CN103153503A

CN103153503A - 导电性铜粒子及导电性铜粒子的制造方法、导电体形成用组合物以及带导电体的基材

Info

Publication number: CN103153503A
Application number: CN2011800487197A
Authority: CN
Inventors: 平社英之; 阿部启介
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: Yasutake Corp
Priority date: 2010-10-06
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2031-09-30
Also published as: JP5720693B2; TWI510592B; JPWO2012046666A1; KR101796339B1; CN103153503B; KR20130109150A; TW201215657A; WO2012046666A1

Abstract

本发明涉及一种导电性铜粒子，其中，含有相对于粒子的总质量为50～1000质量ppm的氯原子，并且该氯原子以非水溶性的形态存在。

Description

导电性铜粒子及导电性铜粒子的制造方法、导电体形成用组合物以及带导电体的基材

技术领域

本发明涉及导电性铜粒子及导电性铜粒子的制造方法、导电体形成用组合物以及带导电体的基材。

背景技术

作为印刷基板等具有期望的布线图案的导电体膜的带导电体的基材的制造方法，已知将含有银粒子的银浆以期望的布线图案状涂布到基材上并使其固化的方法。但是，银的导电体膜容易因离子迁移而发生短路。因此，从电子设备的可靠性的观点出发，研究了使用铜浆代替银浆来形成导电体膜的技术。但是，铜粒子容易氧化，从而容易在表面上形成氧化被膜。因此，使用铜粒子的导电体膜的体积电阻率容易增高，其经时变化大。

作为用于形成体积电阻率低的导电体膜的导电性铜粒子的制造方法，已知下述方法(1)～(3)。

(1)将包含铜或铜合金的导电粉用含有酸、还原剂和碳原子数8以上的脂肪酸的碱金属盐的水溶液进行处理的方法(专利文献1)。

(2)向铜盐水溶液中加入次磷酸使一氢化铜微粒析出并使该一氢化铜微粒热分解而得到的铜微粒的方法(专利文献2)。

(3)使含有铜离子的溶液中含有相对于该铜离子为0.05摩尔以上(1250质量ppm以上)的氯离子并在pH10～12.5下还原而制造表面上具有瘤状凹凸的铜粒子的方法(专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-184143号公报

专利文献2：日本特开平2-294417号公报

专利文献3：日本特开2007-169770号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，使用通过方法(1)制造的铜粒子的导电体膜虽然在刚成膜后具有优良的导电性，但在室温、空气中保存时体积电阻率大幅增加，因此无法在电子设备的布线中使用。

根据方法(2)，可以得到一氢化铜微粒凝聚而成的粒子，但使用通过该方法制造的粒子制成导电体膜时，导电性不充分，在室温、空气中保存时体积电阻率增加。

使用通过方法(3)制造的铜粒子的导电体膜即使在刚成膜后体积电阻率也大，并且其体积电阻率经时性地增加，因此无法在电子设备的布线中使用。

本发明的目的在于提供能够形成体积电阻率低且其经时变化小的导电体膜的导电性铜粒子及导电性铜粒子的制造方法、含有上述导电性铜粒子的导电体形成用组合物、以及具有由上述导电体形成用组合物形成的导电体膜的带导电体的基材。

用于解决问题的手段

本发明的导电性铜粒子中，含有相对于粒子的总质量为50～1000质量ppm的氯原子，并且该氯原子以非水溶性的形态存在。

本发明的导电性铜粒子的平均粒径优选为0.01～20μm。

本发明的导电体形成用组合物含有本发明的导电性铜粒子和溶剂。另外，本发明的导电体形成用组合物优选含有树脂粘合剂。

本发明的带导电体的基材具有基材和利用本发明的导电体形成用组合物形成在上述基材上的导电体膜。

本发明的导电性铜粒子的制造方法为如下方法，其具有将铜粒子和铜(II)离子中的至少一种在含有氯离子、pH为3以下且氧化还原电位为220mV以下的反应体系中还原的步骤。

发明效果

使用本发明的导电性铜粒子时，能够形成体积电阻率低且其经时变化小的导电体膜。

另外，根据本发明的导电性铜粒子的制造方法，能够得到能够形成体积电阻率低且其经时变化小的导电体膜的导电性铜粒子。

另外，本发明的导电体形成用组合物含有本发明的导电性铜粒子，能够形成体积电阻率低且其经时变化小的导电体膜。

另外，本发明的带导电体的基材中，导电体膜的体积电阻率低且其经时变化小。

具体实施方式

<导电性铜粒子>

通过使用本发明的导电性铜粒子，能够形成体积电阻率低且体积电阻率的经时增加小的导电体膜。能够形成具有上述效果的导电体膜的理由未必明确，但推测如下。

本发明的导电性铜粒子含有以非水溶性的形态存在的氯原子。本说明书中，氯原子以非水溶性的形态存在是指通过后述的测定方法测定的氯离子浓度为10质量ppm以下。

为了得到本发明的导电性铜粒子，要将铜(II)离子(二价的铜离子)进行还原，认为该过程中要经由亚铜(I)离子(一价的铜离子)。在生成亚铜(I)离子时，如果在附近存在适量的作为一价阴离子的氯离子，认为两者会迅速反应而在导电性铜粒子的表面形成氯化亚铜(I)。因此认为，导电性铜粒子表面的氧化受到抑制，从而得到低的体积电阻率。另外，氯化亚铜(I)对水的溶解性极低，与水的亲和性低，因此，由空气中的水分引起的劣化小。因此，认为能够达到即使在形成带导电体的基材后也能够长期抑制体积电阻率的增加这样优良的效果。

如上所述，本发明的导电性铜粒子中，认为氯原子以对水的溶解性极低的形态存在。但是，由于难以对导电性铜粒子中的氯化亚铜(I)进行鉴定，因此，将通过后述的测定方法测定的氯离子浓度为10质量ppm以下的情况定义为非水溶性。

导电性铜粒子中的氯原子的含量相对于导电性铜粒子的总质量为50～1000质量ppm，优选为80～300质量ppm。氯原子的含量为上述下限值以上时，能够抑制铜粒子的表面氧化的进行。氯原子的含量为上述上限值以下时，能够形成体积电阻率小的导电体膜。导电性铜粒子中的氯原子的含量通过荧光X射线分析测定。

(测定方法)

1.通过荧光X射线分析法测定导电性铜粒子中的氯原子的含量。

2.将导电性铜粒子中含有的氯原子全部溶出到蒸馏水中时该蒸馏水中含有的氯离子的浓度为100质量ppm的量的导电性铜粒子浸渍到蒸馏水中。

3.将浸渍有导电性铜粒子的蒸馏水在20℃下使用试管混合器(アズワン公司制造，HM-01)以1000rpm搅拌5秒，然后，对溶出到该蒸馏水中的氯离子浓度进行测定。在此，所使用的蒸馏水为溶解氧浓度调节至1质量ppm以下的蒸馏水。

