）家蚕蚕丝而从丝串中移除丝胶（粘合在原始丝蛋白片段上的水溶糖蛋白）。干燥生成的丝蛋白，并且然后在60℃的LiBr的9.3M水溶液中溶解4个小时（图14c）。通过使用

3.5K MWCO（Pierce,Rockford,IL）渗析盒的水基渗析处理，经过几天的时间进程从丝蛋白溶液中移除LiBr盐分（图14d）。生成的溶液然后被离心并且经由基于注射筒的微米过滤器（5μm孔隙，Millipore Inc,Bedford,MA）以移除任何残留的颗粒。该处理可以产生具有最小污染物和用于光学应用的减少的散射的6%-10%(w/v)丝蛋白溶液。丝蛋白溶液可以被稀释到较低的浓度。

例如还可以将丝蛋白溶液浓缩至大约30%（w/v）。参见，例如WO2005/012606。简要地，可以在某个时间段中相对于易潮聚合物（诸如PEG、淀粉酶或丝胶）将具有较低的浓度的丝蛋白溶液进行透析（通过该时间段的透析足以生成期望的浓度）。

在制备丝蛋白溶液之后，15ml的溶液被浇铸在平整的PDMS模具（3inch x 5inch）上，并且允许在空气中结晶一整夜（图14f）。生成的薄膜容易地从PDMS（图14g和图14h）上移除并且近似为80μm厚。参见Lawrence等，Biomacromolecule,9:1214-20(2008)。调整浇铸到基体的丝蛋白容易的浓度和/或量和固化参数可以导致丝薄膜从2nm到1mm的厚度。替选地，使用各种浓度的丝蛋白和自旋速度，可以将丝蛋白自旋涂覆在基底上以生成具有从2nm至100μm厚度的薄膜。生成的丝蛋白薄膜被观察到具有优秀的表面质量和光学透明度。

示例2：丝材料合成物

本发明的一个方面涉及具有谐振子波长磁属性的丝材料合成物，其包括一层或多层超常材料结构和在基底上支撑一个或多个超常材料结构层的丝基底。

丝超常材料合成物的其它新的装置应用是由本发明所预想的并且包含的。例如，丝超常材料合成物可以被制造成传感器和探测器，标签和标识符、监控装置、电磁斗篷装置、电磁天线装置等。

本发明的一些实施例提供了用于调制电磁辐射的丝超常材料合成物，其包括谐振电磁结构，该结构包括超常材料阵列和丝基体，其中构成丝超常材料合成物的谐振电磁结构以调制电磁辐射。超常材料元件可能被放置在丝基体上或嵌入丝基体中。至少一些超常材料元件小于电磁辐射的波长以引导子波长谐振电磁响应。

超常材料是人工构成的所设计的材料以提供可能在自然界中不能获得的属性。超常材料的发展显著地扩展了电磁材料相互作用的视角。参见Shelby等Science,292:77-79(2001);Smith等,Phys.Rev.Lett.,84:4184-87(2000)。超常材料是谐振子波长电磁合成物，该合成物典型地包括高电导率材料例如高电导性金属诸如金或铜。超常材料的电磁响应典型地起源于高电导率材料中的振荡电子，从而允许装置设计介电常数（ε）或磁导率（μ）的指定的响应。此设计灵活性允许具有精确控制的目标频率的用户设计的电磁响应（通常在自然界地材料中无法获得）的材料构成（参见Bingham等，Opt.Express,16:18565(2008)），其可能导致新的电磁响应或现象，诸如负折射率、完美透镜、完美吸收以及隐身斗篷。参见Simth等，Phys.Rev.Lett.,84:4184-87(2000);Pendry等,Science,312:1780(2006);Schurig等，Science,314:977(2006)。

术语“超常材料结构”可能包括超常材料元件的任何一维至三维结构布置，其对于期望的电磁区域呈现子波长特征。本文中的超常材料结构包括谐振电磁结构，并且可能包括或可能不包括基底（依赖于各种因素，例如，基底是否干涉超常材料元件的结构或基底是否包含其它干涉超常材料元件的结构或超常材料电磁属性的调制的元素），其中超常材料放置在基底上或嵌入基底。超常材料的结构特征应当至少与相互作用的电磁辐射的波长一样小，以影响电磁波。例如，对于典型地具有小于1微米的波长的可见光（例如，对于日光为560纳米），超常材料元件的大小通常小于波长，例如为波长的一半或者小于波长的一半；对于微波辐射，这样的结构特征可能是分米的量级。

超常材料元件典型的由高电导率材料构成，例如传导性金属，诸如金或铜。超常材料的电磁响应典型地起源于高电导率材料中的振荡电子，从而允许装置设计的谐振响应。在本文中可以使用可以溅射或脱水并且沉积在基地上的任何传导性材料以制造超常材料元件。示例性的适合的材料包括但是不限于铜、金、银、铂、铬、钴、铝、镍、铑、钛、镁、铁、锆、钼、钯、铱、钨、钽以及其组合。

超常材料元件包括对于本领域内技术人员已知的任何超常材料元件，其被设计成代表具有用户设计的电磁响应的结构，包括但是不限于：源、透镜、开关、调制器以及探测器。在一个实施例中，超常材料元件是包括磁谐振器和电谐振器的谐振器元件，例如，开路环谐振器（SRR）、极化敏感电谐振器、极化不敏感电谐振器或其组合。例如，图15示出了具有开路环谐振器和电谐振器的平板周期性阵列示例性的磁和电谐振器。包含这些子波长谐振器（例如，谐振器的单位晶格（unit cell）：50μm×50μm）的装置呈现远红外频率的磁或电谐振响应。可能在第2009/0262766号美国专利申请公布中找到示例性的设计，其通过全文引用并入于此。

规范化的子波长超常材料元件是开路环谐振器（SRR）。最初，SRR被作为“原子”而提出，其被设计为呈现强烈地磁响应从而在谐振频率之上的某一频率区域实现了有效的负磁导率（μ）。参见Pendry等，IEEE Trans.Microwave Theory Tech.,47:2075(1999)。然后进一步的证明了当电场垂直对准于SRR间隙以激发谐振器中的环形电流时，SRR还可以呈现对于光场的电分量的谐振响应，从而导致有效的负的介电常数（ε）。参见，Schurig等，Appl.Phys.Lett.88:041109(2006);Chen等，Nature,444:597(2006)。在两种情况中，高电导率金属中（诸如铜或银）振荡电子所产生的的电磁响应，允许定制的电磁响应。SRR可以被认为是LC（即，包括电感器和电容器的谐振电路）谐振器,其频率可以简单的表示为公式其中电感产生自SRR的电流路径并且电容主要由分离间隙决定。参见Padilla等，Mater.Today，9:28(2006)。电容或电感的任何改变将会导致使得超常材料对本地环境敏感的谐振响应的改变。因此，超常材料可以被整合到用于传感和检测应用的装置中。

超常材料结构的谐振电磁响应（包括透射、反射以及吸收的振幅和相位，和谐振频率）不仅依赖于超常材料结构的几何形状和材料属性，还依赖于用于超常材料的基底的介电属性。典型地，可能影响基底的介电属性的任何基底的改变可以影响超常材料的谐振响应。此属性可以被用于超常材料结构与特定的基底的整合以用于用于传感和追踪应用的装置的制造。

通常任何非传导性材料可以被用作基底。例如，生物聚合物（诸如丝蛋白、胶原质以及葡糖胺）是用于制造进入生物整合装置的有前景的材料。根据本发明，因为丝蛋白广泛的物理和化学属性，以及其容纳各种活性剂的能力，因此丝蛋白是用于形成这样的装置的尤其地合适的生物聚合物候选。

此外，根据本发明，还期待不限于平板结构的超常材料的构成以用于各种应用，诸如可移植生物电学和生物光学装置。如在本文中所描述的，可以构件丝超常材料以包括多层电磁合成物，尤其是这些不限于平板结构的合成物。这些非平板超常材料合成物尤其是多层电磁合成物，可以制造在超薄、高透明以及高柔韧性的基底上。

在一个实施例中，丝超常材料合成物的丝基体是丝薄膜。可能通过在支撑基底（诸如PMDS、玻璃或石英基底）上沉积含水丝蛋白的溶液来制备丝蛋白薄膜，从而允许丝蛋白溶液干燥成薄膜。在此考虑中，涂覆有丝蛋白基溶液的基底可以暴露在空气中一段时间，诸如几个小时。通过例如使用自旋涂覆方法可以沉积丝蛋白溶液，其中丝蛋白溶液被自旋涂覆到基底上以允许高度上不一致的薄膜的制备；或简单地通过将丝蛋白溶液泼在基底的顶部。

关于丝蛋白溶液的制备，其可能以全部水溶液的方式完成。参见例如第2005/0260706（WO2005/012606）号美国专利申请公开；其通过全文引用并入于此。可选地，本文中可能使用微筛选步骤。例如，在沉积在基底之前，可能通过离心和基于注射的微筛选进一步的处理已制备的丝蛋白溶液。此处理允许产生6%-10%w/v的具有优秀的质量和稳定性的丝蛋白溶液。通常期待微筛选步骤用于生成具有最大的透明性高质量的光学薄膜，从而使散射最小化。

示例3：可以用于本文中所描述的电子部件的示例性聚合物部件

在本发明的一些实施例中，对于进入到丝基体中的进一步处理，可以在丝蛋白溶液中混合一个或多个具有生物相容性和/或生物降解性的聚合物。例如，额外的生物聚合物（诸如葡萄胺）呈现期望的机械属性，可以在水中被处理，与丝蛋白混合，从而形成通常清澈的薄膜以用于光学应用。其它生物聚合物，诸如胶原质、明胶、琼脂糖、几丁质、聚羟基醚树脂、普尔曼、淀粉（直链淀粉）、纤维素、藻酸盐、纤维连接蛋白、角蛋白、透明质酸、胶质、聚天冬氨酸、聚赖氨酸、胶质、葡聚糖蔗糖酶及相关生物聚合物或其组合，可以被用在特定应用中，并且合成的生物可降解聚合物，例如聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙二醇酸、聚已酸内酯、聚原酸酯聚已酸内酯、聚延胡索酸盐及相关共聚物，也可以被选择性地使用。本文中所选择的要被混合到丝基体中的聚合物不应不利地影响丝基体的光学透明性和电磁属性。

示例4：丝蛋白的化学变形

在一些实施例中，用于依照本发明所使用的丝蛋白可以化学地变形，例如，用一个或多个活性剂，例如通过重氮化合物或碳化二亚胺耦合反应，抗生物蛋白-生物多样性反应或基因变形等，以改变丝蛋白质的物理属性和功能。参见例如PCT/US09/64673；第61/224,618号美国申请，第12/192,588号美国申请，其通过全文引用并入于此。

可能给予丝基体额外的功能，例如，通过酶据和作用可以在丝薄膜和支撑薄膜的基底之间生成传导性聚合物，从而制成电活性的丝基体，并且提供了光电装置的潜力。参见例如WO2008/140562，其通过全文引用并入于此。

示例5：超常材料合成物的制备

图7描绘了通过将超常材料元件喷射在自支撑丝薄膜上而制备丝超常材料的制备处理。

代表超常材料结构的、具有期望的图形的微模具制造在商用购买的4”硅晶片上。通过低压化学气象沉积（LPVCD）可以将400nm厚低应力氮化硅（SiNx）膜预沉积在硅晶片的两面。使用标准的UV光刻和之后的反应离子蚀刻（RIE）（使用六氟化硫（SF6）和氦（He）在110℃持续6分钟），用放置在硅晶片上部作为蚀刻掩膜以限定模具图形的S1813光刻胶，来制造谐振器（例如，SRR）的图形。硅晶片是可以翻转的。使用如上所述的类似的处理可以在晶片的背面成型用于执行背面湿法蚀刻的打开窗口。此处理之后是通过将晶片浸泡在70℃搅拌的25%浓度的KOH溶液中几个小时的背面湿法蚀刻。当KOH从背面蚀刻通过晶片并且接触到上部的SiNx薄膜时，可以释放悬浮的模具结构。模具可以为几个cm²大或者更大并且没有上限，依赖于预沉积的SiNx薄膜的质量。

图8A和图8C示出了示例性的作为制造的微模具。在4”硅晶片上形成7×7的模具阵列图形。每个模具的面积近似为1cm×1cm，在模具中心的SRR的总面积近似为8mm×8mm。在模具的边缘保留1mm宽的硅框架作为用于之后的处理的支持结构。

在接触模式中，微模具可以小心地附接至80μm厚的丝基体。可以在显微镜下将微模具与丝基体对准。微模具的边缘可以用透明胶带附接至丝基体。可以以~

的速率使用电子束蒸发来将100nm厚的金薄层均匀地喷射到丝基体上。蒸发处理被控制在40℃以下，其为用于维持丝基体的质量的安全温度。在喷射金属层之后，可以通过去处玻璃胶带而移除微模具并且释放丝基体，从而生成金属超常材料合成物。包括在自支撑丝薄膜上的超常材料结构的所制备的丝超常材料基体可以呈现良好的一致性、机械鲁棒性以及柔韧性。生成的丝超常材料合成物可以被包裹成具有~3mm直径的胶囊状的圆柱体而没有可观察到的变型和开裂，如在图8的插图E中所示。

示例6：丝超常材料合成物的表征

太赫兹时域频谱（THz-TDS）被用来表征丝超常材料合成物的电磁响应。在干燥空气环境（<0.1%的湿度）室温下执行测量。可以分别地对于样品和参照物测量THz电场的传输，在本示例中参考物为空气。通过时域脉冲的Fourier变换可以计算电磁场频谱的振幅和相位。如在图5的插图所示，通过用样品的传输除以参考物的传输可以获得频谱传输。

如在图5中所示，在一系列80μm厚的纯丝基体上执行THz-TDS测量，在从大约0.2THz到大约1.5THz的范围中其表现出太赫兹辐射的~60%的高场透射。使用之前的公布中所描述的标准方法，纯丝膜的折射率被实验地确定为n=1.91+i0.12（0.15THz至1.5THz）。参见Duvillaret等,IEEE J.Sel.Top.Quantμm Electron,2:739(1996);Pupeza等,Opt,Express,24:4335(2007)。

制造和以THz-TDS测量来表征代表多个超常材料的丝超常材料合成物，包括规范化开路环谐振器（单一SRR：1号样品）和纯电子谐振器（例如，极化非敏感电子谐振器（2号样品），以及极化敏感电子谐振器（3号样品））。1号样品可以具有50×50μm的尺寸。2号样品和3号样品可以具有100×100μm的尺寸。样品可以被切成1cm×1cm的正方形并且被安装在正常入射到THz束具有垂直于SRR间隙的电场。

在图6中示出了实验和模拟结果。黑色实线示出了实验测量得到的作为频率的函数的场透射。红色虚线是使用CST Microwave Studio^TM2008(CST Computer Simulation Technology AG，Darmstadt,Germany)的电磁模拟结果。在电磁模拟中，图6中所示的尺寸用于谐振器元件，并且使用实验测量得到的用于丝基体折射率（n=1.91+i0.12）。如在图6中所示，实验结果与模拟数据合理的一致，尽管在所有的三个样品中均一致的发生了显著的偏谐振偏移，但是其可能是部分地产生于样品的制造的瑕疵和表面的粗糙度。如从模拟结果所期待的，与2号样品和3号样品相比具有较小的尺寸的1号样品表现出大于2号样品（0.7THz）和3号样品（0.4THz）的谐振频率（0.85THz）。所有这些样品表现出与在半导体和聚合物基底上所测量的谐振相比的强烈谐振。参见Padilla等Phys.Rev.B,75:041102R(2007)；Tao等，J.Phys.D:Appl.Phys.,41:232004(2008)。来自这些样品的谐振响应与LC谐振响应相关，LC谐振响应产生于由垂直对准于SRR间隙的电磁场驱动的环状电流，即这些样品的太赫兹辐射的透射中的谐振改变对应于有效介电常数。