另外，使溶解氧浓度为1质量ppm以下是为了防止存在于导电性铜粒子中的氯化亚铜(I)(一价的铜)在由溶解氧引起的氧化的影响下变为氯化铜(II)(二价的铜)。

导电性铜粒子的由表面氧浓度(单位：原子%)相对于表面铜浓度(单位：原子%)的比例表示的表面氧量优选为0.5以下，更优选为0.3以下。上述表面氧量为上述上限值以下时，导电性铜粒子间的接触电阻进一步减小，从而使导电体膜的导电性提高。

另外，导电性铜粒子的表面氧浓度和表面铜浓度通过X射线光电子能谱分析求出。对从粒子表面至朝向中心约3nm的深度的范围进行测定。对该范围进行测定时，能够充分把握粒子表面的状态。

本发明的导电性铜粒子的形态没有特别限定。本发明的导电性铜粒子可以列举例如下述导电性铜粒子(A)～(E)。

(A)一种铜粒子，其为含有非水溶性的形态的氯原子的一级粒子且其平均粒径为1μm以上。

(B)一种铜复合粒子，其为在作为含有非水溶性的形态的氯原子的一级粒子且其平均粒径为1μm以上的铜粒子的表面含有非水溶性的形态的氯原子的二级粒子，并且附着有其平均粒径为20～350nm的一氢化铜微粒。

(C)一种一氢化铜微粒，其为含有非水溶性的形态的氯原子的二级粒子且其平均粒径为10nm～1μm。

(D)一种铜复合粒子，其为在作为含有非水溶性的形态的氯原子的一级粒子且其平均粒径为1μm以上的铜粒子的表面含有非水溶性的形态的氯原子的二级粒子，并且附着有其平均粒径为20～350nm的铜微粒。

(E)一种铜微粒，其为含有非水溶性的形态的氯原子的二级粒子且其平均粒径为10nm～1μm。

导电性铜粒子(B)和导电性铜粒子(D)为包含一级粒子与二级粒子的组合的导电性铜粒子，导电性铜粒子(A)、(C)和(E)为仅包含一级粒子或仅包含二级粒子的导电性铜粒子。

对于一氢化铜微粒而言，通过加热使一氢化铜转变成金属铜而成为铜微粒。即，导电性铜粒子(B)通过加热而成为导电性铜粒子(D)。另外，导电性铜粒子(C)通过加热而成为导电性铜粒子(E)。

为了防止氧化以及提高导电体形成用组合物的流动性，本发明的导电性铜粒子优选表面由有机物包覆。另外，“包覆”不仅包括有机物覆盖整个导电性铜粒子的表面的情况，而且还包括有机物覆盖导电性铜粒子的表面的一部分的情况。此外，不仅包括有机物键合于导电性铜粒子的表面的情况，而且还包括有机物配位于导电性铜粒子的情况。

作为上述有机物，可以列举：羧酸、胺、咪唑类化合物、三唑类化合物等。

作为上述羧酸，可以列举：油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、十二烷酸、癸酸、辛酸、辛酸、己酸、苯甲酸、水杨酸和松香酸等。

作为上述胺，可以列举：油胺、硬脂胺、肉豆蔻胺、十二胺、癸胺、辛胺、己胺和苯胺等。

作为上述有机物，在制备含有导电性铜粒子以及树脂粘合剂的导电体形成用组合物的情况下，从该导电性铜粒子与树脂的润湿性的观点出发，优选羧酸，更优选油酸、水杨酸、松香酸。另外，润湿性是指通过改变界面能而产生的粒子表面与树脂的亲和性。

本发明的导电性铜粒子的平均粒径优选为0.01～20μm，根据导电性铜粒子的形状在该范围内适当调节即可。导电性铜粒子含有一级粒子时的平均粒径更优选为1～10μm。另外，导电性铜粒子仅含有二级粒子时的平均粒径优选为0.01～1μm，特别优选为0.02～0.4μm。导电性铜粒子的平均粒径为上述下限值以上时，含有该导电性铜粒子的导电体形成用组合物的流动特性变得良好。导电性铜粒子的平均粒径为上述上限值以下时，容易制作微细布线。

本说明书中的平均粒径可以根据导电性铜粒子的形状以下述方式求出。对一级粒子求算平均一次粒径时，测定从扫描电子显微镜(以下记作“SEM”)图像中随机选择的100个粒子的粒径，对这些粒径进行平均，由此计算出平均一次粒径。关于二级粒子，测定从透射电子显微镜(以下记作“TEM”)图像中随机选择的100个粒子的粒径，对这些粒径进行平均，由此计算出平均粒径。

在铜粒子不是球形的情况下，如果为一级粒子，则将铜粒子的长径与短径的平均值作为粒径。在粒子为二级粒子的情况下，将二级粒子的长径与二级粒子的短径的平均值作为粒径。

另外，在导电性铜粒子(B)的情况下，利用SEM对包含作为一级粒子的铜粒子和作为附着于该铜粒子上的二级粒子的一氢化铜微粒的全部导电性铜粒子(B)进行观察，将连二级粒子也包含在内的长径与短径的平均值作为粒径。同样地，在导电性铜粒子(D)的情况下，利用SEM对包含作为一级粒子的铜粒子和作为附着于该铜粒子上的二级粒子的铜微粒的全部导电性铜粒子(D)进行观察，将连二级粒子也包含在内的长径与短径的平均值作为粒径

<导电性铜粒子的制造方法>

本发明的导电性铜粒子可以通过具有如下步骤的制造方法来制造：将铜粒子和铜(II)离子中的至少一种在含有氯离子、pH为3以下且氧化还原电位为220mV以下的反应体系中还原。以下，按照所制造的导电性铜粒子的形态的种类来对具体的制造方法进行说明。

(制造导电性铜粒子(A)的方法)

作为制造导电性铜粒子(A)的方法，可以列举例如具有下述步骤(α-1)和(α-2)的方法。

(α-1)使作为一级粒子的铜粒子(以下称为“铜粒子(a1)”)分散在分散介质中并在含有氯离子、pH为3以下且氧化还原电位为220mV以下的反应体系(以下称为“反应体系(α)”)中将铜粒子(a1)还原而得到导电性铜粒子(A)的步骤。

(α-2)将导电性铜粒子(A)从反应体系(α)中分离的步骤。

步骤(α-1)

使铜粒子(a1)分散在分散介质中，添加溶解在该分散介质中而生成氯离子的化合物，使pH为3以下，添加还原剂，形成反应体系(α)而将铜粒子(a1)还原。在此，在还原反应中，将反应体系(α)的氧化还原电位调节至220mV以下。铜粒子(a1)的表面通常被氧化而形成包含氧化亚铜的氧化被膜。在步骤(α-1)的反应体系(α)中，铜粒子(a1)的氧化被膜的氧化亚铜被还原。另外，也可以添加溶解在分散介质中而生成氯离子的化合物，使pH为3以下，添加还原剂后，使铜粒子(a1)分散而形成反应体系(α)。在此，在还原反应中，也将反应体系(α)的氧化还原电位调节至220mV以下。

作为铜粒子(a1)，可以列举称为铜浆的、通常在导电体形成用组合物中使用的公知的金属铜粒子。该金属铜粒子为一级粒子。另外，铜粒子(a1)的粒子形状可以为球形，也可以为板状或鳞粉状等形状。