示例7：经由电凝胶（“e-gel”）的丝薄膜的制备

当前执照丝薄膜的方法包括浇铸和自旋涂覆。我们介绍了用于丝薄膜的制造的新方法：电凝胶。通过使用闭环阳极，控制的应用的电流以再生丝薄膜（RSF）溶液生成丝凝胶，其随着干燥形成光学透明的薄膜。该技术允许快速生产具有期望的特性的无支撑机械鲁棒的薄膜，该期望的特性包括杰出的低表面粗糙度、弯曲的几何结构及纳米级的厚度。

近来，已经确定从家蚕蚕丝得到的RSF溶液通过在阳极附近聚集并且形成凝胶（被称为用于指定其形成方式的“e-gel”）对直流（DC）电模拟做出响应。之前的工作的通常的思路是使用几何结构上棒状的简单电极。在本文中，解释了这样的1D方法以展示闭环中的正电极的配置导致丝薄膜形成在自身环路周围。此外，与其它电极沉积研究相比，丝和其它生物聚合物，生成的电凝胶薄膜没有占据在下面的表面，而仅在薄膜边缘支撑。在最简单的情况下，环线在2D平面内，并且产生了平的环状薄膜。另外，通过环线的操纵，可以实现许多3D拓扑结构。

电凝胶的组装机制主要是通过溶液中pH值局域减少来驱动的，其为水的电解的副产物。所需要的电流很小，小于1mA。当施加电流时，阳极附近的局域pH值减少，并且通过以下反应释放氧气。

相反地，阴极附近的流体经历了pH增加，并且如下释放氢气气泡:

2H₂O+2e^-→2OH^-+H₂            (2)

图16描绘了如通过使用甲基红，RSF样品内的pH值梯度的演变，甲基红为指示剂颜料，在4.4<pH<6.2时无色。酸性强于pH 4.4的溶液表现为红色，而碱性强于pH 6.2的表现为黄色。使用小范围pH试纸，丝溶液的初始pH值测量为6.5。随着时间的增加，阳极附近的局域环境的酸性明显并且扩展。

pH的局域改变引发了丝分子内的构象的改变，如在图17b所示。一些检验了丝溶液的凝胶化的文章示出大约为5的pH值充当临界阈值，在其下丝溶液将会快速凝胶^[2,14,15]。这也与桑蚕生理学一致，其发现腺体中的桑蚕丝溶液掺杂转变为自旋凝胶发生在pH 4.8^[16,17]。

处理中电荷的角色同样明显。丝分子是负电荷，并且在本文中，实验测量的丝蛋白的等电位点（pI）在3.6-4.2，刚好在RSF溶液的初始pH下。电刺激因此提升了丝分子朝向负极的迁移，通过测量的电凝胶质量中的丝浓度增加验证了此行为，相对于周围溶液。随着阳极环境逐渐接近丝凝胶形成的阈值，独立进化的pH梯度与此行为一致。

环形电极的使用使初始凝胶生长为限制到电极的平面并且围绕环状自身的平板。只有在占据了该空间之后，丝凝胶才会向初始平面的上方和下方发展并且围绕线。这导致其与在不完整的环路中所观察到的完全不同，诸如通过剪切截断的环路，其中凝胶形成物包围了环路的内侧和外侧，并且没有生成薄膜。两个事件之间的不同反应了闭合环路结果的不同并且暗示电场分布在电凝胶薄膜处理中可能发挥的作用，提升了在环状平面内丝质量的独特有的聚集。

折叠圆环允许具有如图10所示的独特的几何结构的电凝胶薄膜，从而能够具有通过现存的其它的丝薄膜制造方法所不能实现的拓扑结构的丝薄膜。用于该方法的应用包括生物传感器和具有不平常的几何结构的药品递送装置，其可以成型为符合设计了用于弯曲的支架的目标器官以及定制的患者专用组织但是满足组织架构。这些想法是最近的文章的补充，该文章介绍了通过湿润使初始扁平的丝薄膜符合人脑。然而，可接受的对于下面的组织的几何结构的构造仅当薄膜薄于7微米厚时才明显^[22]。

电凝胶薄膜允许在厚度范围内的弯曲薄膜的产生。图19b示出了从这些10几微米厚到具有亚微米厚度的薄膜的薄膜的横截面扫面电子显微镜（SEM）图像。薄膜厚度可以通过许多因素（包括线规、电压、丝浓度以及曝光时间）来控制。对于薄膜具有特别的兴趣，因为其支持光子和光电子中的应用^[23,24]。另外，通过与其它丝薄膜的制造方法的比较，电凝胶处理允许更容易的制造并且获得了更容易操纵的薄膜^[25]。

电凝胶薄膜的表面非常平滑，如在图18中所示。用原子力显微镜（AFM）在10μm×10μm的薄膜区域所进行的多条直线形貌测量获得了

之间的均方根（RMS）值。在更大的尺度上，微米量级的尺寸的薄膜部分的SEM图像示出没有可检测的表面缺陷。这些结果与交流电（AC）实验中的结果形成对比，在交流电实验中平均粗糙度要高两个数量级，从而表明响应于DC场丝分子可以自对准^[26]。

经由电凝胶所产生的丝薄膜是光学透明的，具有类似于通过其它方法所制造的丝薄膜中所观察到的特征的特征。如在图19中所示，对于20-30μm厚的薄膜在可见频谱范围光透射频谱测量超过90%，其与之前报道的用于造型丝薄膜（cast silk film）^[27,28]的结果相比更优。另外，使用商用折射计所测量的n=1.54的折射率测量与采用其它丝薄膜制造技术之前公布的结果没有表现出很大区别^[28-30]。

之前的文章强调了在电凝胶的发展中，作为水电解的气态产物，气泡的形成发挥了不确定的作用。电极的几何结构是有显著的影响的。使用杆状的阳极，氧气气泡在电极表面并且聚集在扩展的凝胶中，从而折衷了机械硬度并且充当了阻挡连续的凝胶形成的电绝缘体^[1-3]。依照总体的电解反应，在阴极，以阳极氧气两倍的速率产生氢气气泡：

2H₂O(l)→2H₂(g)+2O₂(g)                (3)

扁平环状阳极在薄膜形成期间避免了明显的气泡干扰，可以通过几何结构解释其作用：当薄膜在环内发展时，环外侧的丝-金属界面没有经历任何明显的电凝胶质量的聚集，从而允许气泡离开而不陷入形成的凝胶中。此外，通过调节溶液中的电流可以最小化气泡形成的速率^[3,31]。然而，应当注意，一些三维配置导致气泡的陷入，虽然可以通过捕获或使气泡转向离开发展的电凝胶薄膜的过滤器的使用最小化此影响。

之前，电凝胶因为其生成生物相容性的粘附丝的潜力和其充当水凝胶和经由超声处理形成的凝胶的补充处理的能力而受到注意。在此，具有闭环阳极的电凝胶表现为用于生成特别低平滑的丝薄膜的快速的、新的方法。另外，电极的操纵可以对生成的薄膜给予曲度，这是经由替选的方法不能达到的。制造处理的精确的控制表现出生成从十几微米到几百纳米的范围的薄膜厚度的能力，从而在包括光子和光电子、药物递送和组织工程的多个领域内创造了令人关注的机会。

通过对标准处理的轻微修改而产生了再生的丝蛋白（RSF）溶液[1,15,32]。在0.02M碳酸钠溶液中的脱胶时间被限制为煮沸10分钟（短于之前文章讨论的电凝胶处理）以使丝蛋白蛋白质的降解最小化[1，2]。相应地，丝蛋白溶解在60℃的电炉中9.3M的溴化锂中16小时以允许相对较长的丝蛋白链的更彻底的打开。随后通过从Milli-Q水中渗析（3.5kDa MWCO）总计72小时而移除离液盐，从而获得8%(w/v)的丝溶液。然后，温度保持在4℃，通过以8,800rpm离心25分钟的时间段而提纯生成的液体。

为了检验暴露在DC电流下的丝溶液中pH梯度的时空演变，5μL的甲基红指示剂染料（Riedle-de-

）被添加至2mL的丝溶液中。甲基红是偶氮染料，其在低于pH 4.4时表现为红色并且在高于pH 6.5时表现为黄色。通过短量程pH试纸（Micro Essential Lab,Hydrion）所测量的初始的RSF的pH值为6.5。镀金的杆状物（直径0.6mm）被用作电极，其分离距离为5mm。在10V恒定电压（Mastech，HY3005D-3DC）下，记录了10分钟的视频。

从金线（直径0.2mm）和镀金线（直径0.6，0.8，1.0mm）（Alfa Aesarand Paramount Wire Company）的选择中产生环状电极。为了确保可重复性，通过手工将线缠绕在已知直径（从7mm至20mm）的硬质塑料圆柱体上来创建每个阳极。同时，阴极保留金线的直线部分。为了薄膜的制造，在环形阳极和直线电极的引入之前，在聚苯乙烯管中沉积2mL的丝溶液。通过电源以5，10或25V的恒定电压将电流传递到溶液持续0.5至10分钟。缠绕有丝薄膜的正电极随后被移除并且允许在空气中干燥。通过比较电极活之后收集样品的湿润和干燥质量的比较来测量电凝胶薄膜和周围溶液之间的丝浓度的改变。

使用多种分析工具来研究薄膜。在用Pt/Pd靶溅射涂层（Cressington,208HR）之后，使用InLens和二次背散射探测器来收集SEM（Carl Zeiss，Ultra55）图像。使用Research Nanoscope软件7.30版本（Veeco）在空气中记录AFM（Veeco，Nanoscope III）图像。在轻敲模式中使用225mm长、具有3N/m的弹簧常量的硅悬臂。使用ATR探针测量FTIR频谱，并且随后扣除背景。

使用卤钨光源（Ocean Optics，LS1）和可见光范围的分光仪（OceanOptics，USB2000）在软件中（Ocean Optics,SpectraSuite）测量光透射。使用商用折射计（Metricon,2010M prism coupler）确定折射率。

[1]G.G.Leisk,T.J.Lo,T.Yucel,Q.Lu,D.L.Kaplan,Adv Mater，2010，22，711.

[2]T.Yucel,N.Kojic,G.G.Leisk,T.J.Lo,D.L.Kaplan,J.Struct.Biol.2010，170，406.

[3]D.Maniglio,W. Bonani,G.Bortoluzzi,E.Servoli,A.Motta,C.Migliaresi,J.Bioact.Compatble Polym.2010，25，441.

[4]A.R.Boccaccini,S.Keim,R.Ma,Y.Li,I.Zhitomirsky，Journal of theRoyal Society Interface 2012，7，S581.

[5]Y.Liu,E.Kim,R.Ghodssi,G.W.Rubloff，J.N.Culver，W.E.Bentley，G.F.Payne,Biofabrication 2010，2，022002.

[6]X.W.Shi,Y.Liu,A.T.Lewandowski,L.Q.Wu,H.C.Wu,R.Ghodssi,G.W.Rubloff，W.E.Bentley，G.F.Payne,Macromolecular Bioscience 2008，8，451.

[7]X.W. Shi,X.H.Yang,K.J.Gaskell,Y.Liu,E.Kobatake,W.E.Bentley，G.F.Payne,Adv Mater.2009，21,984.

[8]R.Ma,R.F.Epand,I.Zhitomirsky，Colloids and SurfaceB-Biointerfaces 2010，77，279.

[9]H.M.Yi,L.Q.Wu,W.E.Bentley，R.Ghodssi,G.W.Rubloff，J.N.Culver，G.F.Payne,Biomacromolecules 2005，6，2881.

[10]M.Cheong,I.Zhitomirsky，Colloids and Surface A-Physicochemicaland Engineering Aspects 2008，328，73.

[11]X.G.Li,L.Y.Wu,M.R.Huang,H.L.Shao,X.C.Hu,Biopolymers2010，89，497.

[12]J.Zhu,Y.Zhang,H.Shao,X.Hu,Polymer 2008，29，2880.

[13]C.Dicko,F.Vollrath,J.M.Kenney，Biomacromolecules 2004,5,704.

[14]Z.H.Ayub,M.Arai,K.Hirabayashi,Bioscience Biotechnology andBiochemistry 1993,57，1910.

[15]U.Kim,J.Park,C.Li,H.Jin,R Valluzzi,D.L.Kaplan,Biomacromolecules 2004，5，786.

[16]A.E.Terry，D.P.Knight,D.Porter，F.Vollarth,Biomacromoleculres2004，5，786.

[17]C.W.P.Foo,E.Bini,J.Hensamn,D.P.Knight,R.V.Lewis,D.L.Kaplan,App.Phys.A 2006，82，223.

[18]T.Asakura,R.Sugino,J.Yao,H.Takashima,R.Kishore,Biochemistry2002，41,4415.

[19]Y.H.Yang,Z.Z.Shao,X.Chen,Acta Chimica Sinica 2006，64，1730.

[20]A.M.Sookine,M.Harris,Textile Res 1939，9，374.

[21]S.Nagarkar，T.Nicolar，C.Chassenieux,A.Lele,Phys.Chem.Chem.Phys.2010，12，3834.

[22]D.H.Kim,J.Viventi,J.J.Amsden,J.L.Xiao,L.Vigeland,Y.S.Kim,J.A.Blanco,B.E.Panilaitis,E.S.Frechette,D.Contreras,D.L.Kaplan,F.G.Omenetto,Y.G.Huang,K.C.Hwang,M.R.Zakin,B.Litt,J.A.Rogers,Nature Mat.2010，9，511.

[23]R.Popescu,C.Pirvu,M.Moldoveanu,J.G.Grote,F.Kajzar，I.Rau,Molecular Crystals and Liquid Crystals 2010，522，229.

[24]R.Popescu,M.Moldoveanu,I.Rau,Key Engineering Materials 2009，415，36.

[25]C.Jiang,X.Wang,R.Gunawidjaja,Y.H.Lin,M.K.Gupta,D.L.Kaplan,R.R.Naik,V.V.Tsukruk,Adv.Funct.Mater.2007，17，2229.

[26]E.Servoli,D.Manigliio,A.Moutta,C.Migliaresi,MacromolecularBioscience 2008，8，827.

[27]F.G.Omenetto,D.L.Kaplan,Nature Photonics 2008，2，641.

[28]B.D.Lawrence,M.Cronin-Golomb,I.Georgakoudi,D.L.Kaplan,F.G.Omenetto,Biomacromolecules 2008，9，121.

[29]A.Frey-Wyssling,Biochimica et Biophysica Acta 1955，17，155.

[30]S.T.Parker，P.Domachuk,J.Amsden,J.Bressner，J.A.Lewis,D.L.Kaplan,and F.G.Omenetto,Adv Mater.2009，21,2411.

[31]C.W.M.P.Sillen,E.Barendrecht,L.J.J.Janssen,S.J.D.VanStralen,Int J.Hydrogen Energy.1982，7，577.

[32]J.J.Amsden,P.Domachuk,A.Gopinath,R.D.White,L.Dal Nergo,D.L.Kaplan,F.G.Omenetto,Adv Mater.2010，22，1746.