铜粒子的表面容易被氧化，因此，对于市售的铜粒子而言，一般为了防止表面的氧化，多用硬脂酸、油酸、肉豆蔻酸等长链羧酸进行了表面处理。用长链羧酸进行了表面处理的铜粒子的表面具有疏水性，因此容易在后述的水等高极性分散介质中发生凝聚。因此，在使用用长链羧酸进行了表面处理的铜粒子的情况下，优选在步骤(α-1)前将表面的长链羧酸除去。表面的长链羧酸的除去可以通过利用脱脂剂对铜粒子进行处理或者在碱性水溶液中对铜粒子进行加热处理来实施。

另外，如后所述，铜粒子(a1)的介质使用水、水与醇类的混合介质等极性高的介质。从提高铜粒子(a1)在这些高极性分散介质中的分散性、容易抑制铜粒子的凝聚的方面出发，优选用分散剂进行了预处理的铜粒子作为铜粒子(a1)。分散剂负载在铜粒子的表面而使其表面亲水化。即使是用长链羧酸进行了表面处理的铜粒子，通过利用分散剂进行预处理，也能得到表面进行了亲水化的铜粒子。

作为分散剂，可以使用对铜粒子具有化学吸附性的各种水溶性化合物。作为上述水溶性化合物，可以列举：短链的脂肪族羧酸类、水溶性高分子化合物、螯合剂等。

作为短链的脂肪族羧酸类，更优选：碳原子数6以下的脂肪族一元羧酸、脂肪族羟基一元羧酸、脂肪族氨基酸等脂肪族一元羧酸类；碳原子数10以下的脂肪族多元羧酸、脂肪族羟基多元羧酸等脂肪族多元羧酸类。

作为水溶性高分子化合物，可以列举：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、羟丙基纤维素、丙基纤维素、乙基纤维素等。

作为螯合剂，可以列举：乙二胺四乙酸、亚氨基二乙酸等。

作为分散剂，优选短链的脂肪族羧酸类，更优选甘氨酸、丙氨酸、柠檬酸、柠檬酸酐、苹果酸、马来酸、丙二酸等碳原子数8以下的脂肪族多元羧酸类，特别优选苹果酸、马来酸等脂肪族二元羧酸或柠檬酸等三元羧酸。

预处理可以通过使分散剂溶解在水等溶剂中、向该溶液中投入铜粒子并搅拌来实施。由此，使分散剂结合在铜粒子表面上。从抑制铜粒子的表面的氧化的观点出发，优选将处理容器内用惰性气体置换后进行预处理。作为惰性气体，可以使用氮气、氩气等。在预处理之后，将溶剂除去，并根据需要用水等清洗，由此得到通过预处理使表面亲水化的铜粒子。

预处理也可以在加热下实施。通过在加热下实施预处理，使处理速度提高。加热温度优选50℃以上且为水等溶剂的沸点以下(在使用低沸点的分散剂时为其沸点以下)。加热时间优选5分钟以上。另外，长时间的加热是不经济的，因此，加热时间优选3小时以下。

预处理中使用的分散剂的量优选相对于预处理之前的铜粒子100质量份为0.1～10质量份。

铜粒子(a1)的平均粒径(平均一次粒径)优选为1～20μm。由此，容易得到平均粒径(平均一次粒径)为1～20μm的导电性铜粒子(A)。

反应体系(α)(100质量%)中的铜粒子(a1)的浓度优选为0.1～50质量%。铜粒子(a1)的浓度为0.1质量%以上时，能够抑制分散介质的使用量，并且使导电性铜粒子(A)的生产效率变得良好。铜粒子(a1)的浓度为50质量%以下时，铜粒子(a1)相互凝聚的影响变得更小，因此，导电性铜粒子(A)的收率容易增高。

作为分散介质，可以使用水或以水作为主要成分且含有甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇等醇类的介质，特别优选水。另外，以水作为主要成分是指在100质量%的分散介质中水为70质量%以上的情况。

反应体系(α)中的氯离子的浓度优选相对于反应体系(α)的总质量为5～100质量ppm，更优选为10～50质量ppm。氯离子的浓度为上述下限值以上时，还原反应的过程中在铜粒子(a1)表面存在适当量的氯离子，因此，容易生成氯化亚铜(I)，容易得到体积电阻率低的导电性铜粒子(A)。另外，氯离子的浓度为上述上限值以下时，容易抑制导电性铜粒子(A)中的氯化亚铜(I)的量过多而导致的导电性降低。

氯离子的浓度可以通过调节溶解在铜粒子(a1)的分散介质中而生成氯离子的化合物的添加量来调节。作为生成氯离子的化合物，可以适当使用盐酸、氯化钠、氯化钾、氯化铜(II)等。

反应体系(α)的pH为3以下，优选0.5～3，更优选0.5～2。反应体系(α)的pH为3以下时，铜粒子(a1)表面的氧化被膜顺利地进行还原。另外，已知在pH为3以下这样低pH的区域中，在特定的氧化还原电位下存在氯化亚铜(I)的稳定区域(中野博昭等，Journal of MMIJ杂志，123期(2007年)，第33-38页)。因此认为，步骤(α-1)中，对氧化被膜进行还原时，在铜粒子(a1)表面生成氯化亚铜(I)，结果，得到以非水溶性的形态含有氯原子的导电性铜粒子(A)。

另外，pH为0.5以上时，容易抑制铜(II)离子从铜粒子中过度溶出，容易顺利地实施铜粒子(a1)的表面改质。

反应体系(α)的pH利用pH调节剂进行调节。

作为pH调节剂，可以使用酸。作为pH调节剂的酸，优选甲酸、柠檬酸、马来酸、丙二酸、乙酸、丙酸等可溶于水或醇类的羧酸。上述羧酸被吸附于铜粒子表面，有时会残留在还原处理后的导电性铜粒子(A)的表面。可以期待残留的上述羧酸具有保护导电性铜粒子(A)的表面而抑制氧化的效果。作为pH调节剂的酸，在上述羧酸中，特别优选甲酸。甲酸为具有醛结构(-CHO)的化合物，因此具有还原性。因此，通过在还原处理后的导电性铜粒子(A)的表面残留甲酸，使抑制导电性铜粒子(A)的表面的氧化的效果进一步增高，结果，容易抑制使用导电性铜粒子(A)的导电体膜的体积电阻率的升高。

作为pH调节剂的酸，除了可以使用上述可溶于水或醇类的羧酸以外，还可以使用硫酸、硝酸、盐酸等。盐酸能够同时进行氯离子浓度的调节和pH的调节。在使铜粒子(a1)分散在分散介质中并添加生成氯离子的化合物(盐酸等)而得到的分散液的pH为3以下的情况下，可以将该分散液直接用于还原处理。

另外，在由于酸而使pH变得过低时，可以使用碱作为pH调节剂来调节pH。

反应体系(α)的氧化还原电位(ORP)为220mV以下，优选为150～220mV，特别优选为180～220mV。ORP为220mV以下时，铜粒子(a1)表面的氧化被膜的还原效果增大，表面改质充分进行。ORP大于220mV时，表面改质变得不充分，不仅初期体积电阻率大，而且体积电阻率的经时变化也增大。本说明书中，ORP以相对于标准氢电极(SHE)的电位的电位差来求出。