示例8：示例性丝薄膜

在一些实施例中，丝蛋白薄膜的性质（诸如厚度和其它组分的含量，以及光学特征）可能基于施加在基底上的丝蛋白溶液的浓度和/或量而改变。例如，通过改变溶液中丝蛋白的浓度或通过使用期望的量的丝蛋白可能控制丝薄膜的厚度，从而生成具有从大约2nm至1mm的厚度的丝蛋白薄膜。在一个实施例中，使用各种浓度的丝蛋白和自旋速度，可以将丝蛋白自旋涂覆在基底上以创建具有从大约2nm至大约100μm厚度的薄膜。从此形成的丝蛋白薄膜具有优秀的表面质量和光学透明度。

在一些实施例中，在本文中所使用的丝薄膜是无支撑丝薄膜。丝薄膜可能是超薄的，例如达到100μm、达到75μm、达到25μm、达到7μm、达到2.5μm或达到1μm。依赖于丝薄膜的铸就技术和固化参数，这样的超薄的薄膜可能提供柔性的并且柔韧的薄膜用于制造具有非平面结构的超常材料合成物。

通过添加物（诸如，甘油）可以修改丝薄膜的机械性质以提供更易延展和柔韧的丝薄膜。参见，例如PCT/US09/060135，其通过全文引用并入于此。丝薄膜的这样的更改可以用于许多的生物医学应用中，诸如组织工程学、医疗设备或移植物、药品递送以及可食用药物或食物标签。

示例9：基于快速转印的丝微结构的微图形化和干法蚀刻

在过去的20年中，通过家蚕所产生的丝被发现了作为用于高科技应用（包括光子装置、电子装置以及光电装置）的支撑材料平台的新的应用[1-4]。由于其生物相容性和机械性质[6]，丝纤维已被用作FDA批准的易用缝合材料多年[5]。这些性质连同丝的固有的生物降解性，已经驱动使用此蛋白质用于生物研究[6]。天然的丝纤维可以被溶解并且再加工在水丝蛋白蛋白质溶液中[7]，然后可以使用该溶液以生成众多新的材料形式[5]（诸如水凝胶[8]、泡沫[9]、静电纺垫[10]以及海绵[11]）。这些新的丝形式得到在药品递送、细胞培植以及组织工程学应用中的功用。具有优秀的光学性质（在可见频谱中>90%的透射）的丝薄膜[12]当前被开发为用于光学和生物光学中的应用[3，4]。额外地，丝的环境温和的、所有水处理条件和化学性质允许生物活性的部件（诸如酶）稳定在蛋白质基体中[13]。

由于优秀的机械性质[14]，可以在宽的特征尺寸的范围内获得丝薄膜的微米和纳米图形。纳米压印和纳米浇铸[4,15]技术已经被用来将用于光电应用[16]的丝薄膜图形化。

这些薄膜具有有用的性质，其允许与金属和薄膜半导体装置接口连接，并且允许研发生物相容性的混合丝装置。这是近来通过使用丝基的电极在活体内测量神经活动而证明的[17]。额外地，证实了具有在THz频率范围中的电磁谐振响应的微加工的超常材料（MM）丝合成物，其具有用于活体中生物探测器的潜在应用[18]。

用此蛋白质制造装置将受益于以下制造方法：该方法通过避免样品制备的时间的延长、升高的温度以及/或高真空（其除了提供了更加的复杂性外还限制了生物活性物种的使用[13]）而简化图形化技术[18]。

在此次交流中，我们报道了简单的制造技术，其在环境处理条件下，单一的简单步骤中将金属微图形转印到无支撑丝薄膜。将此处理称为“丝转印施加的微图形”或简称为STAMP。额外地，此方法通过允许使用图形化的薄膜作为用于氧基反应离子蚀刻（RIE）硬掩膜而添加了丝蛋白质装置制造的通用性和实用性。RIE是用于通用的和高产出的微米和纳米图形的广泛使用的工具。然而，部分由于其缺乏将蚀刻掩膜施加到生物聚合物薄膜的方便方法限制[19]了其对于生物聚合物的实用性。

图9示出了允许将图形化结构直接转印到丝基体的表面的制造处理。通过在环境压力和环境温度下制造由铝（Al）或金（Au）制成的开路环谐振器（SSR）构成的大面积丝薄膜基的THz超常材料（MM）结构而证实了该技术的有效性。之前已经描述了所采用的THz MM SSR结构[18,20]。首先用硅烷化剂处理硅（Si）晶片以减少金属粘附至Si表面，并且硅晶片允许图形容易的转印至丝薄膜。通过使用标准的光刻技术，或替选地用阴影掩模方法来在Si晶片上沉积微米尺度图形[18]。

一旦完成了图形化步骤，水丝溶液可以被施加到图形化的Si晶片。如之前所描述地，允许整夜干燥该丝溶液以自组装并且形成无支撑的丝薄膜[21]。在干燥处理期间，丝凝固在表面的金属图形上，从而使金属图案被从晶片转印到丝薄膜上。还不清楚所观察到的金属图形和丝薄膜之间的粘附的内在的准确的分子力学。可能的解释是半胱氨酸（Cys）-和酪氨酸（Tyr）残留物（总计8个Cys和55个Tyr氨基酸出现在丝大分子中）的存在，其可能影响薄膜的表面能量特性，从而有助于Cys和Au的硫醇键[23]或Al氧化物和Tyr残留物上的羟基组的相互作用[24,25]。

硅烷化处理防止了丝薄膜粘附至Si晶片表面，并且允许将其从基底手动的分离。一旦完成处理，通过光学显微镜和扫面电子显微镜（SEM）来检查其表面以验证在微尺度上的高精确度的成功转印。在图20B中示出了在STAMP处理中所获得的MM结构，其示出了无支撑微图形化的丝薄膜。在环境条件下制造透明薄膜，并且在近似8mm×8mm的图形化区域上具有一致的平滑表面和厚度。图20C是出了铝MM图形化的丝薄膜的光学透射显微图像。在此SRR设计中的关键尺寸近似为3μm。发现SRR结构的特征在分离处理期间保持一致。除了大面积无支撑丝基MM的容易的处理之外，还值得指出以上描述的所有处理都是在环境条件下执行的。这尤其重要，因为当生物掺杂剂（诸如酶或抗体）并入丝基体时其维持活性[13]。为了在丝薄膜中制造具有生物化学功能的混合系统（例如，制药[26]）,环境温度和环境压力制造处理的使用是重要的以维持这些化合物的生物活性。使用此方法，在可以维持生物功能的处理条件下，可以在分离的基底上制造任意的复杂的期望的图形，并且随后被转印到生物学地掺杂的丝薄膜。

为了进一步证实该方法的便利性和作为用于丝纳米和微米图形化的制造工具的RIE的适合性，使用之前制造的MM SRR结果作为用于丝-RIE的掩膜（图10）。之前转印的金属图形提供了用于随后RIE步骤的硬掩膜（图10A）。对于此方法，使用了最小尺寸的SRR阵列（其具有在间隙处大约1.5μm的特征尺寸），并且形成谐振器的金属的线宽为4μm。从蚀刻处理所获得的结构紧密地代表了基体的表面上所沉积的金属图形。另外，测量蚀刻的结构的电磁响应以证实MM丝合成物结构的功能，并且以示出在样品区域制造的一致性。图11B示出了铝MM掩膜和RIE蚀刻的结构的SEM图像。图11C示出了来自RIE丝薄膜的谐振器阵列的SEM图像（图11B中所指定的结构）。如在图11C中可以看到的，使用STAMP方法和之后的RIE处理而产生的丝特征在100×100的SRR阵列上是一致的。图12D示出了Au图形化的SRR和RIE蚀刻的丝结构的SEM图像。用之前所描述的阴影掩模技术在Si基底上制造了这些图形[18]。SRR设计中的关键特征尺寸为在谐振器间隙处的近似6μm。使用Au阴影掩模技术所制造的特征具有与传统的光刻制造技术可比较的质量。依赖于所使用的金属，在RIE处理的丝表面之间可以观察到相当大的差别。与Al掩膜样品中所观察到的平滑表面相比，金（Au）涂覆的样品表现出粗糙的“草状”的表面结构（图12D中的插图）。将“草状”表面结构归结为二次Au微掩膜，当使用具有低溅射阈值或高溅射产生的掩膜材料（诸如Au）时，在RIE处理期间发生上述现象[27]。选择Al作为用于RIE处理步骤的掩膜材料，因为当样品暴露在氧等离子体使所导致的Al氧化物的形成。这样的氧化物对于溅射具有优秀的抵抗力且不易于引发微掩膜效应，并且因此是用于聚合物的优秀的掩膜材料。图12E是出了Al掩膜的样品的蚀刻壁剖面的SEM显微图像。蚀刻深度近似为10μm且有垂直的侧壁，表现出了丝干法可以是处理的各向异性的本质。如所期待的，未被掩膜的表面被发现为平滑的并且表现出较少的残留物。假定可以从图12D中的蚀刻基底中所看到的一些特征可以归结为蛋白质自身中的不同的蚀刻速率，其中主干将以慢于大部分丝材料的速率蚀刻（因为其更加稳定的结构）。