反应体系(α)的ORP可以通过所使用的还原剂的种类来调节。另外，也可以利用甲酸等具有还原性的酸来进行某种程度的调节。

作为还原剂，可以列举：次磷酸化合物、氨基硼烷化合物、氢化物等。

作为次磷酸化合物，可以列举次磷酸、次磷酸盐等。

作为氨基硼烷化合物，可以列举二甲基氨基硼烷等。

作为氢化物，可以列举硼氢化盐等。

作为还原剂，优选次磷酸、次磷酸盐、二甲基氨基硼烷或硼氢化盐，特别优选次磷酸或次磷酸盐。

还原剂的使用量优选相对于全部铜粒子(a1)为1倍摩尔以上，更优选1.2～10倍摩尔。还原剂的使用量相对于全部铜粒子(a1)为1倍摩尔以上时，还原剂相对于铜粒子(a1)表面的铜大大过量，容易充分进行还原。另外，还原剂的使用量相对于全部铜粒子(a1)为10倍摩尔以下时，在经济上是有利的，并且还原剂分解物的量变少，因此，容易将其除去。

还原反应可以通过向使铜粒子(a1)分散在分散介质中并调节氯离子的浓度和pH而得到的分散液中添加还原剂来开始，也可以通过使铜粒子(a1)分散在调节了氯离子的浓度和pH并添加有还原剂的分散介质中来开始。

还原反应的反应温度优选5～60℃，更优选35～50℃。反应温度为上述下限值以下时，容易进行还原反应。反应温度为上述上限值以下时，分散介质蒸发对反应体系(α)的浓度变化的影响小。

还原反应结束后，将所得到的导电性铜粒子(A)从反应体系(α)中分离，并根据需要用水等清洗，然后干燥，得到导电性铜粒子(A)的粉末。由于还原剂分解物等副产物可溶于分散介质，因此，可以通过过滤、离心分离等方法与导电性铜粒子(A)分离。

(制造导电性铜粒子(B)的方法)

作为制造导电性铜粒子(B)的方法，可以列举例如具有下述步骤(β-1)～步骤(β-3)的方法。

(β-1)在含有铜(II)离子和氯离子、pH为3以下且ORP为220mV以下的反应体系(以下称为“反应体系(β)”)中将铜(II)离子还原而生成作为二级粒子且其平均粒径为20～350nm的一氢化铜微粒(以下称为“一氢化铜微粒(b1)”)的步骤。

(β-2)在一氢化铜微粒(b1)的生成前、生成过程中或生成后的反应体系(β)中添加作为一级粒子的铜粒子(以下称为“铜粒子(b2)”)而生成在铜粒子(b2)的表面附着有一氢化铜微粒(b1)的一氢化铜复合粒子(导电性铜粒子(B))的步骤。

(β-3)将导电性铜粒子(B)从反应体系(β)中分离的步骤。

步骤(β-1)

使水溶性铜化合物溶解在溶剂中，添加溶解在该溶剂中而生成氯离子的化合物，使pH为3以下，添加使氧化还原电位达到220mV以下的还原剂，形成反应体系(β)。在反应体系(β)中，铜(II)离子被还原剂还原，生成含有非水溶性的形态的氯原子的、作为二级粒子的一氢化铜微粒(b1)。一氢化铜微粒(b1)优选为20～350nm的凝聚而成的二级粒子。

作为水溶性铜化合物，可以列举：硫酸铜(II)、硝酸铜(II)、甲酸铜(II)、乙酸铜(II)、氯化铜(II)、溴化铜(II)、碘化亚铜(I)等。

作为溶剂，只要是能溶解水溶性铜化合物且对后述的还原剂呈惰性的溶剂则没有特别限定，优选水或水与醇类(乙醇、异丙醇等)的混合溶剂，特别优选水。

反应体系(β)(100质量%)中的水溶性铜化合物的浓度优选为0.1～30质量%。水溶性铜化合物的浓度为0.1质量%以上时，能够抑制溶剂的使用量，并且使一氢化铜微粒(b1)的生成效率变得良好。水溶性铜化合物的浓度为30质量%以下时，一氢化铜微粒(b1)的收率提高。

基于与上述反应体系(α)同样的理由，反应体系(β)中的氯离子的浓度优选相对于反应体系(β)的总质量为5～100质量ppm，更优选为10～50质量ppm。氯离子的浓度可以通过使用溶解在分散介质中而生成氯离子的化合物来调节。作为生成氯离子的化合物，可以适当使用盐酸、氯化钠、氯化钾、氯化铜(II)等。

反应体系(β)的pH设定为3以下。反应体系(β)的pH为3以下时，反应体系(β)中的铜(II)离子和氢离子被还原剂还原，从而充分生成一氢化铜微粒(b1)。另外认为，通过由铜(II)离子还原而成的亚铜(I)离子和氯离子生成氯化亚铜(I)而生成以非水溶性的形态含有氯原子的一氢化铜粒子(b1)。从一氢化铜微粒(b1)的生成效率的观点出发，更优选反应体系(β)的pH为0.5～2。

作为用于调节反应体系(β)的pH的酸，可以列举与上述导电性铜粒子(A)的制造的说明中列举的酸相同的酸，从使抑制所得到的导电性铜粒子(B)的表面的氧化的效果进一步提高、从而容易抑制导电体膜的体积电阻率升高的观点出发，特别优选甲酸。

反应体系(β)的氧化还原电位(ORP)为220mV以下，优选为150～220mV。ORP为220mV以下时，铜(II)离子的还原效果增大，充分生成一氢化铜微粒(b1)。ORP大于220mV时，表面改质变得不充分，不仅初期体积电阻率大，而且体积电阻率的经时变化也增大。

作为还原剂，可以列举与上述导电性铜粒子(A)的制造的说明中列举的还原剂相同的还原剂，优选次磷酸、次磷酸盐、二甲基氨基硼烷或硼氢化盐，特别优选次磷酸或次磷酸盐。

还原剂的添加量优选相对于所使用的水溶性铜化合物为1.2～10倍摩尔。还原剂的添加量相对于水溶性铜化合物为1.2倍摩尔以上时，还原反应顺利进行。还原剂的添加量相对于水溶性铜化合物为10倍摩尔以下时，容易抑制一氢化铜微粒(b2)中含有的杂质(钠、硼、磷等)的量。

反应体系(β)可以通过将使还原剂溶解在水等溶剂中而成的还原剂溶液与使水溶性铜化合物溶解在水等溶剂中而成的溶液(以下称为“水溶性铜化合物溶液”)混合来形成，也可以通过将粉末等固体状态的还原剂添加到水溶性铜化合物溶液中来形成。

反应体系(β)是指生成一氢化铜微粒的体系，具体而言，反应体系(β)是指刚向含有铜(II)离子和氯离子且pH为3以下的水溶性铜化合物溶液中添加还原剂后尚未进行一氢化铜微粒(b1)的生成反应的体系、一氢化铜微粒(b1)的生成反应正在进行的状态的体系、一氢化铜微粒(b1)的生成反应结束后分散有生成的一氢化铜微粒(b1)的状态的体系。反应体系(β)中存在水溶性铜化合物溶液的溶剂、溶解在该溶剂中的水溶性铜化合物(实质上离子化后以铜(II)离子和抗衡阴离子等形式存在)、生成氯离子的化合物(实质上离子化后以氯离子和抗衡阳离子等形式存在)、生成一氢化铜微粒(b1)后的离子和残渣、还原剂及其分解物等。

例如，在将生成的一氢化铜微粒(b1)分离后使其重新分散在分散介质中而形成分散液的情况下，该分散液中的一氢化铜微粒(b1)不是反应体系(β)中存在的一氢化铜微粒(b1)。

反应体系(β)的反应温度优选为60℃以下，更优选为5～60℃，特别优选为20～50℃。一氢化铜具有通过加热而分解的性质，反应体系(β)的反应温度为上述上限值以下时，容易抑制一氢化铜微粒(b2)的分解。反应体系(β)的反应温度为上述下限值以上时，容易进行还原反应。

步骤(β-2)

向步骤(β-1)中形成的反应体系(β)中添加作为一级粒子的铜粒子(b2)，生成在铜粒子(b2)的表面附着有一氢化铜微粒(b1)的一氢化铜复合粒子(导电性铜粒子(B))。步骤(β-2)中添加的铜粒子(b2)在反应体系(β)中表面的氧化被膜被还原，以非水溶性的形态含有氯原子，并且在其表面上附着含有非水溶性的氯原子的一氢化铜粒子(b1)。

向反应体系(β)中添加铜粒子(b2)的时间为一氢化铜微粒(b1)生成前、一氢化铜微粒(b1)生成过程中或一氢化铜微粒(b1)生成后。向一氢化铜微粒(b1)生成前的反应体系(β)中添加铜粒子(b2)是指在反应体系(β)形成的时刻已经存在铜粒子(b2)。例如，可以列举在向水溶性铜化合物溶液中添加铜粒子(b2)后添加还原剂而形成反应体系(β)的情况。另外，向一氢化铜微粒(b1)生成后的反应体系(β)中添加铜粒子(b2)是指向处于不再新生成一氢化铜微粒(b1)的状态且已经生成的一氢化铜微粒(b1)不再进一步生长的状态的反应体系(β)中添加铜粒子(b2)。例如，可以列举在反应体系(β)中的铜离子或还原剂被消耗而不引起一氢化铜微粒(b1)的生成反应之后添加铜粒子(b2)的情况。

从容易得到体积电阻率低的导电性铜粒子(B)的观点出发，优选在一氢化铜微粒(b1)生成前或一氢化铜微粒(b1)的生成过程中向反应体系(β)中添加铜粒子(b2)。在一氢化铜微粒(b1)生成前和生成过程中，反应体系(β)中存在铜(II)离子。通过在反应体系(β)中存在铜(II)离子的状态下加入铜粒子(b2)，能够在铜粒子(b2)与一氢化铜微粒(b1)共存的状态下将铜(II)离子还原，因此使铜粒子(b2)与一氢化铜微粒(b1)更牢固地结合。铜(II)离子的存在可以通过利用铜离子电极、紫外/可见光的分光光谱分析、原子发射光谱测定铜原子浓度的方法来掌握。

作为添加到反应体系(β)中的铜粒子(b2)，可以列举与上述导电性铜粒子(A)的制造中说明的铜粒子(a1)相同的铜粒子，优选平均粒径(平均一次粒径)为1～20μm的铜粒子。

反应体系(β)中的铜粒子(b2)的含量优选相对于添加还原剂之前的水溶性铜化合物溶液中的铜(II)离子的含量(水溶性铜化合物全部离子化)100质量份为1～100质量份，更优选为5～100质量份。

步骤(β-3)

从反应体系(β)中分离出生成的导电性铜粒子(B)，得到粉末状态的粒子。分离导电性铜粒子(B)的方法没有特别限定，可以列举例如离心分离、过滤等。

优选将分离出的导电性铜粒子(B)用水等清洗液进行清洗，从而将附着在导电性铜粒子(B)上的溶解性杂质除去。另外，也可以在分离前通过溶剂置换等将反应体系(β)的溶剂和溶解于该溶剂中的杂质(水溶性铜化合物的阴离子、还原剂的分解物等)除去。

(制造导电性铜粒子(C)的方法)

作为制造导电性铜粒子(C)的方法，可以列举例如具有下述步骤(γ-1)和(γ-2)的方法。

(γ-1)在含有铜(II)离子和氯离子、pH为3以下且ORP为220mV以下的反应体系(以下称为“反应体系(γ)”)中将铜(II)离子还原而生成作为二级粒子且其平均粒径为10nm～1μm的一氢化铜微粒(导电性铜粒子(C))的步骤。

(γ-2)将导电性铜粒子(C)从反应体系(γ)中分离的步骤。

步骤(γ-1)

除了下述的优选条件以外，步骤(γ-1)可以通过与导电性铜粒子(B)的制造中的步骤(β-1)同样的方法来实施。

反应体系(γ)中生成的导电性铜粒子(C)的二级粒子的平均粒径优选为10nm～1μm。导电性铜粒子(C)的平均粒径可以通过控制反应温度或反应时间、添加分散剂来调节。

步骤(γ-2)

步骤(γ-2)可以与导电性铜粒子(B)的制造中的步骤(β-3)同样地实施。

(制造导电性铜粒子(D)的方法)

作为制造导电性铜粒子(D)的方法，可以列举如下方法：制造导电性铜粒子(B)，对所得到的导电性铜粒子(B)进行加热，将导电性铜粒子(B)中的一氢化铜微粒(b1)转变成金属铜微粒，从而制成导电性铜粒子(D)。

这种情况下，一氢化铜微粒(b1)的一氢化铜转变成金属铜而生成的铜微粒不会从作为一级粒子的铜粒子(b2)的表面剥离。另外，加热前的一氢化铜微粒(b1)的大小与生成的铜微粒的大小实质上没有差异。因此，得到与导电性铜粒子(B)具有几乎相同的结构和几乎相同的平均粒径的导电性铜粒子(D)。

加热温度优选60～120℃，更优选60～100℃，进一步优选60～90℃。加热温度为上述下限值以上时，能够缩短加热时间，从而能够抑制制造成本。加热温度为上述上限值以下时，容易抑制铜微粒彼此的，从而容易抑制导电体膜的体积电阻率的增加。

导电性铜粒子(B)的加热时的压力优选-101～-50kPa(表压)。加热时的压力为-101kPa以上时，不需要大规模的装置，容易将多余的溶剂除去而使其干燥。加热时的压力为-50kPa以下时，能够缩短时间，从而能够抑制制造成本。

(制造导电性铜粒子(E)的方法)