通过测量蚀刻的Al-MM结构（图13）的电磁响应而提供了蚀刻处理的质量和相关的生成的结构的关键尺寸的进一步验证。电磁透射频谱对应于图11B和图11C中所示的Al MM结构。如之前所描述的，通过太赫兹时域频谱（THz-TDS）来分析样品[28]。刚好在1THz之下检测到了强烈的谐振响应，从而指示出RIE处理之后结构的功能性和完整性。THz束指向8mm×8mm的RIE蚀刻的MM图形化区域的中心，从而探测谐振响应并且验证了用于两个正交极化的一致性。谐振频率可能对于SRR结构尺寸的改变尤其敏感，从而表现出小的制造容差。从统计分析中发现（皮尔斯相关性检验），电磁频率对于透射的影响不随两个极化而改变（相关系数r>0.99，p<0.001），表现出优秀的结构对称性并且证实了制造的一致性。还期待RIE处理的丝MM传感器与之前制造的二维结构相比潜在地改善了敏感度，因为蚀刻的三维relif丝结构的增加的表面区域和增加的节点对比度[18]。

最后，通过采用快速的基于转印的微图形化技术，成功地在环境处理条件下将微制造的图形转印至丝生物聚合物薄膜上。该方法允许在大面积上的微结构、无支撑且柔韧的丝薄膜的具有高精度且免除对准需要的并行制造。还证实了使用多种材料作为用于丝生物聚合物RIE处理的掩膜技术的使用和多种SRR MM设计。该方法允许大面积的制造并且适合于金属之外的不同材料的转印。额外地，独特的特征尺寸可以缩放至更大的尺寸以用于制造，例如，丝薄膜上的金属电极，或缩放至纳米尺度用于光学和等离子体传感器系统中的应用[15]。

丝提取和提纯

之前描述了从家蚕蚕茧中获得水丝蛋白溶液的处理[7]。简要地，通过在碳酸水溶液中煮沸蚕茧30分钟而移除丝胶。干燥之后，丝蛋白纤维被溶解在溴化锂溶液中，并且随后通过相对去离子水（DI）渗析而移除盐分直至溶液到达大约8-10%wt/v的浓度。为了提高丝的纯度，我们再次分离并且通过5μm注射器式过滤器（5μm孔隙，Millipore Inc,Bedford,MA）来过滤溶液[29]。

STAMP处理

用硅烷化剂十三氟化-1,1,2,2-四氢化-三氯甲烷（FOTS）来处理4”硅晶片（例如Nova晶片），其可以减少沉积的金属粘附到晶片。具有FOTS溶液液滴的硅晶片可以放置在室内真空的真空腔室中以蒸发近似24小时。随后，100nm至300nm之间的铝或金的金属薄层可以溅射到硅晶片上，并且使用S1813光刻胶（Rohm&Haas）执行标准的光刻。在适当的蚀刻溶液中湿法蚀刻残留金属，并且移除残留的光刻胶从而暴露期望的金属图形。根据之前的研究使用MM设计和掩膜[20]。近似地，2ml 8%wt/v的丝溶液可以均匀的分布在整个硅晶片表面上，并且允许在室温下整夜干燥。使用剃须刀片和镊子将具有转印的图形化的传导性结构的丝基体从硅晶片上移除。

RIE

在定制的研究型RIE工具中执行了氧化RIE处理[30]。图形化的丝样品被用双面粘附铜胶带（Ted Pella）安装在冷却的卡盘上以获得用于蚀刻的热传导率。示例性的RIE条件包括20W板极功率，<6uTorr的本底压力，以及20分钟处理时间。

参考文献

[1]C.Li,C.Vepari,H.Jin,H.Kim,D.Kaplan,Biomaterials 2006，27，3115.

[2]G.H.Altman,F.Diaz,C.Jakuba,T.Calabro,R.L.Horan,J.S.Chen,H.Lu,J.Richmond,D.L.Kaplan,Biomaterials 2003,24，401.

[3]S.Parker，P.Domachuk,J.Amsden,J.Bressner，J.Lewis,D.Kaplan,F.Omenetto,Advanced Materials 2009.

[4]H.Perry，A.Gopinath,D.Kaplan,L.Dal Negro,F.Omenetto,2008.

[5]F.Omenetto,D.Kaplan,Science 2010,329,528.

[6]G.H.Altman,F.Diaz,C.Jakuba,T.Calabro,R.L.Horan,J.Chen,H.Lu,J.Richmond,D.L.Kaplan,Biomaterials 2003,24,401.

[7]S.Sofia,M.B.McCarthy，G.Gronowicz,D.L.Kaplan,Journal ofBiomedical Materials Research 2001,54,139

[8]U.Kim,J.Park,C.Li,H.Jin,R.Valluzzi,D.Kaplan,Biomacromolecules 2004,5,786.

[9]D.Kang,D.Xu,Z.Zhang,K.Pal,D.Bang,J.Kim,MacromolecularMaterials and Engineering 2009,294,620.

[10]H.Jin,J.Chen,V.Karageorgiou,G.Altman,D.Kaplan,Biomaterials2004,25,1039.

[11]G.Chang,H.Kim,D.Kaplan,G.Vunjak–Novakovic,R.Kandel,European Spine Journal 2007,16,1848.

[12]B.Lawrence,M.Cronin–Golomb,I.Georgakoudi,D.Kaplan,F.Omenetto,Biomacromolecules 2008,9,1214.

[13]S.Lu,X.Wang,Q.Lu,X.Hu,N.Uppal,F.Omenetto,D.Kaplan,Biomacromolecules 2009,217.

[14]C.Jiang,X.Wang,R.Gunawidjaja,Y.Lin,M.Gupta,D.Kaplan,R.Naik,V.Tsukruk,Advanced functional materials 2007,17,2229.

[15]J.Amsden,H.Perry，S.Boriskina,A.Gopinath,D.Kaplan,L.DalNegro,F.Omenetto,Optics Express 2009,17,21271.

[16]F.Omenetto,D.Kaplan,Nature Photonics 2008,2,641.

[17]D.Kim,J.Viventi,J.A,sden,J.Xiao,L.Vigeland,Y.Kim,J.Blance,B.Panilaitis,E.Frechette,D.Contreras,Nature Materials 2010,9,511.

[18]H.Tao,J.Amsden,A.Strikwerda,K.Fan,D.Kaplan,X.Zhang,R.Avewritt,F.Omenetto,Advance Materials 2010,22.

[19]M.Lei,Y.Gu,A.Baldi,R.Siegel,B.Ziaie,Langmuir 2004,20,8947.

[20]H.Tao,N.Landy，C.Bingham,X.Zhang,R.Averitt,W.Padilla,Opt.Lett 2007.32.53.

[21]H.Jin,J.Park,V.Karageorgiou,U.Kim,R.Valluzzi,P.Cebe,D.Kaplan,Advanced Functional Materials 2005,15,1241.

[22]C.Zhou,F.Confalonieri,M.Jacquet,R.Perasso,Z.Li,J.Janin,Proteins:Structure,Functional Materials 2005,15,1241.

[23]C.Bain,E.Troughton,Y.Tao,J.Evall,G.Whitesides,R.Nuzzo,Journal of the American Chemical Society 1989,111,321.

[24]A.Murphy，P.John,D.Kaolan,Biomaterials 2008,29,2829.

[25]H.She,D.Malotky，M.Chaudhury，Langmuir 1989,14,3090.

[26]E.Pritchard,A.Wilz,T.Li,J.Lan,D.Boison,D.Kaplan,“Sustained–release silk biomaterials for drug delivery and tissue engineeringscaffolds”,presented at Bioengineering Conference,2009 IEEE 35thAnnual Northeast,2009.

[27]D.Samecoto,Y.Li,C.Menon,Advances in Science and Technology2009,54,439.