作为制造导电性铜粒子(E)的方法，可以列举如下方法：制造导电性铜粒子(C)，对所得到的导电性铜粒子(C)进行加热，使导电性铜粒子(C)中的一氢化铜转变成金属铜，从而制成导电性铜粒子(E)。这种情况下，加热前的导电性铜粒子(C)的大小与通过加热生成的导电性铜粒子(E)的大小实质上没有差异。

导电性铜粒子(C)的加热条件可以采用与导电性铜粒子(D)的制造方法中的导电性铜粒子(B)的加热条件相同的条件。

<导电体形成用组合物>

本发明的导电体形成用组合物含有本发明的导电性铜粒子和溶剂作为必要成分，并且根据需要含有树脂粘合剂。

作为导电性铜粒子，优选选自由上述导电性铜粒子(A)～(E)组成的组中的一种以上，更优选选自由导电性铜粒子(A)、导电性铜粒子(B)和导电性铜粒子(D)组成的组中的一种以上，特别优选导电性铜粒子(A)、导电性铜粒子(B)或导电性铜粒子(D)中的任意一种。

作为溶剂，可以列举例如：环己酮、环己醇、萜品醇、乙二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等。

从容易调节至适合印刷用浆等的粘度的观点出发，优选导电体形成用组合物中的溶剂的含量相对于导电性铜粒子(100质量%)为1～20质量%。

作为树脂粘合剂，可以列举金属浆中使用的公知的热固性树脂粘合剂、热塑性树脂粘合剂等。热固性树脂粘合剂优选使用在固化时的温度下充分进行固化反应的树脂粘合剂。另外，热塑性树脂粘合剂优选使用粘性小且在使用环境中能够维持导电体的形状的树脂粘合剂。

作为树脂粘合剂，可以列举：酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、不饱和醇酸树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂等。其中，优选酚醛树脂、聚酯树脂，特别优选酚醛树脂。

树脂粘合剂的固化物或凝固物的量过多时，妨碍导电性铜粒子之间的接触，使导电体膜的体积电阻率升高。因此，对于导电体形成用组合物中的树脂粘合剂的含量而言，需要使其固化物或凝固物的量在不妨碍导电性铜粒子的导电性的范围内。

导电体形成用组合物中的树脂粘合剂的含量可以考虑导电性铜粒子的体积与该导电性铜粒子间产生的空隙的比率来适当选择，优选相对于导电性铜粒子100质量份为5～50质量份，更优选为5～20质量份。树脂粘合剂的含量为上述下限值以上时，导电体膜的硬度变得更良好。树脂粘合剂的含量为上述上限值以下时，容易将导电体膜的体积电阻率抑制得较低。

本发明的导电体形成用组合物可以在不损害本发明效果的范围内根据需要含有各种添加剂(流平剂、偶联剂、粘度调节剂、抗氧化剂等)等。

[制造方法]

本发明的导电体形成用组合物可以通过将本发明的导电性铜粒子、溶剂和根据需要使用的树脂粘合剂等混合来制备。在树脂粘合剂中混合热固性树脂粘合剂的情况下，可以进行不使热固性树脂粘合剂固化且不使溶剂挥发消失的程度的加热。另外，可以根据需要将混合容器内用惰性气体置换后进行混合。由此，容易抑制混合中的导电性铜粒子的氧化。

以上说明的本发明的导电体形成用组合物中，含有即使在空气中也不易被氧化的本发明的导电性铜粒子，因此，能够形成体积电阻率低且体积电阻率的经时变化小的导电体膜。

<带导电体的基材>

本发明的带导电体的基材具有基材和利用本发明的导电体形成用组合物形成在上述基材上的导电体膜。本发明的带导电体的基材中，导电体膜优选为线状的布线体，优选印刷布线板。

作为基材，可以列举：玻璃基材、塑料基材(聚酰亚胺薄膜、聚酯薄膜等薄膜状的基材等)、纤维强化复合材料制的基材(玻璃纤维强化树脂基材等)、陶瓷基材、金属基材等。

导电体膜的体积电阻率优选为1.0×10^-4Ωcm以下。体积电阻率为1.0×10^-4Ωcm以下时，可以适合将本发明的带导电体的基材作为电子设备用导电体使用。导电体膜的体积电阻率利用四探针电阻率仪测定。

另外，导电体膜在成膜一个月后的体积电阻率相对于刚成膜后的体积电阻率的变化率优选为5%以下，更优选为2%以下。

从容易确保稳定的导电性并且维持布线形状的观点出发，导电体膜的厚度优选为1～100μm，更优选为5～50μm。

[制造方法]

本发明的带导电体的基材可以通过在基材的表面上涂布本发明的导电体形成用组合物而形成涂布层、从该涂布层中除去溶剂等挥发性成分而形成导电体膜来制造。另外，在本发明的导电体形成用组合物含有热固性树脂粘合剂的情况下，通过从涂布层中除去溶剂等挥发性成分后使热固性树脂粘合剂固化而形成导电体膜。这种情况下，所得到的导电体膜含有导电性铜粒子和热固性树脂粘合剂的固化物。另外，在本发明的导电体形成用组合物含有热塑性树脂粘合剂的情况下，通过从涂布层中除去溶剂等挥发性成分而形成导电体膜。这种情况下，所得到的导电膜含有导电性铜粒子和固态的热塑性树脂。

作为导电体形成用组合物的涂布方法，可以列举：丝网印刷法、辊涂法、气刀涂布法、刮刀涂布法、刮棒涂布法、凹版涂布法、缝模涂布法、坡流涂布法等公知的方法。

在导电体形成用组合物含有热固性树脂粘合剂的情况下，热固性树脂粘合剂的固化可以通过加热来进行。作为加热的方法，可以列举热风加热、热辐射等方法。加热温度和加热时间可以根据导电体膜所要求的特性适当确定。在导电体形成用组合物含有导电性铜粒子(B)或导电性铜粒子(C)作为导电性铜粒子的情况下，在热固性树脂粘合剂固化的同时使这些导电性铜粒子中含有的一氢化铜转变成金属铜。

在导电体形成用组合物含有热塑性树脂粘合剂且含有导电性铜粒子(B)或导电性铜粒子(C)作为导电性铜粒子的情况下，通过将溶剂等挥发性成分除去时的加热使这些导电性铜粒子中含有的一氢化铜转变成金属铜。

加热温度优选为100～300℃。加热温度为100℃以上时，导电体形成用组合物中含有的溶剂充分挥发。另外，容易进行热固性树脂的固化。加热温度为300℃以下时，可以使用塑料薄膜作为形成导电体膜的基材。固化时间根据固化温度设定为使树脂粘合剂充分固化的时间即可。

形成导电体膜的环境没有特别限定，可以为空气中，也可以为氧气少的氮气中。其中，从制造设备简单的观点出发，优选空气中。

以上说明的本发明的带导电体的基材具有体积电阻率低且体积电阻率的经时变化小的导电体膜。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于以下的记载。例1～5为实施例，例6～10为比较例。

[测定方法]

将本实施例中的各数值的测定方法示于以下。

(平均粒径)

还原处理前的铜粒子和所得到的导电性铜粒子的平均粒径以下述方式测定。在一级粒子的情况下，测定从利用SEM(日立制作所公司制造，S-4300)得到的SEM图像中随机选择的100个粒子的粒径，对其进行平均，由此计算出平均粒径。另外，在二级粒子的情况下，测定从利用透射电子显微镜(TEM)得到的TEM图像中随机选择的100个粒子的粒径，对其进行平均，由此计算出平均粒径。

(反应体系的氯离子浓度)

反应体系的氯离子浓度的测定利用氯离子电极(东亚DKK公司制造，HM-20P)进行。

(反应体系的pH)

反应体系的pH的测定利用pH计(东亚DKK公司制造，HM-20P)进行。

(反应体系的氧化还原电位)

反应体系的氧化还原电位(ORP)的测定利用ORP测量仪(东亚DKK公司制造，RM-12P)进行。

(导电性铜粒子的氯原子含量)

所得到的导电性铜粒子中的氯原子的含量通过荧光X射线分析(理学电机工业公司制造，ZSX100e)求出。

(导电性铜粒子的表面氧量)

通过X射线光电子能谱分析(アルバック·ファイ公司制造，ESCA5500)求出表面氧浓度[原子%]和表面铜浓度[原子%]，用表面氧浓度除以表面铜浓度，从而计算出所得到的导电性铜粒子的表面氧量。

(导电性铜粒子中的氯原子的水溶性试验)

将导电性铜粒子中含有的氯原子全部溶出到蒸馏水中时该蒸馏水中的氯离子的浓度达到100质量ppm的量的导电性铜粒子浸渍到蒸馏水(溶解氧浓度为1质量ppm以下)中。接着，将浸渍有导电性铜粒子的蒸馏水在20℃下使用试管混合器(アズワン公司制造，HM-01)以1000rpm搅拌5秒钟，然后，使用氯离子电极测定溶出到该蒸馏水中的氯离子浓度。

(导电体膜的厚度)

导电体膜的厚度利用DEKTAK3(Veeco metrology Group公司制造)测定。

(导电体膜的表面电阻率)

导电体膜的表面电阻率利用四探针电阻率仪(三菱油化公司制造，型号：lorestaIP MCP-T250)在刚成膜之后进行测定。另外，经过一个月后再次测定导电体膜的表面电阻率，求出相对于刚成膜后的表面电阻率的变化率(单位：%)。

(导电体膜的体积电阻率)

用通过上述方法测定得到的导电体膜的厚度与导电体膜的表面电阻率之积求出体积电阻率。

[例1]

(导电性铜粒子A1的制造)

在玻璃制烧杯中使100g铜粒子(三井金属矿业公司制造，商品名“1400YP”，平均一次粒径7μm)分散在1800g蒸馏水中，加入作为pH调节剂的30g甲酸和作为生成氯离子的化合物的35质量%盐酸，使反应体系的氯离子浓度为10质量ppm。接着，将烧杯放入40℃的水浴中，边搅拌边加入180g50质量%的次磷酸水溶液，形成反应体系(α)，并持续搅拌30分钟。将刚加入次磷酸后的反应体系(α)的pH、反应结束后的反应体系(α)的pH和反应结束后的反应体系(α)的氧化还原电位(ORP)示于表1中。

搅拌结束后，通过过滤分离出沉淀物。使该沉淀物再次分散在600g蒸馏水中，然后，再次通过离心分离使凝聚物沉淀，并分离出沉淀物。在-35kPa(表压)的减压下将沉淀物在80℃下加热60分钟，使残留水分挥发而缓慢地将其除去，得到导电性铜粒子A1。

导电性铜粒子A1中的氯原子的含量为100质量ppm。另外，对导电性铜粒子A1实施了水溶性试验，结果，溶出到蒸馏水中的氯离子的浓度低于5质量ppm。即，导电性铜粒子A1中含有的氯原子为非水溶性的形态。另外，导电性铜粒子A1的平均粒径为7μm。

(导电体膜形成用组合物的制备)

向使0.26g酚醛树脂(群荣化学公司制造，商品名“レジトップPL6220”)溶解在0.15g乙二醇单丁醚乙酸酯中而得到的树脂溶液中加入1.2g导电性铜粒子A1。将该混合物装入研钵中，在室温下混合而得到导电体膜形成用组合物。酚醛树脂的添加量相对于100质量份导电性铜粒子A1为11质量份。

(导电体膜的形成)

将所得到的导电体膜形成用组合物涂布到玻璃基板上，在150℃下加热1小时使酚醛树脂固化，形成厚度为20μm的导电体膜，测定该导电体膜的体积电阻率。

[例2]

(导电性铜粒子A2的制造)

除了使反应体系(α)中的氯离子浓度为25质量ppm以外，以与例1同样的方式得到导电性铜粒子A2。

所得到的导电性铜粒子A2的氯原子的含量为250质量ppm。另外，对导电性铜粒子A2实施了水溶性试验，结果，溶出到蒸馏水中的氯离子的浓度低于5质量ppm。即，导电性铜粒子A2中含有的氯原子为非水溶性的形态。另外，导电性铜粒子A2的平均粒径为7μm。

(导电体膜形成用组合物的制备)

使用导电性铜粒子A2，以与例1同样的方式得到导电体膜形成用组合物。

(导电体膜的形成)

使用所得到的导电体膜形成用组合物，以与例1同样的方式形成导电体膜，并测定其体积电阻率。

[例3]

(导电性铜粒子D1的制造)

在玻璃制烧杯中使100g铜粒子(三井金属矿业公司制造，商品名“1400YP”，平均一次粒径7μm)分散在1800g蒸馏水中。接着，加入15g作为pH调节剂的甲酸、39g作为水溶性铜化合物的甲酸铜和作为生成氯离子的化合物的35质量%盐酸，使反应体系的氯离子浓度为10质量ppm。接着，将烧杯放入40℃的水浴中，边搅拌边加入180g50质量%的次磷酸水溶液，形成反应体系(β)，并持续搅拌30分钟。搅拌结束后，对反应体系(β)进行与例1的反应体系(α)同样的处理，由此得到导电性铜粒子D1。该例中，认为先生成在作为一级粒子的铜粒子的表面上附着有作为二级粒子的一氢化铜微粒的形态的导电性铜粒子B1，在为了使残留水分挥发而在80℃下加热60分钟的过程中，一氢化铜微粒转变成铜微粒而得到导电性铜粒子D1。

所得到的导电性铜粒子D1的氯原子的含量为150质量ppm。另外，对导电性铜粒子D1实施了水溶性试验，结果，溶出到蒸馏水中的氯离子的浓度低于5质量ppm。即，导电性铜粒子D1中含有的氯原子为非水溶性的形态。另外，导电性铜粒子D1的平均粒径为8μm。

(导电体膜形成用组合物的制备)

向使0.15g非晶聚酯树脂(东洋纺织公司制造，商品名“バイロン300”)溶解在0.35g环己酮中而得到的树脂溶液中加入1.2g导电性铜粒子D1。将该混合物装入研钵中，在室温下混合而得到导电体膜形成用组合物。非晶聚酯树脂的添加量相对于100质量份导电性铜粒子D1为11质量份。