[28]S.Nishizawa,K.Sakai,M.Hangyo,T.Nagashima,M.Takeda,K.Tominaga,A.Oka,K.Tanaka,O.Morikawa,Terahertz Optoelectronics2005,203.

[29]H.Perry，Gopinath,A.,Kaplan,D.L.,Negro,L.D.& Omenetto,F.G.,Advanced Materials 2008,In Press(2008).

[30]N.Forgotson,V.Khemka,J.Hopwood,Journal of Vacuum Science &Technology B:Microelectronics and Nanometer Structures 2009,14,732.

示例10：THz丝超常材料

在一些实施例中，本发明的丝超常材料合成物能够对入射的电磁辐射进行调制。在一个实施例中，本文所提供的是具有超常材料结构的大面积丝超常材料合成物，该超常材料结构被图形化在无支撑具有生物相容性的丝薄膜上，且在太赫兹频率表现出强烈的谐振响应。例如，图15示出了本发明的示例性的丝超常材料合成物及其在太赫兹范围中的不同的频率响应。此发现提供了用于制造集成了超常材料结构的生物光学和生物电学装置的可能性。例如，在太赫兹频率范围谐振的丝超常材料合成物可能被用于鉴别和生物传感，因为在THz范围大量的化学和生物试剂表现出独特的“指纹”。参见Tao等，Opt.Express,16:7181(2008)；O’Hara等，Opt.Express,16:1786(2008)；Barber等，J.Phys.Chem.A.,109：3501(2005)。

通过几何地缩放在THz频率中所实现的丝超常材料合成物设计，设计的丝超常材料合成和装置的应用可以适用于宽的频率范围。频率范围可以包含兆赫频率范围至拍它赫兹（pecohertz）频率范围：丝超常材料合成物的谐振频率可能对应于微波、红外波长、可见光波长或紫外波长。将在THz范围中实现的丝超常材料结构缩放至更小的尺寸可以允许在更短的波长（可见光波长、或甚至紫外波长）中材料的应用，只要较小的超常材料元件的尺寸可以制造。

因为丝薄膜是光学透明的，所以通过丝薄膜的2D和/或3D图形化能够创建新的光学元件（诸如透镜和衍射光栅）。参见Omenetto和Kaplan，Nature Photon.,2:641(2008)；Perry等，Adv.Mater.,20:3070-72(2008)。此外，丝蛋白已经被证明是生物学上有利的载体，其允许生物掺杂剂（诸如酶和蛋白质）维持其功能。参见Lawrence等，Biomacromolecules,9:1214-20(2008)；Demura等，J.Biothechnol.,10:113(1989)。额外地，丝的生物降解性允许装置被移植到人体内，其中丝可以被再次吸收和再次并入而不需要在使用之后取回装置。丝的多方面的性质允许创建新的一类生物光学装置，其可以被移植进入人体以监测指定的目标与嵌入的掺杂剂之间的相互作用。

除了操作丝薄膜和嵌入适当的掺杂剂之外，期待将谐振电磁结构与丝薄膜合并。在一个实施例中，本发明因此提供了包括丝超常材料合成物的可移植装置，该丝超常材料合成物包括放置在丝基体上或嵌入丝基体中的超常材料元件阵列。如上所述，丝超常材料合成物的谐振电磁结构具有对于入射电磁辐射的谐振响应，因此调制电磁辐射。这允许响应于局部环境而改变的容易测量的电磁响应。在本文中在上述的实施例中，描述了示例性超常材料元件和丝超常材料合成物的部件。

示例11：可移植装置

在一些实施例中，本发明提供了，例如，充当生物传感装置或生物探测装置的可移植装置。这样的可移植的装置可能进一步包括一个或多个掺杂剂（可能是在本文中在上述实施例中所描述的任何活性剂）。掺杂剂（或活性剂）可能通过混合到丝基体中而并入装置。掺杂剂可能会或可能不会进一步干扰超常材料元件的结构和性质或干扰丝超常材料的电磁性质的调制。例如，掺杂剂可能改变丝超常材料的介电性质，从而改变了丝超常材料的透射、反射以及/或吸收的波的强度/振幅，和/或谐振频率。

示例12：适合的装置

在一些实施例中，本发明提供了装置（例如，生物集成装置，诸如可移植医疗设备），该装置具有柔韧的以容易与要与可移植医疗设备接触的对象的表面共形的一大部分组件。例如，该组件可能是从超薄丝超常材料合成物加工而来的，其中传导性超常材料元件和丝基体均是超薄并且柔韧的。这样的可移植装置可以因此形成与各种器官和组织的曲线表面的共形接触。

通过将装置与水溶液或对象的湿润表面接触，可能实现包括丝超常材料而合成物的生物集成装置与对象的共形接触。就这点而言，本实施例的丝超常材料合成物中的丝基体，当与水溶液或湿润表面接触时，至少可以部分的溶解以允许可移植装置与对象的表面的共形接触与可移植医疗设备接触。在此，丝薄膜典型地，例如，不厚于100μm、达到75μm、达到25μm、达到7μm、达到2.5μm或达到1μm，以允许当接触水溶液或湿润表面时的快速溶解。

在一些实施例中，包括丝超常材料的合成物的生物集成装置的设计具有大量的可溶和/或生物降解的组件。因此，随着时间的推移，组件将会消失或被再吸收。可能留下足够小量的组件；然而，少量惰性金属的使用致使组件完美的生物相容性，并且通常可以忽略任何由残留的材料所引起的生物反应。

示例13：包括在丝基体上的图形化金属结构的某些丝电子部件的制造

在一些方面，本发明涉及一种制造具有谐振电磁性质的丝超常材料合成物的方法。在一些实施例中，该方法包括以下步骤：将阴影掩模接触放置在丝基底上；通过阴影掩模在丝基底上喷射沉积传导性材料从而在丝基底上形成超常材料元件的阵列。阴影掩模提供了用于超常材料结构和超常材料元件的期望的几何结构（例如，超常材料元件的结构特征和/或用于超常材料元件阵列的图形），该几何结构限定了丝超常材料合成物的谐振电磁属性。此发展的任何优点取决于使用大面积基于模具的沉积以及用于处理丝薄膜的可用的柔性制造技术所提供的柔韧性。这些特征和其它特征，允许在丝基底上的新的柔韧的电子器件和光学器件的发展。

当与在其它广泛使用的基底（诸如硅和PDMS）上进行图形化相比时，在丝薄膜上超常材料结构的微制造可能不同。为了防止丝基底的可能的污染而同时维持生物相容性，丝通常地避免暴露在光刻胶（PR）和化学溶剂中（诸如丙酮和光刻胶显影剂），而其通常用在典型的基于光刻的金属图形化处理中。

阴影掩模金属图形化制造处理可能被用来制造丝超常材料合成物。图形通常基于目标材料通过基于微米/纳米模具的阴影掩模的选择性沉积。参见，Cord等，J.Vac.Sci.Technol.B,24:3139(2006)，其通过全文引用并入于此。

可能通过微制造的模具的设计的几何结构将超常材料结构直接地喷射在丝薄膜上。可能在干燥的、无化学试剂的环境中执全部的制造处理以帮助阻止其它基于光刻的金属图形化方法（诸如剥离处理和湿法蚀刻）中可能涉及的可能的污染。这样的方法帮助维持丝基体的完整性和生物相容性而没有不利地影响基体，即，处理之后的丝薄膜仍可以在THz频率保持高透明性，并且因此丝超常材料合成物显示出强烈的谐振电磁响应。作为制造的样品适合于并入生物环境（诸如人体）以通过检测超常材料的谐振响应行为来用于生物追踪的目的。参见，Kim等，Roger，Appl.Phys.Lett.,95:133701(2009)，其通过全文引用并入于此。

在接触模式中，阴影掩模可能被附接至丝基底，即，阴影掩模被放置接触丝基底，并且关于丝基底对准以及放置而在阴影掩模和丝基底之间不使用额外的粘附剂。在喷射金属层之后可以自由地移除阴影掩模，而不使用额外的溶剂或处理。传导性材料可以通过蒸发源而沉积在丝基体上，例如通过丝基体上上的阴影掩模上的开口来蒸发。在本文中可以使用任何一种的金属蒸发方式，包括，例如电子束蒸发或热蒸发。可选地，可能用不同的传导性材料和/或不同的阴影掩模设计重复蒸发处理以创建多层微图形。

在喷射处理期间为了相对丝基底精确地放置或固定阴影掩模，可能在显微镜下对准阴影掩模和丝基体，并且阴影掩模的边缘可以用透明胶带紧固地附接至丝基体。喷射之后，然后通过剥离胶带可以移除阴影掩模，并且释放作为喷射的丝基底。另外，可以使用粘附剂将阴影掩模附接至丝基底，其还通常地涉及之后用于溶剂移除粘附剂的步骤，如在本领域内所知的。

如在本发明中所用的通过阴影掩模的喷射沉积技术通常采用高度平整的基底，在基底上沉积传导性材料。这样的方法非常适合于丝薄膜，因为丝薄膜在产生于蛋白质的所有水处理中的大面积上呈现了足够的平整度。丝薄膜的这个性质有助于大面积金属和/或非金属图形以良好的均匀性直接喷射在丝薄膜上。可能容易采用该制造处理以在电磁频谱中的宽的波长范围（例如，从微波到可见光）制造丝超常材料合成物。例如，通过从标准的UV光刻切换至电子束写入以用于小至十几纳米的更小的特征，可能容易地将用于制作微米-模板的技术修改为用于制作纳米-模板。同样地，本发明的方法可以用于以可移植的医疗设备来制造用于原位生物传感的装置以用生物降解丝/超常材料信号灯来隐蔽的追踪。参见Padilla等Phys.Rev.B,75:041102R(2007)；Tao等J.Phys.D:Appl.Phys.,41:232004(2008)。

在与丝基底的接触模式中通过阴影掩模喷射沉积技术实质上对于喷射的图形没有要求。虽然如此，在接触模式中某些图形可能难于直接地沉积在丝集体上，例如，没有至模具支撑框架的连接通道的孤立图形，诸如在其它封闭的图形中的特征。就这点而言，可能使用适当的补偿策略。参见，例如，Apanius等，Sensor Actuat.A:Phys.,140:168(2007)。

其它实施例

应当理解，本发明不限于本文中所描述的特别的方法论、协议以及试剂等并且其可能改变。在本文中所使用的术语仅用于描述特别的实施例的目的，并且不旨在限制本发明的范围，其唯一地有权利要求所限定。

如在本文和权利要求中所使用的，单数形式包括复数形式，反之亦然，除非在上下文中另外明确地指示。除了在操作示例中，或另外表示的，通过术语“大约”，所有表示本文中所使用的组成部分或反应条件的量的数字应当理解为而在所有示例中修改。

所有专利和其它被识别的出版物通过应用并入本文以用于描述或公开的目的，例如，在这样的出版物中所描述的方法论可能结合本发明而使用。这些出版物仅提供了在本申请的提交日期之前的公开。关于此点不应被解释为由于之前发明的权益或任何其它原因，承认本发明人无权要求之前发明的权益。这些文献的所有关于日期的陈述或关于内容的表示是基于申请中可获得的信息，并且不构成任何关于这些文献的日期和内容的正确性的承认。

除非另外限定，在本文中所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属的技术领域内普通技术人员通常所理解地相同的含义。尽管任何已知的方法、装置以及材料可以用在本发明的实践与测试中，但是就这点而言方法、装置以及材料是在本文中所描述的。

Claims (28)

1.一种丝电子部件，包括：

丝基体；和

耦接至所述丝基体的图形化传导性结构，其中所述图形化传导性结构对电磁辐射做出响应。

2.根据权利要求1所述的丝电子部件，其中所述丝基体具有小于5nm的表面粗糙度。

3.根据权利要求1所述的丝电子部件，其中所述丝基体具有小于3nm的表面粗糙度。

4.根据权利要求1所述的丝电子部件，其中所述丝基体包括丝蛋白。

5.根据权利要求1所述的丝电子部件，其中所述丝基体是家蚕丝蛋白。

6.根据权利要求1所述的丝电子部件，其中所述丝基体包括生物相容的部件。

7.根据权利要求1所述的丝电子部件，其中所述丝基体是薄膜、水凝胶、泡沫、电凝胶或微球体。

8.根据权利要求1所述的丝电子部件，其中所述丝基体包括掺杂剂。

9.根据权利要求8所述的丝电子部件，其中所述掺杂剂是生物掺杂剂。

10.根据权利要求8所述的丝电子部件，其中所述掺杂剂是药剂、抗体、抗体的片段或部分、抗生素、酶、有机指示剂、光活化染料、细胞、蛋白质、肽、核酸类似物、核苷酸、寡核苷酸、肽核酸、适体、激素、激素抗体、生长因子、生长因子的片段、生长因子的变体、重组生长因子、重组生长因子的片段、重组生长因子的变体、细胞因子、抗菌化合物、病毒、抗病毒剂、毒素、前体药物、麻药、化学疗剂、小分子、生色基团、发光有机化合物、发光无机化合物、集光化合物、光捕获复合体或其组合。

11.根据权利要求8所述的丝电子部件，其中所述掺杂剂对所述电磁辐射进行调制。

12.根据权利要求1所述的丝电子部件，其中所述丝基体当接触表面时与所述表面共形。

13.根据权利要求1所述的丝电子部件，其中所述丝基体当接触表面时粘附至所述表面。

14.根据权利要求1所述的丝电子部件，其中所述丝基体的一部分当接触水溶液时溶解，以当接触表面时粘附至所述表面。

15.根据权利要求1所述的丝电子部件，其中所述图形化传导性结构被布置在所述丝基体的表面上。

16.根据权利要求1所述的丝电子部件，其中所述图形化传导性结构被嵌入在所述丝基体中。

17.根据权利要求1所述的丝电子部件，其中所述图形化传导性结构包括传导性材料。

18.根据权利要求17所述的丝电子部件，其中所述图形化传导性材料包括金、铝、铬、银、铂、铜、钛、镍、铑、钴、镁、铁、锆、钼、钯、铪、铱、钨、钽、氧化铟锡（ITO）、多晶硅、石墨及其组合。

19.根据权利要求1所述的丝电子部件，其中所述图形化传导性结构包括谐振器、开路环谐振器、极化敏感电谐振器、极化不敏感电谐振器、射频识别（RFID）装置、超常材料结构、天线、传导性线圈或其组合。

20.根据权利要求1所述的丝电子部件，其中所述丝电子部件对微波辐射、红外辐射、可见光辐射、紫外辐射或其组合做出响应。

21.根据权利要求1所述的丝电子部件，其中所述丝电子部件响应于所述电磁辐射而呈现太赫兹（THz）频率、兆赫兹（MHz）频率、吉赫兹（GHz）频率、皮赫兹（PHz）频率或其组合的电磁特征信号。

22.根据权利要求1所述的丝电子部件，其中所述丝电子部件响应于所述电磁辐射而呈现电磁特征信号，所述电磁特征信号包括谐振响应。

23.根据权利要求1所述的丝电子部件，其中所述丝电子部件对所述电磁辐射进行调制。

24.一种制造丝电子部件的方法，所述方法包括：

将阴影掩模放置在丝基体上；

通过所述阴影掩模中的开口将传导性材料沉积在所述丝基体上；以及

将所述阴影掩模从所述丝基体移除。

25.根据权利要求24所述的方法，其中沉积所述传导性材料包括喷射沉积所述传导性材料。

26.根据权利要求24所述的方法，其中沉积所述传导性材料包括通过所述阴影掩模中的所述开口来使所述传导性材料脱水。

27.一种制造丝电子部件的方法，所述方法包括：

在基底上以图形沉积传导性材料；

在基底上施加水丝溶液；

对所述水丝溶液进行干燥以形成丝基体，当所述丝基体干燥时，所述丝基体对所述传导性材料进行封装；以及

将所述丝基体从所述基体分离。

28.根据权利要求27所述的方法，进一步包括根据所述传导性材料的所述图形在所述丝基体中蚀刻结构。

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