(导电体膜的形成)

将所得到的导电体膜形成用组合物涂布到玻璃基材上，在150℃下加热1小时使非晶聚酯树脂固化，形成厚度为20μm的导电体膜，测定该导电体膜的体积电阻率。

[例4]

(导电性铜粒子D2的制造)

除了使反应体系(β)中的氯离子浓度为15质量ppm以外，以与例3同样的方式得到导电性铜粒子D2。

所得到的导电性铜粒子D2的氯原子的含量为400质量ppm。另外，对导电性铜粒子D2实施了水溶性试验，结果，溶出到蒸馏水中的氯离子的浓度为8质量ppm。即，导电性铜粒子D2中含有的氯原子为非水溶性的形态。另外，导电性铜粒子D2的平均粒径为8μm。

(导电体膜形成用组合物的制备)

使用导电性铜粒子D2，以与例3同样的方式得到导电体膜形成用组合物。

(导电体膜的形成)

[例5]

(导电性铜粒子D3的制造)

除了使反应体系(β)中的氯离子浓度为25质量ppm以外，以与例3同样的方式得到导电性铜粒子D3。

所得到的导电性铜粒子B3的氯原子的含量为700质量ppm。另外，对导电性铜粒子D3实施了水溶性试验，结果，溶出到蒸馏水中的氯离子的浓度为10质量ppm。即，导电性铜粒子D3中含有的氯原子为非水溶性的形态。另外，导电性铜粒子D3的平均粒径为8μm。

(导电体膜形成用组合物的制备)

使用导电性铜粒子D3，以与例3同样的方式得到导电体膜形成用组合物。

(导电体膜的形成)

[例6]

(导电性铜粒子的制造)

在玻璃制烧杯中使100g铜粒子(三井金属矿业公司制造，商品名“1400YP”，平均一次粒径7μm)分散在1800g蒸馏水中，加入30g甲酸后，将烧杯放入40℃的水浴中，边搅拌边加入90g硫酸，形成反应体系，除此以外，以与例1同样的方式得到导电性铜粒子F1。

所得到的导电性铜粒子F1的氯原子的含量低于50质量ppm。

(导电体膜形成用组合物的制备)

使用导电性铜粒子F1，以与例1同样的方式得到导电体膜形成用组合物。

(导电体膜的形成)

[例7]

(导电性铜粒子的制造)

在玻璃制烧杯中使100g铜粒子(三井金属矿业公司制造，商品名“1400YP”，平均一次粒径7μm)分散在1800g蒸馏水中，将烧杯放入40℃的水浴中，然后边搅拌边加入72g甲酸，形成反应体系，除此以外，以与例1同样的方式得到导电性铜粒子F2。

所得到的导电性铜粒子F2的氯原子的含量低于50质量ppm。

(导电体膜形成用组合物的制备)

使用导电性铜粒子F2，以与例1同样的方式得到导电体膜形成用组合物。

(导电体膜的形成)

[例8]

(导电性铜粒子的制造)

在玻璃制烧杯中使100g铜粒子(三井金属矿业公司制造，商品名“1400YP”，平均一次粒径7μm)分散在1800g蒸馏水中，加入35质量%盐酸使反应体系中的氯原子的浓度为100质量ppm，将烧杯放入40℃的水浴中，然后边搅拌边加入72g甲酸，形成反应体系，除此以外，以与例1同样的方式得到导电性铜粒子F3。

所得到的导电性铜粒子F3的氯含量为300质量ppm。另外，对导电性铜粒子F3实施了水溶性试验，结果，溶出到蒸馏水中的氯离子的浓度为30质量ppm。即，导电性铜粒子F3中含有的氯为水溶性的形态。

(导电体膜形成用组合物的制备)

使用导电性铜粒子F3，以与例1同样的方式得到导电体膜形成用组合物。

(导电体膜的形成)

[例9]

(导电性铜粒子的制造)

以与例7同样的方式得到导电性铜粒子后，进一步向该导电性铜粒子中添加盐酸以使氯原子的含量为100质量ppm，得到导电性铜粒子F4。

所得到的导电性铜粒子F4的氯原子的含量为100质量ppm。另外，对导电性铜粒子F4实施了水溶性试验，结果，溶出到蒸馏水中的氯离子的浓度为90质量ppm。即，导电性铜粒子F4中含有的氯为水溶性的形态。

(导电体膜形成用组合物的制备)

使用导电性铜粒子F4，以与例1同样的方式得到导电体膜形成用组合物。

(导电体膜的形成)

[例10]

(导电性铜粒子的制备)

以与例7同样的方式得到导电性铜粒子后，进一步向该导电性铜粒子中添加盐酸以使氯原子的含量为1000质量ppm，得到导电性铜粒子F5。

所得到的导电性铜粒子F5的氯原子的含量为1000质量ppm。另外，对导电性铜粒子F5实施了水溶性试验，结果，溶出到蒸馏水中的氯离子的浓度为90质量ppm。即，导电性铜粒子F5中含有的氯为水溶性的形态。

(导电体膜形成用组合物的制备)

使用导电性铜粒子F5，以与例1同样的方式得到导电体膜形成用组合物。

(导电体膜的形成)

将例1～10中的反应体系、导电性铜粒子、导电体膜的特性和评价结果示于表1中。

如表1所示，对于使用氯原子的含量低于50质量ppm的导电性铜粒子的例6和7、以及使用含有水溶性的形态的氯原子的导电性铜粒子的例8～10的导电体膜而言，从刚成膜后开始体积电阻率就高，或者即使刚成膜后的体积电阻率低，也会由于保存而使体积电阻率增大。与此相对，对于使用含有50～1000质量ppm的非水溶性的形态的氯原子的本发明的导电性铜粒子的例1～5的导电体膜而言，体积电阻率低，并且经过一个月之后的变化率也低。

参考特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以进行各种修正和变更。

本申请基于2010年10月6日提出的日本专利申请2010-226632，将其内容以参考的方式并入本说明书中。

产业上的可利用性

本发明的导电性铜粒子和导电体膜形成用组合物能够适合用于印刷布线板等的布线图案的形成和修复、半导体封装体内的层间布线、印刷布线板与电子部件的接合等各种用途。

Claims

1.一种导电性铜粒子，其中，含有相对于粒子的总质量为50～1000质量ppm的氯原子，并且该氯原子以非水溶性的形态存在。

2.如权利要求1所述的导电性铜粒子，其中，平均粒径为0.01～20μm。

3.一种导电体形成用组合物，其中，含有权利要求1或2所述的导电性铜粒子和溶剂。

4.如权利要求3所述的导电体形成用组合物，其中，含有树脂粘合剂。

5.一种带导电体的基材，其中，具有基材和利用权利要求3或4所述的导电体形成用组合物形成在所述基材上的导电体膜。

6.一种导电性铜粒子的制造方法，其为权利要求1所述的导电性铜粒子的制造方法，其中，具有：

将铜粒子和铜(II)离子中的至少一种在含有氯离子、pH为3以下且氧化还原电位为220mV以下的反应体系中还原的步骤。